DE2625239A1

DE2625239A1 - Polybutadien-ueberzugszubereitungen

Info

Publication number: DE2625239A1
Application number: DE19762625239
Authority: DE
Inventors: Yoshihiko Araki; Hideo Horii; Atsushi Kaiya; Yutaka Otsuki
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1975-06-05
Filing date: 1976-06-04
Publication date: 1976-12-23
Also published as: FR2323746B1; FR2323746A1; CA1074941A; GB1508718A; US4091052A

Description

Ing. Eberhardt SPEIDEL · Dipl.-Ing. Frhr. Anton RIEDERER von PAAR

Patentanwälte Speidel, Rlederer v. Paar Postfach 1320, D-8035 Gauting 2

Postfach 1320 D-8035 Gauting 2

Kanzlei: Dianastr. 1 Telefon: München (0 89) 8 50 50 88 Telegramm: Germarkpat Gauting Telex: 523818 blau

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NIPPON OIL COMPANY LIMITED

No. 3-12, Nishi-Snimbashi 1-chome, Minato-ku, Tokio / Japan

Polybutadien-überzugsZubereitungen

Die vorliegende Erfindung betrifft Überzugszubereitungen, und insbesondere solche Überzugszubereitungen, die hauptsächlich Polybutadiene enthalten, welche bei Raumtemperatur auf eine erhöhte Dicke ausgehärtet werden können.

Es werden im allgemeinen solche überzüge gewünscht, die bei einer weniger häufigen Wiederholung der Aufbringungsprozedur

X/R
TTR-P/2394

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—. ρ —

eine gewünschte Dicke ergeben. Andererseits sollten sie bevorzugt Flüssigkeiten mit niedriger Viskosität sein, um das überzugsverfahren zu erleichtern.

Diese beiden Merkmale oder Anforderungen können durch keinen bekannten, Lösungsmittel-enthaltenden überzug erfüllt werden, und zwar aus einem einfachen Grund. Die Verwendung von erhöhten Lösungsmittelmengen würde nämlich keine ausreichend große Pilmdicke erzielen lassen und andererseits würde eine Herabsetzung der Lösungsmittelmenge zur Erhöhung der Konzentration des Überzugs zwar einen Beitrag zur Dicke des Überzugsfilms leisten, würde jedoch in unzulässiger Weise die Viskosität erhöhen und daher das Beschichtungsverfahren erschweren.

Es sind bereits gewisse überzüge vom Nichtlösungsmittel-Typ bekannt, die ungesättigte Polyester und copolymerisierbare Monomere, wie beispielsweise Styrol enthalten, die bis zu einem gewissen Gerade die vorerwähnten Anforderungen erfüllen könnten, jedoch einen Nachteil insofern aufweisen, daß das Aushärten der Oberfläche des Überzugsfilms durch den Luftsauerstoff beeinträchtigt wird, was dazu führt, daß die endgültig fertiggestellte Oberfläche klebrig ist. Eine andere Schwierigkeit der herkömmlichen überzüge vom Nichtlösungsmittel-Typ besteht darin, daß der Film eine ziemlich

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schlechte Resistenz gegenüber Wasser und Säuren aufweist.

Es war daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine verbesserte Überzugszubereitung zu schaffen, die imstande ist j einen Überzugsfilm auszubilden, der bei Raumtemperatur bei niedriger Viskosität mit erhöhter Dicke aushärtbar ist.

Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Überzugszubereitung zu schaffen, die einen Film erzeugen kann, der in seinem Oberflächenglanz, seiner Festigkeit und Haftfähigkeit, und weiterhin in seiner Wasserresistenz, Korrosionsresistenz und Resistenz gegenüber Chemikalien ausgezeichnet ist.

Die vorstehend aufgeführten Aufgaben der vorliegenden Erfindung können durch eine Überzugszubereitung gelöst werden, die

(a) ein Butadien-Polymeres mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 10 000 (Zahlenmittel), wobei mehr als 50 % der Butadien-Einheiten in der Polymerenkette in 1,2-Bindung verknüpft sind, und 0,02 bis 0,3 Mol einer ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid pro 100 g des Polymeren,

(b) ein Poly-(meth)-acrylat eines vielwertigen Alkohols,

(c) zumindest eine Verbindung der Klasse, bestehend aus

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Verbindungen mit einer Allyläther-Gruppe, Verbindungen mit einer Tetrahydrofurfuryl-Gruppe und Verbindungen mit einer Benzyläther-Gruppe,

(d) einen Radikal-Bildner, und

(e) gegebenenfalls ein Pigment enthält.

Durch die nachfolgende detaillierte Beschreibung gewisser bevorzugter Ausführungsformen, welche die Erfindung anhand der praktischen Durchführung erläutert, wird diese besser verständlich gemacht.

Es ist bereits bekannt, aus flüssigen Butadien-Polymeren als Ausgangsmaterial einen überzug herzustellen, der ein relativ niederes Molekulargewicht hat, wobei der überzug unter Bildung eines Films von etwa 10 bis 30 Mikron Dicke aufgebracht und bei erhöhter Temperatur bedruckt wird. Derartige überzüge haben wegen ihrer ausgezeichneten Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser, Korrosion und Chemikalien eine ausgedehnte Anwendung insbesondere bei der elektrophoretischen Lackierung (electro-deposition) gefunden.

Die Aushärtung eines Films eines elektrophoretischen Lackierungsüberzugs wird bei einer stark erhöhten Temperatur durch eine Oxidationspolymerisation an der Luft bewirkt, in

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welchem Falle das Aushärten oder Härten des Überzugsfilms von der Oberfläche aus einsetzt und daher die inneren Teile des Filmes dort, wo dessen Dicke erhöht ist, schwierig zu härten sind. Herkömmliche elektrophoretische Lackierungsüberzüge sind daher hinsichtlich ihrer erzielbaren Filmdicke beschränkt und sind gewöhnlich für Filmdicken anwendbar, die 30 Mikron nicht überschreiten. Außerdem haben derartige dünne Überzugsfilme bei etwa Raumtemperatur ziemlich niedrige Hartungsgeschwindigkeiten.

