DE2264467A1

DE2264467A1 - Neue lackzusammensetzungen

Info

Publication number: DE2264467A1
Application number: DE2264467*A
Authority: DE
Inventors: Spaeter Genannt Werden Wird
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1971-06-25
Filing date: 1972-06-23
Publication date: 1973-10-18
Also published as: US3897260A; DE2264467B2; DE2264467C3; DE2230831B2; GB1343588A; DE2230831A1

Description

Neue Lackzusammensetzungen

(Ausscheidung aus Patentanmeldung P 22 30 831.2-45) Die Erfindung betrifft eine neue Lackzusamrnensetzung (paint composition) und insbesondere eine Lackzusammensetzung, die flüssiges cis-Polybutadien und flüssiges trans-Polypentadien enthält, welche gemäß den speziellen Anforderungen modifiziert worden sind.

Lacke werden im allgemeinen in Öl- und Email-Lacke, wie an der Luft trocknende Lacke und Einbrennlacke (baking paints), und mit Wasser verdünnbare Lacke, wie Elektroabscheidungslacke (electrodeposition paints) eingeteilt. Früher enthielten die meisten im Handel erhältlichen Öl- und Email-Lacke als filrnbildendes Material ein natürliches trocknendes Öl, das hauptsächlich aus Glyceriden der Linolsäure, Linolensäure, Ölsäure,Rizinolsäure etc.bestand, oder ein aus diesen hergestelltes Standöl. Da diese Lacke im Hinblick auf die Beständigkeit gegenüber Chemikalien, auf den Oberflächenglanz, die Lagerungsstabilität etc. Mangel besaßen und ihre Qualität nicht immer gleichbleibend war, wurde die Verwendung von synthetischen Ölen anstelle der natürlichen Öle als Rohmaterialien für Lack'e unter-

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sucht. Später wurde mit fortschreitender Entwicklung von cis-Polybutadienkautschuk flüssiges cis-Polybutadien erhalten, und dieses erwies sich als ein in hohem Maße überlegener Lack (vgl. US-Patentschrift 3 442 6 75). Gemäß diesem Verfahren kann unter Verwendung von cis-Polybutadien mit einer Viskosität von 30 bis 30 000 Centipoise bei 20⁰C, epoxydiertem Polybutadien, Polybutadien, das einer Diels-Alder-Additionsreaktion unterzogen worden war, oder Polybutadien, zu dem als filmbildendes Material des Lackes eine eine Carbonsäuregruppe und/oder eine Carbonsäureanhydridgruppe enthaltende ungesättigte Verbindung hinzugegeben worden war, ein synthetischer Lack mit einer hohen Trocknungsgeschwindigkeit und überlegenem Glanz sowie Farbton erhalten werden. Dieser Lack besaß jedoch einige Mangel im Hinblick auf die Härte und die Schlagfestigkeit, und es war deshalb eine Verbesserung im Hinblick auf diese Mangel erwünscht.

Später hat man der Überzugstechnik auf elektrochemischem Weg große Aufmerksamkeit geschenkt und der praktischen Verwendung zugeführt, und es wird in großem Umfang nach mit Wasser verdünnbaren Lacken geforscht, wobei der Schwerpunkt auf Elektroabscheidungslacken liegt. Das Überziehen durch elektrochemische Abscheidung umfaßt in etwa ein Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Harzes, ein elektrochemisches Abscheidungsverfahren und ein Einbrennverfahren, und nur eine Kombination dieser drei Verfahren und des filmbildenden Materials kann überzogene Gegenstände mit überlegenen Überzugseigenschaften ergeben, und wenn .die Kombination des filmbildenden Materials mit lediglich einem der drei Verfahren nicht geeignet ist, ist es schwierig, gut verwendbare überzogene Gegenstände zu erhalten. Hierbei stehen alle, nämlich das filmbildende Material, das Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Harzes und das filmbildende Material und das elektrochemische Abscheidungsverfahren in einer nicht-trennbaren Beziehung zueinander, was weithin von der Fachwelt erkannt worden ist.

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Die Substanzen, die bisher als fumbildendes Material verwendet wurden, enthalten eine Säuregruppe, die -durch Basen neutralisiert ist, um in Wasser dispergierbar oder löslich zu sein. Typische Beispiele sind Maleinsäure-Leinsamenöl, MaIeinsäure-dehydratisiertes Rizinusöl, Fumarsäure-Tungöl, MaIeinsäure-modifiziertes Hydroxypolybutadien mit einer Hydroxylgruppe am Ende oder in der Molekülkette, Maleinsäure-modifiziertes Polybutadien mit 1,2-Bindungen mit nicht weniger als SO % j da aber alle diese nicht geeignet sind für das Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichem Harz und/oder das elektrochemische Abscheidungsverfahren, ergibt keines derselben zufriedenstellende Überzugseigenschaften.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde versucht, als filmbildendes Material von mit Wasser verdünnbarem Lack flüssiges eis—Polybutadien zu verwenden, das als an der Luft trocknender Lack mit überlegener Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und Wasser verwendet worden war, es konnte jedoch kein zufriedenstellendes Ergebnis erhalten werden, und es fand in bemerkenswertem Umfang eine Gelbildung als Nebenreaktion in dem Verfahren für die Herstellung eines wasserlöslichen Harzes statt, und es wurde ein gewisser Mangel im Hinblick auf die Streufähigkeit (throwing power) bei dem elektrochemischen Abscheidungsverfahren verursacht.

