DE967903C - Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolymerisationsproduktenInfo
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Description
Nach dem Hauptpatent 951 770 erhält man wertvolle
Lackharze, wenn man Mischester mehrwertiger Alkohole, die in ihrem Molekül beträchtliche
Mengen an Resten ungesättigter höherer Fettsäuren enthalten und die Fähigkeit haben, zu klaren,
glatten Filmen ohne Eisblumenstruktur zu trocknen, zunächst bis zu einem mäßigen Ansteigen der
Viskosität verkocht und die so vorbehandelten Ester dann mit bis etwa 50% Styrol mischpolymerisiert.
Die Viskosität soll bei der Vorbehandlung so weit ansteigen, daß das nach dem Mischpolymerisieren
mit Styrol erhältliche Endprodukt
noch klare Filme ergibt und stabil ist. Man kann von trocknenden oder halbtrocknenden Ölen, ζ. Β.
Leinölstandöl oder dehydratisiertem Ricinusöl, ausgehen oder Ester von Pentaerythrit, Mannit
oder Sorbit als Ausgangsstoffe verwenden.
Als Lösungsmittel wurde im Hauptpatent unter anderem »Terpentin« genannt und darauf hingewiesen,
daß dieses Lösungsmittel anscheinend an der Mischpolymerisation teilnimmt und daß seine
Verwendung gegebenenfalls zu besonders hochwertigen Umsetzungsprodukten führt. Nach dem
Sprachgebrauch ist dabei unter »Terpentin« das
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aus den eigentlichen »Terpentinen« (natürliche Harz- bzw. Balsamarten) gewonnene »Terpentinöl«
zu verstehen.
Bei der Weiterentwicklung des Verfahrens nach dem Hauptpatent hat sich nun gezeigt, daß besonders
wertvolle Lackharze erhalten werden können, wenn man an Stelle der unter der Bezeichnung
»Terpentin« bzw. »Terpentinöl« im Handel erhältlichen Naturprodukte, die einen gewissen Anteil
ίο an Terpenen enthalten, reine oder zum mindestens technisch reine Terpene verwendet, die natürlicher
oder synthetischer Herkunft sein können.
Erfindungsgemäß arbeitet man demnach bei Durchführung der Polymerisation von vorbehandelten
Mischestern mit Styrol nach Patent 951 770 in einem Lösungsmittel, das reine oder technisch
reine Terpene als einzigen Bestandteil oder im Gemisch mit anderen Lösungsmitteln enthält.
In Ergänzung des Verfahrens nach dem Hauptpatent wurde bereits vorgeschlagen, dem teilweise
polymerisierten Mischester zu Beginn der Umsetzung lediglich einen Teil der erforderlichen
Styrolmenge beizumischen und das restliche Styrol in bestimmten Teilmengen innerhalb bestimmter
Zeitabstände während des Reaktionsverlaufes zuzugeben. Auch beim Arbeiten nach dieser Durchführungsform
hat sich gezeigt, daß der Zusatz von Terpenen als bzw. zu dem Lösungsmittel von günstigem
Einfluß auf die entstehenden PoIymerisate ist.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische erleichtern die
Polymerisation zu klaren, niedrig viskosen Produkten. Insbesondere gilt dies auch dann, wenn die
erwähnten Mischester in Form von stark eingedickten ölen, z. B. von dehydratisiertem Rizinusöl,
mit einer Viskosität von 120 Poisen bei 25° vorliegen.
Solche öle weisen eine gewisse Neigung zum Erstarren vor ihrer Mischpolymerisation mit
der Hauptmenge des Styrols auf und führen gelegentlich zu Endprodukten, die bei ihrer Lagerung
in Dosen vor der Verwendung als Anstrichmittel oder Firnisse nicht haltbar sind.
Diese Nachteile können durch das Arbeiten in Lösungsmitteln nach der Erfindung vermieden
werden. Es entstehen dabei in jedem Fall besonders klare, lagerbeständige Endprodukte mit ausgezeichneten
filmbildenden Eigenschaften.
Durch die Verwendung der Terpene gemäß der Erfindung kann man die Kettenlänge des Polystyrolanteiles
der gebildeten Mischpolymerisate so beeinflussen, daß Produkte erhalten werden, die
die oben beschriebenen besseren Eigenschaften aufweisen. Der günstige Einfluß des Terpens beruht
dabei wahrscheinlich darauf, daß es die Bildung verhältnismäßig kurzer Styrolketten gestattet, die
an eine größere Zahl von Aktivierungszentren der ölmoleküle gebunden sind als die sonst gebildeten
längeren Styrolketten. Dadurch besitzt das öl eine geringere Anzahl freier Aktivierungszentren
und kann daher nicht so leicht zum Erstarrungszustand führende Vernetzungen eingehen. Andererseits
wird bei Anwendung von zu großen Terpenmengen eine so große Zahl der aktiven ölzentren
aufgebraucht, daß dadurch eine Verlängerung der Trocknungszeit des Produktes eintreten kann, die
sich jedoch gegebenenfalls sogar vorteilhaft auswirkt, insbesondere wenn das Produkt mit dem
Pinsel aufgetragen werden soll. Die Zähigkeit und Haltbarkeit der Filme wird dagegen nicht beeinträchtigt,
und die Lagerbeständigkeit der nachdem Verfahren der Erfindung erhaltenen Produkte in
klarer und in pigmentierter Form ist wesentlich größer als die der entsprechenden, ohne terpenhaltige
Lösungsmittel hergestellten Mischpolymerisate.
Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn die Umsetzung zur Herstellung der Mischpolymerisate
in Gegenwart von entweder mono- oder dicyclischen ct-Terpenen verläuft, von denen sich
die ersteren, wie z. B. Dipenten, besonders für die Anwendung im Gemisch mit anderen Lösungsmitteln,
wie Xylol oder Lackbenzin, eignen. Als ein Beispiel für ein im vorliegenden Verfahren anwendbares
dicyclisches a-Terpen sei das a-Pinen genannt.
In den folgenden, zur näheren Erläuterung der Erfindung dienenden Beispielen sind sämtliche
Teile Gewichtsteile.
5O Teile eines bis auf eine Viskosität von ioo Poisen bei 25 ° polymerisierten, dehydratisierten
Rizinusöls werden in 95 Teilen Xylol gelöst, das mit 5 Teilen technischem Dipenten versetzt
ist.
Die so hergestellte Lösung wird nach Zusatz von 50 Teilen monomerem Styrol 22 Stunden unter
Rückfluß erhitzt. Dabei entsteht eine klare Lösung, die einen Feststoffgehalt von 45% und eine Viskosität
von 3 Poisen bei 25 ° aufweist und einen klaren Film liefert.
Bei Anwendung von lediglich 3 statt 5 Teilen Dipenten erstarrt bei sonst gleicher Zusammensetzung
des Ausgangsgemisches der Firnis bereits nach 8stündigem Erhitzen unter Rückfluß, während
der Feststoffgehalt des Produktes unter 40 % liegt. Andererseits muß man bei Zugabe von 10 Teilen
Dipenten bei sonst gleicher Zusammensetzung des Ausgangsgemisches die Lösung bis zur Erzielung
einer Viskosität von I3Ai Poisen bei 250 36 Stunden
unter Rückfluß erhitzen, und der erhaltene Film trocknet selbst nach Zusatz von Trocknungsstoffen
nur langsam.
Beispiel 2 lls
50 Teile eines auf eine Viskosität von 7 Poisen bei 25 ° polymerisierten, dehydratisierten Rizinusöls
werden in 90 Teilen Lackbenzin gelöst, das mit 10 Teilen Terpentin versetzt ist. Hierauf wird iao
nach Zugabe von 50 Teilen Styrol 23 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dabei entsteht als Endprodukt
ein leicht getrübter Firnis, der beim Trocknen einen klaren Film liefert. Der Firnis hat
einen Feststoffgehalt von 49% und eine Viskosität von 4V2 Poisen bei 250. Eine entsprechende Um-
setzung unter Wegfall des Terpentinzusatzes liefert nach I7stündigem Erhitzen unter Rückfluß
ein Produkt mit einem Feststoffgehalt von 44% und einer Viskosität von 9V2 Poisen bei 25 °; die
so entstandene Lösung ist undurchsichtig und gibt einen opaleszierenden Film.
In den beiden vorgenannten Beispielen verbessert das Terpen die Eigenschaften des Produktes,
indem Firnis und Film in ihrer Verträglichkeit verbessert werden.
Die verschiedenen Wirkungen, die monocyclische oder dicyclische a-Terpene als alleinige Lösungsmittel
auf die Polymerisation ausüben, sind in den nachstehenden Beispielen 3 und 4 gezeigt.
π · · 1
16,7 Teile eines auf eine Viskosität von 40 Poisen bei 25 ° polymerisieren, dehydratisierten
Rizinusöls und 8,3 Teile eines auf eine Viskosität von 30 Poisen bei 25° polymerisierten Leinöl-Standöls
werden in 50 Teilen Dipenten gelöst. Hierauf gibt man 25 Teile monomeres Styrol zu
und erhitzt das Gemisch 46 Stunden unter Rückfluß, wobei eine klare Lösung mit 46,5 % Feststoffgehalt
und einer Viskosität von 1 Poise bei 25 ° entsteht. Diese klare Firnislösung liefert nach Zusatz
von Kobaltnaphthenat in einer Menge von 0,05 °/o metallischem Kobalt, bezogen auf den
Gehalt an festem Mischpolymerisat in der Lösung, einen klaren, innerhalb 12 Stunden trocknenden
Film.