Es wurden verschiedene Versuche unternommen, flüssige · Butadien-Polymere bei niedriger oder Raumtemperatur zu härten; so ist beispielsweise aus der japanischen Patentanmeldung 46-32419 ein Verfahren zur Härtung einer Mischung von flüssigen 1,2-Polybutadienen und Estern der Fumarsäure und Acrylsäure in Gegenwart von organischen Peroxiden bekannt, oder ein anderes Verfahren zur Härtung einer Mischung von maleinisierten flüssigen Polybutadienen und α,β-äthylenisch ungesättigten Verbindungen, wie beispielsweise Methylmethacrylat in Gegenwart von organischen Peroxiden (vgl. die japanische Patentanmeldung 47-36865). Das Aushärten dieser Mischungen findet in dem inneren Bereich des Überzugs durch eine Radikalpolymerisation statt, jedoch wird diese Polymerisation durch Luftsauerstoff mit dem Ergebnis beeinträchtigt, daß die Oberfläche des Überzugsfilms klebrig bleibt.

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Es wurde nun gefunden, daß man durch Mischen der oben beschriebenen Komponenten (b) und (c) mit einem Ausgangsmaterial (a) , d.h. einem flüssigen Polybutadien mit einer zugesetzten Säure, einen überzugsfilm erhalten kann, der gleichmäßig sowohl an der Oberfläche, als auch in seinem inneren Bereich härtbar ist, ohne daß dabei eine unangenehme Oberflächenklebrigkeit auftritt. Wenn es auch nicht vollständig klar ist, wie die Oberfläche des Überzugsfilms gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren, worin sich das Aushärten auf eine Radikalpolymerisation stützt, gut gehärtet werden kann, wird angenommen, daß die verschiedenen Komponenten der Überzugszubereitung miteinander derart in Wechselwirkung treten, daß die Störwirkung des Luftsauerstoffes eliminiert wird.

Es ist bereits eine Überzugszubereitung eines bei Raumtemperatur härtbaren Typs bekannt, die im wesentlichen ein maleinisiertes flüssiges Polybutadien, ein mit einem trocknenden oder halbtrocknenden öl modifiziertes Alkydharz, ein polyfunktionelles Vinylmonomeres, ein Ketonperoxid und ein Schwermetallsalz einer Carbonsäure enthält. Diese Überzugszubereitung ist in der US-Patentschrift 3 925 279 beschrieben. Weitere Untersuchungen haben jedoch gezeigt, daß das Produkt dieser Patentschrift zwar Verbesserungen bezüglich der Oberflächenhärtung und der Haftung eines Überzugsfilms

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ergibt, jedoch eine ziemlich herabgesetzte Resistenz gegenüber Wasser, Alkali und Korrosion aufweist.

Die vorliegende Erfindung ist daher auf eine Verbesserung bezüglich der Wasserresistenz und der Resistenz gegenüber Chemikalien des vorerwähnten Produkts der US-Patentschrift abgestellt.

Der Ausdruck Butadien-Polymere, d.h. die Komponente (a), bezeichnet Butadien allein oder Polymere, die durch Polymerisation oder Copolymerisation von mit Butadien copolymerisierbaren Comonomeren erhalten werden. Bevorzugte Beispiele dieser Comonomeren sind aliphatische konjugierte Diolefine mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Isopren und Piperylen, und vinylaromatische Verbindungen mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Styrol, oi-Methylstyrol und Vinyltoluol. Die Menge an diesen zu verwendenden Comonomeren sollte vorzugsweise weniger als 50 Molprozent mit Bezug auf Butadien betragen.

Die Butadien-Polymeren gemäß Erfindung sind normalerweise bei Raumtemperatur flüssig und sollten ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 500 bis 10 000, vorzugsweise von 1000 bis 5000 besitzen. Wiederholte Versuche haben gezeigt, daß Molekulargewichte (Zahlenmittel) von

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weniger als 500 zu einer verzögerten Härtungsgeschwindigkeit und einem mechanisch schwachen Überzugsfilm führen, wohingegen solche, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mehr als 10 000 die Viskosität des Überzugs bis zu einem unangenehm hohen Ausmaß erhöhen, so daß sich verbietende Mengen an Lösungsmitteln benötigt werden. 50 Prozent, vorzugsweise 70 Prozent der Butadien-Einheiten in der Butadien-Polymerenkette sollten in 1,2-Bindung verknüpft sein. Weniger als 50 Prozent der 1,2-Bindungen wurden die Vernetzungsdichte des Butadiens herabsetzen, was zu einer verringerten Härte und Festigkeit eines Überzugsfilms führt.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Butadien-Polymeren werden vorzugsweise durch anionische Kettenübertragungspolymerisation hergestellt, bei welcher metallisches Natrium oder Organonatrium als Katalysator verwendet wird (vgl. US-Patentschrift 3 789 090), oder durch Polymerisation mit lebenden Polymeren, wobei Butadien zu einem System zugesetzt wird, das Lewis-Basen, wie beispielsweise Tetrahydrofuran und Alkalimetalle, wie beispielsweise Natrium, in Anwesenheit eines Aktivators von organischen Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Naphthalin (vgl. japanische Patentanmeldungen 42-17485 und 43-27432), enthält, oder durch in Gegenwart von aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln,

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wie beispielsweise Toluol und Xylol und Dispergiermitteln, wie beispielsweise Natrium, durchgeführter Polymerisation, mit zur Kontrolle des Molekulargewichts des resultierenden Polymeren zugesetzten Estern, wie beispielsweise Dioxan (vgl. japanische Patentanmeldungen 32-7446, 33-1245 und 34-10188).