Nach weiteren eingehenden Studien zur Verbesserung des synthetischen Lackes aus flüssigem cis-Polybutadien wurde jedoch erfindungsgemäß gefunden, daß diese Mängel durch Mischen von flüssigem cis-Polybutadien mit flüssigem trans-Polypentadien ohne Verschlechterung der durch das cis-Polybutadien verursachten Vorteile behoben werden können.

Hauptgegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, eine synthetische Lackzusammensetzung mit überlegenem Oberflächenglanz, Schlagfestigkeit, Beständigkeit gegenüber Wasser und Lösungsmitteln und Härte sowie einer hohen Trocknungsgeschwindigkeit zur Verfügung zu stellen. Ein weiterer Gegenstand· der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine verbesserte, mit Wasser

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verdünnbare Lackzusammensetzung zu schaffen, für die die Synthese des wasserlöslichen Harzes leicht durchgeführt werden kann und die überlegene Elektroabscheidungs-Eigenschaften und Filmüberzugs-Eigenschäften besitzt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden eine Zusammensetzung, die als filmbildendes Material eine Mischung enthält, die 90 bis 40 Gewichts-% Polybutadien mit zumindest 60 % cis-Konfiguration und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 20 000 und 10 bis 60 Gewichts-% Polypentadien mit zumindest 70 % trans-Konfiguration und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 20 000 enthält, und eine wäßrige Zusammensetzung, die als filmbildendes Material ein durch Wasserlöslichmachen dieser Mischung in bekannter Weise erhaltenes Produkt enthält, als Lackzusammensetzungen, die diese Gegenstände verwirklichen, zur Verfügung gestellt.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete cis-Polybutadien enthält zumindest 60 % cis-Konfiguration und hat ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 20 000, vorzugsweise 1000 bis 10 000, und wird üblicherweise durch Polymerisation von Butadien in Anwesenheit eines Ziegler-Katalysators, der im wesentlichen aus einem Organoalurniniumhalogenid und einer Nikkeiverbindung (vgl. z.B. US-Patentschrift 3 329 734 und japanische Patent-Publikation Nr. 20 495/71) besteht, hergestellt, aber das Verfahren zu seiner Herstellung ist nicht auf dieses Verfahren beschränkt. Wenn die cis-Konfiguration weniger als 60 % beträgt, besitzt der resultierende Lack ein schlechtes Trocknungsvermögen, und wenn das zahlenmittlere Molekulargewicht kleiner als 500 ist, wird die Trocknungsfähigkeit schlecht, und der Überzugsfilm neigt dazu, eine Schrumpfung zu verursachen, und es gibt keine praktischen Mittel, um dies zu verhindern. Andererseits wird es leicht durch Erwärmen geliert, wenn das zahlenmittlere Molekulargewicht 20 000 übersteigt, und kann somit nicht der praktischen Verwendung als Lack zugeführt werden· Insbesondere ist es, wenn es als mit Wasser verdünnbarer Lack verwendet wird, bevorzugt, das zahlenmittlere Molekulargewicht nicht größer als 5000 zu

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machen, vorzugsweise nicht größer als 3000, im Hinblick auf die Verhinderung der Gelbildung bei der Synthese von wasserlöslichem Harz. -

Das verwendete trans-Polypentadien ist ein flüssiges Polymerisat, das zumindest 70 % trans-Konfiguration enthält und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 20 000, vorzugsweise 1000 bis 10 000, besitzt. Dieses kann leicht durch Polymerisation von 1,3-Pentadien in einem homogenen System unter Verwendung eines Friedel-Crafts-Katalysators, wie eines löslich gemachten Aluminiumchlorids, Bortrifluorids oder eines Komplexes hiervon, Zinntetrachlorids, Organoaluminiumdihalogenids oder Schwefel säure, hergestellt werden, wobei jedoch keine spezielle Einschränkung hinsichtlich seines Herstellungsverfahrens besteht. Weiterhin kann auch trans-Polypentadien, das mit einer geringen Menge anderer Olefine, wie Buten-1, 2-Methyl-buten-2, Butadien und Isopropen, mischpolymerisiert. wurde, erfindungsgemäß verwendet werden. Der Grund, weshalb der trans-Konfigurations-Gehalt begrenzt ist, liegt darin, daß, wenn er weniger als 70 % beträgt, die Härte nicht verbessert wird und sich die Streuung als Elektroabscheidungslack erniedrigt. Der Grund, weshalb das Molekulargewicht begrenzt ist, ist der gleiche, wie er im Falle des cis-Polybutadiens angegeben wurde. Im Falle einer Verwendung für ir.it Wasser verdünnbare Lacke ist es bevorzugt, das zahlenmittlere Molekulargewicht nicht größer als 5000 zu machen, vorzugsweise nicht größer als 3000, um die Abnahme der Wasserlöslichkeit zu verhindern.

