DE1953211B2

DE1953211B2 - Verfahren zur Herstellung verbesserter trocknender Öle

Info

Publication number: DE1953211B2
Application number: DE1953211A
Authority: DE
Inventors: Koji Akagomura Nakakubiki Iino; Yoshimi Toyonaka Kusaka; Masanori Akatsuk Nagahisa; Zemichiro Takada Yamamoto
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1968-10-22
Filing date: 1969-10-22
Publication date: 1973-09-27
Also published as: GB1237810A; US3681276A; DE1953211A1; DE1953211C3

Description

Während man früher als Basis für Anstrichfarben und Lacke meist heiß geblasene fette öle (Standöle) verwendete, ist man in neuerer Zeit weitgehend zu synthetischen trocknenden ölen. z. B. Homo- oder Copolvmeren von flüssigem Polybutadien übergegangen, die einen höheren UngcsüUigtheitsgrad haben als die natürlichen öle. Allerdings läßl auch bei diesen f>o Lack- und Anstrichgrundlagen häufig noch die Trokkengeschwindigkeit. die Flexibilität und die Wetterbeständigkeit zu wünschen übrig.

Man hat sich daher bemüht, die synthetischen trocknenden öle durch Nachbehandlung. Modifi- &.s /ierung oder durch Zusätze irgendwelcher Art zu verbessern. Zu erwähnen sind z. B. folgende Druckschriften:

Deutsche Auslegeschrift 1 008 844: Das dort beschriebene Verfahren besteht im Verkochen eines Gemisches aus 10 bis 50 Teilen natürlichem trocknendem öl und 100 Teilen Butadien-Styrol-Copolymerisat. Es handelt sich dabei um ein einstufiges Verfahren, dessen Produkte noch verbesserungsfähig sind.

Deutsche Auslegeschnft 1 180 475: Ein ähnliches Gemisch wie oben w ird bei diesem Verfahren mit Sauerstoff geblasen, d. h. teilweise oxydiert. Die aus den behandelten ölen erhältlichen Filme entsprechen aber nicht allen Anforderungen, insbesondere hinsichtlich Flexibilität. Glanz und Stoßfestigkeit.

USA.-Patentschrift 3 196 121: Hier werden Gemische aus teilweise oxydiertem Butadien-Styrol-Copolymerisat, Tungöl und einem konjugierten trocknenden öl beschrieben, die außerdem Phosphorsäure enthalten. Es handelt sich jedoch hier um reine Gemische, bei welchen die einzelnen Komponenten nicht miteinander zur Umsetzung eebracht worden sind.

Britische Patentschrift 863 244: Die dort beschriebenen Grundlagen für Schutzanstriche bestehen aus einem flüssigen Polymer eines konjugierten Diolefins, das entweder durch Durchblasen von Luft teilweise oxydiert oder mit Maleinsäureanh\dnd umgesetzt ist und Phosphorsäureverbindungen. Diese Massen haben nur eine beschränkte Anwendungsmöglichkeit
Deutsche Patentschrift 853 037: Hier ist lediglich eine »Überzugsmischung« aus einer wäßrigen Emulsion eines Isopren- oder Butadien-Copohmerisats und natürlichem trocknendem öl beschrieben: irgendeiner Umsetzung wird das Gemisch nicht unterworfen.

Es sind ferner flüssige Polybutadiene in der Fachpresse beschrieben und im Handel erhältlich, die /u bis 54% aus 1.2 Einheiten bestehen und mit Malein>äure copolymerisiert oder mit trocknenden ölen oder Alkydharzen modifiziert werden können. Eine solche einstufige Behandlung führt jedoch nicht zu Anstrichgrundlagen mit den wünschenswerten Eigenschaften hinsichtlich Trockengeschwindigkeit, Haftfestigkeit und Hochglanz der Uberzugsfilme.

Es wurde nun gefunden, daß man verbesserte trocknende öle erhalten kann, wenn man ein an sich bekanntes Gemisch aus natürlichem trocknendem oder halbtrocknendem öl und einem Homo- oder Copolymerisat von Butadien mit mehr als 50% Butadieneinheiten in 1,2-Konfiguration in einem mindestens zweistufigen Verfahren weiterbehandelt. Die beiden Behandlungsstufen sind dabei gewählt aus drei Möglichkeiten, nämlich partieller Oxydation, Pfropfcopolymerisation in der Wärnv und Additions- oder Veresterungsbehandlung mit einer a,/<-äthylenisch ungesättigten Dicarboxylverbindung.

Das crfindungsgcmiiße Verfahren zur Herstellung verbesserter trocknender öle aus einem Gemisch von natürlichen trocknenden oder halbtrocknenden ölen und einem Homo- oder Copolymerisat von Butadien mit einem Molekulargewicht von 200 bis 10 000. worin mindestens 50% der Butadieneinheiten in der Polymerkelte die I.2-Konfiguration aufweisen, ist daher dadurch gekennzeichnet, daß man das ölgemisch mindestens zwei von drei Arbeitsgängen unterwirft, die aus einem Heißblasen, einem Verdicken und

einei Additions- oder Vereslerungsoperation bestehen, wobei das Heißblasen dadurch erfolgt, daß man das Oleeniisch oder seine einzelnen Komponenten bei $0~bis 150'C mit Luft oder Sauerstoff in innigen Kontakt bringt, während das Verdicken eine Wärmebehandlung zwischen 100 und 300° C in iner.er Atmosphäre umfaßt und die Additions- bzw. Veresterungsoperation, die ebenfalls in inerter Atmosphäre durchgeführt wird, in einer Umsetzung mit organischen Verbindungen besteht, die aus der Gruppe der Mono- oder Polycarboxylverbindungen, ihrer Anh>dride und der cycloaliphatischen Diene ausgewähl' sind.

Einer der Arbeitsgänge, aus denen das kombinierte Verfahren besteht, ist ein Heißblasen, das, allgemein gesprochen, in Anwesenheil eines geeigneten Lösungsmittels und gegebenenfalls eines Oxydationskatalysators so durchgeführt wird, daß man in das Öl (womit im folgenden entweder die Fettölkomponente oder die Polybutadienkomponente oder ein Gemisch vis beiden bezeichnet wird) 2 bis 7 Stunden lang unter Ruhren bei 60 bis 150 C. vorzugsweise bei 80 bis 130 C Luft oder Sauerstoff einbläst. Stellt dieser Arbeitsgang die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. so kann entweder das Gemisch aus der Fettölkomponente und der Polybutadienkomponente oder jede dieser Komponente einzeln behandelt werden.

Wenn das Gemisch mindestens 60 Gewichtsprozent Fettölkomponente enthält, ist nicht immer ein Lo- «o sunszsmittel notwendig, wenn jedoch der Gehalt an fettem öl geringer ist als 50%, ist es zweckmäßig, die Masse mit einem Lösungsmittel zu verdünnen. Das Lösungsmitlei kann sein: ein aromatischer Kohlenwasserstoff, z. B. Benzol. Toluol, Xylol oder Äthylbenzol, ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, z. B. Schwer- oder Leichtbenzin, ein halogenierter Kohlenwasserstoff, z. B. Chlorbenzol, Trichloräthylen oder Tetrachloräthylen.

Die für das Heißblasen geeigneten Katalysatoren sind vor allem die üblichen Trockenmittel (Sikkative), wie Schwermetallsalze von Naphthensäure usw. Geeignete Katalysatormengen liegen im Falle von Metallsalzen bei 0,001 bis 1 Teil Metall je 100 Teile Harz, im Fall von organischen Peroxiden zwischen 0,01 und 2 Teilen je 100 Teile Harz.