Gemäß einer wichtigen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Butadien-Polymere zusammen mit einer ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid zugesetzt, wobei die Menge der letzteren in der Größenordnung von 0,02 bis 0,3 Mol pro 100 g des Polymeren liegt. Veresterte Verbindungen eines derartigen Polymeren können ebenfalls eingesetzt werden. Die ungesättigte Dicarbonsäure sollte 4 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei Beispiele Maleinsäure, Fumarsäure;, Citraconsäure, Itaconsäure und deren Anhydride sind, und sie sollte vorzugsweise α,β-äthylenisch ungesättigte Gruppen besitzen. Es wurde festgestellt, daß unter den aufgeführten Säuren Maleinsäure die beste ist. Das mit Säure versetzte Butadien-Polymere gemäß Erfindung kann nach irgendeiner bekannten Additionsreaktion hergestellt werden, bei welcher das Butadien-Polymere mit den vorerwähnten ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydrid bei einer Temperatur im Bereich von 100° C bis 300° C in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln umgesetzt wird. Es wurde gefunden,

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daß die Additionsreaktion bevorzugt in Gegenwart von Phenylendiaminen, Pyrogallolen, Naphthol oder dergleichen bewirkt wird (vgl. deutsche Offenlegungsschrift 2 3β2 534). Das Säure-versetzte Butadien-Polymere kann auch mit einem Monoalkohol in Gegenwart von bekannten sauren Katalysatoren verestert werden. Der Monoalkohol umfaßt aliphatische oder aromatische Alkohole, die normalerweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome besitzen, wie beispielsweise Methanol, Äthanol, Äthylenglykolmonomethylather, Ä'thylenglykolmono-n-buty lather, Benzylalkohol und Laurylalkohol.

Die Menge an zuzusetzender ungesättigter Dicarbonsäure oder deren Anhydrid sollte im Bereich von 0,02 bis 0,3 Mol, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 Mol pro 100 g Butadien-Polymeren liegen. Weniger als 0,02 Mol Säure würden zu einer Unverträglichkeit der Komponenten (b) und (c) führen, die ihrerseits die Adhäsion des Überzugs auf einen Gegenstand und die Benetzbarkeit des Überzugs mit Pigmenten nachteilig beeinflussen würde. Mehr als 0,3 Mol Säure würde die Adhäsion eines Überzugsfilms steigern, jedoch im Gegensatz hierzu die Viskosität des Harzes bis zu einem unangenehmen Ausmaß erhöhen.

Das Poly-(meth)-acrylat des vielwertigen Alkohols, das die Komponente (b) der Überzugszubereitung gemäß der vorliegenden Erfindung darstellt, ist eine polyfunktionelle Esterver-

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bindung mit mehr als zwei Acrylsäure- oder Methacrylsäureester-Bindungen zu mehr als zwei Hydroxylgruppen in einem Molekül des vielwertigen Alkohols. Der Ausdruck vielwertiger Alkohol umfaßt vorzugsweise Äthylenglykol, Propylenglykol, Triäthylenglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder dergleichen, und ist ein aliphatischer vielwertiger Alkohol, der normalerweise 2 bis 20 Kohlenstoffatome besitzt, und PoIyalkylenoxidglykol, wie beispielsweise PoIyäthylenglykol und Polypropylenglykol.

Bevorzugte Beispiele der obigen Komponente (b) sind Äthylenglykoldiacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat, Diäthylenglykoldiacrylat, Diathylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat und Trimethylolpropantrimethacrylat.

Es existiert keine besondere Beschränkung bezüglich der Menge der Komponente (b), jedoch liegt diese gewöhnlich im Bereich von 5 bis 100, bevorzugt im Bereich von 10 bis 80 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des mit Säure versetzten Butadien-Polymeren.

Die Komponente (b) wirkt als eines der härtenden Harze zum Zeitpunkt der Bildung eines Pilmüberzuges und dient weiterhin zur Regulierung der Viskosität des Überzuges, als auch zur

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Verbesserung der Verträglichkeit der Komponente (c) mit dem mit Säure versetzten Butadien-Polymeren (a). Versuche haben gezeigt, daß diese Vorteile der Komponente (b) verlorengehen können, wenn deren Menge weniger als 5 Gewichtsteile beträgt, wohingegen eine Menge von höher als 100 Teilen die Resistenz des Überzugs gegenüber Chemikalien reduzieren würde und buchstäblich in ökonomischer Weise nicht durchführbar wäre. Monomere oder polyfunktioneile Monomere, wie beispielsweise Divinylbenzol und Diallylphthalat, die andere als die oben identifizierten Poly-(meth)-acrylate von vielwertigen Alkoholen sind, sind für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nicht geeignet, weil die aus derartigen Monomeren hergestellten überzüge bei Raumtemperatur extrem langsam härten, schwierig zur Bildung eines Filmes der gewünschten Dicke zu veranlassen sind und darüber hinaus der Film weniger flexibel ist.

Die Komponente (c) der Überzugszubereitung gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung mit einer Allyläther-Gruppe, die durch die allgemeine Formel

R^O-CH₂-CH=CH₂

wiedergegeben werden kann, in welcher R ein organischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, der als solcher oder mit den anderen Komponenten der Überzugszubereitung nicht mit irgendwelchen bemerkenswerten Ergebnissen reagiert.

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Typische bevorzugte Beispiele der Komponente (c) sind GIycerinmonoallylather, Glycerindiallyläther, Trimethylolpropanmonoallylather, Trimethylolpropandiallyläther, AlIyI-äthylenglykolmonoäthyläther und Allylglycidyläther.

