DE1953211C3

DE1953211C3 - Verfahren zur Herstellung verbesserter trocknender Öle

Info

Publication number: DE1953211C3
Application number: DE1953211A
Authority: DE
Inventors: Koji Nakagomura Nakakubiki Iino; Yoshimi Toyonaka Kusaka; Masanori Takatsuk Nagahisa; Zemichiro Takada Yamamoto
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1968-10-22
Filing date: 1969-10-22
Publication date: 1974-05-02
Also published as: GB1237810A; DE1953211A1; US3681276A; DE1953211B2

Description

Während man früher als Basis für Anstrichfarben und Lacke meist heiß geblasene fette öle (Standöle) verwendete, ist man in neuerer Zeit weitgehend zu lynthetischen trocknenden ölen, z. B. Homo- oder Copolymere!! von flüssigem Polybutadien übergegangen, die einen höheren Ungesättigtheitsgrad haben Ils die natürlichen öle. Allerdings läßt auch bei diesen Lack- und Anstrichgrundlagen häufig noch die Trokkengeschwindigkeit, die Flexibilität und die Wetterbeständigkeit zu wünschen übrig.

Man hat sich daher bemüht, die synthetischen trocknenden öle durch Nachbehandlung, Modifitierurig oder durch Zusätze irgendwelcher Art zu verbessern, '/.u erwähnen sind 7. B. folgende Druckschriften:

Deutsche Auslegeschrift 1008 844: Das dort beschriebene Verfahren besteht im Verkochen eines Gemisches aus 10 bis 50 Teilen natürlichem trocknendem öl und 100 Teilen Butadien-Styrol-Copolymerisat. Es handelt sich dabei um ein einstufiges Verfahren, dessen Produkte noch verbesserungsfähig sind.

Deutsche Auslegeschrift 1 180 475: Ein ährliches Gemisch wie oben wird bei diesem Verfahren mit Sauerstoff geblasen, d. h. teilweise oxydiert. Die aus den behandelten ölen erhältlichen Filme entsprechen aber nicht allen Anforderungen, insbesondere hinsichtlich Flexibilität, Glanz und Stoßfestigkeit.

USA.-Patentschrift 3 196 121: Hier werden Gemische aus teitweise oxydiertem Butadien-Styrol Copolymerisat, Tungöl und einem konjugierten trocknenden öl beschrieben, die außerdem Phosphorsäure enthalten Es handelt sich jedoch hier um reine Gemische, bei welchen die einzelnen Komponenten nicht miteinander zur Umsetzung sebracht worden sind.

Britische Patentschrift 863 244: Die dort beschriebenen Grundlagen für Schutzanstriche bestehen aus einem flüssigen Polymer eines konjugierten Diolefins, das entweder durch Durchblasen von Luft teilweise oxydiert oder mn Maleinsäureanhydrid umgesetzt ist und Phosihorsäureverbindungen. Diese Massen haben nur eine beschränkte Anwendungsmöglichkeit.
Deutsche Patentschrift 853 037: Hier ist lediglich eine »Uberzugsmischung« aus einer wäßrigen Emulsion eines Isopren- oder Butadien-Copolymerisats und natürlichem trocknendem öl beschrieben; irgendeiner Umsetzung wird das Gemisch nicht unterworfen.

Es sind ferner flüssige Polybutadiene in der Fachpresse beschrieben und im Handel erhältlich, die zu bis 54% aus 1,2 Einheiten bestehen und mit Maleinsäure copolymerisiert oder mit trocknenden ölen oder Alkydharzen modifiziert werden können. Eine solche einstufige Behandlung führt jedoch nicht zu Anslrichgrundlagen mit den wünschenswerten Eigenschaften hinsichtlich Trockengeschwindigkeit. Haftfestigkeit und Hochglanz der Uberzugsfilme.

Es wurde nun gefunden, daß man verbesserte trocknende öle erhalten kann, wenn man ein an sich bekanntes Gemisch aus natürlichem trocknendem r der halbtrocknendcm öl und einem Homo- oder Copolymerisat von Butadien mit mehr als 50% Butadieneinheiten in 1,2-Konfiguration in einem mindestens zweistufigen Verfahren weiterbehandelt. Die beiden Behandlungsstufen sind dabei gewählt aus drei Möglichkeiten, nämlich partieller Oxydation. Pfropfcopolymerisation in der Wärme und Additions- oder Veresterungsbehandlung mit einer «,//-äthylenisch ungesättigten Dicarboxyl verbindung.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung verbesserter trocknender öle aus einem Gemisch von natürlichen trocknenden oder halbtrocknenden ölen und einem Homo- oder Copolymerisat von Butadien mit einem Molekulargewicht von 200 bis 10 000. worin mindestens 50% der Butadieneinheiten in der Polymerkette die 1,2-Konfiguration aufweisen, ist daher dadurch gekennzeichnet, daß man das ölgemisch mindestens zwei von drei Arbeitsgängen unterwirft, die aus einem Hcißblascn, einem Verdicken und

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einer Additions- oder Veresterungsoperation bestehen, wobei das Heißblasen dadurch erfolgt, daß man das ölgemisch oder seine einzelnen Komponenten bei 60 bis 150° C mit Luft oder Sauerstoff in innigen Kontakt bringt, während das Verdicken eine Wärmebehandlung zwischen 100 und 300°C in inerter Atmosphäre umfaßt und die Additions- bzw. Veresterungsoperation, die ebenfalls in inerter Atmosphäre durchgeführt wird, in einer Umsetzung mit organischen Verbindungen besteht, die aus der Gruppe der Mono- oder Polycarboxylverbindungen, ihrer Anhydride und der cycloaliphatische!! Diene ausgewählt sind.

Einer der Arbeitsgänge, aus denen das kombinierte Verfahren besteht, ist ein Heißblasen, das, allgemein gesprochen, in Anwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels und gegebenenfalls eines Oxydationskatalysators so durchgeführt wird, daß man in da* öl (womit im fc'genden entweder die Fettölkomponente oder die Poijbuiadienkomponente oder ein Gemisch aus beiden bezeichnet wird) 2 bis 7 Stunden lang unter Rühren bei 6*) bis 150° C, vorzugsweise bei 80 bis 130'C Luft oder Sauerstoff einbläst. Stellt dieser Arbeitsgang die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens dar, so kann entweder das Gemisch aus der Fettölkomponente und der Polybutadienkomponente oder jede dieser Komponente einzeln behandelt werden.

Wenn das Gemisch mindestens 60 Gewichtsprozent Fettölkomponente enthält, ist nicht immer ein Lösungsmittel notwendig, wenn jedoch der Gehalt an fettem öl geringer ist als 50%. ist es zweckmäßig, die Masse mil einem Lösungsmi el zu verdünnen. Das Lösungsmittel kann sein: ein aromatischer Kohlenwasserstoff, z. B. Benzol, Toluol, Xylol oder Äthylbenzol, ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, z. B. Schwer- oder Leichtbenzin, ein halogenierter Kohlenwasserstoff, z. B. Chlorbenzol, Trichloräthylen oder Tetrachloräthylen.

Die für das Heißblasen geeigneten Katalysatoren sind vor allem die üblichen Trockenmittel (Sikk&tivei. wie Schwermetallsalze von Naphthensäure usw. Gc eignete Katalysatormengen lL^en im Falle von Metallsalzen bei 0,001 bis 1 Teil Metall je 100 Teile Harz, im Fall von organischen Peroxiden zwischen 0.01 und 2 Teilen je 100 Teile Harz.

Die Menge an Sauerstoff, die in das öl in chemisch gebundener Form eingeführt werden soll, beträgt 1 bis 15. vorzugsweise etwa 2 Gewichtsprozent. Mit Hilfe der chemischen Analyse und des Infrarotabsorptionsspektrums wurde bestätigt, daß der Sauerstoff in Form von Carboxyl-, Carbonyl-. Hydroxyl-. Carboxylat-, Peroxid- oder Hydroperoxidgruppen eingeführt worden war. Ist der Sauerstoffgehalt allzu hoch, so neigt das Produkt dazu, visko.ier und dunkler zu werden und zu gelieren.