Erfindungsgemäß ist das Mischungsverhältnis von Polybutadien zu Polypentadien eines der die Erfindung begründenden bedeutenden technischen Mittel, und es können nur überlegene Wirkungen erhalten werden, wenn 90 bis 40 Gewichts-%, vorzugsweise 80 bis 60 Gewichts-% Polybutadien und 10 bis 60 Gewichts-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gewichts-% Polypentadien verv/endet werden. Beträgt die Menge an Polypentadien mehr als 60 Gewichts-%, so v/erden die Biegsamkeit, die Schlagfestigkeit, die Beständigkeit gegenüber Wasser und Lösungsmit-

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teln etc. des Produktes schlecht, und wenn sie weniger als 10 Gewichts-% beträgt, können weder die Härte noch die Schlagfestigkeit verbessert werden. Weiterhin besteht, wenn sie weniger .als 10 Gewichts-% beträgt, ein Mangel insofern, als Gelbildung stattfindet, wenn eine ungesättigte Säure, wie Maleinsäureanhydrid, zu dem Polymerisat, um es wasserlöslich zu machen, hinzugegeben wird. Darüber hinaus zeigt der so hergestellte mit Wasser verdünnbare Lack schlechte Elektroabscheidungseigenschaften, wie die Bildung von Wasserflecken (water spotting), die Stroufähigkeit und die Beanspruchbarkeit des Films.

Da die erfindungsgemäß verwendeten Polymerisate beide flüssige Polymerisate sind, können sie leicht miteinander gemischt werden, und gewünschtenfalls kann die Mischung mit bekannten Mitteln vor der Verwendung modifiziert v/erden. Beispielsweise kann die Haftfestigkeit durch Epoxydieren von 1 bis 50 %, vorzugsweise 5 bis 20 %, der Doppelbindungen der Polymerisate nach einem bekannten Verfahren vergrößert werden, und es kann ein das Feuer selbst-löschender Film durch Umsetzung der Mischung mit Hexachlorcyclopentadien gemäß der Diels-Alder-Additionsreaktion erhalten werden. Weiterhin kann eine ungesättigte Verbindung, die eine Carbonsäuregruppe und/oder eine Carbonsäureanhydridgruppe enthält, gemäß einem bekannten Verfahren mit den Polymerisaten verknüpft werden, und, falls das Additiv einen Säurewert von 1 bis 200 besitzt, können hierdurch die Festigkeit der Bindung an die überzogene Oberfläche, die Pigmentbenetzungseigenschaft und die Affinität gegenüber Verbindungen ir.it einer polaren Gruppe des Lackes verbessert werden. Weiterhin kann das Polymerisat, das eine Carbonsäuregruppe und/oder eine Carbonsäureanhydridgruppe enthält, mit einer Verbindung mit einer funktioneilen Gruppe, wie einer Säureamidgruppe, eine Amingruppe, eine Isocyanatogruppe oder einer Hydroxylgruppe, die chemisch mit den obigen funktionellen Gruppen reagiert, gemischt, auf die Oberfläche einesSubstrats aufgebracht und danach geineinsam umgesetzt werden.

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Weiterhin können die erfindungsgemäßen Polymerisate mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem ungesättigten Carbonsäureanhydrid bei einer Temperatur von 50 bis 3oO°C, vorzugsweise 150 bis 200⁰C, während 5 Minuten bis 10 Stunden, vorzugsweise 1 bis 5 Stunden, umgesetzt werden, wobei danach das Reaktionsprodukt mit 0,5 bis 1,5 molaren Äquivalenten eines anorganischen Alkalis, eines Alkalisalzes oder eines Amins neutralisiert wird, um es in Wasser löslich oder dispergierbar zu machen. Die ungesättigte Carbonsäure oder das ungesättigte Carbonsäureanhydrid werden in einer Menge von 5 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polymerisats verwendet, und üblicherweise ist eine minimale Menge erforderlich, um das Reaktionsprodukt durch Neutralisation wasserlöslich zu machen. Es ist bevorzugt, die Umsetzung auszuführen, nachdem das Polybutadien mit dem Polypentadien gemischt worden ist, wodurch die Gelbildung von Polybutadien beträchtlich eingeschränkt wird. Während der Reaktionszeit kann, wenn notwendig, ein Antigelbildungsmittel, wie tert.-Amylhydrochinon, Hydrochinon, Diphenylamin, 2,6-Di-tert.~butyl-4-methylphenol oder eine Kupferverbindungen einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichts-%, bezogen auf das Polymerisat, hinzugegeben werden. Die verwendete ungesättigte Carbonsäure oder das verwendete ungesättigte Carbonsäureanhydrid können eine bekannte Verbindung sein, und beispielsweise können Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Fumarsäure und andere α,B-ungesättigte Carbonsäuren, Maleinsäureanhydrid, und Citraconsäureanhydrid genannt werden, jedoch wird mit Rücksicht auf die Qualität und die VJirtschaftlichkeit das Maleinsäureanhydrid bevorzugt verwendet. Gleichzeitig kann, falls erforderlich, auch ein Katalysstor zur Beschleunigung der Reaktion verwendet werden, beispielsweise ein Radikale bildendes Mittel, das sich bei einer Temperatur unterhalb der Reektionstenperatur zersetzt, wie Di-tert.-butylperoxyd, Lauroylperoxyd, Benzoylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Peroxylaurinsäure oder Perbenzoesäure. Weiterhin kann, um die Viskosität zu erniedrigen und die Reaktion abzumildern, ein inertes Lösungsmittel in der Reaktion, wie Benzol oder Toluol, verwendet werden. Als Amin, das zur Neutralisation des Reaktionsproduktes verwendet wird,