Eine andere Verbindung der Komponente (c) ist eine solche, die eine Tetrahydrofurfuryl-Gruppe aufweist und durch die allgemeine Formel

ρ
wiedergegeben wird, in welcher R eine Hydroxylgruppe oder ein organischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist. Typische Beispiele sind Tetrahydrofurfurylalkohol und organische Säureester desselben.

Eine weitere Verbindung, die wahlweise als Komponente (c) eingesetzt werden kann, ist eine solche, die eine Benzyläther-Gruppe aufweist und durch die allgemeine Formel

. Ar-CHR^-O-R*¹

wiedergegeben wird, in welcher Ar einen aromatischen Kern und R^ und R einen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen. Bevorzugte Beispiele sind Propanmonobenzyläther und Benzyläthylenglykolmonoäthyläther.

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Jede der obigen Komponenten (c) kann in Mengen von 1 bis 50, vorzugsweise in Mengen von 5 bis 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Säure-versetzten Butadien-Polymeren zugegeben werden. Jede Komponente (c) wirkt beschleunigend auf das Härten eines Überzugsfilms und dient ferner zur Regulierung der Viskosität der Überzugszubereitung.

Wahlweise kann ein Mono-(meth)-acrylat eines vielwertigen Alkohols als Komponente (c) eingesetzt werden, die eine monofunktionelle Esterverbindung mit mehr als zwei Acrylsäure- oder Methacrylsäure-Esterbindungen zu mehr als zwei Hydroxylgruppen in einem Molekül des vielwertigen Alkohols ist. Bevorzugte Beispiele einer derartigen Komponente sind Äthylenglykolmonoacrylat, Athylenglykolmonomethacrylat, Diäthylenglykolmonoacrylat, Diathylenglykolmonomethacrylat, Triäthylenglykolmonoacrylat, Triäthylenglykolmonomethacrylat und Trimethylolpropanmonoacrylat, Trimethylolpropanmonomethacrylat. Zur Erzielung zufriedenstellender Ergebnisse kann das eben erwähnte Mono-(meth)-acrylat in Mengen von 5 bis 100, vorzugsweise in Mengen von 10 bis 80 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Säure-versetzten Butadien-Polymeren eingesetzt werden.

Es wurde nun gefunden, daß die Komponente (c) zu der Aushärtung eines Überzugsfilms, besonders in dem Oberflächenbe-

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reich, beiträgt. Wie nachfolgend in Verbindung mit den Beispielen im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen beschrieben, erfolgt das Aushärten eines Überzugsfilms bei Raumtemperatur aufgrund der Komponente (c) in lediglich etwa zwei Stunden, wohingegen es bis zu 24 Stunden ohne Komponente (c) benötigt. Dieser Vorteil der Komponente (c) wird zunichte, wenn sie in Mengen von unterhalb 1 Gewichtsteil eingesetzt wird. Andererseits führen im Gegensatz hierzu 50 Gewichtsteile der Komponente (c) oder noch größere Mengen zu einer verminderten Resistenz gegenüber Chemikalien und zu einer schlechten Verträglichkeit mit den anderen Komponenten. Es braucht nicht erwähnt zu werden, daß derartige unnötig große Mengen an der Komponente (c) vom ökonomischen Standpunkt aus untunlich sind.

Andere Monomere als die oben näher bezeichneten Komponenten (c), wie beispielsweise monofunktionelie Vinylmonomere, einschließlich Styrol und Methylmethacrylat, sind für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nicht geeignet, da die mit Hilfe derartiger monofunktionellen Monomeren hergestellten überzüge schwierig bei Raumtemperatur zu härten sind oder, falls sie bei Raumtemperatur gehärtet sein sollten, eine erhebliche Zeit dafür beanspruchen, und der daraus resultierende Film nicht in ausreichendem Maße fest ist.

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Der Radikalerzeuger oder die Komponente (d) kann eine solche irgendeines beliebigen bekannten Typs sein, und kann allein oder in Kombination eingesetzt werden. Es wird bevorzugt, solche Radikalerzeuger einzusetzen, die innerhalb von 2 Stunden bei 15° C abgeschwächt werden können. Längere AbschwächungsZeiträume können den Überzugszubereitungen keine ausreichende Härtungsfähigkeit bei Raumtemperatur verleihen. Der Radikalerzeuger (d) kann in Mengen von 0,1 bis 15 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Säure-versetzten Butadien-Polymeren mit ausreichenden Ergebnissen zugegeben werden.

Bevorzugte Beispiele des Radikalerzeugers gemäß Erfindung sind Ketonperoxide, wie beispielsweise Methyläthylketonperoxid, Cyclohexanperoxid, Acetylacetonperoxid und Mischungen derselben mit Schwermetallsalzen von organischen Carbonsäuren, wie beispielsweise Kobaltnaphthenat, Mangannaphthenat, Zinknaphthenat, Kobaltoctylat und Kobaltstearat.

Es wurde gefunden, daß man bevorzugterweise etwa 0,01 bis 5 Gewichtsteile Kobaltsalz unter anderen Schwermetallsalzen mit etwa 1 bis 10 Gewichtsteilen irgendeines der obigen Ketonperoxide kombiniert, in welchem Fall die Schwermetallsalze von organischen Carbonsäuren zur Förderung der Radikalerzeugung aus den Peroxiden und ebenso zur Verbesserung

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der Härte, des Aushärtens der Oberfläche und anderer Eigenschaften eines Überzugsfilms dienen. Falls gewünscht, können geeignete Pigmente in Mengen, die 500 Gewichtsteile, vorzugsweise etwa 50 bis 400 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Säure-versetztes Butadien nicht übersteigen, verwendet werden, und dabei dem erhaltenen Filmüberzug einen ästhetischen Wert oder Farbe verleihen und ebenso das Abtropfen des Überzugs verhindern.