Ein weiterer erfindungsgemäßer Arbeitsgang besteht in einer Verdickungsoperation, bei welcher die Fettölkomponente und die Polybutadienkomponentc gemeinsam in der Wärme durch eine intermolekulare Vernetzungsreaktion polymerisiert werden. Die Verdickungsoperation wird derart durchgeführt, daß man die Komponenten bei 100 bis 300^r'C, vorzugsweise zwischen 150 und 23O°C, 1 bis 5 Stunden unter Rühren in inerter Atmosphäre in einem Lösungsmitte! und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators erhitzt. Für diese Stufe des Verfahrens sind die deichen Katalysatoren und Lösungsmittel verwendbar, wie für die oben beschriebene erste Stufe. Die Dauer des Arbeitsganges hängt von der Viskosität des Reaktionsgemisches ab, und del· Umsetzungsgrad läßt sich an der Einheitlichkeit des Reaktionsgeinisches feststellen.

Der dritte Arbeitsgang, der wahlweise ebenfalls Teil des kombinierten erfindungsgemäßen Verfahrens ist, ist eine Additions- oder Veresterungsoperation, wobei eine olefinische Verbindung ent.veder durch

ίο Addition an das Fettöl- oder Polybutadienmolekül angelagert wird oder eine Veresterung mit den Hydroxylgruppen des Fettöl- oder des Polybutadienmoleküls stattfindet. Er wird durchgeführt durch Vermischen der olefinischen Verbindung bzw. der Carboxylverbindung mit der Fettöl- und der Polybutadienkomponente in Anwesenheit eines Lösungsmittels und gegebenenfalls eines Katalysators unter Rühren in inerter Atmosphäre, wobei die Temperatur zwischen 80 und 250" C, vorzugsweise zwischen 100 und 230'C, liegt und das Rühren 1 bis 5 Stunden fortgeführt wird. Mono- oder Polycarboxyverbindungen werden insbesondere angewandt, wenn die Fettöl- oder die Polybutadienkomponente eine Hydroxylgruppe aufweist, die dann verestert wird. Die Menge an olefinischer Verbindung liegt zwischen 0.1 und 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 1 und 20 Gewichtsprozent, berechnet auf die Gesamtmenge an Fettöl- und Polybutadienkomponente und wird so eingestellt, daß sie dem Verwendungszweck des resultierenden Produktes entspricht. Soll beispielsweise das Produkt als Anstrichfarbe oder Firnis verwendet werden, so ist ein relativ geringer Anteil an olefinischer Verbindung angezeigt: wenn jedoch das Produkt als Wasserfarbe verwendet werden soll, ist ein größerer

3ί Zusatz vorzuziehen. Die nichtumgesetzte olefinische Verbindung kann aus dem Reaktionsprodukt durch Vakuumdestillation oder Ausspulen mit Wasser entfernt werden.

Um ein Gelieren des Reaktionsproduktes zu verhindern, können 0,01 bis 2 Gewichtsprozent, berechnet auf das ölgemisch, eines Mittels mit antioxidierender Wirkung, wie 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol oder 6-Phenyl - 2,2,4 - trimethyl -1.2 - dihydrochinolin zugesetzt werden.

Der zur Beschleunigung der Reaktion verwendete Katalysator kann unter anderem Orthophosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Calciumhydroxid, CaI-ciumnaphthenat, Zinkoxid, Calciumoxid, Schwefeldioxid. Ammoniumjodid, Jodoform. Phosphoriodid oder Aluminiumjodid sein und wird in einer Menge zugesetzt, die zwischen 0,01 und 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,1 und 2 Gewichtsprozent liegt.

Im Ausgangsgernisch liegt das Verhältnis der PoIy-

*5 butadienkomponente zu der Fettölkomponente zwischen 95:5 und 5:95, vorzugsweise zwischen 80:20 und 10:90 Gewichtsteilen. Hat das Gemisch einen hohen Gehalt an Polybutadien so zeigt das mit dem erfindungsgemäßen ölen erhältliche Uberzugsmate-

(10 rial eine besonders gute Flexibilität, eine hohe Stoß- und Wetlerfestigkeit und ist nicht klebrig; dazu kommen noch die guten Eigenschaften des Polybutadien in 1.2-Konfiguration, die gute Verträglichkeit, kurze Trockenzeit und gute chcirnische Beständigkeit und Härte. Ein Gemisch mit einem hohen Gehalt an fettem öl ergibt ein fetthaltiges Uberzugsmaterial mit überragender Glanzbeständigkeit, hoher Trockengeschwindigkeit und gutem Verlaufen beim Aufstreichen. Ein

Gemisch aus annähernd gleichen Teilen beider Komponenten führt zu einem Uberzugsmaterial, in dem die Vorzüge beider Komponenten kombiniert sind.

Erfindungsgemäß müssen mindestens zwei der obenerwähnten drei Arbeitsgänge kombiniert werden; wird lediglich eine der Operationen durchgeführt, so erhält man, selbst bei geeignetem Verhältnis zwischen Feuölkomponente und Polybutadienkomponente, ein unbefriedigendes Produkt. So hat beispielsweise das Überzugsmaterial, das nur heiß ge ίο blasen wurde, eine viel zu lange Trockenzeit und verläuft schlecht beim Aufstreichen; der Film ist klebrig und runzlig. Das nur durch Verdicken erzeugte Überzugsmaterial trocknet ebenfalls zu langsam und benetzt das zugemischte Pigment schlecht; der Film ist klebrig und matt. Auch das nur durch die Additionsoder Veresterungsoperation hergestellte Uberzugsmaterial trocknet schlecht und der Film ist glanzlos.

Die Kombination und Reihenfolge der einzelnen Operationen ist beliebig, jedoch vereinigt man vorzugsweise alle drei Operationen, wobei die Additionsreaktion als zweite oder letzte Stufe durchgeführt wird.

Das erfindungsgemäß erhältliche Uberzugsmaterial hat überlegene Eigenschaften als Grundlage für Anstrichfarben. Firnisse oder Emaillacke. Eine an der Luft trocknende Anstrichfarbe bzw. ein entsprechender Firnis wird erhalten, indem man das erfindungsgemäß erhaltene trocknende öl mit einem geeigneten Lösungsmittel vermischt, ein Sikkativ, ein Pigment, andere Hilfsstoffe und gegebenenfalls andere Harze zufügt und das Gemisch auf einer entsprechenden Mischvorrichtung, z. B. einer Dreiwalzenmühle, verarbeitet.

Einbrennfarben oder -lacke erhält man aus den erfindungsgemäßen ölen auf gleiche Art wie die lufttrocknenden Farben, und in Wasser lösliche oder dispergierbare Anstrichfarben bzw. Firnisse erhält man mit Hilfe eines erfindungsgemäß hergestellten Öls. das einen Säurewert zwischen 30 und 120 hat und im wesentlichen erhalten wird durch die Additionsoperation einer a,/<-äthylenisch ungesättigten Dicarboxylverbindung. oder durch Veresterung der Hydroxylgruppen mit einer organischen Polycarbonsäure. Der Säurewert kann variiert werden durch Einstellung des Additions- oder Veresterungsgrades oder durch Verestern oder Ammonolysieren des A.dditionsproduktes.

Das erfindungsgemäß erhaltene trocknende öl wird in ein^m hydrophiler. Lösungsmittel gelöst, zu einem seiner Verwendung entsprechenden Neutralisationsgrad neutralisiert und mit Wasser und den entsprechenden Hilfsmitteln vermischt, um die Wasserfarbe herzustellen. Als Neutralisierunesmittel verwendet man unter anderem Natron- oder Kalilauge _:-,;; oder wäßrigen Ammoniak, Alkylamine, Polyamine oder Alkanolamine. Als Pigmente und soir.tige Hilfsstoffe können die oben für die lufttrocknenden oder Einbrennfarben erwähnten Verwendung finden.

Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der fto Erfindung, wobei Teile und Prozent Gewichtsteile bzw. Gewiciitsprozent üarstellen.

Beispiel 1

20 Teile Polybutadien (A) mit einem mittleren Molekulargewicht vcn 2520, dessen Butadieneinheiten in der Polymerkette zu 92,0% die 1 ^-Konfiguration und zu 8% die T-,tns-l,4-konfiguration aufwiesen.

wurden vermischt mit 80 Teilen gereinigtem Leinöl mit einem Jodwert von 181 und einer Säurezahl von 0,2, und das Gemisch wurde zusammen mit 0,03 Teilen Mangan in Form des Naphthenates teilweise ox>diert, indem man 4 Stunden bei 95 C Luft hindurchleitete. Auf diese Weise wurden 7,3% Sauerstoff in chemisch gebundener Form eint^führt. Nach dem Heißblasen wurde ein Teil Di-lurt.-butylperoxid als Katalysator zugefügt und das Gemisch durch 3stündiges Erhitzen auf 230~C unter Stickstoffatmosphäre teilweise polymerisiert (Verdicken). Das so erhaltene Uberzugsmaterial hatte ein mittleres Molekulargewicht von 1648, eine Durchblasviskosität bei 20⁰C von Z₁ bis Z₄ und eine Säurezahl von 1,5. 80 Teile dieses Uberzugsmaterials wurden mit 20 Teilen Leichtbenzin verdünnt und mit 0,056 Teilen Kobalt und 0,56 Teilen Blei in Form der Naphthenate vermischt; man erhielt so einen klaren Firnis (I).

Die ausgezeichneten Eigenschaften des klaren Firnisses (1) und der daraus erzeugter, Füme gehen aus den Resultaten der in Beispiel 19 beschriebenen Versuche hervor (s. Tabelle 1).

Beispiel 2

70 Teile eines Polybutadiens (B) vom mittleren Molekulargewicht 3070, in dem91 % der Polybutadieneinheiten die 1,2-Konfiguration aufwiesen (hergestellt gemäß Beispiel 1), wurden mit 30 Teilen gereinigtem" Leinöl und 100 Teilen Xylol vermischt und 1,5 Teile Cumenhydroperoxid zugefügt, worauf durch das Gemisch bei 130° C unter heftigem Rühren 3 Stunden lang Luft hindurchgeblasen wurde. Es wurden 8,2% Sauerstoff chemisch gebunden.

Nach dem Heißblasen wurde die Luft durch Stickstoff ersetzt und 60 Teile Xylol abdestilliert, worauf das Verdicken dadurch bewirkt wurde, daß das Gemisch 2 Stunden bei 150 "C gehalten wurde. Das so erhaltene Uberzugsmaterial hatte nine Blasenviskosität von Z₁ und eine Säurezahl von 1,8.

100 Teile dieses Uberzugsmaterials, die nech 30 Teile Xylol enthielten, wurden vermischt mit 0,035 Teilen Kobalt und 0,35 Teilen Blei in Form dei Naphthenate; es wurde ein klarer Firnis (II) erhalten.

In den Firnis (II) wurden auf der Walzenmühle 47 Teile Titandioxid eingearbeitet und die Masse mit Xylol verdünnt; man erhielt eine weiße Emailfarbe(III).

Aus den Tabellen 1 und 2 ist ersichtlich, daß der Firnis (II), die Emailfarbe (III) und die daraus erzeugten Filme ausgezeichnete Eigenschaften haben.

Beispiel 3

45 Teile Polybutadien (B) und 0,6 Teile Cumenbydroperoxid wurden in 55 Teilen Xylol gelöst und durch die Lösung 3 Stunden bei 130^rJ C unter kn>^ff igem Rühren Luft geblasen. Es wurden &,9% sauerstoff chemisch gebunden.

Getrennt Ja von wurden 100 Teile des gereinigten Leinöls aus Beispiel 1 vermischt mit 0,02 Teilen Mangan in Form des Naphthenates und das Gemisch 4 Stunden bei 95^rC ebenso mit Luft durchgeblasen, wie das Polybutadien.

Nun wurden 100 Teile des geblasenen Polybutadiens, die 55 Teile Xylol enthielten, 30 Teile de? geblasenen Leinöls (L) und 0.5 Teile Cumenhydroperoxid vermischt; aus dem Gemisch wurden 15 Teile Xylol abdestilliert, worauf es zwecks Verdickung 4 Stunden in Stickstoffatmosphäre unter kräftigem Rühren auf

130"C erhitzt wurde. Das so erhaltene Uberzugsmaterial hatte eine Blasenviskosität von Z₂ bis Z,.

Durch Vermischen von 100 Teilen des Uberzugsmaterials mit 0,035 Teilen Kobalt und 0,35 Teilen Blei in Form der Naphthenate erhielt man einen klaren Firnis (IV).

Aus den Beispielen 19 und 20 geht hervor, daß der Firnis (IV) und die daraus bereiteten Filme die in Tabelle I und 2 c.ufgefiihrten ausgezeichneten Eigenschaften aufsveisen.

Beispiel 4

Gemäß Beispiel I wurde ein Polybutadien (C) mit einem mittleren Molekulargewicht von 4931 bereite!. bei dem 92% der Butadieneinheiten die 1,2-KonRguration, 8% die Trans-1,4-konfiguration aufwiesen.

20 Teile Polybutadien (C), 56 Teile gereinigtes Leinöl. 24 Teile gereinigtes Sojabohnenöl mit einer Jodzahl von 135 und einer Säurezahl von 0,3 wurden vermischt, 0.01 Teil Mangan in Form des Naphthenates zugefügt und das Gemisch 6 Stunden bei 95 C unter Rühren mit Luft durchgeblasen. Es wurden 9.1 % Sauerstoff chemisch gebunden. Nach Abschluß des Heißblasens und Ersatz der Luft durch Stickstoff wurde die Verdickungsoperation durchgeführt, indem 2s das geblasene Gemisch mit 0.3 Teilen Di-tert -butylperoxid 2 Stunden auf 150 C erhitzt wurde. Das Reaktionsprodukt ließ man 2 Stunden in Stickstoffatmosphäre bei 150 C mit drei Teilen Maleinsäureanhydrid reagieren. Das so erhaltene Uberzugsmale- w rial hatte eine Blasenviskosität von Z_h und eine Säurezahl von 12.

80 Teile des Überzugsmaterials wurden mit 20 Teilen Leichtbenzin verdünnt und 0.056 Teile Kobalt sowie 0.56 Teile Blei in Form der Naphthenate als Sikkativ zugesetzt: es wurde ein klarer Firnis (V| erhalten.

KK)TeUe Firnis (V) wurden gemäß Beispiel 2 mit 130 Teilen Titandioxid vermischt. Die Viskosität der so erhaltenen weißen Emailfarbe (VI) wurde durch Zusatz von Leichtbenzin auf 74 Krebs-Clint-Einheüen (KlJ) eingestellt (vgl. Patten »Paint Flow and Pigmerit dispersion«. S. 75 und 76).

Wie aus Beispie! 19 und der Tabelle 1 hervorgeht, haben sowohl der Firnis (V) wie die Emailfarbe (Vl) 4s und die daraus bereiteten Filme ausgezeichnete Eigenschaften.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus Butadien und Styrol wurde zu so Tetrahydrofuran hinzugegeben, das dispergiertes metallisches Natrium und Naphthalin als Aktivator enthielt. Das Gemisch wurde unter kräftigem Rühren bei -8O⁰C polymerisiert, mit Wasser behandelt und wieder von der Wasserschicht abgetrennt, worauf daraus das Tetrahydrofuran abdestilliert wurde. Man erhielt so ein Butadiencopolymer (D) mit 80% Butadieneinheiten und 20% Styroleinheiten. Das mittlere Molekulargewicht betrug 2550, und 85% der Butadieneinheiten wiesen die 1,2-Konfiguratior!, 13% f« die Trans-1,4-konfiguration und 2% die Cis-1.4-konfiguration auf.