Die Menge an Sauerstoff, die in das öl in chemisch gebundener Form eingeführt werden soll, beträgt 1 bis 15, vorzugsweise etwa 2 Gewichtsprozent. Mit Hilfe der chemischen Analyse und des Infrarotabsorptionsspektrums wurde bestätigt, daß der Sauerstoff in Form von Carboxyl-, Carbonyl-, Hydroxyl-, Carboxylat-, Peroxid- oder Hydroperoxidgruppcn eingeführt worden war. Ist der Sauerstoffgehalt allzu hoch, so neigt dis Produkt dazu, viskoser und dunkler zu werden und zu gelieren.

Ein weiterer erfindungsgemäßer Arbeitsgang besteht in einer Verdickungsoperation, bei welcher die Fetlölkomponente und die Polybuladienkomponente gemeinsam in der Wärme durch eine intermolekulare <*> Vernetzungsreaktion polymerisiert werden. Die Verdickungsoperation wird derart durchgeführt, daß man die Komponenten bei 100 bis 300^DC, vorzugsweise zwischen 150 und 230' C, 1 bis :5 Stunden unter Rühren in inerter Atmosphäre in einem Lösungsmittel und &s gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators erhitzt. Für diese Stufe des; Verfahrens sind die gleichen Katalysatoren und Lösungsmittel verwendbar, wie für die oben beschriebene erste Stufe. Die Dauer des Arbeitsganges hängt von der Viskosität des Reaktionsgemisches ab, und der Umsetzungsgrad läßt sich an der Einheitlichkeit des Reaktionsgemisches feststellen.

Der dritte Arbeitsgang, der wahlweise ebenfalls Teil des kombinierten erfindungsgemäßen Verfahrens ist, ist eine Additions- oder Vereslerungsoperation, wobei eine olefinische Verbindung entweder durch Addition an das Fettöl- oder Polybutadienmolekül angelagert wird oder eine Veresterung mit den Hydroxylgruppen des Fettöl- oder des Polybutadienmoleküls stattfindet. Er wird durchgeführt durch Vermischen der olefinischen Verbindung bzw. der Carboxylverbindung mit der Fettöl- und der Polybutadienkomponente in Anwesenheit eines Lösungsmittels und gegebenenfalls eines Katalysators unter Rühren in inerter Atmosphäre, wobei die Temperatur zwischen 80 und 250X, vorzugsweise zwischen 100 und 230⁼C. liegt und das Rühren 1 bis 5 Stunden fortgeführt wird.

Mono- oder Polycarboxyverbindungen werden insbesondere angewandt, wenn die Fettöl- oder die Polybutadienkomponente eine Hydroxylgruppe aufweist, die dann \erestert wird. Die Menge an olefinischer Verbindung liegt zwischen 0.1 und 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 1 und 20 Gewichtsprozent, berechnet auf die Gesamtmenge an Fettöl- und Polybutadienkomponente und wird so eingestellt, daß sie dem Verwendungszweck des resultierenden Produktes entspricht. Soll beispielsweise das Produkt als Anstrichfarbe oder Firnis verwendet werden, so ist ein relativ geringer Anteil an olefinischer Verbindung angezeigt: wenn jedoch das Produkt als Wasserfarbe verwendet werden soll, ist ein größerer Zusatz vorzuziehen. Die nichtumgesetzte olefinische Verbindung kann aus dem Reaktionsprodukt durch Vakuumdestillation oder Ausspülen mit Wasser entfernt werden.

Um ein Gelieren des P^eaktionsproduktes zu verhindern, können 0,01 bis 2 Gewichtsprozent, berechnet auf das ölgemisch, eines Mittels mit antioxidierender Wirkung, wie 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol oder (>Phenyl - 2,2,4 - trimethyl -1,2 - dihydrochinolin zugesetzt werden.

Der zur Beschleunigung der Reaktion verwendete Katalysator kann unter anderem Orthophosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure. Calciumhydroxid, CaI-ciumnaphthenat. Zinkoxid, Calciumoxid. Schwefeldioxid. Ammoniumjodid, Jodoform, Phosphorjodid oder Aluminiumjodid sein und wird in einer Menge zugesetzt, die zwischen 0.01 und 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,1 und 2 Gewichtsprozent liegt.

Im Ausgangsgemisch liegt das Verhältnis der Polybutadienkomponente zu der Fettölkomponente zwischen 95:5 und 5:95, vorzugsweise zwischen 80:20 und 10:90 Gewichtsteilen. Hat das Gemisch einen hohen Gehalt an Polybutadien, so zeigt das mit dem erfindungsgemäßen ölen erhältliche überzimsmaterial eine besonders gute Flexibilität, eine hohe Stoß- und Wetterfesüekeit und ist nicht klebrig; dazu kommen noch die guten Eigenschaften des Polyhutadicns in 1,2-Konfiguration, die gute Verträglichkeit, kuive Trockenzeit und gute chemische Beständigkeit und Härte. Ein Gemisch mit einem hohen Gehalt an fettem Öl ergibt ein fetthaltiges Überzugsmaleria! mit überragender Glanzbeständigkeit. hoher Trockengeschwindigkeit und gutem Verlaufen beim Aufstreichen. Ein

Gemisch aus annähernd gleichen Teilen beider Komponenten führt zu einem öberzugsmaterial, in dem die Vorzüge beider Komponenten kombiniert sind

Erfindungsgemäß müssen mindestens zwei der obenerwähnten drei Arbeitsgänge kombiniert werden; wird lediglich eine der Operationen durchgeführt, so erhält man, selbst bei geeignetem Verhältnis zwischen Fettölkomponente und Polybutadienkomponente, ein unbefriedigendes Produkt. So hat beispielsweise das Uberzugsmaterial, das nur heiß ge- ίο blasen wurde, eine viel zu lange Trockenzeit und verläuft schlecht beim Aufstreichen; der Film ist klebrig und runziig. Das nur durch Verdicken erzeugte Uberzugsmaterial trocknet ebenfalls zu langsam und benetzt das zugemischte Pigment schlecht; der Film ist klebrig und matt. Auch das nur durch die Additionsoder Veresterungsoperation hergestellte öberzugsmaterial trocknet schlecht und der Film ist glanzlos.

Die Kombination und Reihenfolge der einzelnen Operationen ist beliebig, jedoch vereinigt man vorzugsweise alle drei Operationen, wobei die Additionsrcaktior. als zweite oder letzte Stufe durchgeführt wird.

Das erfindungsgemäß erhältliche öberzugsmaterial hat überlegene Eigenschaften als Grundlage für An- 2s Strichfarben, Firnisse oder Emaillacke. Eine an der Luft trocknende Anstrichfarbe bzw. ein entsprechender Firnis wird erhalten, indem man das erfindungsgemäß erhaltene trocknende öl mit einerr geeigneten Lösungsmittel vermischt, ein Sikkativ, ein Pigment, andere Hilfsstoffe und gegebenenfalls andere Harze zufügt und das Gemisch auf einer entsprechenden Mischvorrichtung, z. B. einer Dreiwalzenmühle, verarbeitet.

Einbrennfarben oder -lacke erhält man aus der. erfindungsgemäßen Ölen auf gleiche Art wie die lufttrocknenden Farben, und in Wasser lösliche oder dispergierbare Anstrichfarben bzw. Firnisse erhält man mit Hilfe eines erfindungsgemäß hergestellten Öls, das einen Säurewert zwischen 30 und 120 hat und im wesentlichen erhalten wird durch die Additionsoperation einer α,/ί-äthylenisch ungesättigten Dicarboxylverbindung oder durch Veresterung der Hydroxylgruppen mit einer organischen Polycarbonsäure. Der Säurewert kann variiert werden durch Einstellung des Additions- oder Veresterungsgrade!) oder durch Verestern oder Ammonolysieren des Addilionsproduktes.