Die in Betracht gezogenen Pigmente können beliebige gewöhnliche Pigmente sein, wie sie für die Verwendung in überzügen bekannt sind, und es können natürlich vorkommende Pigmente oder synthetische organische oder anorganische Pigmente sein. Beispiele derartiger anorganischer Pigmente sind Titandioxid, Bengal, Ruß, Chromgelb und Bleiweiß. Beispiele von organischen Pigmenten sind die Klasse der Azofarbstoffe, Anthrachinon, Chinolin und Phthalocyanin.

Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung wird die Überzugszubereitung in zwei getrennten Flüssigkeiten gehalten. Der Radikalerzeuger kann mit anderen Worten allein mit den anderen Komponenten, unmittelbar bevor die Überzugszubereitung auf einen Artikel aufgebracht wird, gemischt werden. In einem derartigen Fall kann der Radikalerzeuger zuvor in einer kleinen Menge eines Lösungsmittels gelöst werden.

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Vorteilhafterweise haben die uberzugszubereitungen der vorliegenden Erfindung eine relativ niedrige Viskosität und sie können daher für die Bildung eines Films von etwa 150 Mikron Dicke nur auf einmal ohne Lösungsmittel aufgebracht werden. Falls gewünscht, können jedoch auch geeignete Lösungsmittel angewandt werden.

Die erfindungsgemäßen uberzugszubereitungen können auch mit organischen Lösungsmitteln, Dispergiermitteln, Benetzungsmitteln, Anti-Schaummitteln, Fällungsinhibitoren, antistatischen Mitteln oder anderen Additiven, die gewöhnlich in überzügen enthalten sind, zugesetzt werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Überzugszubereitungen der vorliegenden Erfindung, sollen jedoch nicht als Beschränkung aufgefaßt werden. Der Ausdruck "Teile" in den Beispielen bedeutet Gewichtsteile, es sei denn, daß irgendetwas anderes ausdrücklich angegeben wird.

Die physikalischen Eigenschaften eines gemäß den nachfolgenden Beispielen erhaltenen Filmüberzugs werden durch die nachfolgenden Untersuchungsverfahren bestimmt:

(1) Stifthärte: JIS-K-54OO, wobei mit einer Belastung

von 1 kg geritzt wird;

(2) Du Pont 's Schlagversuch: 1/2 inch (1,27 cm), 500 g;

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(3) Ericksen-Test: JIS-K-5400, dreidimensionale Deforma

tion eines Überzugsfilms;

(4) Kreuzschnitt-Test: 1 m χ 1 m;

(5) Korrosions-Test: Der Überzugsfilm wird gemäß JIS-Z-2371

kreuzförmig geschnitten und mit 5$iger NaCl-Lösung besprüht und danach 300 Stunden lang bei 35° C ausgelegt;

(6) Alkaliresistenz-Test: Der Überzugsfilm wird in 5$ige

NaOH-Lösung bei Raumtemperatur eingetaucht und mit dem Zeitablauf auf irgendwelche abnormale Veränderungen überprüft;

(7) Wasserresistenz-Test: Der Überzugsfilm wird in gerei

nigtes Wasser von 40° C 40 Tage lang eingetaucht und danach dem Kreuzschnitt-Test unterworfen.

Die Menge an zu dem Butadien-Polymeren zugegebener Säure wird durch die aus der nachfolgenden Formel errechenbare Säurezahl dargestellt:
Säuremenge (Mol/100 g Polybutadien) = Säurezahl χ 53/56 χ 100 χ ΙΟ"³

Beispiel 1
Eine Stahlplatte wurde mittels eines 10 mil (0,254 mm)-Appli-

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kators mit einer Mischung beschichtet, die aus 80 Teilen maleinisiertem flüssigen Polybutadien, enthaltend 0,095 Mol Maleinsäureanhydrid pro 100 g Polybutadien, und eine Säurezahl von 53 hatte, hergestellt durch Umsetzen von flüssigem Polybutadien mit 63 % 1,2-Bindungen und einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von I5OO, mit Maleinsäureanhydrid bei 200° C während 3 Stunden, 10 Teilen Athylenglykoldimethacrylat, 10 Teilen Tetrahydrofurfurylalkohol, 80 Teilen Titandioxid, 1 Teil Kobaltnaphthenat mit einem Gehalt von 6 % Kobalt, und 2,5 Teilen Methyläthylketonperoxid, bestand. Der so aufgebrachte überzug wurde bei Raumtemperatur gehärtet. Der Überzugsfilm benötigte 3 Stunden, bis er nicht mehr klebte und 6 Stunden, bis er vollständig ausgehärtet war.

Der ausgehärtete Film hatte eine Dicke von 13O Mikron und zeigte ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, einschließlich einer Stifthärte von 2H, einem Du Pont's Schlagversuchswert von über 50 cm und einem Ericksen-Test-Wert von 7,5 cm. Der Film widerstand einem Kreuzschnitt-Test mit zufriedenstellenden Ergebnissen. Der Film wurde einem Korrosions-Test unterworfen und nach Ablauf von 200 Stunden zeigte er keine unangenehme Veränderung. Der Wasserresistenz-Test des Überzugsfilms wurde bei 40° C über 400 Stunden mit zufriedenstellenden Ergebnissen durchgeführt. Es wurden in

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dem Film nach Einweichen desselben in 5$iger NaOH-Lösung bei Raumtemperatur während 24 Stunden keine unangenehmen Veränderungen festgestellt.