In ein Gemisch aus 20 Teilen Butadiencopolymerf D). 6 Teilen Cumenhydroperoxid und 80 Teilen eines gereinigten Mischöls (56 Teile Leinöl, 24 Teile Sojabohnenöl) wurde 3 Stunden lang unter Rühren bei 130⁰C Luft hindurchgeblasen. Das Gemisch enthielt dann 6.7% Sauerstoff, chemisch gebunden.

Nach Abschluß des Heißblasens und Ersatz der Luft durch Stickstoff wurde die Verdiekungsoperation durchgeführt, indem man clas Gemisch l' ₂ Stunden auf 2(X) C hielt Das Reaktionsprodukt ließ man dann I¹ 2 Stunden hei 200 C in Sticksloffatmosphäre mit drei Teilen Maleinsäureanhydrid reagieren. Das so erhaltene Ubcrziigstnaterial hatte eine Blasenviskosität von Z₂ und eine Säurezahl von 11.

80 Teile des Uberzugsmaterials wurden vermischt mit 20 Teilen Xylol. 0.056 Teilen Kobalt und 0.56 Teilen Blei in Form der Naphthenate. und man erhielt so einen klaren Firnis (VU).

Aus Beispiel 19 und Tabelle I sind die hervorragenden Eigenschaften des Firnisses (VII) sowie der daraus bereiteten Filme zu ersehen.

Beispiel 6

Zu Tetrahydrofuran mit einem Gehalt an dispergiertem metallischem Natrium und 1.2-Diphenylbenzol als Aktivator wurde Butadien zugegeben und das Gemisch bei — SO C unter kräftigem Rühren polymerisiert. Dann wurde das Reaktionsgemisch mit Äthylenoxid und anschließend mit Wasser behandelt und von der Wasserschicht abgetrennt, worauf das Tetrahydrofuran abdestilliert wurde. Man erhielt so ein PoIybutadicndiol (E) mit einem mittleren Molekulargewv.ht von 1311 und einer Hydroxylzahl von 52. worin 91% eine I.2-Konfiguration, 9% eine Trans-1,4-konfiguration und das einen Parameter von 1,1 für die Molekulanicwichtsverteilung aufwies.

60 Teile Polybutadiene!!·.-»! (L). 40 Teile des im Beispiel 4 verwendeten Sojabohnenöls und KK) Teile Xylol wurden zu einer homogenen Lösung vermischt, worauf 1.5 Teile Cumolhydroperoxid rugefügt wurden: durch das Gemisch wurde dann 3 Stunden unter Ruhren hei ! 30 C Luft hindurchgeblasen. so daß in dem (iemisch 7.1% Sauerstoff gebunden waren.

Nach Abschluß des Heißblasens und Ersatz der Luft durch Stickstoff wurden aus dem Gemisch 60 Teile Xylol abgetrieben und das Verdicken durchgeführt durch I¹ ,stündiges Erhitzen des Gemisches auf 150 C unter kräftigem Rühren. Das Reaktionsprodukt wurde in zwei Teile geteilt, und dem einen Teil wurden 9%. berechnet auf den FesKtoffgeiialt. Maleinsäureanhydrid zugefügt, worauf d;is Gemisch I¹ 2 Stunden in Stickstoffatmosphärc auf 110 bis 120 C gehalten wurde (Additionsoperation). Nach Beendigung der Addition wurde das Xylol untci vermindertem Druck völlig aus dem P jaktionsgemisch vertrieben, und man erhielt ein Überzugsmaterial mit einem mittleren Molekulargewicht vor 2590 und einer Säurezahl von 54.

100 Teile des so erhaltenen Uberzugsmaterials wur den verdünnt mit 30 Teilen Athylenglycolbutyläther durch Zusatz von 0,7 Äquivalenten (berechnet ai> das Carboxyläquivalent) Triethylamin teilweise neu tralisiert und vorsichtig mit Wasser verdünnt: mai erhielt einen leicht trüben Wasserfirnis (VIII). De Firnis (VIII) enthält 50% Feststoffe, hat eine Blasen viskosität von Z₄ bis Z₅ und einen pH-Wert voji 7.1 er eignet sich zum Aufbringen von überzügen durcl Tauchen. Aufstreichen und Elektroablagerung.

Zu dem anderen Teil des Reaktionsprodukts wurde: 14%. berechnet auf den Feststoffgehalt, Tetrahydro phthalsäureanhydrid zugefügt und das Gemisc I¹Z₂ Stunden in Stickstoffatmosphäre auf 110 bi 120°C gehalten (Veresterung). Nach Abschluß df Reaktion wurde das Xylol aus dem Gemisch untc

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vermindertem Druck völlig abgetrieben, und mnn erhielt ein Uberzugsmaterial mit einem mittleren Molekulargewicht von 2627 und einer Säurc/ahl von 54,5. Auf gleiche Weise wie oben bei dem Firnis (VIIHerhielt man einen klaren Wasserfirnis(IX) s mit einer Blasenviskosität /"bis Z und einem pH-Wert von 7,8.

Mit Hilfe der im Beispiel 21 und 22 beschriebenen versuche ließ sich, wie in Tabelle 3 und 4 gezeigt wird. nachweisen, daß der Firnis (VIII) und der Firnis fiXi sowie die daraus erzeugten Filme ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen.

Beispiel 7

Zu 72 Teilen heiß geblasenem Leinöl (L'), das gemäß is Beispiel 3 bereitet worden war. wurden 1,5 Teile Maleinsäureanhydrid zugefügt und das Gemisch I¹, Stunden in Sticksloffatmosphäre auf 2(X) C gehalten.

60 Teile dieses modifizierten Leinöls, 40 Teile des gemäß Beispiel 3 bereiteten heiß geblasenen PoIybutadiens und 0,45 Teile Cumenhydroperoxid wurden vermischt und zwecks Verdickung 2 Stund'η auf 200"C gehalten, wobei Xylol abgetrieben wurde.

Nach Beendigung der Umsetzung wurde das XyIo! durch Vakuumdestillation völlig entfernt, so daß ein Uberzugsmaterial entstand, das eine Blasen viskosität von Z₄ bis Z₅ und eine Säurezahl von 4 aufwies.

80 Teile dieses Uberzugsmaterials wurden verdünnt mit 20Teilen Leichtbenzin und vermischt mitO,()56Tei- yo *-?.n Kobalt und 0,056 Teilen Blei in Form der Naphthenate. so daß ein klarer Firnis (X) erhalten wurde.

Wie aus den im Beispiel 19 beschriebenen Versuchen hervorgeht, hat der Firnis (X) und der daraus bereitete Film ausgezeichnete Eigenschaften (s. Tabelle I). 3i

Beispiel 8

20 Teile Polybutadien (A) aus Beispiel I und 80 Teile gereinigtes Leinöl wurden vermischt und 0.03 Teile Mangan in Form des Naphthenats zugefügt. worauf 4 Stunden unter Rühren bei 95"C Luft durch das Gemisch geblasen wurde. Das Gemisch nahm 7.4% Sauerstoff, chemisch gebunden, auf.

Nach Beendigung des Heißblasens und Ersetzen der Luft durch Stickstoff wurde das Gemisch zwecks Verdickung mit 3 Teilen Maleinsäure versetzt und I¹Z₂ Stunden bei 200 C gehalten. Das erhaltene Uberlugsmaterial hatte eine Blasenviskosität von Z, bis Z_x ■nd eine Säurezahl von 12.

80 Teile des so erhaltenen Uberzugsmaterials wurden so »erdünnt mit 20 Teilen Leichtbenzin und vermischt mit 0,056 Teilen Kobalt und 0,56 Teilen Blei in Form der Naphthenale, so daß man einen klaren Firnis PCI) erhielt.

