DE2648003B2

DE2648003B2 - Verfahren zur Herstellung einer Emulsionszusammensetzung

Info

Publication number: DE2648003B2
Application number: DE2648003A
Authority: DE
Inventors: Nobuhitp Hirata; Yasuhara Nakayama; Yoshio Yamashita
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1975-10-23
Filing date: 1976-10-23
Publication date: 1980-06-26
Also published as: JPS5922723B2; JPS5251487A; GB1534323A; US4107114A; DE2648003A1; FR2328505B1; FR2328505A1

Description

Emulsionen, welche hochmolekulare, bei Zimmertemperatur härtbare Verbindungen als Emulgierungsmittel umfassen, sind bereits bekannt In der US-Patentschrift 29 41 968 werden z. B. Emulsionen b. /chrieben, welche unter Verwendung von Malein modifizierten Ölen und Malein-modifizierten Alkydharzen hei_t sstellt werden. Obwohl man erwarten könnte, daß Emulsionen, die solche Harze als Emulgierungsmittel enthalten, sehr zähe Oberzüge ergeben, da das Emulgierungsmittel selbst hart wird, ist der erhaltene Überzug hinsichtlich wichtiger Eigenschaften, wie der Härte und der Beständigkeit gegen Wasser und Lösungsmittel, nicht voll zufriedenstellend.

Es wurde bisher allgemein angenommen, daß die ungesättigten Bindungen, die in dem Emulgierungsmittel harz und dem aus einem ungesättigten Monomeren hergestellten Polymeren enthalten sind, während der Emulsionspolymerisation einer Pfropfreaktion unterworfen werden, was es dem Polymeren ermöglicht, sich mit dem Harz zu verbinden, mit dem Ergebnis, daß — wenn die Emulsion als Überzug aufgetragen wird — das Harz in dem Überzug vernetzt wird und einen Film bildet, der insgesamt ein hohes Gelfraktionsverhältnis aufweist Es wurde nun jedoch gefunden, daß die ungenügenden Eigenschaften des Überzugs auf die Struktur der in dem Emulgierungsmittel enthaltenen Doppelbindungen zurückzuführen sind, welche sehr anfällig für eine Kettenübertragung sind; die Doppelbindungen verringern das Molekulargewicht des durch die Emulsionspolymerisation erhaltenen Polymeren deutlich, so daß der Überzug eine viel längere Zeit benötigt, um durch und durch zn vernetzen.

Es wurden bereits Versuche unternommen, um diese Nachteile zu beseitigen. In der japanischen Patentanmeldung Nr. 73 488/1973 wird z.B. eine Emulsion beschrieben, die unter Verwendung eines Emulgiertingsmittels hergestellt wird, welches durch Malein-modifizierung eines Petroleumharzes, das bei Zimmertemperatur härtbar ist. wie 1,2-Polybutadien, erhalten wird, um das Harz wasserlöslich /u machen, i.2-Polybutadien enthält jedoch viele Doppelbindungen, ist nicht sehr wetterbeständig und ist teuer,

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von Emulsionszusammensetzungen, welche frei von den Nachteilen sind, die die bisher verfügbaren Emulsionen aufweisen, welche zur Herstellung von Oberzügen geeignet sind, die einen hohen Härtegrad aufweisen und sehr beständig gegen Wasser, Lösungsmittel und Witterungseinflüsse sind, und weiche billig in der

to Herstellung sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Emulsionszusammensetzung durch Emulsionspolymerisation einer Mischung aus einem moDoäthylenisch ungesättigten Monomeren und einem polyäthylenisch ungesättigten Monomeren unter Verwendung eines Emulgierungsmittels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die das monoäthylenisch ungesättigte Monomere enthaltende Mischung als polyäthylenisch ungesättigtes Monomeres ein solches mit 2—4 polymerisierbaren Doppelbindungen in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller verwendeten Monomeren, enthält, und als Emulgierungsmittel ein wasserlösliches Harz mit einem Fettsäurerest von trocknendem oder halbtrock nendem öl bzw. ein wasserlösliches Homopolymeres von einem Dienmonomeren mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Mischpolymeres des Dienmonomeren mit einem anderen polymerisierbaren ungesättigten Monomeren oder ein modifiziertes Produkt des Homopoly-

Ji) meren und/oder des Mischpolymeren in einem solchen Verhältnis verwendet wird, daß die Feststoffe in der

erhaltenen Emulsion einen Säurewert von 5 bis 150 aufweisen.

Erfindungsgemäß wird eine Mischung von einem

r> monoäthylenisch ungesättigten Monomeren und einem polyäthylenisch ungesättigten Monomeren in Anwesenheit eines Emulgierungsmittels einer Emulsionspolymerisation unterworfen, wobei man eine Emulsionszusammensetzung erhält, mit welcher man Überzüge herstellu len kann, die eine ausgezeichnete Härte. Wasserbeständigkeit, Salzsprühbeständigkeit, Adhäsion, Lösungsmittelbeständigkeit und Wetterbeständigkeit aufweisen. Diese hervorragenden Ergebnisse werden hauptsächlich durch Verwendung des polyäthylenisch ungesättig-

•n ten Monomeren als einem der ungesättigten Monomeren, welche der Emulsionspolymerisation unterworfen werden, erzielt.