Vergleichsbeispiel 1 Eine Stahlplatte wurde mittels eines IO mil (0,254 mm)-Applikators mit der gleichen Mischung wie in Beispiel 1 beschichtet, mit der Ausnahme, daß Methylmethacrylat anstelle von Äthylenglykoldimethacrylat und Tetrahydrofurfurylalkohol verwendet wurde. Der so aufgebrachte überzug wurde bei Raumtemperatur ausgehärtet. Der Überzugsfilm benötigte 30 Stunden, bis er nicht mehr klebrig und 72 Stunden, bis er vollständig ausgehärtet war. Der ausgehärtete Film hatte eine Dicke von 110 Mikron und zeigte eine Stifthärte von B, einen Du Pont's Schlagversuchswert von 20 cm und einen Ericksen-Test-Wert von 3 mm, und er konnte einem Kreuzschnitt-Test nicht widerstehen. Ein Korrosions-Test, ein Wasserresistenz-Test und ein Alkaliresistenz-Test wurden mit der Filmbeschichtung mit ungenügenden Ergebnissen durchgeführt.

Vergleichs-beispiel 2

Eine Stahlplatte wurde mittels eines 10 mil (0,254 mm)-Applikators mit der gleichen Mischung wie in Beispiel 1 beschichtet, mit der Ausnahme, daß anstelle des maleinisierten flüssigen Polybutadiens ein maleinisiertes flüssiges

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Polybutadien mit einer Säurezahl von 55 verwendet wurde, das durch Umsetzen von flüssigem Polybutadien mit 80 % cis-l,4-Bindungen, 20 % trans-I₃4-Bindungen und einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 1750 mit Maleinsäureanhydrid bei 200° C in einem Zeitraum von 3 Stunden hergestellt worden war. Der so aufgebrachte überzug wurde bei Raumtemperatur gehärtet. Jedoch war der Film sogar nach 2k Stunden noch nicht ausgehärtet.

Beispiel 2

Eine Stahlplatte wurde mittels eines 10 mil (O₃25^ mm)-Applikators mit einer Mischung beschichtet, die aus 80 Teilen maleinisiertem flüssigen Polybutadien mit einer Säurezahl von 10, hergestellt durch Zusatz von Maleinsäureanhydrid zu flüssigem Polybutadien mit 73 % 1₃2-Bindungen und einem Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 3600 in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, 10 Teilen Trimethylolpropantrimethacrylat, 10 Teilen GIycerinmonoallylather, 80 Teilen Titandioxid, 1 Teil Kobalt-naphthenat mit 6 % Kobalt und 2₃5 Teilen Methyläthylketonperoxid, bestand. Der so aufgebrachte Überzug wurde bei Raumtemperatur gehärtet. Der Überzugsfilm erforderte eine Zeit von 2,5 Stunden, bis er nicht mehr klebrig war und 5 Stunden, bis zur vollständigen Aushärtung. Der ausgehärtete Film hatte eine Dicke von 130 Mikron und zeigte ausgezeichnete physikalische Eigenschaften,

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einschließend eine Stifthärte von 4H, einen Du Pont's Schlagversuchswert von über 50 cm und einen Ericksen-Test-Wert von 8 nun. Der Film widerstand einem Kreuzschnitt-Test mit zufriedenstellenden Ergebnissen.

Beispiel 3

Eine Stahlplatte wurde mittels eines 10 mil (0,254 mm)-Applikators mit einer Mischung beschichtet, die aus 80 Teilen maleinisiertem flüssigen Polybutadien mit einer Säurezahl von 70, hergestellt durch Zugabe von Maleinsäureanhydrid zu flüssigem Polybutadien mit 58 % 1,2-Bindungen und einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 79O nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1, 20 Teilen Athylenglykoldiacrylat, 10 Teilen Benzyläthylenglykolmonoäthylather, 80 Teilen Titandioxid, 1 Teil Kobaltoctoat mit 6 % Kobalt und 3 Teilen Cyclohexanonperoxid, bestand. Der so aufgebrachte überzug wurde bei Raumtemperatur gehärtet. Der Überzugsfilm benötigte 3 Stunden, bis er nicht mehr klebrig und 6 Stunden, bis er vollständig ausgehärtet war. Der ausgehärtete Film hatte eine Dicke von I30 Mikron und zeigte ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, einschliessend eine Stifthärte von H und einen Du Pont's Schlagversuchswert von 30 cm. Der Film widerstand einem Kreuzschnitt-Test mit zufriedenstellenden Ergebnissen.

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Beispiel 4

Eine Stahlplatte wurde mittels eines 10 mil (0,254 mm)-Applikators mit einer Mischung beschichtet, die aus 70 Teilen maleinisiertem flüssigen Polybutadien mit einer Säurezahl von 54, hergestellt durch Zugabe von Maleinsäureanhydrid zu flüssigem Polybutadien mit 60 % 1,2-Bindungen und einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 1020 nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel I₃ 15 Teilen Triäthylenglykoldimethacrylat, 15 Teilen Allylglycidylather, 80 Teilen Titandioxid, 1 Teil Kobaltnaphthenat, das β % Kobalt enthielt, und 2,5 Teilen Methyläthylketonperoxid, bestand. Der so aufgebrachte überzug wurde bei Raumtemperatur gehärtet. Der Überzugsfilm benötigte 2,5 Stunden, bis er nicht mehr klebrig und 4 Stunden, bis er vollständig ausgehärtet war.

Der ausgehärtete Film hatte eine Dicke von 130 Mikron und zeigte ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, einschliessend eine Stifthärte von 2H und einen Du Pont's Schlagversuchswert von 40 cm. Der Film widerstand einem Kreuzschnitt-Test mit zufriedenstellenden Ergebnissen.