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können allgemein bekannte /imine, wie Äthanolamin, Diethanolamin, Triäthanolamin, Dimethylaminoäthanol, DiäthylaminoMthanol, Trimethylamin, N-Methylmorpholin, 2-Amino-2-methyl-l--propanol, 2-Amino-2-inethyl-l, 3-pro— pandiol und Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan, genannt werden. Für die Neutralisation können auch Alkalien, wie Ammoniakwasser, kaustische Soda und kaustische Pottasche, und Alkalisalze, wie Ammoniumcarbonat, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, verwendet werden. Das so erhaltene wasserlösliche oder -disporgierbare Produkt wird üblicherweise als wasserverdünnbarer Lack verwendet, nachdem dessen wäßrige Lösung oder Dispersion mit einer Konzentration von 10 bis 25 Gewichts-% hergestellt und dessen p_H-Wert auf etwa 7,5 bis 8,5 eingestellt wurde.

Die erfindungsgemäße Lackzusammensetzung kann mit einem herkömmlichen Verdünnungsmittel für die Verwendung als üblicher Lack verdünnt v/erden. Wenn die Zusammensetzung als Öl- oder · Emaillack oder als mit Wasser verdünnbarer Lack verwendet wird, können gewünschtenfalls ein Pigment, ein Füllstoff etc. hinzugefügt werden. Der so hergestellte Öl- und Emaillack weisen eine überlegene Trocknungseigenschaft auf und können in großem Umfang als Lack mit überlegener Härte, Schlagfestigkeit, Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und Wasserundurchlässigkeit verwendet v/erdcn. Der durch Elektroabscheidung hergestellte Überzugsfilm, der durch diesen mit Via s ε er verdünnbaren Lack gebildet wird, zeigt nach dem Trocknen überlegenen Glanz, Biegsamkeit, Schlagfestigkeit, einen überlegenen Wert in der Ericksen-Test-Härte, überlegene Wasserundurchlässigkeit und Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, bedeuten die Teile Gewichtsteile. In jeder Tabelle bedeuten die Zeichen 0, /\ und X "gut", "mittelmäßig" bzw. "schlecht".

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Bezugsbeispiel 1

Durch Polymerisation von 1,3-Butadien in Buten-!-Lösungsmittel unter Verwendung eines Katalysators, zusammengesetzt aus Diäthylaluminiumchloridj Nickelnaphthenat und Wasser, wurden
Proben von flüssigem Polybutadien mit den unten angegebenen Eigenschaften hergestellt.

Probe

79,	0 .	83,	0	90	,1
19,	9	14,	9	7	,7
1,	1	1,	2	2	,2

Zahlenmittleres

Molekulargewicht 1600 3200 5700

Mo 1 eku 1 ar s truk tür cis-Form (%) trans-Form (%) Vinyl-Form (%)

Bezugsbeispiel 2

Durch Polymerisation von 1,3-Pentadien unter Verwendung von Bortrifluoridäthylätherat als Katalysator wurden Proben von Polypentadien mit den nachstehend angegebenen Eigenschaften hergestellt.

Probe

D E

Zahlenmittleres

Molekulargewicht 1500 6300

Molekülarstruktür cis-Form (%) trans-Form(%) Vinyl-Form(%)

s,	6	,5
90,	91	,0
2,	2	,5

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Beispiel 1

Das cis-Polybutadien (Probe B) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 3200, das in Bezugsbeispiel 1 hergestellt worden war, wurde mit Polypentadien (Probe D) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1500, das in Bezugsbeispiel 2 hergestellt worden war, in den in Tabelle I angegebenen Verhältnissen gemischt, und es wurden dann 40 Teile dieser Mischung mit 60 Teilen Titanweiß vom Rutil-Typ vermischt. Die resultierende Mischung wurde während 2,5 Stunden in einer Kugelmühle dispergiert, und, nachdem mit einem Partikelmaß bestätigt worden war, daß die Partikel hinsichtlich ihrer Größe kleiner als 10 Mikron waren, wurde einmal ein Überziehen mit einer Bürste in einer Menge von 1 g/dm durchgeführt. Nach dem Überziehen wurde während 30 Minuten in einem auf 180 C erhitzten Ofen mit Heißluftzxrkulatxon eingebrannt, und der resultierende Film wurde gemäß JIS-K-54OO untersucht. Zu Vergleichszwecken wurde im Handel erhältliches flüssiges 1,2-Polybutadien (zahlenmittleres Molekulargewxcht 2140, 1,2-Konfiguration 91,2 %, Produkt der Nippon Soda Co., Ltd.) dem gleichen Test unterworfen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.