Beispiele für wasserlösliche Harze, die einen Fettsäurerest von trocknendem oder halbtrocknendem öl

ίο aufweisen, sind neutralisierte Produkte von Malein-modifiziertem öl, Malein-modifiziertem Standöl, Maleinmodihziertem Ölfirnis, Malein- und mit Fettsäure modifiziertem Alkydharz, Malein- und mit Fettsäure modifiziertem Epoxyharz, Malein- und mit Fettsäure

ν· modifiziertem Acrylharz, Malein und mit Fettsäure modifiziertem Vinylharz; mit Fettsäure modifiziertem Alkydharz mit Carboxylgruppen, mit Fettsäure modifiziertem Epoxyharz mit Carboxylgruppen, mit Fettsäure modifiziertem Urethanharz mit Carboxylgruppen, mit

m> Fettsäure modifiziertem Acrylharz mit Carboxylgruppen und mit Fettsäure modifiziertem Vinylharz mit Carboxylgruppen.

Bei den Ölen und Fettsäuren, die zur Herstellung der wasserlöslichen Harze geeignet sind, handelt es sich

h> vorzugsweise um: Safranöl, Leinöl, Sojaöl, Perillaöl, Hanföl, Weinkernöl, Maisöl, Tallöl, Baumwollöl, WaI-nnBöl, Kautschiiköl und Fettsäuren von diesen Ölen. Ebenfalls geeignet sind: Tungöl, Oitizikaöl, dehydrati-

siertes Rizinusöl sowie die Fettsäuren dieser öle. Die aus diesen ölen und Fettsäuren hergestellten Harze haben einen Ölgehalt von vorzugsweise 15 bis 95, insbesondere von 25 bis 80. Die Harze werden neutralisiert und dadurch in Wasser löslich gemacht Falls der ölgehalt zwischen 15 und 95 liegt, kann das gewünschte Oxydationsvernetzen vollständig erreicht werden. Mit dem hier verwendeten Begriff »ölgehalt« ist der Fettsäuregehalt des Harzes oder dessen ölgehalt, berechnet als Fettsäure, gemeint.

Von den oben aufgeführten wasserlöslichen Harzen, die als Emulgierungsmittel geeignet sind, war von den neutralisierten Produkten von Malein-modifiziertem Standöl, Malein-modifiziertem Ölfirnis, Malein- und mit Fettsäure modifiziertem Epoxyharz, Malein- und mit Fettsäure modifiziertem Acrylharz, Malein- und mit Fettsäure modifiziertem Vinylharz, mit Fettsäure modifiziertem Acrylharz mit Carboxylgruppen und mit Fettsäure modifiziertem Vinylharz mit Carboxylgruppen bisher noch nicht bekannt, daß sie als Emuigicrungsmittel für die Emulsionspolymerisation geeignet sind. Bei Verwendung dieser Harze als Emulgierungsmittel erhält man Emulsionszusammensetzungen mit besseren Eigenschaften als bei Verwendung von Malein-modifiziertem öl und anderen bekannten Emulgierungsmitteln.

Die erfindungsgemäß geeigneten wasserlöslichen Petroleumharze sind neutralisierte Maleate oder Fumarate von Petroleumharzen, wobei es sich bei den Petroleumharzen um Homopolymer von Dienmonomeren mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, Mischpolymere von solchen Dienmonomeren und anderen polymerisierbaren ungesättigten Monomeren sowie um modifizierte Produkte von solchen Homopolymeren und/oder Mischpolymeren handelt. Die Petroleumharze enthalten vorzugsweise eine reduzierte Menge von bis zu 70% an Doppelbindungen des Vinyltyps (—CH = CH2), bezogen auf die Gesamtmenge der darin enthaltenen Doppelbindunger. Mit anderen Worten enthalten die Harze vorzugsweise wenigstens 30% an Doppelbindungen des Nicht-Vinyl-Typs (-CH = CH-), bezogen auf die Gesamtmenge an Doppelbindungen. Beispiele für geeignete Dienmonomere mit 4-8 Kohlenstoffatomen sind: Butadien, Pentadien, Cyclopentadien, Hexadien, Hepladien, Oktadien usw. Beispiele für geeignete Monomere, die mit diesen Dienmonomeren mischpolymerisiert werden können, sind: Olefine mit 2 — 8 Kohlenstoffatomen, Styrol, «-Methylstyrol, Vinyltoluol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Chloropren, Acrylate oder Methacrylate von Alkoholen mit 1 -18 Kohlenstoffatomen und andere übliche ungesättigte Monomere. Die Petroleumharze können beispielsweise durch Cyclisierung, Epoxydation, Hydrierung, Hydroxylierung usw. modifiziert werden. Erfindungsgemäß werden die Petroleumharze oder die modifizierten Produkte von diesen Malein-modifizierten oder Fumar-modifizierten und dann durch Neutralisation in Wasser löslich gemacht, um sie als Emulgierungsmittel verwendbar zu machen. Das Malein- oder Fumar-Modifizieren wird fläch bekannten Verfahren vorgenommen. Beispielsweise können die Petroleumharze bei 120-250°C mit Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure umgesetzt werden.

Beispiele für geeignete Neutralisierungsmittel zur Herstellung der Emulgierungsmittel sind Ammoniak, Amine, Alkalimetr'lverbindungen, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd usw. Vor der Neutralisation haben die Emulgierungsharze einen Säurewert von vorzugsweise 20-350, insbesondere von 40—250. Wenn der Säurewert zwischen 20 und 350 liegt, haben die Harze eine gute Löslichkeit in Wasser, was zu Oberzügen mit einer hohen Beständigkeit gegen Wasser führt Die Emulgierungsmittel werden in einer solchen Menge verwendet, daß die Feststoffe der Emulsion einen Säurewert von 5 — 150, insbesondere von 10—50, aufweisen.