Vergleichsbeispiel 3 Eine Stahlplatte wurde mittels eines 10 mil (0,254 mm)-Applikators mit einer Mischung beschichtet, die aus 70 Teilen

- 25 609852/0931

des gleichen maleinisierten flüssigen Polybutadiens wie in Beispiel 4, J>0 Teilen Triathylenglykoldimethacrylat, 80 Teilen Titandioxid, 1 Teil Kobalt-naphthenat mit 6 % Kobalt und 2,5 Teilen Methyläthylketonperoxid, bestand. Der so aufgebrachte überzug wurde bei Raumtemperatur gehärtet. Der überzugsfilm benötigte 12 Stunden, bis er nicht mehr klebrig und 24 Stunden, bis er vollständig ausgehärtet war.

Beispiel 5

Eine Stahlplatte wurde mittels eines 10 mil (0,25^ mm)-Applikators mit einer Mischung beschichtet, die aus 70 Teilen maleinisiertem flüssigen Polybutadien mit einer Säurezahl von 20, hergestellt durch Zugabe von Maleinsäureanhydrid zu flüssigem Polybutadien mit 73 % 1,2-Bindungen und einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 36OO nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1, 20 Teilen Diäthylenglykoldimethacrylat, 10 Teilen Trimethylolpropandiallylather, 80 Teilen Titandioxid, 1 Teil Kobaltnaphthenat mit 6 % Kobalt und 2,5 Teilen Methylketonperoxid, bestand. Der so aufgebrachte überzug wurde bei Raumtemperatur gehärtet. Der Überzugsfilm benötigte 1 Stunde, bis er nicht mehr klebrig und 2 Stunden, bis er vollständig ausgehärtet war. Der ausgehärtete Film hatte eine Dicke von 50 Mikron und zeigte ausgezeichnete physikalische Eigenschaf-

- 26 609852/0 93 1

ten, einschließend eine Stifthärte von ^H, einen Du Pont's Schlagversuchswert von über 50 cm und einen Ericksen-Test-Wert von 8,5 mm. Der Film widerstand einem Kreuzschnitt-Test mit zufriedenstellenden Ergebnissen. Der Film wurde einem Wasserresistenz-Test unterworfen und es wurden nach 300 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur keine nachteiligen Veränderungen in dem Film beobachtet.

Bei s ρ i e 1 6

Eine Stahlplatte wurde mittels eines 10 mil (0,25^ mm)-Applikators mit einer Mischung beschichtet, die aus 60 Teilen maleinisiertem flüssigen Polybutadien mit einer Säurezahl von 80, hergestellt durch Zugabe von Maleinsäureanhydrid zu flüssigem Polybutadien mit 60 % 1,2-Bindungen und einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 1020 nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1, 30 Teilen Trimethylolpropantriacrylat, 10 Teilen Allyläthylenglykolmonoäthyläther, 80 Teilen Titandioxid, 1 Teil Kobaltnaphthenat mit 6 % Kobalt und 3 Teilen Methyläthylketonperoxid, bestand. Der so aufgebrachte Überzug wurde bei Raumtemperatur gehärtet. Der Überzugsfilm benötigte 2 Stunden, bis er nicht mehr klebrig und 4 Stunden, bis er vollständig ausgehärtet war. Der ausgehärtete Film hatte eine Dicke von 150 Mikron und zeigte ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, einschließend eine Stifthärte von 3H, einen

- 27 609852/0 93 1

Du Pont's Schlagversuchswert von 50 cm und einen Ericksen-Test-Wert von 7 mm.

Beispiel 7

Eine Stahlplatte wurde mittels eines 10 mil (0,25^ mm)-Applikators mit einer Mischung beschichtet, die aus 70 Teilen maleinisiertem flüssigen Polybutadien mit einer Säurezahl von 60, hergestellt durch Zugabe von Maleinsäureanhydrid zu flüssigem Polybutadien mit 90 % 1,2-Bindungen und einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 2000 nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1, 20 Teilen Diäthylenglykoldiacrylat, 10 Teilen Trimethylolpropanmonobenzylather, 50 Teilen Titandioxid, 1 Teil Kobaltnaphthenat mit 6 % Kobalt und 2 Teilen Methyläthylketonperoxid, bestand. Der so aufgebrachte überzug wurde bei Raumtemperatur gehärtet. Der Überzugsfilm benötigte 2,5 Stunden, bis er nicht mehr klebrig und 5 Stunden, bis er vollständig ausgehärtet war. Es wurde ein zäher Überzugsfilm erhalten.

Beispiel 8

Maleinisiertes flüssiges Polybutadien mit einer Säurezahl von 40 wurde durch Zugabe von Maleinsäureanhydrid zu flüssigem Polybutadien mit 68 % 1,2-Bindungen und einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 2500 nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt.

- 28 609852/0931

Eine Stahlplatte wurde bis zu einer Dicke von 1 mm mit einer Mischung beschichtet, die aus 80 Teilen verestertem Polybutadien, hergestellt durch Veresterung des vorerwähnten maleinisierten flüssigen Polybutadiens mit Butyläthylenglykolmonoäthylather in herkömmlicher Weise, 50 Teilen Triäthylenglykoldiacrylat, 30 Teilen GIycerindiallylather, 100 Teilen Titandioxid, 3 Teilen Kobaltnaphthenat mit 6 % Kobalt" und 5 Teilen Methyläthylketonperoxid, bestand. Der erhaltene, relativ dicke Überzugsfilm wurde rasch bei Raumtemperatur gehärtet und seine Oberfläche benötigte lediglich 2 Stunden, bis sie vollständig ausgehärtet war.