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Tabelle I

Probe B (Teile)

Frobe D (Teile)

flüssiges 1,2-Po.lybutadien (Teile) Aussehen (Glätte und Glanz)

Biegetest (zylindrisches Dorngerät)

(4 mm)

(2 mm)

Bleistifthärte

Querschlagswert (cross cut value) Du Pont-Schlagfestigkeit " Erickcen-Wert (mm)

Wasserbeständigkeit

2)

Lösungsmittelbcständigkeit antikorrosives 'Verhalten (Besprühen mit Salzwasser)

3)

	ch	Ansatz	3	Nr.	spiele	. 5	Vergleich	7
Verqlei		erfindunqsqemäf	70 30	•>e Bei	4	30 70	6	-
1		2		50 50		100
100		90 10

—	-	—	—	—	—	100
O	0	0	0	X	X	0
O	0	0	0	X	. X	X
X	0	0	0	X	X	X
B	HB	HB	HB	H	H	H
70	80	70	70	50	50	80
X 7,2 0	0 7,7 0	0 8,6 0	0 8,0 0	X 4,0 X	X nicht meßbar X	X 2,0 0
0	0	0	0	X	X	0
Rost flecken	Rost flecken	keine Unre- aelmäßia-	- Rost flecken	Rost- Rost- Ros flecken flecken flecl·

keiten

1) Du Pont-Schlagfestigkeit: 1,2 7-cm (1/2 inch) χ 500 g χ 50 cm

2) Wasserbeständigkeit: 3 Tage in Wasser bei 20°C eingetaucht.

3) Lösungsmittelbeständigkeit: 2 Tage in Naphtha Nr.2 bei 20°C eingetaucht.

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Aus den obigen Ergebnissen geht hervor, daß der erfindungsgemäße Lack im Hinblick auf Härte und Schlagfestigkeit im Vergleich mit dem Lack, der cis-Polybutadien als filmbildendes Material verwendet, überlegen ist und überlegen ist im Hinblick auf Biegsamkeit, Schlagfestigkeit und den Viert für den Ericksen-Härte-Test im Vergleich mit dem Lack, der 1,2-Polybutadien als filmbildendes Material verwendet.

Beispiel 2

Polybutadien (Probe C) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 5 700, das in dem Bezugsbeispiel 1 hergestellt worden war, wurde mit Polybutadien (Probe D) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1500, das in Bezugsbeispiel 2 hergestellt worden war, in den in Tabelle II angegebenen Verhältnissen gemischt, und es wurden dann 1,0 Teile als Blei von BleinaphLhenat und 0,1 Teile als Nickel von Nickelnaphthenat zu 100 Teilen dieser Mischung hinzugegeben, und die Mischung wurde ausreichend gemischt. Die resultierende Lackzusammensetzung wurde auf ein reines Teststück aus Glas oder auf eine Zinnplatte mit einer Dicke von 0,00254 cm (1 mil bzw. l/lOOO inch) mit einem Arztmesser als Überzug aufgebracht. Der Überzugsfilm wurde bei einer Temperatur von 20 C und einer relativen Feuchtigkeit von 75 % stehengelassen, und es wurden seine Trocknungseigenschaften in regelmäßigen Zeitabständen untersucht. Nachdem der Film gehärtet war, wurde er während 1 Woche weiter stehengelassen und dann gemäß JIS-K-54OO untersucht. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II angegeben.

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Probe C (Teile), Probe D (Teile) Trocknungszeit berührungsfest (set to touch) (Std.) halb-gehärtet (Std.) gehärtet (Std.)

Biegetest (zylindrisches Dorngerät) 4 min im Durchmesser 2 mm im Durchmesser Bleistifthärte Querschlagswert Du Pont-Schlagfestigkeit Ericksen-Wert (mm) Wasserbeständigkeit Lösungsmittelbeständigkeit antikorrosives Verhalten (Besprühen mit Salzwasser)

Tabelle	II	Ansatz Nr.	10	11	Vergleich	13
		erfindungsgemäße Beispiele	70	50	12	—
Vergleich		9	30	50	30	100
8		90		,5 <O,75	70	<2,0
100		10	<o,	,75 <l,0	<2,0	<A,0
-	<0,5	<18	<18	•<4,0	<12
< 0,5	<O,75	0	0	<48	X
< 0,75	<18	0	Δ	X	X
<18	0	B	B	X	3B
0	Δ	50	50	2B	20
X	2B	0	0	30	X
6B	50	10,	,0 9,-0	X	3,4
40	0	0	0	8,2	X
X	9,4	0	0	X.	X
9,0	0		X
0	0
0

Rost- Rost- keine Unre- Rost- Rost- Rostflecken flecken gelmäßig- flecken flecken flecken

keiten

(7)

σ)

Aus den obigen Ergebnissen geht hervor, daß der erfindungsgemäße Lack eine Trocknungseigenschaft besitzt, die dem Lack, der cis-Polybutadien als filmbildendes Material verwendet, gleichwertig ist.