Von den zwei Arten von Emulgierungsmitteln, die

ίο erfindungsgemäß verwendet werden können, besitzen die wasserlöslichen Harze, die einen Fettsäurerest von trocknendem oder halbtrocknendem öl aufweisen, eine größere Kettenübertragungswirksamkeit bei der Polymerisation auf der Basis von Radikalen. Dementsprechend wird bei Verwendung der wasserlöslichen Harze als Emulgierungsmittel die Wirkung, welche durch Verwendung der polyäthylenisch ungesättigten Monomere erreicht wird, mehr vergrößert als bei Verwendung der anderen Petroleum* «rz-Emulgierungsmittel.

Außerdem enthält bei Verwendung der wasserlöslichen Harze die erhaltene Emulsion keinen Oberschuß an Doppelbindungen, während gleichzeitig jede darin enthaltene Doppelbindung eine hohe Wirksamkeit hat was ein vollständiges Vernetzen gewährleistet Deshalb sind wasserlösliche Harze bei der Herstellung von Emulsionen, von welchen man zähe und wetterbeständige Oberzüge erhalten will, vorzuziehen.

Bei der erfindungsgemäßen Emulsionspolymerisation des monoäthylenisch ungesättigten Monomeren in

jo Anwesenheit des oben beschriebenen Emulgierungsmittels ist es wesentlich, daß ein polyäthylenisch ungesättigtes Monomeres gemeinsam mit dem monoäthylenisch ungesättigten Monomeren verwendet wird. Für diesen Zweck sind viele verschiedene monoäthylenisch unge-

J-) sättigte Monomere verwendbar; wie es jedoch auch bei der gewöhnlichen Emulsionspolymerisation der Fall ist, werden solche Monomere bevorzug*, die nicht stark hydrophil sind. Da die erfindungsgemäß verwendeten Emulgierungsmittei eine hohe Radikal-Aktivität aufwei-

4. sen, werden vorzugsweise solche Monomeren verwendet, die keine aktiven Radikaien ergeben. Beispiele für geeignete monoäthylenisch ungesättigte Monomere sind:

Ester der Formel

CH₂=C(R₁)COOR₂

worin Ri = Wasserstoff oder CH₃ und R₂ = Alkyl mit 1 bis 26 Kohlenstoffatomen bedeutet;

Ester der Formel

CH₂ = C(R₁)COOR₃
worin R, die gleiche Bedeutung wie oben ha', und

-CH,

R₃ = CH₂CH-

O
CHjCH(OH)CHjOCORi

(CH₂CH₂O)₁₁R, [CIf₂CH(CHOOLR,
CH₂CII(CHOOU oder

CH₂CII₂CH₂OH bedeutet,
wobei R4 für Wasserstoff oder Alkyl mit 1-25

Kohlenstoffatomen, R? für Alkyl mit I -8 Kohlenstoffatomen und π für eine ganze Zahl von I -8 steht;

Styrol, Vinyltoluol, ei-Methylstyrol, Methacrylnitril, Hydroxyäthylmethacrylat. N-Butoxymethylacrylamid. Vinylacetat und Vinylester von synthetischen tert.-Carbonsäuren, allgemeine Formel:

R₁₀-C-COOCH = CH₂

RlI

worin R₉, Rio und Rn Alkyl bedeuten und wenigstens einer dieser Reste Christ

Diese munuäinyienisch ungesättigten Monomeren werden einzeln verwendet, oder es werden wenigstens zwei davon gemeinsam verwendet. Außerdem werden diese monoäthylenisch ungesättigten Monomeren z. B. gemeinsam mit bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-%. eines wasserlöslichen oder hydrophilen monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, bezogen auf das Gewicht der ersteren, verwendet.

Beispiele für die letztgenannten Monomeren sind:

Carbonsäuren der Formel CH₂=C(R₆)COOH

worin Re = Wasserstoff oder CHi bedeutet: Carbonsäureamide der Formel

CH₃=C(R₁₁)CONHR₇

worin Re die gleiche Bedeutung wie oben hat und R7 = Wasserstoff. -CH₂OH oder -CH₂OC₄H,bedeutet;

Verbindungen der Formel CH₂=CHR₈

worin Rg = CN oder CHO bedeutet;

N-Methylacrylamid. N-Äthylacrylamid. Dimethylaminoäthylmethacrylat. Diäthylaminoäthyl-methacrylat. Hydroxyäthylacrylat, Itakonsäure, Vinylpyridin und Vinylpyrrolidon.

Erfindungsgemäß geeignete polyäthylenisch ungesättigte Monomere sind Monomere mit 2 — 4 polymerisierbaren Doppelbindungen.