Aus den Versuchen in Beispiel 20 geht hervor, daß sowohl der Firnis (XI) wie der daraus bereitete Film ausgezeichnete Eigenschaften haben (s. Tabelle 2).

Beispiel 9

60 Teile des gemäß Beispiel 2 erhaltenen Polybutadiens (B), 40 Teile gereinigtes Leinöl und 100 Teile Xylol wurden vermischt und 1,5 Teile Cumenhydroperoxid zugefügt. In das Gemisch wurde 3 Stunden unter Rühren bei 130⁰C Luft eingeblasen, so daß es EiB Schluß 7,2% Sauerstoff, chemisch gebunden, enthielt.

Nach Beendigung des Heißblasens und Abdampfen von 60 Teilen Xylol unter vermindertem Druck wurde die Luft durch Stickstoff ersetzt und die Additions operation durchgeführt, indem man das geblasen Gemisch mit 2 Teilen Maleinsäureanhydrid 2 Skindei auf 130 C hielt. Das erhaltene Ubcrzugsmatcria hatte eine Blasenviskosität von Y bis Z und cim Säurezahl von 9.

100 Teile dieses Uberzugsmaterials mit einem Fest stoffgehalt von 70% wurden vermischt mit 0.035 Teilet Kobalt und 0,35 Teilen Blei in Form der Naphthcnatc so daß man einen klaren Firnis (XII) erhielt. Zu diesen Firnis wurden 47 Teile Titandioxid hinzugefügt iitu die Masse auf der Dreiwalzenmühle dispergiert um mit einer entsprechenden Menge Xylol verdünnt man erhielt so eine weiße Emailfarbe (XIII).

Aus den im Beispiel 19 und 20 beschriebenen Ver suchen geht hervor, daß sowohl der klare Firnis (XIl wie auch die weiße Emailfarbe (XIII) und die daran: erzeugten Filme ausgezeichnete Eigenschaften auf weisen (s. Tabelle 1 und 2).

Beispiel 10

60 Teile des gemäß Beispiel 6 bereiteten l'ol\ butadiendiols (E), 40 Teile gereinigtes Sojabohiienö und 100 Teile Xylol wurden vermischt und 1,5 lciii Cumenhydroperoxid zugefügt, worauf mit StickMof verdünnter Sauerstoff 3 Stunden unter Rühren Ik 130^ C durch das Gemisch geblasen wurde, das d.tsi 7,8/o Sauerstoff in chemisch gebundener Form cr.\- hielt.

Nach Beendigung des Heißblasens wurden W) I ■!·. Xylol abgetrieben und die vorhandene Atmospi ■. durch Stickstoff verdrängt Die Vcresierun» wv-v κ durchgeführt durch Erhitzen des heiß gebläse· τ Gemisches mit 14% Tetrahydrophthalsäurcanlivd ■■■'. here.'met auf den Feststoffgehalt, auf PO Cu > -Stunden. Das so erhaltene uberzugsmaterial Iv"; ein mittleres Molekulargewicht von 1650 und <-. , Säurezahl von 55.

Aus dem Reaktionsgemisch wurde das XyIdI \. ' kommen abgetrieben und KX)TeUe des Uh-r/iimaterials mit 30 Teilen Älhylcnglycolbutvliilhcr ^r dünnt, worauf mit 0.7 Äquivalenten Triätlnlan·..:, (bezogen auf das Carboxyläquivalent) neutralN.^ wurde und Wasser in Portionen zugegeben wurde K der FcststofTgehalt noch 50% betrug. Man erhielt ^ einen klaren, wasserlöslichen Firn* (XIV) mit d.u < Blasenviskosität von Wund einem pH-Wert von ~

Aus den im Beispiel 21 und 22 beschrieben-Versuchen geht hervor, daß der Firnis (XIV) sowie .I ·■■ daraus bereitete Film ausgezeichnete Eigenschaft,·.-· haben (s. Tabelle 3 und 4).

Beispiel II

45 Teile des Butadiencopolymerisates (D) aus Beispiel 5 wurden mit 0,6 Teilen Cumenhydroperoxid als £^aTÄ°r^r ™* ^und 3'/₂ Stunden unter Rühren

ί. α ο ^hindurchgeblasen, so daß der chemisch gebundene Sauerstoff 8,3% betrag

100 Teile dieses heiß geblasenen Butadiencopolymerisate (D') das 55TeUe=XyIoI enthielt, wurden vermischt mit 30 Teilen des geblasenen Leinöls (L') aus Beispiel 3 und 2 Teilen Maleinsäureanhydrid.

IS£ ^ ^CS?^{SCh 1}Vi Standen in Stickstoffatmo-

sphare unter Ruhren auf 150⁰C gehalten wurde. Das

erhalteneüberzugsmaterialhatteeineBlasenviskosität frJw- . ^Z* ^und eine Säurezahl von 9

100 Teile dieses Überzugsmaterials, die noch 30%

Xylol enthielten, wurden vermischt mit 0,035 Teilen

Mangan und 0,35 Teilen Blei in Form der Naphlhenate; man erhiell einen klaren Firnis (XV).

Aus den im Beispiel 19 beschriebenen Versuchen geht hervor, daß der Firnis (XV) und der daraus bereitete Film ausgezeichnete Eigenschaften haben (s. Tabelle I).

Beispiel 12

20 Teile Polybutadien (C), 56 Teile gereinigtes Leinöl und 24 Teile gereinigtes Sojabohnenöl wurden vermischt und 1 Teil Cumenhydroperoxid als Kaialysatoi «.ugegeben, worauf in das Gemisch 3 Stunden unter führen bei 130 C Luft eingeblascn wurde, so daß die fcauerstoffaufnahme 8% betrug.

100 Teile des heiß geblasenen Gemisches wurden tusammcn mit 3 Teilen Maleinsäure 2' ₂ Stunden in fctickstolTalmosphäre bei 2(X) ¹C gehalten. Das erhaltene Uberzugsmalerial hatte eine Blasenviskositiil Von Z₁, und eine Säurezahl von 11.

XO Teile des Ubcrzugsmaterials wurden mit 20 Teilen Leichtbenzin verdünnt und 0,056 Teile Kobalt liowie 0,56 Teile Blei in Form der Naphthenatc zugefügt, so daß man einen klaren Firnis (XVl) erhiell.

100 Teile des Firnisses (XVI) wurden vermischt mit 130 Teilen Titandioxid, auf einer Dreiwalzenmühlc dispergiert und die Viskosität durch Zusatz von Leichtbenzin auf 74 KlJ eingestellt, so daß man eine *eiße Emailfarbe (XVII) erhielt.

Aus den im Beispiel 19 beschriebenen Versuchen geht hervor, daß sowohl der Firnis (XVI) als die Weiße Emailfarbe (XVII) sowie die daraus vergossenen Filme ausgezeichnete Eigenschaften haben (s. Tabelle 1).

Beispiel 13

Das heiß geblasene Leinöl (L) aus Beispiel 3 wurde durch 3stündiges Erhitzen in Stickstoffatmosphäre Huf 250" C teilweise polymerisiert. Dann wurden 63 Teile dieses Produktes, 60 Teile des heiß geblasenen tOlvbutadicns (D') aus Beispiel 11 und 2.5 Teile Maleinsäureanhydrid vermischt und I¹Z₂ Stunden auf 150 C gehalten, wobei Xylol abgetrieben wurde. Nach Durchführung der Reaktion wurde das noch verblichene Xylol vollkommen aus dem Reaktionsgemisch tntfemt, und m.«n erhielt ein uberzugsmalerial mit einer Blasenviskosilit von Z₄ und einer Säurezahl Von 11.

80 Teile dieses Uberzugsmaterials wurden mit ίο Teilen Leichtbenzin verdünnt und gemäß Bci- »piel 12 in einen klaren Firnis(XVIII!übergeführt.

