DE975352C - Verfahren zur Herstellung von Lackharzen aus Styrol und Mischestern - Google Patents

Description

Das Patent 951 770 hat ein Verfahren zum Gegenstand, nach welchem man wertvolle Lackharze erhält, wenn man Mischester mehrwertiger Alkohole, die in ihrem Molekül beträchtliche Mengen an Resten ungesättigter höherer Fettsäuren enthalten und die Fähigkeit haben, zu klaren, glatten Filmen ohne Eisblumenstruktur zu trocknen, zunächst bis zu einem mäßigen Ansteigen der Viskosität verkocht und die so vorbehandelten Ester dann mit bis etwa 50% Styrol mischpolymerisiert. Die Viskosität soll bei der Vorbehandlung so weit ansteigen, daß das nach dem Mischpolymerisieren mit Styrol erhältliche Endprodukt .noch klare Filme ergibt und stabil ist. Es kann in An- oder Abwesenheit von Lösungsmitteln und bzw. oder Polymerisationskatalysatoren gearbeitet werden, und man kann von trocknenden oder halbtrockenenden Ölen, ζ. B. Leinölstandöl oder

dehydratisiertem Ricinusöl, ausgehen oder Ester von Pentaerythrit, Mannit oder Sorbit als Ausgangsstoffe verwenden.

Nach dem Verfahren des vorliegenden Patentes erhält man wertvolle Mischpolymerisate aus aromatischen Vinylkohlenwasserstoffen, vorzugsweise Styrol und Mischestem mehrwertiger Alkohole, wenn man als Ausgangsstoffe für die Styrolisierung solche Mischester mehrwertiger Alkohole verwendet, die neben beträchtlichen Mengen von ungesättigten höheren Fettsäurerestern in ihrem Molekül die Reste einer gesättigten zweibasischen Säure, wie Phthalsäure, enthalten. In erster Linie kommen als Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren die sogenannten Alkydharze in Betracht, die in an sich bekannter Weise aus Phthalsäure oder deren Anhydrid und beträchtlichen Mengen von ungesättigten

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höheren Fettsäuren bzw. entsprechenden Ölen aufgebaut sind.

Bei der erfindungsgemäßen Mischpolymerisation von Alkydharzen, die keine Reste von ungesättigten zweibasischen Säuren enthalten, mit aromatischen Vinylkohlenwasserstoffen, vorzugsweise Styrol, läßt sich mit Alkydharzen von verschiedenem Ölgehalt eine gute Verträglichkeit und vollständige Umsetzung erzielen, wobei die für die Umsetzung benötigte Zeit von dem Ölgehalt des Alkydharzes abhängt. Die zu verwendenden Alkydharze sollen einen gewünschten, vorbestimmten Polymerisationsgrad besitzen. Der Polymerisationsgrad der zu verwendenden Mischester, vorzugsweise Alkydharze, hängt von der Zusammensetzung der Ester ab. Er kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden, wobei diese Grenzen bestimmt werden einerseits durch die Notwendigkeit, eine genügende Vorbehandlung zu erreichen, so daß einheitliche Lösungen des Endproduktes erhalten werden, die klare Filme ergeben, sowie andererseits durch die Notwendigkeit, zu verhindern, daß die Vorbehandlung des Mischesters über einen Grad hinausgeht, der noch stabile Endprodukte ergibt. Im allgemeinen scheint die Fähigkeit eines vorbehandelten Mischesters zur Umsetzung mit Styrol unter den erfindungsgemäßen Bedingungen von seiner Gelatinierungsdauer abzuhängen, die durch Erhitzung des Esters in einem in ein Bad von 300⁰ C tauchenden Siederohr unter Messung der Zeit bis zur vollständigen Gelatinierung ermittelt wird.

Durch Bestimmung des Prozentgehaltes des im Polymerisat in gebundener Form vorliegenden Styrols kann man auf Grund der Zunahme der Feststoffe im Reaktionsgemisch den Reaktionsablauf verfolgen. Zwecks Herstellung klarer Filme und beständiger Lösungen empfiehlt es sich, die Reaktion bis zu dem Grad durchzuführen, bei welchem ein großer Anteil des Styrols polymerisiert ist. Bei den stärker reaktionsfähigen polymeren Mischestern von erhöhter Reaktionsfähigkeit ist es jedoch nicht immer möglich, die Umsetzung bis zu diesem Ausmaß durchzuführen, ohne daß Gelatinierung des Endproduktes eintritt. Die zu verwendenden Mengen von Styrol und vorbehandeltem Mischester hängen von dem gewünschten Endergebnis und der Natur des verwendeten Mischesters ab. In dem Maße, wie die Menge des Mischesters vermindert wird, ähneln die sich ergebenden Produkte in stärkerem Maße dem unmodifizierten Polystyrol, abgesehen von den Eigenschaften, die sich aus dem modifizierten Molekulargewicht ergeben; wird die Menge des Mischesters größer als die des Styrols, so neigen die Eigenschaften des Mischpolymerisats im allgemeinen immer mehr dazu, denen des Alkydharzes ähnlich zu werden, obwohl der Styrolgehalt normalerweise die Trockenzeiten der Endprodukte herabsetzt und ihre Härte und Wasserbeständigkeit verbessert. Die Eigenschaften der Mischpolymerisate sind in jedem Falle von der im vorbehandelten Mischester vorhandenen Ölmenge abhängig.