Beispiele dafür sind:

Ester von a) mehrwertigen Alkoholen mit 2—4 funktioneilen Gruppen und b) Acrylsäure oder Methacrylsäure;

Ester von c) Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat und d) Acrylsäure oder Methacrylsäure; Ester von e) Polycarbonsäuren mit 2-4 funktioneilen Gruppen und f) Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat;

Addukte von g) Polyepoxyverbindungen bzw. Polyisocyanatverbindungen mit 2-4 funktioneilen Gruppen und h) Acrylsäure, Methacrylsäure, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat oder Hydroxypropylmcthacrylat; Divinylbenzol;

Addukte von i) relativ niedermolekularen F.poxy- > polymeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht bis zu 2000, vorzugsweise bis zu 500, oder Hydroxyl-, Epoxy- oder Carboxyl-haltige Polymere mit einem ähnlichen Molekulargewicht und j) Acrylsäure, Methacrylsäure. Glycidylacrylat, κι Glycidylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat. Hydroxypropylacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat.

Erfindungsgemäß wird das polyäthylenisch ungesät-

-, tigte Monomere in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge der verwendeten Monomeren, verwendet. Wenn die ivicnge des poiyäinyiejiisch ungesättigten Monomeren innerhalb des obengenannten Bereichs von

_>i> 0,1 bis 20 Gew.-% liegt, wird eine Gelierung innerhalb der Emulsionsteilchen weitgehend verhindert, wodurch es ermöglicht wird, daß die Teilchen zufriedenstellend aneinanderhängen, wenn die Emulsion als Überzug aufgetragen wird. Dadurch lassen sich glatte Überzüge

;-. erhalten, die hervorragende Eigenschaften hinsichtlich der Härte, Beständigkeit gegen Wasser, Lösungsmittel und Witte, u.igseinflüsse usw. besitzen.

Die Emulsionspolymerisation zur Herstellung der erfindungsgemäßen Emulsionszusammensetzungen

in kann nach bekannten Verfahren durchgeführt werden. Im allgemeinen wird die Polymerisation unter Rühren vorgenommen. Nachdem das Monomere unter Rühren cmulgiert worden ist. kann das Reaktionssystem ohne Rühren weiter behandelt werden. Es ist nicht immer

r, notwendig, ein Polymerisationsinitiierungsmittel zu verwenden; ein derartiges Mittel kann jedoch in üblicher Weise verwendet werden, um eine prompte Polymerisation zu bewirken. Für diesen Zweck können alle Radikalen-erzeugenden Initiierungsmittel verwen-

4(i det werden. Im allgemeinen sind Initiierungsmittel des Peroxydtyps und des Azotyps geeignet. Die Konzentration der Feststoffe in der Emulsionszusammensetzung liegt vorzugsweise bei 15 bis 65 Gew.-%. Die erfindungsgemäß erhaltenen Emulsionen werden

4-, als Überzugszusammensetzungen verwendet, die bei Zimmertemperatur härtbar sind. Sie sind jedoch auch für Überzugszusammensetzungen geeignet, die durch Erhitzen gehärtet werden. Sie sind für viele verschiedene Anwendungsgebiete geeignet, beispielsweise zur

in Verarbeitung von Harzen. Aber auch wenn sie alle/n verwendet werden, ergeben die erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen Überzüge, die eine hervorragende Beständigkeit gegen Wasser, Korrosion und Witterungseinflusse sowie eine hervorragende Haft kraft besitzen. Sie können auch gemischt mit anderen wasserlöslichen Harzen verwendet werden, um die Eigenschaften der erhaltenen Überzüge zu verbessern.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Die

6G darin genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1

11,1 g Maleat eines Standleinöls mit einer Säurezahl

b5 von 87A 33 g Äthylenglykolmonobutyläther, 1,0 g 29%iges Ammoniakwasser und 53,7 g Leitungswasser werden gründlich gerührt, um eine Lösung herzustellen; dann werden 0,07 g Ammoniumpersulfat und i,4g

Leitungswasser zugegeben. Danach wird der erhaltenen Mischung eine Mischung von 28,1 g n-Butyimethacrylat und 0,7 g 1,6-Hexandiol-diacrylat auf einmal zugegeben, und die Mischung wird gründlich gerührt und dann auf 80⁰C erhitzt. Anschließend läßt man die Mischung 2 Stunden lang stehen, und man erhält eine Emulsion:

Vergleichsbeispiel I

Es wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel I eine Emulsion hergestellt, wobei jedoch das 1,6-Hexandioldiacrylat durch n-Butylmethacrylat ersetzt wird.

Beispiel 2

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel I wird eine Emulsion hergestellt, wobei allerdings das 1,6-Hexandioldiacrylat durch die gleiche Menge Divinylbenzol ersetzt wird.

Beispiel 3

Wie in Beispiel 1 wird eine Emulsion hergestellt, wobei jedoch das Maleat des Standleinöls durch ein Malein- und mit Fettsäure modifiziertes Mischpolymeres von Styrol und Allylalkohol mit einer Säurezahl von 105 ersetzt wird.

Dieses Harz wird aus der folgenden Mischung hergestellt:

Styrol-Allylalkohol-Mischpolymeres (Molekulargewicht: 1140;

OH-Gchalt: 7,5%) 547 g

Leinölfettsäure 635

Xylol 61

Dibutylzinnoxyd 1,1

Diese Mischung wird unter Erhitzen auf 230°C für 9 Stunden einer Veresterungsreaktion unterworfen und dehydratisiert, um ein Polymeres mit einer Säurezahl von 53 zu erhalten. Dem Polymeren werden 144 g Maleinsäureanhydrid zugegeben. Die Mischung wird dann 3 Stunden lang auf 180-200⁰C erhitzt, und der Überschuß an Maleinsäureanhydrid und Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck entfernt Der gereinigten Masse werden 50 g Wasser zugegeben, und die Mischung wird 2 Stunden lang bei 100°C zwecks Ringspaltung umgesetzt, wodurch man ein Harz mit einer Säurezahl von 105 erhält

Vergleichsbeispiel 2

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 3 wird eine Emulsion hergestellt, wobei allerdings das 1,6-Hexandioldiacrylat weggelassen wird.