Aus den im Beispiel 19 beschriebenen Versuchen geht hervor, daß der Firnis Q(VlII) und der daraus bereitete Film ausgezeichnete Eigenschaften haben (s. Tabelle 1).

Beispiel 14

20 Teile Polybutadien (B) aus Beispiel 2, 56 Teile gereinigtes Leinöl, 24 Teile gereinigtes Sojabohnenö! und 1 Teil Cumenhydroperoxid wurden zusammen 2¹Z₂ Stunden in Stickstoffatmosphäre unter Rühren auf 235° C erhitzt.

Nach Abkühlen auf 130° C wurde das Reaktionsprodukt mit 0,01 Teil Mangan in Form des Naphthenats vermischt und durch das Gemisch 3 Stundet bei 130° C Luft hindurchgeblasen. Das so erhaltene Uberzugsmaterial hat ein mittleres Molekulargewicht von 1350, eine Blasenviskosität von Z, einen Sauerstoffgehalt von 5,6% und eine Säurezahl von 1,9.

HO Teile des Uberzugsmalerials wurden verdünn mit 20 Teilen Leichtöl und 0,056 Teile Kobalt sowie 0.56 T^iIe Blei in Form der Naphthenate zugemischt so daß man einen klaren Firnis (XlX) erhiell.

100 Teile des Firnisses (XIX) wurden vermischt mi 120 Teilen Titandioxid, das Gemisch auf einer Drei walzenmühle dispergiert und seine Viskosität durcl Zugabe von Leichtbenzin eingestellt. Man erhiel weiße Emailfarbe PCX).

ίο Aus den im Beispiel 19 beschriebenen Versucher geht hervor, daß der Firnis (DQ sowie die weiiie Email farbe (XX) und die daraus vergossenen Filme ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen (Tabelle 1).

Beispiel 15
'5

60 Teile Polybutadien (B), 28 Teile gereinigtes Lein öl. 12 Teile gereinigtes Sojabohnenöl und 30 Teili Xylol wurden zusammen mit 1 Teil Di-tert.-butyl peioxid der Polymerisation durch 3stündiges Erhitzer auf 150 C unterworfen, worauf das Polymerisat gemäf. Beispiel 14 durch 1' ,stiindiges Erhitzen auf 120 C teilweise oxydiert wurde. Das erhaltene Überzugs material hatte eine Blasenviskositä't von mehr als Z,, einen Sauerstoffgehalt von 6,9% und eine Säurezah 2s von 2. Es wurde gemäß Beispiel 14 in einen klarer Firnis (XXI) übergeführt.

Aus den im Beispiel 20 beschriebenen Versucher geht hervor, daß der Firnis (XXI) und der daraus vergossene Film ausgezeichnete Eigenschaften aufwieset Tabelle 2).

Beispiel 16

20 Teile Butadiencopolymerisat (D) aus Beispiel 5 56 Teile gereinigtes Leinöl und 24 Teile gereinigte

.15 Sojabohnenöl wurden vermischt und analog Beispiel 14 durch Wärmeeinwirkung polymerisiert unc teilweise oxydiert, bis ein Gehalt an gebundenen" Sauerstoff von 6.4% erreicht war. Das Rcaktionsgemisch wurde mit 3 Teilen Maleinsäureanhydrid vermischt und in Stickstoffatmosphäre 2 Stunden aiii 130 C gehalten. Das erhalteu überzugsmaterial hatte ein mittleres Molekulargewicht von 1540. eiiK Blasenviskosität von Z, bis Z₄ und eine Säure/ali von 15.

4s Aus dem Polymerisat wurde ein klarer Firnis (XX 11 und eine weiße Emailfarbe (XXIII) bereitet, wobei ebenfalls gemäß Beispiel 14 gearbeitet wurde.

Aus den im Beispiel 19 und 20 beschriebenen Versuchen geht hervor, daß sowohl der Firnis (XXII) wie die weiße Emailfarbe (XXIII) und die daraus bereiteten Filme ausgezeichnete Eigenschaften aufwiesen (s. Tabellen 1 und 2).

Beispiel 17

Polybutadiendiol (F) mit einem mittleren Molekulargewicht von 1450. einer Hydroxylzahl von 64 und einem Molekulargewicht-Verteilungsparameterfs. Beispiel 6) von 1,15, in dem92% die 1,2-Konfiguration und 8% die Trans-1.4-konfiguration aufwiesen, wurde den im Beispiel 6 beschriebenen Maßnahmen unterworfen.

60 Teile so vorbereitetes Polybutadiendiol (F).

40 Teile gereinigtes Leinöl und 30 Teile Xylol wurden zusammen mit I Teil Cumenhydroperoxid gemäß Beispiel 15 der Polymerisation in der Wärme und teilweisen Oxydation unterworfen. Das resultierende Produkt hatte ein mittleres Molekulargewicht von 1360, eine Hydroxylzahl von 49 und eine Säurezahl von 1,7. Es wurde durch Umsetzung mit Tetra-

'rf :

I 953 21 1

hvdrophlhalsiiiirciinliyclricl verestert, wobei die Menge des Säiircanhydrids 58%. berechnet ai'f eine ausreichende Menge 7\\\ Erzeugung eines I lalbcstcrs. hclrug. Nach I¹ ,stündigcm Erwärmen auf 120"C hatte das entstandene Mbeivugsmatcrial einen .Säurcwcrl von 40. Durch Behandeln dieses Materials gemäß Beispiel Ii) wurde ein klarer, wasserlöslicher Firnis (XXIV) erhalten, der eine Blasenviskosität von / und einen pH-Wert von 7.9 hatte.

Aus den im Beispiel 21 und 22 beschriebenen Versuchen geht hervor, daß der Firnis (XXIV) und der daraus bereitete Film ausgezeichnete Eigenschaften Hatten (s. Tabellen 3 und 4).

Beispiel IS

Zu Vergleichs/wecken wurden folgende Anstrichfarben bzw. Firnisse hergestellt:

(C'on-I) 100 Teile handelsübliches geblasenes l.ein-(31 mit einem mittleren Molekulargewicht von 1200. 58% Sauerstoffgehalt, einer Jod/a hl von 170 und einer Säurezuhl von 2.5 wurden vermischt mit 0.02 Teilen Mangan und 0.3 Teilen Blei in Form der Naphthenatc. Aus dem Gemisch wurde ein klarer Firnis lC'on-1) hergestellt.

(Con-2) 31 Feile des oben verwendeten handelsüblichen geblasenen Leinöls. 59 Teile Zinkoxid und 10 Teile Leichtbenzin wurden auf einem Dreiwal/enttuhl vcrarbeitel und 0.03 Teile Mangan sow ieO.3 Teile Blei in Form der Naphthenatc zugefügt; man erhielt tine weiße Farbe (Con-2).

lC'on-3)45 Teile Polybutadien, das gemäß Beispiel I hergestellt worden war und ein mittleres Molekulargewicht von 3200 hatte (91% der Butadieneinheiten in 1,2-Konfiguration. 9% in Trans-l,4-konfigin";i!ion) wurden in 55 Teilen Xylol gelöst, und durch die L.öiung wurde bei 130 C in Anwesenheit von 0.07 Teilen Cumenhvdropcroxid als Katalysator Luft geblasen, bis der Sauerstoffgehalt 7% erreichte. Aus dem geblasenen Polymerisat wurde unter Zugabe von 0.02 Teilen Mangan und 0.3 Teilen Blei in Form der Naphthenate ein klarer Firnis (Con-3) bereitet

(Con-4) 70 Teile eines Copolymensates aus Butadien und Styrol mit einem mittleren Molekulargewicht \on 2500 (70% von 1.2-Konfiguration. 20% "von Trans-1.4-konfigiiration. 10% von Cis-M-konfiguration und 80% Butadieneinlu'iten) wurden vermischt mit 30 Teilen Leinöl und teilweise oxydiert, wozu das in der japanischen Patentschrift 439 784 beschriebene Verfchren angewandt wurde. Durch Zusatz von 0.02 Teilen Mangan und 9.3 Teilen Blei in Form der Naphthenate erhielt man einen Firnis (Con-4).