Beispiel 3

Das Polybutadien (Probe B) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 3200, das in Bezugsbeispiel 1 hergestellt worden war, wurde mit dem Polypentadien (Probe E) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 6300, das in Bezugsbeispiel 2 hergestellt worden war, in den in Tabelle III angegebenen Verhältnissen gemischt, und diese Mischung wurde weiter mit Bleinaphthenat und Nxckelnaphthenat nach der gleichen Vorschrift wie in Beispiel 2 gemischt. Die resultierende Lackzusammensetzung wurde auf ein Substrat in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 als Überzug aufgebracht, und der Film wurde gemäß JIS-K-54OO untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben. Tabelle III

Ansatz Nr.

Ver- erfindungs- Vergleich gemäß gleich

14

15

Probe B (Teile) Probe E (Teile) Biegsamkeitstest (4 mm) ¹¹ (2 mm)

Bleistifthärte Querschlagswert Du Pont-Schlagfestigkeit Ericksen-Wert (mm) Wasserbeständigkeit Lösungsmittelbeständigkeit

antikorrosives Verhalten (Besprühen mit Salzwasser)

100

70

-	8,4	30	100
X	0	0	X
X	0	Δ	X
6B	B	2B
40	50	20
X	0	X
9,3	3,7
0	X
0	X

Rost- keine Unregel- Rostflecken mäßigkeiten flecken

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Aus den obigen Ergebnissen geht hervor, daß der erfindungsgemäße Lack hinsichtlich Biegsamkeit, Härte, Du Pont-Schlagfestigkeit und Ericksen-Härte-Wert im Vergleich zu dem Lack, der cis-Polybutadien als filmbildendes Material verwendet, überlegen ist.

Beispiel 4

Das Polybutadien (Probe A) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1600, das in Bezugsbeispiel 1 hergestellt worden war, das Polypentadien (Probe D) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1500, das in Bezugsbeispiel 2 hergestellt worden war, Leinsamenöl und flüssiges 1,2-Polybutadien (zahlenmittleres Molekulargewicht 2140, 1,2-Bindungsgehalt 91,2 %, Produkt der Nippon Soda Co., Ltd.) wurden zusammen in den in Tabelle IV angegebenen Verhältnissen vermischt. Ein Glasbehälter, der mit einem Thermometer, einem Rührer, eine Rückflußkühler und einer Gaseinlaßleitung versehen war, wurde mit 100 Teilen dieser Polymerisatrnischung und 20 Teilen Maleinsäureanhydrid beschickt und dann mit geisförmigem Stickstoff gespült. Während der gasförmige Stickstoff eingeleitet wurde, wurde der Behälterinhalt zum Schmelzen des Maleinsäureanhydrids auf60⁰C erwärmt. Nachdem das Maleinsäureanhydrid geschmolzen war,, wurde der Behälterinhalt auf 2GO''C unter Rühren erhitzt, und die Reaktion wurde bei 200 C während 4 Stunden fortgesetzt. Es wurde ein kleiner Teil der Probe aus dem Reaktor entnommen und zu einer Farbtüpfelreaktion (spot colour reaction) gebracht, um festzustellen, ob Maleinsäureanhydrid zurückblieb. Das Ergebnis war negativ mit Ausnahme des Falles von Ansatz 24, wo 1,2-Polybutadien verwendet wurde. FJs wurde die Löslichkeit der Probe in Butylcellosolve, Toluol und Tetrachlorkohlenstoff untersucht, um festzustellen, ob irgendeine Gelbildung stattgefunden hatte.

Nach diesem Test wurde der Inhalt abgekühlt, und nachdem dessen Innentemperatur auf etwa 60°C gefallen war, wurden 15 Teile Butylcellosolve zu 85 Teilen des Inhalts hinzugegeben, von dem ein gegebenenfalls gebildetes Gel entfernt worden war, und nach

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gutem Mischen wurde der Säurewert der Mischung gemessen. Es wurden 0,8 Äquivalente, bezogen auf diesen Säurewert, an Tri ethanolamin hinzugegeben und gut gemischt. Bei der Zugabe von entionisiertem Wasser· hierzu wurde eine wasserlösliche wärme- härtbare Harzzusammensetzung mit einem Harzgehalt von 20 % erhalten. Nachdem man die Zusammensetzung über Nacht stehengelassen hatte, wurde deren wasserunlösliches Gel durch ein Draht netz mit einer Maschenweite von 0,175 mm (80 mesh) (wire gauge) entfernt, deren Feststoffgehalt bestimmt und die berechnete Menge an reinem Wasser hierzu hinzugegeben, um den Feststoff- gehalt auf 15 % einzustellen. Es wurde der p_H-Wert geraessen und gefunden, daß der Wert innerhalb des Bereiches von 7,5 bis 8,5 lag. Unter Verwendung dieser Flüssigkeit wurde ein Elektroabscheidungstest unter den folgenden Bedingungen vorgenommen.