16,7 Teile eines auf eine Viskosität von 40 Poisen bei 25 ° polymerisierten, dehydratisierten
Rizinusöls und 8,3 Teile eines auf eine Viskosität von 30 Poisen bei 25° polymerisierten Leinöl-Standöls
werden in 50 Teilen a-Pinen gelöst. Sodann gibt man 25 Teile monomeres Styrol zu und
erhitzt das Gemisch 9 Stunden unter Rückfluß. Das erhaltene Produkt bildet eine klare Lösung
mit einem Feststoffgehalt von 48% und einer Viskosität von 15V2 Poisen bei 250. Die klare Firnislösung
bildet unter diesen Bedingungen ohne Zusatz von Trocknungsstoffen einen im Verlauf einer
halben Stunde trocknenden klären Film.
Es sei hier bemerkt, daß die Verwendung von monocyclischen a-Terpenen, wie Dipenten, als einzigem
Lösungsmittel häufig zur Bildung langsam trocknender Firnisse führt. Es emfiehlt sich daher,
diese Terpene im Gemisch mit einem Hauptlösungsmittel, z. B. einem aromatischen Kohlenwasserstoff,
wie Xylol, und bzw. oder einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Lackbenzin, zu verwenden, wobei die jeweiligen Mengenverhältnisse
je nach dem für die Mischpolymerisation mit dem Styrol angewendeten Mischester eines mehrwertigen
Alkohols, z. B. einem öl, durch Versuch ermittelt werden.
Es sei darauf hingewiesen, daß bei den vorstehenden Beispielen die gesamte Styrolmenge entsprechend
der Methode des Hauptpatents dem Ester und Lösungsmittel von vornherein zugesetzt
werden kann, doch kann man, wie bereits erwähnt, das Styrol den anderen Bestandteilen auch in Teilmengen
zufügen. Auch das Terpen kann den übrigen Bestandteilen im Verlauf der Umsetzung
gegebenenfalls in geeigneten Zeitabständen zugesetzt werden. Nachstehend ist ein Beispiel hierfür
gegeben.
Ein Gemisch aus 90 Teilen Styrol, 110 Teilen
eines auf eine Viskosität von 100 Poisen bei 25 ° polymerisierten, dehydratisierten Rizinusöls und
200 Teilen Xylol wird 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Hierauf fügt man 50 Teile Dipenten zu
und erhitzt 14 Stunden unter Rückfluß weiter, wobei eine Viskosität von 1V4 Poisen bei 25 ° und ein
Feststoffgehalt von 32% erzielt wird. Ein weiteres Erhitzen unter Rückfluß bewirkt keine Erhöhung
der Viskosität der Lösung. Das erhaltene Produkt ist eine klare Lösung, die nach Zufügung eines
Trocknungsstoffes wie im Beispiel 3 klare Filme liefert, die über Nacht trocknen und lagerbeständig
sind. Nach achtmonatiger Lagerung in Dosen ist die Viskosität lediglich von 1V4 auf 13A Poisen bei
25° gestiegen.
Der Zusatz des Terpens im Verlauf der Umsetzung gestaltet das Verfahren noch elastischer
und kann zur Herstellung niedrigviskoser klarer Lösungen von hervorragender Lagerbeständigkeit
dienen, aus denen man Filme gewinnt, die in Gegenwart von Trocknungsstoffen besonders hart
trocknen.
Nach dem vorliegenden Verfahren lassen sich Produkte gewinnen, die sich im Gegensatz zum
Polystyrol zur Herstellung von Überzugsmassen, wie Anstrichen, besonders gut eignen. Die neuen
Produkte eignen sich auch als Grundlage für unter Anwendung niederer Temperaturen ofentrocknende
Emaillacke. Weitere Anwendungsgebiete für die Mischpolymerisate nach der Erfindung sind unter
anderem Luftfahrzeug- und Automobilanstriche, elektrische Isoliermaterialien, Klebstoffe, Drucktinten
sowie Form- und Walzstoffe.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von Lackharzen aus Styrol und Mischestern mehrwertiger
Alkohole nach Patent 951 770, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation
der vorbehandelten Mischester in Gegenwart von reinen oder zum mindesten technisch reinen Terpenen als Lösungsmittel
durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man dem einen gewissen An-, teil der erforderlichen Styrolmenge enthaltenden
Reaktionsgemisch das restliche Styrol in Anteilen während des Reaktionsverlaufes
zufügt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Terpene im Gemisch
mit anderen Lösungsmitteln, insbesondere Kohlenwasserstoffen, anwesend sind.
4· Verfahren nach Anspruch ι bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die Terpene mono- oder dicyclische Terpene, insbesondere Dipenten
oder ct-Pinen, sind.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch
das Terpen in einzelnen Anteilen, verteilt über die Reaktionsdauer, zufügt.
In Betracht gezogene Druckschriften: Holde, Kohlenwasserstofföle und Fette,
7.Auflage
(1933), S. 599.
© 709 822/61 12.
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