Beispiel 4

660 g Polypentadien (Molekulargewicht: etwa 2000), 137,5 g Maleinsäureanhydrid, 552 g Cyclohexylacetat und 6 g Dimethylformamid werden in einen 2-Liter-Vterhalskolben gegeben und unter einer Stickstoffatmosphäre 4 Stunden lang auf 180-185⁰C erhitzt Der Überschuß an Maleinsäureanhydrid und Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck entfernt, dem Rückstand werden 20 g Wasser zugegeben, die Mischung wird dann einer Ringspaltungsreaktion unterworfen, und man erhält das Produkt in Form einer Äthylengiykolmonobutylätherlösung, wobei man ein Harz mit einer Konzentration von 764% und einer Säurezahl von 109 erhält

Eine Mischung von 209 g der Malein-modifizierten Polypentadienlösung (Feststoffe: 160 g) und 10 g Äthylenglykolmonobutyläther wird mit 28% Ammoniakwas ser bis zu 0,95 Äquivalenten der in dem Harz enthaltenen Carboxylgruppen neutralisiert. Die neutralisierte Mischung wird in 773 g Wasser gründlich gelöst. Danach wird eine Lösung von 1 g Ammoniumpersulfat in 20 g Wasser zugegeben. Anschließend wird der Mischung eine Mischung von 406 g Butylmethacrylat und 8 g 1,6-Hexandioldiacrylat zugegeben. Die erhaltene Mischung wird 2 Stunden unter starkem Rühren bei 80°C umgesetzt, wobei man eine Emulsion erhält.

Vergleichsbeispiel 3

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 4 wird eine Emulsion hergestellt, wobei allerdings anstelle des 1,6-Hexandioldiacrylats n-Butylmethacrylat verwendet ι ϊ wird.

Beispiel 5

507 g Phthalsäureanhydrid, 656 g Pentaerythrit, 2046 g Leinölfettsäure, 514 g Benzoesäure, 1 g Di-n-bu-

:o tylzinnoxyd und 150 g Xylol werden in einen 5-Liter-Vierhalskolben gegeben und unter einer Stickstoffatmosphäre 5,5 Stunden lang auf 230°C erhitzt, um ein mit Fettsäure modifiziertes Alkydharz mit einer Säurezahl von 4,7 zu erhalten. Der Alkydharzlösung werden 347 g

r> Maleinsäureanhydrid zugegeben, und die Mischung wird 5 Stunden lang bei 190- 200°C Malein-modifiziert. Der Überschuß an Maleinsäureanhydrid und Xylol wird unter vermindertem Druck entfernt, dem Rückstand werden 86 g Wasser zugegeben, und die Mischung wird

to einer Ringspaltungsreaktion unterworfen, wobei man ein Malein- und mit Fettsäure modifiziertes Alkydharz mit einer Gesamtsäurezahl von 80 erhält.

tilg des Malein- und mit Fettsäure modifizierten Alkydharzes, 39 g Äthylenglykolmonobutyläther, 4,6 g

Γι 29%iges Ammoniakwasser, 8 g Triäthylamin und 535 g Leitungswasser werden gründlich gerührt, um eine Lösung herzustellen, welcher 0,7 g Ammoniumpersulfat und 14 g Leitungswasser zugegeben werden. Anschließend wird der erhaltenen Mischung eine Mischung vct

4(i 281 g n-Butylmethacrylat und 7 g 1,6-Hexandioldiacrylat auf einmal zugegeben, und die Mischung wird gründlich gerührt und dann auf 80⁰C erhitzt. Danach läßt man die Mischung 2 Stunden lang stehen, wodurch man eine Emulsion erhält

Vergleichsbeispiel 4

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 wird eine Emulsion hergestellt wobei allerdings n-Butylmethacrylat anstelle des 1,6-Hexandioldiacrylats verwendet wird.

Beispiel 6

507 g Phthalsäureanhydrid, 656 g Pentaerythrit 1023 g Sojaölfettsäure, 1023 g Leinölfettsäure, 514 g Benzoesäure, 7 g Di-n-butylzinnoxyd und 150 g Xylol werden in einen 5-Liter-Vierhalskolben gegeben und unter einer Stickstoffatmosphäre 6 Stunden lang auf 230⁰C erhitzt, um ein mit Fettsäure modifiziertes Alkydharz mit einer Säurezahl von 5,5 zu erhalten. Der Alkydharzlösung werden dann 424 g Maleinsäureanhy drid zugegeben, und die Mischung wird 6 Stunden lang bei 190-200°C behandelt Das überschüssige Maleinsäureanhydrid und Xylol wird unter vermindertem Druck entfernt, dem Rückstand werden dann 110 g Wasser zugegeben, und die Mischung wird einer Ringspaltungsreaktion unterworfen, wobei man ein Malein- und mit Fettsäure modifiziertes Alkydharz mit einer Gesamtsäurezahl von 92 erhält

111g des Maiein- und mit Fettsäure modifizierten

Alkydharzes, 39 g Äthylenglykolmonobutyläther, 5,3 g 29%iges Ammoniakwasser, 9,1 g Triäthylamin und 532 g Leitungswasser werden gründlich gerührt, um eine Lösung herzustellen, welcher dann 0,7 g Ammoniumpersulfat und 14 g Leitungswasser zugegeben werden. Anschließend wird dieser Mischung eine Mischung von 168 g Styrol, 114 g 2-Äthylhexylacrylat und 7 g 1,6-Hexandioldiacrylat auf einmal zugegeben, und die erhaltene Mischung wird gründlich gerührt und dann auf 80⁰C erhitzt. Danach läßt man die Mischung 2 Stunden lang stehen und erhält eine Emulsion.