Die Umsetzung zwischen den aromatischen Kohlenwasserstoffen und den vorbehandelten Estern mehrwertiger Alkohole wird gegebenenfalls in einem inerten aromatischen Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol oder Äthylbenzol, vorgenommen. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß auch andere Lösungsmittel einschließlich Lackbenzin und Terpentin verwendet werden können, die beide Produkte liefern, die sich von den aus Xylollösungen erhaltenen Umsetzungsprodukten unterscheiden; in manchen Fällen kann die Verwendung dieser Lösungsmittel auch zur Gewinnung homogener Lösungen von besonders hochwertigen Umsetzungsprodukten für die Herstellung von Anstrichen, Firnissen u. dgl. führen.

Die erhaltenen Reaktionsprodukte sind wertvoll für die verschiedensten Verwendungszwecke, beispielsweise für die Herstellung von Formstoffen, elektrischen Isolierstoffen und geschichteten Materialien.

Beispiel 1

185 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid, 107 Gewichtsteile o,8°/₀iges Glycerin, 279 Gewichtsteile Leinölfettsäuren

wurden in einem 2-1-Glaskolben in einer Stunde auf 250⁰ C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, als das Produkt die Säurezahl 20 zeigte.

Der entstehende teilweise polymerisierte Mischester wurde dann in 750 Gewichtsteilen Xylol und 250 Gewichtsteilen monomerem Styrol gelöst.

Dann wurde 21 Stunden unter Rückfluß bei 140⁰ C weitererhitzt, wobei das Produkt eine Viskosität von 3 Poise bei 25⁰ C zeigte.

Bei Bestimmung des Prozentgehaltes des im Mischpolymerisat gebundene Styrols auf Grund der Zunahme der nichtflüchtigen Bestandteile im Umsetzungsgemisch wurde festgestellt, daß das Mischpolymerisat aus 32,5 % Styrol und 67,5 °/₀ polymerisiertem Mischester bestand.

Beispiel 2

600 g rohes Ricinusöl,

308 g Phthalsäureanhydrid,

140 g Glycerin

wurden vermischt, innerhalb 2 Stunden auf 150⁰ C erhitzt und weitere 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dieser Zeit ergab eine Lösung von 6o°/₀ Feststoffgehalt in einem Lösungsmittel (»Aromatic white spirit«), das 90% Alkylbenzole (wie Pseudocumol usw.) enthält und zwischen 162 und 192° C siedet, eine Säurezahl von etwa 15 und eine Viskosität von etwa 2 Poise. Das erhaltene Gemisch wurde mit dem genannten Lösungsmittel bis zu einem Feststoffgehalt von 60 °/₀ verdünnt.

400 g wie vorstehend hergestellter Firnis, 120 g Styrol,

160 g einer Erdölfraktion vom Siedebereich 160 bis

190⁰ C (»White spirit«),
0,4 g tertiäres Butylperoxydhydrat

wurden innerhalb 3 Stunden auf 135 bis 140⁰ C erhitzt und weitere 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurden weitere 0,6 g Peroxydkatalysator und nach weiteren 3 Stunden Erhitzen nochmals 0,6 g Katalysator zugefügt, so daß in der Mischung 1,6 g Katalysator enthalten waren; das

Erhitzen auf 135 bis 140° C wurde weitere 3 Stunden fortgesetzt, so daß die gesamte Erhitzungszeit Stunden betrug. Der Feststoffgehalt belief sich dann auf 51,5 % bei einer Viskosität von 3,7 Poise.
Aus dem Produkt konnte ein klarer, unter Zusatz von Kobalttrocknungsstoffen nach etwa 2 Stunden berührungstrockener Film gegossen werden. Bei Verdünnen mit dem obenerwähnten Erdöllösungsmittel und Zusatz von Farbstoffen gab der Lack einen guten Glanz und zeigte gute Aufstreicheigenschaften.

Claims (6)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Verfahren zur Herstellung von Lackharzen aus aromatischen Vinylkohlen wasserstoff en, vorzugsweise Styrol, und Mischestern mehrwertiger Alkohole, die beträchtliche Mengen an Resten ungesättigter höherer Fettsäuren enthalten und die Fähigkeit haben, zu klaren und glatten Filmen ohne Eisblumenstruktur zu trocknen, wobei man die bis zu einem mäßigen Viskositätsgrad, bei welchem das bis etwa 50°/₀ Styrol enthaltende Endprodukt noch klare Filme ergibt und stabil ist, vorpolymerisierten Mischester bzw. Estergemische mit Styrol in An- oder Abwesenheit eines Lösungsmittels für die verschiedenen Bestandteile polymerisiert, dadurch gekennzeichnet, daß man von Mischestern bzw. Estergemischen ausgeht, die neben den obenerwähnten Bestandteilen die Reste einer gesättigten zweibasischen Säure, vorzugsweise von Phthalsäure oder deren Anhydrid, enthalten.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Styrol in einer dem im Alkydharz enthaltenen Öl annähernd entsprechenden Menge angewendet wird und daß das Erhitzen des Reaktionsgemisches durchgeführt wird, bis im wesentlichen das gesamte Styrol in gebundener Form vorliegt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus einem Alkydharz der erwähnten Art und öl oder einem anderen Mischester eines mehrwertigen Alkohols, der beträchtliche Mengen von ungesättigten höheren Fettsäureresten enthält, mit Styrol mischpolymerisiert wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Leinölfettsäurereste enthaltendes Alkydharz mit Styrol mischpolymerisiert wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein die Reste der Fettsäuren von dehydratisiertem Ricinusöl enthaltendes Alkydharz mit Styrol mischpolymerisiert wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ganz oder teilweise Terpentin verwendet wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   USA.-Patentschriften Nr. 1 975 959, 2 195 362, 2255313;

   Krczil, »Kurzes Handbuch der Polymerisationstechnik«, 2. Band, S. 137;
   Ellis, »Chemistry of synthetic resins«, 1935, S, 883.

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