Das erfindungsgemäß erhaltene trocknende öl wird in einem hydrophilen Lösungsmittel gelöst, zu einem seiner Verwendung entsprechenden Neutralisationsgrad neutralisiert und mit Wasser und den entsprechenden Hilfsmitteln vermischt, um die Wasserfarbe herzustellen. Als Neutralisierungsmittel verwendet man unter anderem Natron- oder Kalilauge oder wäßrigen Ammoniak, Alkylamine, Polyamine oder Alkanolamine. Als Pigmente und sonstige Hilfsstoffe können die oben für die lufttrocknenden oder Einbrennfarben erwähnten Verwendung finden.

Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der fo Erfindung, wobei Teile und Prozent Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent darstellen.

Beispiel 1

20 Teile Polybutadien (A) mit einem mittleren Molekulargewicht von 2520, dessen Butadiencinheiten in der Polymerkette zu 92,0% die 1,2-Konfiguration und zu 8% die Trans- 1,4-konfiguration aufwiesen, wurden vermischt mit 80 Teilen gereinigtem Leinöl mit einem Jodwert von 181 und einer Säurezahl von 0,2, und das Gemisch wurde zusammen mit 0,03 Teilen Mangan in Form des Naphthenates teilweise oxydiert, indem man 4 Stunden bei 95° C Luft hindurchleitete. Auf diese Weise wurden 7,3% Sauerstoff in chemisch gebundener Form eingeführt. Nach dem Heißblasen wurde ein Teil Di-tert.-butylperoxid als Katalysator zugefügt und das Gemisch durch 3stündiges Erhitzen auf 230 C unter Stickstoffatmosphäre teilweise polymerisiert (Verdicken). Das so erhaltene Überzugsmaterial hatte ein mittleres Molekulargewicht von 1648, eine Durchblasviskosität bei 20° C von Z₃ bis Z₄ und eine Säurezahl von 1.5. 80 Teile dieses Uberzugsmaterials wurden mit 20 Teilen Leichtbenzin verdünnt und mit 0.056 Teilen Kobalt und 0,56 Teilen Blei in Form der Naphthenate vermischt; man erhielt so einen klaren Firnis (I).

Die ausgezeichneten Eigenschaften des klaren Firnisses (1) und der daraus erzeugten Filme gehen aus den Resultaten der in Beispiel 19 beschriebenen Versuche hervor (s Tabelle 1).

Beispiel 2

70 Teile eines Polybutadiens (B) vom mittleren Molekulargewicht 3070. in dem 91 % der Polybutadiencinheiten die 1,2-Konfiguration aufwiesen (hergestellt gemäß Beispiel 1), wurden mit 30 Teilen gereinigtem Leinöl und 100 Teilen Xylol vermischt und 1,5 Teile Cumenhydroperoxid zugefügt, worauf durch das Gemisch bei 130T unter heftigem Rühren 3 Stunden lang Luft hindurchgeblasen wurde. Es wurden 8,2° ₀ Sauerstoffchemisch gebunden.

Nach dem Heißblasen wurde die Luft durch Stickstoff ersetzt und 60 Teile Xylol abdestilliert, worauf das Verdicken dadurch bewirkt wurde, daß das Gemisch 2 Stunden bei 150 C gehalten wurde. Das so erhalten!. Uberzugsmaterial hatte eine Blasenviskosität von Z₁ und eine Säurezahl von 1,8.

Ί JO Teile dieses Überzugsmaterials, die nech 30 Teile Xylol enthielten, wurden vermischt mit 0,035 Teilen Kobalt und 0,35 Teilen Blei in Form der Naphthenate; es wurde ein klarer Firnis (11) erhalten.

In den Firnis (II) wurden auf der Walzenmühle 47 Teile Titandioxid eingearbeitet und die Masse mit Xylol verdünnt; man erhielt eine weiße Emailfarbe (II I).

Aus den Tabellen 1 und 2 ist ersichtlich, daß der Firnis (11), die Emailfarbe (111) und die daraus erzeugten Filme ausgezeichnete Eigenschaften haben.

Beispiel 3

45 Teile Polybutadien (B) und 0,6 Teile Cumenhydroperoxid wurden in 55 Teilen Xylol gelöst und durch die Lösung 3 Stunden bei 130" C unter kräftigem Rühren Luft geblasen. Es wurden 8,9% Sauerstoff chemisch gebunden.

Getrennt davon wurden 100 Teile des gereinigten Leinöls aus Beispiel 1 vermischt mit 0.02 Teilen Mangan in Form des Naphthenates und das Gemisch 4 Stunden bei 95"C ebenso mit Luft durchgeblasen, wie das Polybutadien.

Nun wurden 100 Teile des geblasenen Polybutadiens. die 55 Teile Xylol enthielten, 30 Teile des geblasenen Leinöls (L') und 0.5 Teile Cumenhydroperoxid vermischt; aus dem Gemisch wurden 15 Teile Xylol andestillicrt, worauf es zwecks Verdickung 4 Stunden in Stickstoffatmosphäre unter kräftigem Rühren auf

<r

nöl
on
len

te.
ch
en
or
an

130° C erhitzt wurde. Das so erhaltene Überzugsmaterial hatte eine Blasen viskosität von Z₁ bis Z₃.

Durch Vermischen von 100 Teilen des Uberzugsmaterials mit 0,035 Teilen Kobalt und 0,35 Teilen Blei in Form der Naphthenate erhielt man einen klaren Firnis (IV).

Aus den Beispielen 19 und 20 geht hervor, daß der Firnis (IV) und die daraus bereiteten Filme die in Tabelle 1 und 2 aufgeführten ausgezeichneten Eigenschaften aufweisen.

Beispiel 4

Gemäß Beispiel 1 wurde ein Polybutadien (C) mit einem mittleren Molekulargewicht von 4931 bereitet, bei dem 92% der Butadieneinheiten die 1,2-Konfigu- is ration, 8% die Trans- 1,4-konfiguration aufwiesen.

20 Teile Polybutadien (C), 56 Teile gereinigtes Leinöl, 24 Teile gereinigtes Sojabohnenöl mit einer Jodzahl von 135 und einer Säurezahl von 0,3 wurden vermischt, 0,01 Teil Mangan in Form des Naphthenates zugefügt und das Gemisch 6 Stunden bei 95 C unter Rühren mit Luft durchgeblasen. Es wurden 9.1% Sauerstoff chemisch gebunden. Nach Abschluß des Heißblasens und Ersatz der Luft durch Stickstoff wurde die Verdickungsoperation durchgeführt, indem 2 > das geblasene Gemisch mit 0,3 Teilen Di-tert.-butylperoxid 2 Stunden auf 150⁰C erhitzt wurde. Das Reaktionsprodukt ließ man 2 Stunden in Sticksloffatmosphäre bei 150°C mit drei Teilen Maleinsäureanhydrid reagieren. Das so erhaltene Uberzugsmaterial hatte eine Blasen viskosität von Z₆ und eine Säurezahl von 12.

80 Teile des Uberzugsmaterials wurden mit 20 Teilen Leichtbenzin verdünnt und 0,056 Teile Kobalt sowie 0,56 Teile Blei in Form der Naphthenate als Sikkativ zugesetzt; es wurde ein klarer Firnis (V) erhalten.

100 Teile Firnis (V) wurden gemäß Beispiel 2 mit 130 Teilen Titandioxid vermischt. Die Viskosität der so erhaltenen weißen Emailfarbe (Vl) wurde durch Zusatz von Leichtbenzin auf 74 Krebs-Clint-Einheiten (KU) eingestellt (vgl. Patten »Paint Flow and Pigmerit dispersion«, S. 75 und 76).