(Con-5) 20 Teile des im vorangehenden Absatz beschriebenen Butadien -Styrol -Copolymerisates, 80 Teile gereinigtes Leinöl und I Teil Di-tert.-butylperoxid wurden vermischt und das Gemisch 7 Stunden bei 230° C polymerisiert.

Bei der Weiterbehandlung gemäß Beispiel 1 erhielt man einen klaren Firnis (Con-5).

Beispiel 19

Gereinigte Versuchsstahlplatten wurden mit Hilfe des Pinsels bestrichen mit den klaren Firnissen (Klarlacken) bzw. Anstrichfarben, die nach den Beispielen 1 bis 5. 7 bis 9, 11 bis 16 und 18 erhalten worden waren; die Filmdicke lag jeweils im Bereich von 20 bis 30 a. Die Prüfung der trockenen Filme ergab die in Tabelle 1 aufgeführten Versuchsresultate.

Zu den einzelnen Spalten der Tabelle sei folgende bemerkt:

1. Pigmentbenctzung.

Geschätzt von der Menge von 50%igem Firm; die notwendig war. um mit 2 g Titandioxid bein Verreiben mit der Spiiiel eine Paste zu bilden.

2. Verarbcitbarkeit.

Geschätzt von der Verstrcichbarkcit beim Aul bringen des Ubcrz.ugsmaterials auf eine Ver suchsstahlplatte mit einem breiten Malerpinsel

3. Trockeneigenschaften.
Bestimmt nach ASTM I)-1640-5«).

4. Klebrigkeit.

Bestimmt nach ASTM D-1640-59.

5. Aussehen des Films.

Visuelle Beobachtung des Films hinsjchilid Gleichmäßigkeit. Glanz. Runzeln und Sprüngen

6. Glanz.

Bestimmt nach ASTM D-523-62T.

7. Blcistifthärtc.

Ls wurde eine Reihe von Bleistiften. aufslevii.n von 6B weich bis 611 hart verwendet w-.-.nci. \: ginnend mit dem härtesten Stift, die Stifle n.u h einander in den Film eingedrückt wurden IV erste Bleistift, der nur einen Lindruck m; Ji_; ohne den Film zu durchstoßen, war maßgi-h ■·" für die Bleislifihärte.

S. Sward-Rockcr-Härte.

Bestimmt nach ASTM D-2134-62T.

9. Adhäsion bei gekreuzten Einschnitten. In den Film wurden im Abstand von ^: kreuzweise Einschnitte gemacht und dariih·: Klebeband aufgedrückt. Die Anzahl von ^; Abreißen des KJebehands nicht abgehoh Gevieiten auf 100 Gevierte wurde als ·>ι\γ sch nit !-Adhäsion« bezeichnet.

10. Flexibilität.

Bestimmt nach ASTM D-1737-62.

11. Du Pont-Schiagzähigkeit.

Die Messungen wurden durchgeführt m.: \' des »Parlin Du Pont Impact Testers« unui '.'. dingungen von ' ₂ Zoll χ 500 g. Die Werte \\ 11 wiedergegeben als Höhe in Zentinv :rn. in : der Test verläuft.

12. Alkalibeständigkeit.

Bestimmt in 5%iger wäßriger Natronlauge. Ein tauchdauer 2 Tage.

Die Prüfungen 7. 8. 9. 10 und ! 1 wurden 10 Ta nach dem Beschichten durchgeführt.

Beurteilung:

Λ
χ

Ausgezeichnet. Gut.

Genügend. Ungenügend.

if

4G-2

IS

Nr.

Art des Pol} butadien*

(B)

(C)

(Dl

(D) (Cl

	1 953 21
	Tabelle 1
Verhältnis
Feiiül zu	t1ber/.ugsiiiaterial
V>1> butadien
8/2	I
3/7	II
	IH
4/6	IV
8/2	V
	VI
82	VH
8/2	X
8/2	XI
4/6	XlI
	XIII
4/6	XV
S, 2	XVI
	XVII
7 3	XVIII
8 2	XIX
	XX
4/6	XXI
8/2	XXII
	XXIII
10/0	Con-1
10,0	Con-2
10/0	Con-3
3/7	Co η-4
8/2	i Con-5

16

Form·)	Pigmentbenetzung	Verarbeiibarkeit
CV	O	©
CV	O	O
E		O
CV	O	©
CV	©
E	—	©
CV	©	©
CV	O	©
CV	Ό	©
CV	©	O
E	—	O
CV	©	O
CV	©	©
E	—	©
CV	©	©
CV	p	©
E	—	©
CV	©	O
CV	©	©
E	—	©
CV	A	©
E	—	©
CV	O	O
CV	O	O
CV	O	©

(Fortsetzung)

Beispiel Nr.

3 4

5 7 8 9

Trocknungseigcnschaftcn

14

	20 C χ 12 1!	Klebcfreiheit
C χ 20 H	O
O	©	O
O	©	©
O	©	©
O	O	©
O	O	©
O	O	©
O	O	©
O	O	O
A-O	©	O
O	©	©
O	©	©
O		©
O	©	O
O	O	©
S - O	O	O
A - O	O	O
A-O	O

Aussehen
des Films

Glanz

nach 2 Tagen nach 15 Tagen

94

92

90

92

90

87

Beispiel \r.

15
16

18

Beispiel Nr.

11 12

13
14

15
16

18

17

11

O O O

X X

Λ
χ

Bleislifthärte

B
2H

HB
HB

2H
3H
2H

F
HB

B
2B

2H
2B

3B
2B
4H
2H
2B

·) CV = Klarer Finii·
E = Emailfarbe.

C" - 12

Λ © O

Kreuzschnilt-Adhäsion

100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100 100 80/100 95/100 100/100

1 953 21

Fortsetzung

Γ"

Klehel'reilieii

Λ
Λ
Λ

X X

(Fortsetzung)

Λιι-iehcn

ilei lllms

Λ
Λ
Λ
Λ

Flexibilität

"S mm 0

j 6 mm 0

18

CiIiIH/
nach 2 lauen nach 1 5 Γ ι..ί_·η

91

70

86

60

Du Pont-Schlagzähigkeit

rückwärts

vorwärts

ausreichend	ausreichend	50
ausreichend	ausreichend	50
ausreichend	ausreichend	50
ausreichend	ausreichend	50
ausreicheiK.	ausreichend	50
ausreichend	ausreichend	50
ausreichend	ausreichend	50
ausreichend	ausreichend	50
ausreichend	ausreichend	50
ausreichend	ausreichend	50
ausreichend	ausreichend	50
ausreichend	ausreichend	50
ausreichend	ausreichend	50
ausreichend	ausreichend	50
ausreichend	ausreichend	50
ausreichend	ausreichend	50
ausreichend	ausreichend	50
ausreichend	ausreichend	50
ausreichend	ausreichend	50
ausreichend	ausreichend	50
ausreichend	ausreichend	50
ausreichend	ausreichend	50
nicht ausreich.	ausreichend	40
nicht ausreich.	ausreichend	50
ausreichend	ausreichend	50

50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 40 40 30 30 40

Aus den in Tabelle 1 aufgeführten Prüfresultaten ist ersichtlich, daß die lufttrocknenden Firnisse bzw. Lacke oder Anstrichfarben, die aus dem erfindungsgemäßen Uberzugsmaterial hergestellt wurden, den üblichen, in einem einzigen Arbeitsgang bereiteten Lacken und Anstrichfarben überlegen sind.

Beispiel 20

Gereinigte Stahlplatten wurden beschichtet mit den im Beispiel 2, 3, 9, 11, 15 und 18 hergestellten klaren Firnissen (Klarlackcn) bzw. Emailfarben; die Filme hatten eine Dicke, von 20 bis 30 μ und waren 30 Minuten bei 130⁰C eingebrannt. Die Resultate der Prüfung an Hen fertigen Filmen gehen aus Tabelle 2 hervor.