10 Die Eigenschaften der Emulsionen und die Eigenschaften der Überzüge wurden nach den folgenden Verfahren bestimmt:

1) Toleranz

Die Zusammensetzung wird in einen Glasbehälter auf Leitungspapier gegeben. Die Toleranz wird als die maximale Schichtdicke der Zusammensetzung, durch welche Typen der Gröüe 12 auf der Zeitung lesbar sind, ausgedrückt.

Vergleichsbeispiel 5

Es wird wie in Beispiel 6 eine Emulsion hergestellt, wobei allerdings das 1,6-Hexandioldiacrylat
n-Butylmethacrylat ersetzt wird.

2) Polymerisationsgrad

Die Emulsion wird 2 Stunden lang bei 130⁰C in einer Vakuumtrockenvorrichtung getrocknet, und das Gedurch ij wicht des Rückstandes wird gemessen, um den Polymerisationsgrad zu berechnen.

i c η i #» 1 7

1641 g des gleichen Styrol-Allylalkohol-Mischpolymeren wie in Beispiel 3, 2028 g Safranölfettsäure, 1,5 g 2n Di-n-butylzinnoxyd und 100 g Xylol werden in einen 5-Liter-Vierhalskolben gegeben und unter einer Stickstoffatmosphäre 6 Stunden lang auf 23O⁰C erhitzt, um ein mit Fettsäure modifiziertes Vinylharz mit einer Säurezahl von 2 zu erhalten. Der Vinylharzlösung 2ί werden 454 g Maleinsäureanhydrid zugegeben, und die Mischung wird 4 Stunden lang bei 190-200°C behandelt. Der Überschuß an Maleinsäureanhydrid und Xylol wird unter vermindertem Druck entfernt, dem Rückstand werden 120 g Wasser zugegeben, und die «> Mischung wird einer Ringspaltungsreaktion unterworfen, wobei man ein Malein- und mit Fettsäure modifiziertes Vinylharz mit einer Gesamtsäurezahl von 113 erhält.

IHg des Malein- und mit Fettsäure modifizierten r> Vinylharzes, 39 g Äthylenglykolmonobutyläther, 13 g 29%iges Ammoniakwasser und 534 g Leitungswasser werden gründlich gerührt, um eine Lösung herzustellen, welcher dann 0,7 g Ammoniumpersulfat und 14 g Leitungswasser zugegeben werden. Anschließend wird der erhaltenen Mischung eme Mischung von 281 g n-Butylmethacrylat und 7 g einer Mischung von u. a. Glycerin-dimethacrylat und -trimethacrylat auf einmal zugegeben, und die Mischung wird gründlich gerührt und dann auf 80° C erhitzt. Danach läßt man die 4-. Mischung 2 Stunden lang stehen und erhält eine Emulsion.

Vergleichsbeispiel 6

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 wird eine >n Emulsion hergestellt, wobei allerdings Glycerin-dimethacrylat und -trimethacrylat durch n-Butylmethacrylat ersetzt wird

In Tabelle 1 sind die Eigenschaften der in den Beispielen 1—7 und in den Vergleichsbeispielen 1—6 erhaltenen Emulsionszusammensetzungen aufgeführt Jede der Emulsionszusammensetzungen wurde mit einem Stabbeschichter auf eine Platte aus poliertem Schmiedeeisen aufgetragen, und zwar in einer Filmdicke von 25—30 μ, und die Schicht wurde dann auf ihre «> Eigenschaften getestet Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt

Aus Tabelle 2 geht hervor, daß die mit den in den Beispielen hergestellten Emulsionen gebildeten Überzüge ein hohes Gelfraktionsverhältnis und eine hohe Zähigkeit aufweisen. Aus dem Polymerisationsgrad und der Teilchengröße der Emulsionen ist außerdem zu erkennen, daß die Polymerisation glatt verlaufen ist 3} Viskosität

Aus der Emulsion wird Wasser entfernt, und die verbleibende Masse wird in Äthylenglykolmonobutyläther gelöst. Die Viskosität der Lösung (Feststoffgehalt: 15%) wird bei 25° C gemessen.

4) Wasserbeständigkeit

Der Überzug wird 2 Tage lang in Wasser von 2O⁰C eingetaucht und danach auf Veränderungen untersucht.

5) Beständigkeit gegen Benzin

Der Überzug wird 30 Minuten lang bei 20° C in Benzin getaucht und danach auf Veränderungen untersucht.

6) Beständigkeit gegen gesprühtes Salz

Nach dem Test verfahren JIS Z 2371. Nach einem eintägigen Test wird die Dicke des erhaltenen Rostes an der Schnittstelle gemessen.

7) Bleistiftritzhärte

Der Überzug wird mit Bleistiften geritzt (Härte 6B bis 9H). Das Ergebnis wird mit der Bleistifthärte ausgedrückt, und zwar jeweils ein Grad unter der H^-te, bei welcher sich Einritzungen auf dem Überzug zeigen.