Wie aus Beispiel 19 und der Tabelle 1 hervorgeht, haben sowohl der Firnis (V) wie die Emailfarbe (Vl) und die daraus bereiteten Filme ausgezeichnete Eigenschaften.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus Butadien und Styrol wurde zu Tetrahydrofuran hinzugegeben, das dispergiertes metallisches Natrium und Naphthalin als Aktivator enthielt. Das Gemisch wurde unter kräftigem Rühren bei -80 C polymerisiert, mit Wasser behandelt und wieder von der Wasserschicht abgetrennt, worauf daraus das Tetrahydrofuran abdestilliert wurde. Man erhielt so ein Butadiencopolymer (D) mit 80% Butadieneinheiten und 20% Styroleinheiten. Das mittlere Molekulargewicht betrug 2550. und 85% der Butadieneinheiten wiesen die 1,2-Konfiguration. 13% «« die Trans-1,4-konfiguration und 2% die Cis-1.4-konfiguration auf.

In ein Gemisch aus 20 Teilen Butadiencopolymer (D), 6 Teilen Cumenhydroperoxid und 80 Teilen eines gereinigten Mischöls (56 Teile Leinöl. 24 Teile Sojabohnenöl) wurde 3 Stunden lang unter Ruhren bei 130 C Luft hindurchgeblasen. Das Gemisch enthielt dann 6,7% Sauerstoff, chemisch gebunden.

Nach Abschluß des Heißblasens und Ersatz der Luft durch Stickstoff wurde die Verdickungsoperation durchgeführt, indem man das Gemisch I¹Z₂ Stunden auf 200°C hielt. Das Reaktionsprodukt ließ man dann I¹Z₂ Stunden bei 200 C in Stickstoffatmosphäre mit drei Teilen Maleinsäureanhydrid reagieren. Das so erhaltene Überzugsmaterial hatte eine Blasenviskosität von Z₂ und eine Säurezahl von 11.

80 Teile des Uberzugsmaterials wurden vermischt mit 20 Teilen Xylol, 0,056 Teilen Kobalt und 0,56 Teilen Blei in Form der Naphthenate, und man erhielt so einen klaren Firnis (VlI).

Aus Beispiel 19 und Tabelle 1 sind die hervorragenden Eigenschaften des Firnisses (VII) sowie der daraus bereiteten Filme zu ersehen.

Beispiel 6

Zu Tetrahydrofuran mit einem Gehall an dispergiertemmetallischem Natrium und 1,2-Diphenyibenzol als Aktivator wurde Butadien zugegeben und das Gemisch bei — 80 C unter kräftigem Rühren polymerisiert. Dann wurde das Reaktionsgemisch mit Äthylenoxid und anschließend mit Wasser behandelt und von der Wasserschicht abgetrennt, worauf das Tetrahydrofuran abdestilliert wurde. Man erhielt so ein PoIybutadiendiol (E) mit einem mittleren Molekulargewicht von 1311 und einer Hydroxylzahl von 52, worin 91% eine 1,2-Konfiguration, 9% eine Trans-1.4-konfiguralion und das einen Parameter von 1,1 für die Molekulargewichtsverteilung aufwies.

60 Teile Polybutadiendiol (E), 40 Teile des im Beispiel 4 verwendeten Sojabohnenöls und 100 Teile Xylol wurden zu einer homogenen Lösung vermischt, worauf 1,5 Teile Cumolhydroperoxid zugefügt werden: durch das Gemisch wurde dann 3 Stunden unter Rühren bei 130 C Luft hindurchgeblasen, so daß in dem Gemisch 7,1% Sauerstoff gebunden waren.

Nach Abschluß des Heißblasens und Ersatz der Luft durch Stickstoff wurden aus dem Gemisch 60 Teile Xylol abgetrieben und das Verdicken durchgeführt durch I¹ ,stündiges Erhitzen des Gemisches auf 150 C unter kräftigem Rühren. Das Reaktionsprodukt wurde in zwei Teile geteilt, und dem einen Teil wurden 9%. berechnet auf den Feststoffgehalt. Maleinsäureanhydrid zugefügt, worauf das Gemisch 1'₂ Stunden in Stickstoffatmosphäre auf 110 bis 120 C gehalten wurde (Additionsoperation). Nach Beendigung der Addition wurde das Xylol unter vermindertem Druck völlig aus dem Reaktionsgemisch vertrieben, und man erhielt ein Überzugsmaterial mit einem mittleren Molekulargewicht vor 2590 und einer Säurezahl von 54.

100 Teile des so erhaltenen Uberzugsmaterials wur den verdünnt mit 30 Teilen Äthylenglycolbutyläther durch Zusatz von 0,7 Äquivalenten (berechnet au das Carboxyläquivalent) Triäthylamin teilweise neu tralisiert und vorsichtig mit Wasser verdünnt; mar erhielt einen leicht trüben Wasserfirnis (VIII). Dei Firnis (VIIIl enthält 50% Feststoffe, hat eine Blasen Viskosität von Z₄ bis Z₅ und einen pH-Wert von 7,1 er eignet sich zum Aufbringen von Überzügen durcl Tauchen, Aufstreichen und Elektroablagerung.

Zu dem anderen Teil des Reaktionsprodukts wurdei 14%, berechnet auf den FeststofTgehalt. Tetrahydro phthalsäureanhydrid zugefügt und c'as Gemiscl 1'_: Stunden in Stickstoffatmosphäre auf UU bi 120 C gehalten (Veresterung) Nach Abschluß de Reaktion wurde das Xylol aus dem Gemisch unte

309 539/5C

10

Säurezahl oben bei dem

ι s

vermindertem Druck völlig abgetrieben, und man

erhielt ein Uberzugsmaterial mit einem mittleren

Molekulargewicht von 2627 und einer

von 54,5. Auf gleiche Weise wie

Firnis (VIII) erhielt man einen klaren Wasserfirnis (IX)

mit einer Blasenviskosität Ybis Z und einem pH-Wert von 7,8.

Mit Hilfe der im Beispiel 21 und 22 beschriebenen Versuche ließ sich, wie in Tabelle 3 und 4 gezeigt wird, nachweisen, daß der Firnis (VIII) und der Firnis (IX) sowie die daraus erzeugten Filme ausgezeichnele Eigenschaften aufweisen.

Beispiel 7

Zu 72 Teilen heiß geblasenem Leinöl (L'), das gemäß Beispiel 3 bereitet worden war, wurden 1,5 Teile Maleinsäureanhydrid zugefügt und das Gemisch IV₂ Stunden in Stickstoffatmosphäre auf 200 C gehalten.

60 Teile dieses modifizierten Leinöls, 40 Teile des gemäß Beispiel 3 bereiteten heiß geblasenen PoIybutadiens und 0,45 Teile Cumenhydroperoxid wurden vermischt und zwecks Verdickung 2 Stunden auf 200°C gehalten, wobei Xylol abgetrieben wurde.

Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Xylol durch Vakuumdestillation völlig entfernt, so daß ein Uberzugsmaterial entstand, das eine Blasenviskosität von Z₄. bis Z₅ und eine Säurezahl von 4 aufwies.

80 Teile dieses Uberzugsmaterials wurden verdünnt mit 20 Teilen Leichtbenzin und vermischt mit 0.056 Tei- >,o len Kobalt und 0.056 Teilen Blei in Form der Naphthenate, so daß ein klarer Firnis (X) erhalten wurde.

Wie aus den im Beispiel 19 beschriebenen Versuchen hervorgeht, hat der Firnis (X) und der daraus bereitete Film ausgezeichnete Eigenschaften (s. Tabelle 1).