Beispiel Nr.

19

18
(Vergleich)

Polybutadien

(B)

Verhältnis

Fettöl zu

Polybutadien

3/7

4/6
4/6

10/0

3,7

Tabelle 2

Dbeneugsmmerial

Il

III

IV

XIl

XIII

XV

XXI

Con-3

Con-4

"ti

20

Aussehen
des Filmes

Glanz

85

86

AIIwIibesiäridigkeit

ausreichend ausreichend

ausreichend

quillt und

vergilbt

	Bleistifthärte	Sward- Rocker-Härte	(Fortsetzung)	Flexibilität	6 mm 0	Du-Pont-Schlagzähigkeit	rückwärts
Beispiel Nr.			Kreuzschmu- Adhnsion	3 mm 0	ausreichend	vorwärts	50
	H	15		ausreichend	ausreichend	50	50
2	H	14	100/100	ausreichend	ausreichend	50	50
	F	13	100/100	ausreichend	ausreichend	50	50
3	H	15	100/100	ausreichend	ausreichend	50	50
9	2.H	17	100/100	ausreichend	ausreichend	50	50
	^H	14	100/100	ausreichend	ausreichend	50	50
Il	2H	18	100/100	ausreichend	ausreichend	50	50
15	3H	28	100/100	ausreichend	ausreichend	50	30
	3 H	20	100/100	nicht		40
18			70/100	ausreichend	ausreichend		30
(Vergleich)	H	13		nicht		40
			80/100	ausreichend

Aus den Prüfresultaten der Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die Einbrennfirnisse bzw. -lacke und Farben auf der Grundlage des erfindungsgemäßen Uberzugsniaterials den üblichen, in einem einzigen Arbeitsgang hergestellten Lacken hinsichtlich Flexibilität, Schlagzähigkeit, Adhäsion und chemischer Widerstandsfähigkeit überlegen sind.

Beispiel 21

Gereinigte Stahlplatten wurden mit den nach Beispiel 6, 10 und 17 hergestellten und mit 0,05% Cobalt und Mangan in Form einer Naphthenatmischuiig vermischten wasserlöslichen Firnissen beschichtet.

Die Dicke der Filme, die 30 Minuten bei 150⁰C eingebrannt wurden, betrug 20 bis :!0 μ. Dre an den Einbrennfilmen gewonnenen Prüfrcsultate sind in Tabelle 3 aufgeführt.

	Polybutadien	Tabelle 3	Überzugsmalerial	Aussehen das Filmes	Blcistiflhärte
Beispiel Nr.	(E)	Verhältnis Fettö) zu Polybutadien	VIII		H
6	(E)	4/6	IX	©	H
	(E)	4/6	XIV	O	2H
10	(F)	4/6	XXIV	O	2H
17	4/6

	21	Adhäsion	1 953 21	1 ' +*	(Fortsetzung)	22	ag/iihigktiit rückw
		100 100 100 100	Flfixi .1 mm ff3		50 40
Beispiel Nr.	Sward Rncker-Härte	100 100	ausreichend ausreichend	Pu J¹CWt-ScIi vorwärt»	50
6	15 16	100 100	ausreichend	50 50	50
in	18		ausreichend	50
17	19	Beispiel 2".	50
		-lililal 6 IH Π1 t"
	ausreichend ausreichend
	ausreichend
ausreichend

Die klaren Firnisse (Klarlacke) (V), (IX). (XIV) und (XXIV) wurden vorsichtig mit Wasser verdünnt, bis die Konzentration 10% betrug. Die so hergestellten wäßrigen Lösungen haben die in Tabelle 4 aufgerührten Eigenschaften.

	Cherzuasmaterial	Tabelle 4	pH	Spe/ili:·. ^::;er	Aussehen
				Widoriland
Beispiel Nr.				111 emI
	VIII	Kon/enlralinn \|	7.1		milchigweiß
	IX	Co)	7.8	1000	milchigweiß
6	XIV		7.7	500	milchigweiß
	XXIV	10	7.9	600	milchigweiß
10		10		SOP
17		10
	10

Die Tabelle 5 bezieht sich auf die Elektroablagerur.g. die bei 25 bis 30 C unter Verwendung der obigen Lösungen als Elektrolyt durchgeführt wurde. Die in der Tabelle angegebene Stromspannung wurde 2 Minuten zwischen einer Anode aus einer mit Zinkphosphat belegten Stahlplatte von 150 χ0.8 mm und einer Kathode, in welche der Elektrolyt eingefüllt

Die Prüfresultate sehen aus Tabelle 5 hervor.

war. angelegt: die Kathode bestand aus einer zylindrischen'" Zinnzelle von 100 mm Flöhe und «0 mm Durchmesser. Nachdem die elektrisch beschidiietc Anode mit Wasser gewaschen war. wurde sie 30 Minuten im Ofen bei 140 C gehalten. Auf diese Weise erhielt man einen durchsichtigen, glasigen Einbrennfilm in einer Dicke von 20 bis 30 _;i.

Tabelle 5

Spannung (V)

Fi'mdicke (μ)

Widerstand des Films (KLi cm²). Coulomb-Wirkungsgrad

(mg coulomb)

Bleistifthärte

Sward-Rocker-Härte

Kreuzschnitt-Adhäsion

Flexibilität

3 mm 0

6 mm 0

Du Pont-Schlagzähigkeit

vorwärts

rückwärts

Aussehen

Uherzugsmaterial

VIII

40

25 140

18

16

ί 00 IOU

ausreichend ausreichend

IX

70 20 92

16 3 H

17 100

100 100/100

100/100 100,100

XIV

40

25

100

17

16

100

100 100.100

100/100 100

XXIV

60

26

105

2H

IS

K)O/100

100/i 100/100

100/100 100

Aus den in Tabelle 5 aufgeführten Resultaten ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Uberzugsmatcrial zu durch Eiektro-'blagerung erzeugten überzügen führt, die dnn Anforderungen der Technik voll entsprechen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung verbesserter trocknender öle aus einem Gemisch von natürlichen trocknenden oder halbtrocknenden ölen und einem Homo- oder Copolymerisat von Butadien mit einem Molekulargewicht von 200 bis 10 000, worin -mindestens 50% der Butadieneinheiten in der Polymerkette die 1,2-Konfiguration aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß man das ölgemisch mindestens zwei von drei Arbeitsgängen unterwirft, die aus einem Heißblasen, einem Verdicken und einer Additions- oder Veresterungsoperation bestehen, wobei das Heißblasen ι5 dadurch erfolgt, daß man das ölgemisch oder seine einzelnen Komponenten bei 60 bis 150 C mit Luft öder Sauerstoff in innigen Kontakt bringt, während das Verdicken eine Wärmebehandlung zwischen 100 und 300^cC in inerter Atmosphäre umfaßt und die Additions- bzw. Veresteruniisoperation, die ebenfalls in inerter Atmosphäre durchgeführt wird, in einer Umsetzung mit organischen Verbindungen besteht, die aus der Gruppe der Mono- oder Polycarboxylverbinduniien. ihrer Anhydride und der cycloaliphatische Diene ausgewählt sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Heißblasen so lange durchführt, bis der Gehalt des ölgemisches an chemisch gebundenem Sauerstoff mindestens 2% erreicht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als zur Veresterung dienende Polycarboxylverbindung eine u,fi-äthyienisch ungesättigte Dicarbonsäure oder deren Xnhydrid verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1,2 oder 3. dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren zweistufig iurch Heißblasen und Verdicken durchführt. '

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren zweistufig durch Heißblasen und der Additions- oder Veresterungsoperation durchführt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fettölkomponente und die Polybutadienkomponente beim Heißblasen einzeln behandelt, sie dann vermischt und weiterbehandelt.