8) Haftkraft

Es werden 100 Quadrate von 1 mm χ 1 mm Größe gebildet, indem der Überzug mit einem Messer kreuz und quer geschnitten wird. Dann wird auf den zerschnittenen Überzug ein Klebestreifen aufgeklebt und rasch abgezogen und die Anzahl (n) der Quadrate, die auf der Platte verblieben sind, gezählt. Die Haftkraft wird durch n/100 ausgedrückt.

9) Gelfraktionsverhältnis

Dieses Verhältnis wird aufgrund des Gewichtsunterschieds berechnet, den der Überzug vor und nach dem Extrahieren mit Tetrahydrofuran aufweist

10) Bewahren des Glanzes

Einem wasserlöslichen Acrylharz (mit einer Säurezahl von 85 und einem Ölgehalt von 27, berechnet als Fettsäuregehalt, und zusammengesetzt aus Styrol und n-Butylmethacrylat), das bei Zimmertemperatur härtbar ist werden Bleinaphthenat und Kobaltnaphthenat in Mengen von 0,45% bzw. 0,05%, berechnet auf der Grundlage der entsprechenden Metalle, zugegeben. Danach wird Titandioxyd in der Mischung dispergiert, und die Dispersion wird in einer Menge von 30 Teilen pro 100 Teilen Harz, berechnet auf der Basis des Acrylharze^ mit den erfindungemäß hergestellten

Emulsionen gemischt, wobei die Menge des dispergierten Titandioxyds 80 Teile pro 100 Teile Harz, bezogen auf den gesamten Harzfeststoffgehslt der endgültig hergestellten Mischung, beträgt.
Die erhaltene Zusammensetzung wird auf eine

Schicht aus einem Vorlack auf Ölbasis (|IS-K-5621) aufgetragen, und die beschichtete Platte wird 250 Stunden lang in einem Uewitterungsapparat des .Sonnenscheintyps getestet, wonach die Überzüge hinsichtlich des Bewahrens des Glanzes geprüft werden.

Tabelle

Eigenschaften der Emulsion	(Poise)	Beispie!	Typs B bei 12 U/Min.	(mm)	der Emulsion,	0,35 0,40	3 4	5 6	Vergleichs	weiß geworden	Beständigkeit	Beständigkeit Bleistifl-	ritzhärte	Verglcichsbcispicl	⁷)	100/100	2 3	4	5	6
	mit einem Viskosi	1 2		Polymerisationsgrad²) (%)	gelöst in Äthylenglykol-	U 1,2	39,9 39,8	39,6 40,3	beispiel	leicht	gegen Benzin⁵)	gegen		7 1			39,9 39,8	39,5	40,0	40,11
	39,6 39,0	Teilchengröße (μ)	Viskosität	monobutyläther³)	100 97,0	5,0 40	1,5 94	1	weiß geworden		gesprühtes		39,8 37,5		100/100	2,8 55	3,0	40	13
Festitoffgehalt (%)	15,5 12,0	Tolera.vz¹)	Tabelle 2	I O			2	weiß geworden		Salz⁶) (mm)		44 6,8
Viskosität							weiß geworden			B		100/100
(gemessen					3	weiß geworden	leicht blasig	2,0
meter des			0,10 0,05	0,09 0,45	4			B		100/100	0,15 0,05	0,16	0,28	0,18
und 2OC			3,6 2,5	6,5 0,4	5	leicht blasig	2,0		0,20 0,6		1,35 2,4	1,2	1,0	3,0
	100 100	100 100				HB	2,75 0,3 >	100/100	100 100	100	100	100
Beispiel	Z Z	Z₁ Z	keine	2,0		100 94,5		J O	K	L	J
1			Veränderung		HB	Z₂ A₁	100/100
			gequollen	10
2					B		100/100
		Eigenschaften ti. Überzugs nach 7-tägigem Trocknen	keine	1,0
3	Beständigkeit	Veränderung		B				Gelanteil		Bewahrung d
	gegen Wasser⁴)	keine	1,0		Haftkraft*)		verhältnis	Glanzes bei
4		Veränderung		F	100/100	(%)")	Bewitterung
		keine	2,0		100/100		(%)^m)
5		Veränderung
	keine				100/100	43,1	85
6	Veränderung			2B	100/100
	keine	aufgelöst	1,5	B	100/100	40,0	85
7	Veränderung	gequollen	3,0
	keine			B	90,0	86
	Veränderung	aufgelöst	gerostet*	B
	leicht weiß	etwas blasig	1,0	B	20	60
geworden	leicht	1,0
keine	79	90
Veränderung
keine	75,4	88
Veränderung
keine	89	90
Veränderung


0	80
50,7	80

1	40
20	80
15	75

gequollen

leicht gequollen

weiß geworden

2,0

HB

100/100

80

Bemerkung: * auf der gesamten Oberfläche der Testplatte hatte sich Rost entwickelt.