Beispiel 8

20 Teile Polybutadien (A) aus Beispiel 1 und 80 Teile gereinigtes Leinöl wurden vermischt und 0,03 Teile Mangan in Form des Naphthenats zugefügt, worauf 4 Stunden unter Rühren bei 95^C C Luft durch das Gemisch geblasen wurde. Das Gemisch nahm 7,4% Sauerstoff, chemisch gebunden, auf.

Nach Beendigung des Heißblasens und Ersetzen der Luft durch Stickstoff wurde das Gemisch zwecks Verdickung mit 3 Teilen Maleinsäure versetzt und die Luft durch Stickstoff ersetzt und die Additionsoperation durchgeführt, indem man das geblasene Gemisch mit 2 Teilen Maleinsäureanhydrid 2 Stunden auf 130 C hielt. Das erhaltene Uberzugsmaterial hatte eine Blasenviskosität von V bis Z und eine Säurezahl von 9. . .

100 Teile dieses Uberzugsmaterials mit einem r-eststoffgehalt von 70% wurden vermischt mit 0,035 Teilen Kobalt und 0,35 Teilen Blei in Form der Naphthenate, so daß man einen klaren Firnis (XIl) erhielt. Zu diesem Firnis wurden 47 Teile Titandioxid hinzugefügt und die Masse auf der Dreiwalzenmühle dispergiert und mit einer entsprechenden Menge Xylol verdünnt; man erhielt so eine weiße Emailfarbe (XlII).

Aus den im Beispiel 19 und 20 beschriebenen Versuchen geht hervor, daß sowohl der klare Firnis (XlD wie auch die weiße Emailfarbe (XlII) undjhe daraus erzeugten Filme ausgezeichnete Eigenschaften au.-weisen (s. Tabelle 1 und 2).

Beispiel 10 60 Teile des gemäß Beispiel 6

OV ICUC ucii jicinau uci.-»piv-i ^ DCreuclc ,

butadiendiols (E). 40 Teile gereinigtes Sojabohnenol und 100 Teile Xylol wurden vermischt und 1,5 Teile

, Stunden bei 200^cC gehalten. Das erhaltene überverdünnter Sauerstoff 3 Stunden unter Ruhren bei 130' C durch das Gemisch geblasen wurde, das dann 7,8% Sauerstoff in chemisch gebundener Form ent-

Nach Beendigune des Heißblasens wurden 60 Teile Xylol abgetrieben und die vorhandene Atmosphäre durch Stickstoff verdränat. Die Veresterung wurde durchgeführt durch Erhitzen des heiß geblasenen Gemisches mil 14% Tetralndrophthalsäureanhydnd. berechnet auf den Feststoffeehalt, auf 120 C über 2 Stunden. Das so erhaltene uberzugsmaterial hatte ein mittleres Molekulargewicht von 1650 und eine Säurezahl von 55. ..

Aus dem Reaktionsaemisch wurde das Xylol vollkommen abgetrieben und 100 Teile des Uberzugsmateriais mit 30 Teilen Äthylenglycolbutyläther verdünnt, worauf mit 0,7 Äquivalenten Triälhylamin (bezogen auf das Carboxyläquivalent) neutralisiert wurde und Wasser in Portionen zugegeben wurde, bis der Feststoffeehalt noch 50% betrug. Man erhielt so einen klaren, wasserlöslichen Firnis CXlV) mit einer Blasenviskosität von W und einem pH-Wert von -'■ Aus den im Beispiel 21 und 22 beschriebenen Versuchen geht hervor, daß der Firnis (XlV) sowie der d bi Fil h Eenscnauci

oiuiiuti. „ν. v„ .

zuesmaterial hatte eine Blasenviskosität von Z₃ bis Z

und eine Säurezahl von 12. Versuchen geht hervor, daß der Firnis (XlV) sowie d

80 Teile des so erhaltenen Uberzugsmaterials wurden so daraus bereitete Film ausgezeichnete Eigenscnauci

verdünnt mit 20 Teilen Leichtbenzin und vermischt haben (s. Tabelle 3 und 4). mit 0,056 Teilen Kobalt und 0.56 Teilen Blei in Form

der Naphthenate, so daß man einen klären Firnis (Xl) ^{Dtl pu} ^_{v R}·

ISidt ^{45 Teile des} Butadiencopolymerisates (D) aus Be

Aus den Versuchen in Beispiel 20 geht hervor, daß 55 spiel 5 wurden mit 0.6 Teilen Cumenhydroperoxid al

rvn i A H htf Fil K tl H I¹ "l ter Rührei

sowohl der Firnis (XI) wie der daraus bereitete Film ausgezeichnete Eigenschaften haben (s. Tabelle 2).

Beispiel 9

60 Teile des gemäß Beispiel 2 erhaltenen Polybutadiene (B), 40 Teile gereinigtes Leinöl und 100 Teile Xylol wurden vermischt und 1,5 Teile Cumenhydroperoxid zugefügt. In das Gemisch wurde 3 Stunden

unter Rühren bei 130°C Luft eingeblasen, so daß es s^naic unicr n.unren aui idu u genant:· wui»·— -zum Schluß 7,2% Sauerstoff, chemisch gebunden, 65 erhaltene Überzugsmaterial hatte eine Blasenviskosit enthielt. ^von ^3 bis ^₄ und eine Säurezahl von 9.

Nach Beendigung des Heißblasens und Abdampfen 100 Teile dieses Überzugsmaterials, die noch 30

von 60 Teilen Xylol unter vermindertem Druck wurde Xylol enthielten, wurden vermischt mit 0,035 Teil«

Katalysator versetzt und 3¹ ₂ Stunden unter Rührei bei 130 C Luft hindurchgeblasen, so daß der chemise gebundene Sauerstoff 8,3% betrug.

100 Teile dieses heiß geblasenen Butadiencopol) 60 merisates (D). das 55 Teile Xylol enthielt, wurde vermischt mit 30 Teilen des geblasenen Leinöls (L aus Beispiel 3 und 2 Teilen Maleinsäurcanhydn« worauf das Gemisch I¹ ₂ Stunden in Stick stoffatm< —'- = ■-- unter Rühren auf 150 L" gehalten wurde. U;

Mangan und 0.35 Teilen Blei in Form der Naphthenate: man erhielt einen klaren Firnis (XV).

Aus den im Beispiel 19 beschriebenen Versuchen geht hervor, daß der Firnis (XV) und der daraus bereitete Film ausgezeichnete Eigenschaften haben (s. Tabelle I)."

Beispiel 12

20 Teile Polybutadien (C). 56 Teile gereinigtes Leinöl und 24 Teile gereinigtes Sojabohnenül wurden vermischt und 1 Teil Cumolhydroperoxid als Katalysator zugegeben, worauf in das Gemisch 3 Stunden unter Rühren bei 130 C Luft eingeblascn wurde, so daß die Sauerstoffaufnahmc 8% betrug.

100 Teile des heiß geblasenen Gemisches wurden zusammen mit 3 Teilen Maleinsäure 2¹ ₂ Stunden in Stickstoffatmosphare bei 200 C gehalten. Das erhaltene Cberzugsmaierial halte eine Blasenviskosität von Z(, und eine Säurezahl von 11.

80 Teile des Überzugsmaterials wurden mit 20 Teilen Leichtbenzin verdünnt und 0.056 Teile Kobalt sowie 0,56 Teile Blei in Form der Naphthenate zugefügt, so daß man einen klaren Firnis (XVl) erhielt.

100 Teile des Firnisses (XVl) wurden vermischt mit 130 Teilen Titandioxid, auf einer Dreiwalzenmühle dispergiert und die Viskosität durch Zusatz von Leichtbenzin auf 74 KU eingestellt, so daß man eine weiße Emailfarbe (XVIl) erhielt.