Elektroabscheidung bei konstanter Spannung: 80 Volt Abscheidungszcit: 2 Minuten Abstand zwischen Kathode und Anode: 7 cm

2 )5 cm (0,8 mm χ 65 mr

säurebehandelte Eisenplatte)

2
Anodenoberfläche: 195 cm (0,8 mm χ 65 mm x 150 mm phosphor-

Rühren: erfolgt

Badtemperatür: 25 C.

Nachdem der Strorndurchgang unterbrochen worden war, wurde das auf diese Weise elektrolackierte Teststück herausgenommen, die Filmüberzugsoberflache kräftig mit Wasser besprüht, um anhaftende Elektroabscheidungsflüssiqkeit zu entfernen, und dann das Testück während 3 Stunden in einer Kammer bei 25 C und einer relativen Feuchtigkeit von 75 % an der Luft getrocknet. Danach wurde dessen Beflcckbarkeit durch Wasser (water spotting) bestimmt. Hierauf wurde das an der Luft getrocknete Testsück während 30 Minuten in einen Ofen mit Heißluftzirku-

o
lation von 180 C eingebracht, um den Uberzugsfilm zu härten, der einem Überzugsbeständigkeitstest gemäß JIS-K-54OO unter zogen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.

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BAD ORIGINAL

Probe A (Teile) Probe D (Teile)

Leinsamenöl (Teile) -

flüssiges 1,2-Polybutadien(Teile) -

Gelbildung bei der Haleinsäureanhydrid-UmSetzungsreaktion

ButyIcelIosolve

	Tabelle IV	Ansatz Nr.	21	Vergleich	24
		Beispiele	30 70	22 23	-
Vergleich	erfindungsgem.	20		100
17	18 19	50 50
100	90 70 10 30

Toluol

Tetrachlorkohlenstoff Säurewert (mg-KOH/g-Polymerisat) Elektrοabscheidungseigenschaften Waschechtheit

Wasserfleckenbildung (water spotting)

Streuung (%) nicht
gelöst

100

gelöst gelöst gelöst gelöst gelöst gelöst gelöst

(I ti

88

It

tt

90

92

»t

It

ti

t» 95

Il

It

95

ausge- ausge- ausge- ausge- ausgez- gut sehr zeichnet zeichnet zeichn.zeichn. zeichn. schlecht

gut	gut	gut	gut	gut	gut
80	100	100	100	100	80

GJ
O
CO
CO

Eigenschaften des
abgeschiedenen Films

Glätte und Glanz
Filmdicke ( /u )
Biegsamkeit (10 mm)
(2 mm)

Bleistifthärte

Quersch lagεwert

Du Pont-Schlagfestigkeit
(1,27 cm χ 1000 g χ 50 cm)

Ericksen-Wert (mm)

Wasserbeständigkeit

Lösungsmittelbeständigkeit

antikorrosives Verhalten
(Besprühen mit Salzwasser)

Tabelle IV (Fortsetzung)

Ansatz Nr.

Vergleich erfindungsgem. Beispiele

Vergleich

17

19

20

21

22

23

ausge- - zeichnet	ausge zeichnet	ausge- zeichn.	schlecht	. schlecht	gut	sehr schlecht
25	25	25	15	10	25	15
0	0	0	X	X	0	X
0	0	0	X	X	0	X
HB	HB	HB	HB	HB	HB	H
90	100	100	100	80	90	90 I
0	0	0	X	X	X	Y ¹^ Λ CO
7,2	10,0	9,6	4,1	2,9	7,2	4,5 '
0	0	0	X	X	0	0
0	0	0	Δ	X	X	X
Rost flecken	gut	out ^Rost~ Rost- ' flecken flecken	gut	gut

Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich, daß im Falle einer Verwendung von cis-Polybuatdien als fUmbildendes Material die Gelbildung des Polymerisats während der Umsetzungsreaktion mit Maleinsäureanhydrid (fnaleinization reaction) stattfindet,und es ist schwierig, dieses wasserlöslich zu machen. Wird ein bekanntes Antigelbildungsmittel, wie Kupfernaphthenat, hinzugefügt und eine gleiche Behandlung vorgenommen, so zeigt der eingebrannte Überzugsfilm Klebrigkeit, was nicht erwünscht ist, und eine schlechtere Bleistifthärte (pencil hardness) und Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen. In den erfindungsgemäßen Beispielen findet Gelbildung nicht statt, und es werden Filme mit überlegener Waschechtheit (washäbility), Wasserfleckenbildung und Streufähigkeit erhalten. Da maleinisiertes 1,2-Polybutadien mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2140 eine wesentlich schlechtere Waschechtheit ergibt, wenn es unter den gleichen Bedingungen behandelt wird, ist dieses nicht für die praktische Verwendung geeignet, und Leinsamenöl ergibt schlechtere Ergebnisse im Hinblick auf die Streufähigkeit und die Schlagfestigkeit. Die erfindungsgemäßen Filme zeigen im allgemeinen überlegene Eigenschaften, wie Glanz, Glätte, Biegsamkeit, Bleistifthärte, Schlagfestigkeit, Wasserbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit.