Claims

Patentansprüche;

U Verfahren zur Herstellung einer Emulsionszusammensetzung durch Emulsionspolymerisation einer Mischung aus einem monoäthylenisch ungesättigten Monomeren und einem polyäthylenisch ungesättigten Monomeren unter Verwendung eines Emulgierungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß die das monoäthylenisch ungesättigte Monomere enthaltende Mischung als polyäthylenisch ungesättigtes Monomeres ein solches mit 2-4 polymerisierbaren Doppelbindungen in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller verwendeten Monomeren, enthält, und als Emulgierungsmittel ein wasserlösliches Harz mit einem Fettsäurerest von trocknendem oder halbtrocknendem öl bzw. als Petroleumharz ein wasserlösliches Homopolymeres von einem Dienmonomeren mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Mischpolymeres des Dienmonomeren mit einem anderen polymerisierbaren ungesättigten Monomeren oder ein modifiziertes Produkt des Homopolymeren und/oder des Mischpolymeren in einem solchen Verhältnis verwendet wird, daß die Feststoffe in der erhaltenen Emulsion einen Säurewert von 5 bis 150 aufweisen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliches Harz wenigstens ein neutralisiertes Produkt aus der Gruppe: Maleinmodifiziertes Ul, Malein-modifiziertes Standöl, Malein-modifiziertes Ölfirnis, Malein- und mit Fettsäure modifiziertes Alkydharz, Malein- und mit Fettsäure modifiziertes Epoxydharz, Malein- und mit Fettsäure modifiziertes Acrylharz, Malein- und mit Fettsäure modifiziertes Vinylharz, mit Fettsäure modifiziertes Alkydharz mit Carboxylgruppen, mit Fettsäure modifiziertes Epoxyharz mit Carboxylgruppen, mit Fettsäure modifiziertes Urethanharz mit Carboxylgruppen, mit Fettsäure modifiziertes Acrylharz mit Carboxylgruppen und mit Fettsäure modifiziertes Vinylharz mit Carboxylgruppen verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliches Harz ein Harz mit einem ölgehalt vo.i 15-95, berechnet auf der Basis des Fettsäurcgehalts, verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß ein Emulgierungsharz, in dem die Menge der Doppelbindungen vom Nicht-Vinyl-Typ wenigstens 30%, bezogen auf die Gesamtmenge der in dem Petroleumharz enthaltenen Doppelbindungen, beträgt, verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß ein Emulgierungsharz, welches vor der Neutralisation eine Säurezahl von 20-350 aufweist, verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß ein monoäthylenisch ungesättigtes Monomeres, welches wenigstens eine Verbindung aus folgenderOri/ppe umfaßt:

lister der Formel

(Up C(K₁)COOU,

worin R₁ ^ Wasserstoff oder CH, und R; = Alkyl mit I bis 26 Kohlenstoffatomen bedeutet;

Ester der Formel

CH₂=C(R₁)COOR₃

worin R₁ die gleiche Bedeutung wie oben hat und

R₃ = CH₂CH- \

-CH₂

Ch₂CH(OH)CH₂OCOR₄ (CH₂CH₂O)₁₁Rj [CH₂CH(CH₃)O]₁₁Rs CH₂CH(CH₃)OH oder CH₂CH₂CH₂OH bedeutet,

wobei R₅ für Wasserstoff oder Alky! mit 1-25 Kohlenstoffatomen, R₅ für Alkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen und π für eine ganze Zahl von 1 bis 8 steht;

und Styrol, Vinyltoluol, a-Methylstyrol, Methacrylnitril, Hydroxyäthylmethacrylat und N-Butoxymethylacrylamid, Vinylacetat und Vinylester von synthetischen tert Carbonsäuren, verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das monoäthyleniscn ungesättigte Monomere gemeinsam mit wenigstens einem wasserlöslichen oder hydrophilen, monoäthylenisch ungesättigten Monomeren aus der Gruppe:

Carbonsäuren der Formel CH₂=CCUCOOH

worin R₆ = Wasserstoff oder CH₃ bedeutet; Carbonsäureamide der Formel

CH₂=C(R₆)CONHR₇

worin R* die gleiche Bedeutung wie oben hat und R₇ = Wasserstoff. -CH₂OH oder -CH₂OQH₉ bedeutet;

Verbindungen der Formel CH₃=CHR,

worin Rt = CN oder CHO bedeutet,

sowie

N-Melhylacrylamid, N-Äthylacrylamid,

Dimelhylaminoäthylmethacrylat,

Diäthylaminoäthylmethacrylal,

Hydroxyäthylacrylai, Itakonsäure, Vinylpyridin

und Vinylpyrrolidon

verwendet wird, wobei die Menge des letzteren wasserlöslichen oder hydrophilen Monomeren bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ersleren Monomeren, beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß ein polyäthylenisch ungesättigtes Monomeres, welches wenigstens eine Verbindung aus folgender Gruppe umfaßt:

Ester von a) mehrwertigen Alkoholen mit 2-4 funktioncllen Gruppen und b) Acrylsäure oder Methacrylsäure;

Ester von c) Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat und d) Acrylsäure oder Methacrylsäure; Ester von e) Polycarbonsäuren mit 2—4 Funktionellen Gruppen und f) Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Hydroxyäth>lacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat; Addukte von g) Polyepoxyverbindungen oder Poiyisocyanatverbindungen mit 2—4 funktionalen Gruppen bzw. h) Acrylsäure, Methacrylsäure, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat;

Divinylbenzol und Addukte von i) relativ niedermolekularen Epoxypolymeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht bis zu 2000, oder hydroxyl-, epoxy- oder carboxylhaltige Polymere mit einem ähnlichen Molekulargewicht und j) Acrylsäure, Methacrylsäure, Glycidylacrylau ölycidylmethacrylat. Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat verwendet wird.