Aus den im Beispiel 19 beschriebenen Versuchen geht hervor, daß sowohl der Firnis (XVl) als die weiße Emailfarbe (XVIl) sowie die daraus vergossenen Filme ausgezeichnete Eigenschaften haben (s. Tabelle 1).

Beispiel 13

Das heiß geblasene Leinöl (L') aus Beispiel 3 wurde durch 3stündiges Erhitzen in Stickstoffatmosphäre auf 250" C teilweise polymerisiert. Dann wurden 63 Teile dieses Produktes, 60 Teile des heiß geblasenen Polybutadiens (D') aus Beispiel 11 und 2.5 Teile Maleinsäureanhydrid vermischt und I¹ ₂ Stunden auf 150' C gehalten, wobei Xylol abgetrieben wurde. Nach Durchführung der Reaktion wurde das noch verbliebene Xylol vollkommen aus dem Reaktionsgetnisch entfernt, und man erhielt ein Überzugsmaterial mit einer Blasenviskosität von Z₄ und einer Säurezahl von 11.

80 Teile dieses Überzugsmaterials wurden mit 20 Teilen Leichtbenzin verdünnt und gemäß Beispiel 12 in einen klaren Firnis (XVlII) übergeführt.

Aus den im Beispiel 19 beschriebenen Versuchen geht hervor, daß der Firnis (XVIII) und der daraus bereitete Film ausgezeichnete Eigenschaften haben (s. Tabellen.

Beispiel 14

20 Teile Polybutadien (B) aus Beispiel 2, 56 Teile gereinigtes Leinöl, 24 Teile gereinigtes Sojabohnenöl und 1 Teil Cumenhydroperoxid wurden zusammen 2¹Z₂ Stunden in Stickstoffatmosphäre unter Rühren auf 235⁰C erhitzt.

Nach Abkühlen auf 130 C wurde das Reaktionsprodukt mit 0,01 Teil Mangan in Form des Naphthenats vermischt und durch das Gemisch 3 Stunden bei 130 C Luft hindurchgeblasen. Das so erhaltene überrugsmaterial hat ein mittleres Molekulargewicht von 1350, eine Blasenviskosität von Z, einen Sauerstoffgehalt von 5,6% und eine Säurezahl von 1,9.

80 Teile des Uberzugsmaterials wurden verdünnt mit 20 Teilen Leichtöl und 0.056 Teile Kobalt sowie 0,56 Teile Blei in Form der Naphthenate zugemischt, so daß man einen klaren Firnis (XlX) erhielt,
s KX) Teile des Firnisses (XlX) wurden vermischt mit 120 Teilen Titandioxid, das Gemisch auf einer Dreiwalzenmühle dispergiert und seine Viskosität durch Zugabe von Leichtbenzin eingestellt. Man erhielt weiße Emailfarbe (XX).

ίο Aus den im Beispiel 19 beschriebenen Versuchen geht hervor, daß der Firnis (IX) sowie die weiße Emailfarbe (XX) und die daraus vergossenen Filme ausgezeichnete Eigenschaik Ii aufweisen (Tabelle 1).

Beispiel 15

60 Teile Polybutadien (B), 28 Teile gereinigtes Leinöl, 12 Teile gereinigtes Sojabohnenöl und 30 Teile Xylol wurden zusammen mit 1 Teil Di-tert.-butylperoxid der Polymerisation durch 3stündiges Erhitzen auf 150° C unterworfen, worauf das Polymerisat gemäß Beispiel 14 durch I¹ ,stündiges Erhitzen auf 120 C teilweise oxydiert wurde. Das erhaltene Uberzugsmaterial hatte eine Blasenviskosität von mehr als Z„. einen Sauerstoffgehalt von 6,9% und eine Säurezahl

2s von 2. Es wurde gemäß Beispiel 14 in einen klaren Firnis (XXl) übergeführt.

Aus den im Beispiel 20 beschriebenen Versuchen geht hervor, daß der Firnis (XXI) und der daraus vergossene Film ausgezeichnete Eigenschaften aufwiesen

(s. Tabelle 2).

Beispiel 16

20 Teile Butadiencopolymerisat (D) aus Beispiel 5. 56 Teile gereinigtes Leinöl und 24 Teile gereinigtes Sojabohnenöl wurden vermischt und analog Beispiel 14 durch Wärmeeinwirkung polymerisiert und teilweise oxydiert, bis ein Gehall an gebundenem Sauerstoff von 6.4% erreicht war. Das Reaktionsgemisch wurde mit 3 Teilen Maleinsäureanhydrid ver-

4~ mUcht und in Stickstoffatmosphäre 2 Stunden auf 130 C gehalten. Das erhaltene Uberzugsmaterial hatte ein mittleres Molekulargewicht von 1540, eine Blasenviskosität von Z₃ bis Z₄ und eine Säurezahl von 15.

Aus dem Polymerisat wurde ein klarer Firnis (XXIl) und eine weiße Emailfarbe (XXU!) bereitet, wobei ebenfalls gemäß Beispiel 14 gearbeitet wurde.

Aus den im Beispiel 19 und 20 beschriebenen Versuchen geht hervor, daß sowohl der Firnis (XXII) wie die weiße Emailfarbe (XXlII) und die daraus bereiteten Filme ausgezeichnete Eigenschaften aufwiesen (s. Tabellen 1 und 2).

Beispiel 17

Polybutadiendiol (F) mit einem mittleren Molekulargewicht von 1450. einer Hydroxylzahl von 64 und einem Molekulargewicht-Verteilungsparameter (s. Beispiel 6) von 1.15. in dem92% die 1,2-Konfiguration und 8% die Trans-1,4-konfiguration aufwiesen, wurde den im Beispiel 6 beschriebenen Maßnahmen unterworfen.

60 Teile so vorbereitetes Polybutadiendiol (F).

40 Teile gereinigtes Leinöl und 30 Teile Xylol wurden zusammen mit 1 Teil Cumenhydroperoxid gemäß

Beispiel 15 der Polymerisation in der Wärme und

teilweisen Oxydation unterworfen. Das resultierende Produkt hatte ein mittleres Molekulargewicht von 1360, eine Hydroxylzahl von 49 und eine Säurezahl von 1,7. Es wurde durch Umsetzung mit Tetra-

hydrophlhalsäuieanhydrid verestert, wobei die Menge des Säureanhydrids 58%, berechnet auf eine ausreichende Menge zur Erzeugung eines Halbesters, betrug. Nach I¹ ,stündigem Erwärmen auf 120 C halle das entstandene Uberzugsinaterial einen Säurewert von 40. s Durch Behandeln dieses Materials gemäß Beispiel 10 wurde ein klarer, wasserlöslicher Firnis (XXlV) erhalten, der eine Blasenviskosität von Z und einen pH-Wert von 7.9 hatte.

Aus den im Beispiel 21 und 22 beschriebenen Versuchen geht hervor, daß der Firnis (XXlV) und der daraus bereitete Film ausgezeichnete Eigenschaften hatten (s. Tabellen 3 und 4).

B e i s ρ ι e 1 18

Zu Vergleichszwecken wurden folgende Anstrichfarben bzw. Firnisse hergestellt:

(Con-1) 100 Teile handelsübliches geblasenes Leinöl mit einem mittleren Molekulargewicht von 1200. 58% Sauerstoffgehalt, einer Jod/.ahl von 170 und einer Säurezahl von 2.5 wurden vermischt mit 0.02 Teilen Mangan und 0.3 Teilen Blei in Form der Naphthenate. Aus dem Gemisch wurde ein klarer Firnis (Con-1) hergestellt.

(Con-2) 31 Teile des oben verwendeten handeis- ;s üblichen geblasenen Leinöls. 59 Teile Zinkoxid und 10 Teile Leichtbenzin wurden auf einem Dreiuaizcnstuhl verarbeitet und 0,03 Teile Mangan sowie 0.3 Teile Blei in Form der Naphthenate zugefügt: man erhielt eine weiße Farbe (Con-2).