Beispiel 5

Das Polybutadien (Probe B) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 3 200, das in Bezugsbeispiel 1 hergestellt worden war, wurde mit Polypentadien (Probe D) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1500, das in Bezugsbeispiel 2 hergestellt worden war, in den in Tabelle V angegebenen Verhältnissen gemischt und dann demselben Verfahren wie in Beispiel 4 unterworfen. Die Elektroabscheidungseigenschaften des abgeschiedenen Films wurden bestimmt. Die Ergebnisse sine in Tabelle V angegeben.

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BAD ORIGINAL Tabelle V

	ch	erfindung	Ansatz Nr.	Vergleich
Verglei		26	sgemäße Beispiele	29
25		27 28

Probe B (Teile) Probe D (Teile)

Gelbildung bei der Maleinsäureanhydrid-UmSetzungsreaktion

Elektroabscheidungseigenschäften

Beschaffenheit des abgeschiedenen Films

Filmdicke

Gleichgewicht zwischen Bleistifthärte, Du Pont-Schlagfestigkeit und Ericksen-Wert

100	90	70	50	-	I
-	10	30	50	100	IV) O
erkenn bar	schwer er kennbar	nicht er kennbar	nicht er kennbar	nicht er kennbar
-	gut	gut	gut	gut
_	gut	ausge zeichnet	ausge zeichnet	schlecht
	20	25	25	10

ausgezeichnet

ausgzezeichnet

schlecht

Vergleicht man Ansatz Nr. 26 (Tabelle V) mit Ansatz Nr. 18 (Tabelle IV), so findet man, daß mit zunehmendem Molekulargewicht des cis-Polybutadiens die Neigung zur Gelbildung bei der Maleinisierungsreaktion stärker hervortritt« Ein. "ausg.ezeichnetes"Gleichgewicht zwischen Bleistifthärte, Du Font-Schlagfestigkeit und Ericksen-Wert bedeutet, daß all diese Eigenschaften überlegen sind gegenüber jenen von herkömmlich verwendeten Elektroabscheidungs-ZusammenSetzungen.

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Claims

Patentansprüche

.) Mit Wasser verdünnbare Harz-Lackzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Produkt enthält, welches erhältlich ist durch Verknüpfen einer ungesättigten Carbonsäure oder ihr^es Anhydrids mit einer Mischung, die 90 bis 40 Gewichts-% Polybutadien mit zumindest 60 % cis-Konfiguration und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 20 000 und 10 bis 60 Gewichts-% Polypentadien mit zumindest 70 % trans-Konfiguration und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 20 000 enthält, durch eine Anlagerungsreaktion und Neutralisation des Reaktionsprodukts.
2.) Mit Wasser verdünnbare Harz-Lackzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Produkt enthält, welches erhältlich ist durch Verknüpfen einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid mit einer Mischung, die 80 bis 60 Gewichts-% Polybutadien mit zumindest 60 % cis-Konfiguration und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 20 000 und 20 bis 40 Gewichts-% Polypentadien mit zumindest 70 % trans-Konfiguration und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 20 000 enthält, durch Anlagerungsreaktion und Neutralisation des Reaktionsprodukts.
3·) Mit Wasser verdünnbare Harz-Lackzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Produkt enthält, welches erhältlich ist durch Verknüpfen einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid mit einer Mischung, die 90 bis 40 Gewichts-% Polybutadien mit zumindest 60 % cis-Konfiguration und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 5000 und 10 bis 60 Gewichts-% Polypentadien mit zumindest 70 % trans-Konfiguration und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 5000 enthält, durch Anlagerungsreaktion und Neutralisation des Reaktionsprodukts.

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4. ) Mit V/asser verdünnbare Harz-Lackzusammensetzung nach Anspruch-^ dadurch gekennzeichnet, daß sie das Produkt enthält, das erhältlich ist durch Verknüpfen einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid mit einer Mischung, die 80 bis 60 Gewichts-% Polybutadien mit zumindest 60 % cis-Konfiguration und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 5000 und 20 bis 40 Gewichts-% Polyperitadien mit zumindest 70 % trans-Konfiguration und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 5000 enthält, durch Anlacjerungsreaktion und Neutralisation des Reaktionsprodukts«
5.) Mit Wasser verdünnbare Harz-Lackzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Produkt enthält, welches erhältlich ist durch Verknüpfen einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid mit einer Mischung, die 90 bis 40 Gewichts-% Polybutadien mit zumindest 60 % eis—Konfiguration und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 3000 und 10 bis 60 Gewichts-% Polypentadien mit zumindest 70 % trans-Konfiguration und einem zah— lenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 3000 enthält, durch Anlagerungsreaktion und Neutralisation des Reaktionsprodukts.
6.) Mit Wasser verdünnbare Harz-Lackzusammensetzung nachAmprudi 1, dadurch gekennzeichnet,daß sie das Produkt enthält, das erhältlich ist durch Verknüpfen einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid mit einer Mischung, die 80 bis 60 Gewichts-% Polybutadien mit zumindest 60 % cis-Konfiguration und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 3000 und 20 bis 40 Gewichts-% Polypentadien mit zumindest 70 % trans-Konfiguration und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 3000 enthält, durch Anlagerungsreaktion und Neutralisation des Reaktionsprodukts.

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