(Con-3) 45 Teile Polybutadien, das gemäß Beispiel 1 hergestellt worden war und ein mittleres Molekulargewicht von 3200 hatte (91% der Butadieneinheiten in 1,2-Konfiguratiun. 9% in Trans-1 ^-konfiguration) wurden in 55 Teilen Xylol gelöst, und durch die Lösung wurde bei 130 C in Anwesenheit von 0.07 Teilen Cumenhydroperoxid als Katalysator Luft geblasen, bis der Sauerstoffgehalt 7% erreichte. Aus dem geblasenen Polymerisat wurde unter Zugabe von 0.02 Teilen Mangan und 0.3 Teilen Blei in Form der Naphthenate ein klarer Firnis (Con-3) bereitet.

1 Con-4) 70 Teile eines Copolymerisates aus Butadien und Styrol mit einem mittleren Molekulargewicht von 2500 (70% von 1.2-Konfiguration. 20% von Trans-1.4-kv.mfiguration, 10% von Cis-!^-konfiguration und 80% Butadieneinheilen) wurden vermischt mit 30 Teilen Leinöl und teilweise oxydiert, wozu das in der japanischen Patentschrift 439 784 beschriebene Verfahren angewandt wurde. Durch Zusatz von 0.02 Teilen Mangan und 9,3 Teilen Blei in Form der Naphthenaie erhielt man einen Firnis (Con-4).

(Con-5) 20 Teile des im vorangehenden Absatz beschriebenen Butadien - Styrol - Copolymerisates. 80 Teile gereinigtes Leinöl und 1 Teil Di-tert.-but\lperoxid wurden vermischt und das Gemisch 2 Stunden bei 230 C polymerisiert.

Bei der Weiterbehandlung gemäß Beispiel 1 erhielt man einen klaren Firnis (Con-5).

Beispiel 19

Gereinigte Versuchsstahlplatten wurden mit Hilfe des Pinsels bestrichen mit den klaren Firnissen (Klarlacken) bzw. Anstrichfarben, die nach den Beispielen 1 bis 5, 7 bis 9, 11 bis 16 und 18 erhalten worden waren: die Filmdicke lag jeweils im Bereich von 20 bis 30 1. Die Prüfung der trockenen Filme ergab die in Tabelle 1 aufgeführten Versuchsrcsultate.

Zu den einzelnen Spalten der Tabelle sei folgendes bemerkt:

1. Pigmentbenelzung.

Geschätzt von der Menge von 59%igem Firnis, die notwendig war. um mit 2 g Titandioxid beim Verreiben mil der Spatel eine Paste zu bilden.

2. Verarbeilbarkeit.

Geschätzt von der Verstreichbarkeit beim Aufbringen des LJberzugsmalerials auf eine Vcrsuchsslahlplalte mit einem breiten Malerpinsel.

3. Trockeneigenschaften.
Bestimmt nach ASTM D-1640-59.

4. Klebrigkeit.

Bestimmt nach ASTM D-1640-59.

5. Aussehen des Films.

Visuelle Beobachtung des Films hinsichtlich Gleichmäßigkeit. Glanz. Runzeln und Sprüngen.

6. Glanz.

Bestimmt nach ASTM D-523-62T.

7. Bleistifthärle.

Es wurde eine Reihe von Bleistiften, aufsteigend von 6B weich bis (SH hart verwendet, wobei, beginnend mit dem härtesten Stift, die Stifte nacheinander in den Film eingedrückt wurden. Der erste Bleistift, der nur einen Eindruck machte, ohne den Film zu durchstoßen, war maßgebend Tür die Bleistifthärle.

8. Sward-Rocker-Hürte.

Bestimmt nach ASTM D-2134-62T.

9. Adhäsion bei gekreuzten Einschnitten.

In den Film wurden im Abstand von I mm kreuzweise Einschnitte gemacht und darüber ein Klebeband aufgedrückt. Die Anzahl von beim Abreißen des Klebebands nicht abgehobenen Gevierten auf 100 Gevierte wurde als »Kreuzschnitt-Adhäsion« bezeichnet.

10. Flexibilität.

Bestimmt nach ASTM D-1737-62.

11. Du Pont-Schlagzähigkeit.

Die Messungen wurden durchgeführt mit Hilfe des »Parlin Du Pont Impact Testers« unter Bedingungen von ¹I₁ Zoll χ 500 g. Die Werte wurden wiedergegeben als Höhe in Zentimetern, in der der Test verläuft.

12. Alkalibeständigkeit.

Bestimmt in 5%iger wäßriger Natronlauge, Eintauchdauer 2 Tage.

Die Prüfungen 7, 8, 9, 10 und 11 wurden 10 Tage nach dem Beschichten durchgeführt.

to Beurteilung:

O = Ausgezeichnet.

O = Gut.

Λ = Genügend.

x = Ungenügend.

15

Verhältnis

Fetiöl zu

Polybutadien

18

Beispiel Nr.

3 4

5 7 8 9

11

12

13
14

nd nd nd

(Fortsetzung)

Trocknungseigenschaften 5°C χ 2OH 1 20 C * 12 H

O O O O O

O O O

Δ~Ο O O O O O

Λ~ Ο Δ~ Ο Δ~Ο

O O O O O

Glanz	nach !Tagen	nach	15 Tagen
94		92
\		90
92		90
90		87
92		87

309 539/504

Beispiel Nr.

17

Fortsetzung

	Trocknungseigenschaften	20 C χ 12 H	KIebefreihi
Beispiel Nr.		O
	5C x 2OH	Q	©
15	O	O	O ~ O
16	O	A	O ~ O
	O	Λ	Λ
18	X	O	Λ
	X	O	Λ
	A	Λ	χ
	X		χ
	X

Aussehen
des Films

A
A

Bleistifthärte

B
2H

HB
HB

2H
3H
2H

F
HB

B
2B

2H
2B

B
3B
2B
4H
2H
2B

Kreuzschnitt-Adhäsion

100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100/100 100 100 100 100 100 100 100/100 100/100 100/100 100/100 100 100 100/100 100/100 100/100 80,100 95/100 100/100

(Fortsetzung)

3 mm

ausreichend ausreichend ausreichend ausreichend ausreichend ausreichend ausreichend ausreichend ausreichend ausreichend ausreichend ausreichend ausreichend ausreichend ausreichend ausreichend ausreichend ausreichend ausreichend ausreichend ausreichend ausreichend

nicht ausreich.

nicht ausreich, ausreichend

CV = Klarer Firnis.
E = Emailfarbe.

Glanz

nach 2 Tagen

91
70

nach 15 Tagen

86 60

tat	b mm k?	Du Pont-Schlagzähigkci	röckv.
ausreichend	ν oruärts	50
ausreichend	50	50
ausreichend	50	50
ausreichend	50	50
ausreichend	50	50
ausreichend	50	50
ausreichend	50	50
ausreichend	50	50
ausreichend	50	50
ausreichend	50	50
ausreichend	50	50
ausreichend	50	50
ausreichend	50	50
ausreichend	50	50
ausreichend	50	50
ausreichen c¹	50	50
ausreichend	50	50
ausreichend	50	50
ausreichend	50	50
ausreichend	50	50
ausreichend	50	40
ausreichend	50	40
ausreichend	50	30
ausreichend	40	30
ausreichend	50	40
50

Aus den in Tabelle 1 aufgeführten Prüfresultaten ist ersichtlich, daß die lufttrocknenden Firnisse bzw. Lacke oder Anstrichfarben, die aus dem erfindungsgemäßen Uberzugsmaterial hergestellt wurden, den üblichen, in einem einzigen Arbeitsgang bereiteten Lacken und Anstrichfarben überlegen sind.

Beispiel

Gereinigte Stahlplatten wurden beschichtet mit den im Beispiel 2, 3, 9, 11, 15 und 18 hergestellten klaren Firnissen (Klarlacken) bzw. Emailfarben; die Filme hatten eine Dicke von 20 bis 30 μ und waren 30 Minuten bei 130⁰C eingebrannt. Die Resultate der Prüfung an den fertigen Filmen gehen aus Tabelle 2 hervor.

19

Tabelle 2

BdS[HdNr.	Polybutadien	Verhältnis Fcttöl zu Polybutadien	überzugsmaterial	Form	Ausseben des Filmes	Glanz	Alkaii- besländigkeit
2	(B)	3/7	II III	CV E	O O	85	ausreichend ausreichend
3	(B)	4/6	IV	CV	O	—	ausreichend
9	(B)	4/6	XII XIII	CV E	O O	86	I
11	(D)	4/6	XV	CV	O	—	—
15	(B)	4/6	XXI	CV	O O	—	—
18 (Vergleich)		10/0 3/7	Con-3 Con-4	CV CV	O Δ	—	quillt und vergilbt vergilbt

(Fortsetzung)

Beispiel Nr.

3
9

11 15

18
(Vergleich)

Bleistifthärtc

2H

3H

Sward-Rocker-Härte

15
14
13
15
17
14
18
28
20

13

Kreuzschnitt-Adhäsion

100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 70/100

80/100

Flexibilität	6 mm 0	Du-Pont· Schlagzähigkeit	rückwärts
3 mm 0	ausreichend ausreichend	vorwärts	50 50
ausreichend ausreichend	ausreichend	50 50	50
ausreichend	ausreichend ausreichend	50	50 50
ausreichend ausreichend	ausreichend	50 50	50
ausreichend	ausreichend ausreichend	50	50 50
ausreichend ausreichend	ausreichend ausreichend	50 50	30 30
nicht ausreichend nicht ausreichend	40 40

Aus den Prüfresultaten der Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die Einbrennfirnisse bzw. -lacke und Farben auf der Grundlage des erfindungsgemäßen Uberzugsmaterials den üblichen, in einem einzigen Arbeitsgang hergestellten Lacken hinsichtlich Flexibilität, Schlagzähigkeit, Adhäsion und chemischer Widerstandsfähigkeit überlegen sind.

Beispiel 21

Gereinigte Stahlplatten wurden mit den nach Beispiel 6, 10 und 17 hergestellten und mit 0,05% Cobalt und Mangan in Form einer Naphthenatmischung vermischten wasserlöslichen Firnissen beschichtet.

Die Dicke der Filme, die 30 Minuten bei 150° C eingebrannt wurden, betrug 20 bis 30 μ. Die an den Einbrennfilmen gewonnenen Prüfresultate sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

Beispiel Nr.	Polybutadien	Verhältnis Fettöl zu Polybutadien	O berzugsmaterial	Aussehen des Filmes	Bleistifthärle
6	(E)	4/6	VIII	©	H
	(E)	4/6	IX	©	H
10	(E)	4/6	XIV	©	2H
17	(F)	4/6	XXIV	©	2H

	21	Sward	Kreuzschnitt-	1 95321	*1 f<~**	3 mm 0	6 mm 0	22
		Rocker-Härte	Adhäsion	(Fortsetzung) 1	ausreichend	ausreichend
	15	100/100	Flexibilität	ausreichend	ausreichend	Du
Beispiel Nr.	16	100/100	ausreichend	ausreichend	vorw
6	18	100/100	ausreichend	ausreichend	5C
	19	100/100	Beispiel T-		5C
10			5C
17		5C

Die klaren Firnisse (Klarlacke) (V), (DC), CXIV) und (XXIV) wurden vorsichtig mit V Konzentration 10% betrug. Die so hergestellten wäßrigen Lösungen haben die in Ta bei schäften.

Tabelle 4

Beispiel Nr	überzuEsmalerial I	Konzentration (⁰ZoI	pH	Spezi fische Widerstani Hi cm;
6	VIII IX	10 10	7,1 7,8	1000 500
10	XlV	10	7,7	600
17	XXlV	10	7,9	SOO

Die Tabelle 5 bezieht sich auf die Elektroablagerung, die bei 25 bis 30' C unter Verwendung der obigen Lösungen als Elektrolyt durchgeführt wurde. Die in der Tabelle angegebene Stromspannung wurde 2 Minuten zwischen einer Anode aus einer mit Zinkphosphal belegten Stahlplatte von 150 x0,8 mm und einer Kathode, in welche der Elektrolyt eingefüllt

Die Prüfresultate gehen aus Tabelle 5 hervor.

war. angelegt; die Kathode 1 drischen Zinnzelle von 100 Durchmesser. Nachdem die 35 Anode mit Wasser gewaschei nuten im Ofen bei 140 C ge erhielt man einen durchsichti film in einer Dicke von 20 bi

Spannung (V)

Filmdicke (μ)

Widerstand des Films (Kü/cm²) Coulomb-Wirkungsgrad

(mg/coulomb)

Bleistifthärte

Sward-Rocker-Härte

Kreuzschnilt-Adhüsion

Flexibilität

3 mm 0

6 mm 0

Du Pont-Schlagzähigkeit

vorwärts

rückwärts

Aussehen

Tabelle 5	Oberzugsmaterial	IX	XIV
	70	40
viii I	20	25
40	92	100
25	16	17
140	3 H	H
18	17	16
H	100 100	100 IOC
16	100/100	100 IOC
100/100	100/100	100 IOC
ausreichend	100 100	100 HX
ausreichend	100, HX)	100 HX
ausreichend	O	©










ausreichend ^:
O

Aus den in Tabelle 5 aufgeführten Resultaten ist ersichtlich, daß das erfindungsgi zu durch Elektroablagerung erzeugten Überzügen führt, die den Anforderungen der Ted

Claims

Patemansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung verbesserter trocknender öle aus einem Gemisch von natürlichen trocknenden oder halbtrocknenden ölen und einem Homo- oder Copolymerisat von Butadien mit einem Molekulargewicht von 200 bis 10000. worin mindestens 50% der Butadieneinheiten in der Polymerkette die 1.2-Konfiguration aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß man das ölgemisch mindestens zwei von drei Arbeitsgängen unterwirft, die aus einem Heißblasen, einem Verdicken und einer Additions- oder Veresterungsoperation bestehen, wobei das Heißblasen ι _s dadurch erfolgt, daß man das ölgemisch oder seine einzelnen Komponenten bei 60 bis 150 C mit I uft oder Sauerstoff in innigen Kontakt bringt, während das Verdicken eine Wärmebehandlung zwischen 100 und 300 C in inerter Atmosphäre umfaßt und die Additions- bzw. Veiestciungsoperation, die ebenfalls in inerter Atmosphäre durchgeführt wird, in einer Umsetzung mit organischen Verbindungen besteht, die aus der Gruppe der Mono- oder Polycarboxylverbindungen. ihrer Anhydride und der cycloaliphatischen Diene ausgewählt sind.

2 Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man das Heißblasen so lange durchführt, bis der Gehalt des ölgemisches an chemisch yo gebundenem Sauerstoff mindestens 2% erreicht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß man als zur Veresterung dienende Polycarboxylverbindung eine u^-äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäure oder deren Anhydrid verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3. dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren zweistufig durch Heißblasen und Verdicken durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren zweistufig durch Heißblasen und der Additions- oder Veresterungsoperation durchführt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fettölkomponente und die Polybutadienkomponente beim Heißblasen einzeln behandelt, sie dann vermischt und weiterbehandelt.

50