Beispiel 9

Eine Stahlplatte wurde mittels eines 10 mil (0,254 mm)-Applikators mit einer Mischung beschichtet, die aus 100 Teilen maleinisiertem flüssigen Polybutadien mit einer Säurezahl von 40, hergestellt durch Zugabe von Maleinsäureanhydrid zu flüssigem Polybutadien mit 63 % 1,2-Bindungen und einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 15OO nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1, 60 Teilen Äthylenglykoldimethacrylat, 20 Teilen Trimethylolpropanmonoallylather, I30 Teilen Titandioxid, 3 Teilen Kobaltnaphthenat mit 6 % Kobalt und 4 Teilen Methyläthylketonperoxid, bestand. Der so aufgebrachte überzug wurde bei Raumtemperatur gehärtet. Der Überzugsfilm benötigte 3 Stunden,

- 29 &09852/0931

bis er nicht mehr klebrig und 6 Stunden, bis er vollständig ausgehärtet war. Der ausgehärtete Film hatte eine Dicke von 130 Mikron und zeigte ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, einschließend eine Stifthärte von 2H, einen Du Pont's Schlagversuchswert von 50 cm und einen Ericksen-Test-Wert von 7₃5 mm.

Beispiele 10 bis 14 und Vergleichsbeispiele U und 5 Eine mit Zinkphosphat behandelte Stahlplatte wurde mittels eines 10 mil (0,25²J mm)-Applikators mit einer Mischung beschichtet, die aus 70 Teilen maleinisiertem flüssigen Polybutadien mit einer Säurezahl von 80, hergestellt durch Zugabe von Maleinsäureanhydrid zu flüssigem Polybutadien mit 65 % 1,2-Bindungen und einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 2000 nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1, 80 Teilen Titandioxid, 5 Teilen Strontiumchromat, 5 Teilen Kobaltnaphthenat mit 6 % Kobalt, 5 Teilen Methyläthylketonperoxid, Äthylenglykoldimethacrylat und Tetrahydrofurfurylalkohol, bestand, wobei die zugesetzten Mengen an Äthylenglykoldimethycrylat und Tetrahydrofurfurylalkohol variiert wurden, wie dies in der Tabelle I gezeigt wird. Der so aufgebrachte überzug wurde bei Raumtemperatur gehärtet. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle I niedergelegt.

- 30 -

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Tabelle Beispiel

Menge an Äthylenglykoldimethacrylat (Teile)

Menge an

Tetrahydro- Nicht mehr Ausgehärtet furfurylalkohol klebrig nach nach (Teile) (Std.) (Std.) Salzsprüh-

Alkali-* Wasser-** Test
resistenz resistenz (300 Std.)

Vergleichsbeispiel 4

cr> Beispiel 10 ο

⁰⁰ Beispiel 11 cn

ο Beispiel 12

co Beispiel 13 Beispiel 14

Vergleichsbeispiel 5

10

15 20

25 30

30 25

20

15 10

5 0

2 2

1,5

1 2 3

78

4 4

2 4 6

24

HB	Schlecht	Schlecht	Unzureichend
H	Unzu reichend	Unzu reichend	Gut
2H	Gut	Unzu reichend	Gut
2H	Gut	Gut	Ausgezeichnet
2H	Gut	Gut	Ausgezeichnet
3H	Ausge zeichnet	Gut	Gut
4H	Ausge zeichnet	Gut	Unzureichend

Anmerkung; Ausgezeichnet: Der Film zeigte keine Anzeichen

einer unerwünschten Veränderung.

Gut

Unzureichend Schlecht

Der Film zeigte keine Anzeichen

einer unerwünschten Veränderung.

Der Film war leicht beschädigt.

Der Film war in hohem Ausmaß beschädigt.

* Der Film wurde 24 Std. in 5#ige NaOH-Lösung
eingetaucht.

** Der Film wurde 500 Std. in gereinigtes Wasser
von 40° C eingetaucht.

cn ro co co

Aus der vorstehenden Tabelle I ist zu ersehen, daß weniger Äthylenglykoldimethacrylat zu einer herabgesetzten Härte des Films und einer verringerten Chemikalienbeständigkeit führt, und daß weniger Tetrahydrofurfurylalkohol eine verzögerte Härtungsgeschwindigkeit liefert.

Beispiel 15

Eine Stahlplatte wurde mittels eines 10 mil (0,254 mm)-Applikators mit einer Mischung beschichtet, die aus 80 Teilen maleinisiertem flüssigen Polybutadien, enthaltend 0,095 Mol Maleinsäureanhydrid pro 100 g Polybutadien, und einer Säurezahl von 53₅ hergestellt durch Umsetzen von flüssigem Polybutadien mit 63 % 1,2-Bindungen und einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 15OO mit Maleinsäureanhydrid bei 200° C über einen Zeitraum von 3 Stunden, 10 Teilen Äthylenglykoldimethacrylat, 10 Teilen Äthylenglykolmonomethacrylat, 80 Teilen Titandioxid, 1 Teil Kobaltnaphthenat mit 6 % Kobalt und 2,5 Teilen Methyläthylketonperoxid, bestand. Der so aufgebrachte überzug wurde bei Raumtemperatur gehärtet. Der Überzugsfilm benötigte 1 Stunde, bis er nicht mehr klebrig und 3 Stunden, bis er vollständig ausgehärtet war.

Der ausgehärtete Film hatte eine Dicke von I50 Mikron und zeigte ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, einschlies·

- 32 609852/0931

send eine Stifthärte von 2H₉ einen Du Pont's Schlagversuchswert von über 50 cm und einen Ericksen-Test-Wert von 7 cm. Der Film widerstand einem Kreuzschnitt-Test mit zufriedenstellenden Ergebnissen. Der Film wurde einem Korrosions-Test unterworfen und nach Verlauf von 300 Stunden zeigte derselbe keine nachteiligen Änderungen. Der Wasserresistenz-Test wurde mit dem Filmüberzug bei 40° C über einen Zeitraum von 400 Stunden mit zufriedenstellenden Ergebnissen durchgeführt. Es wurden in dem Film nach Einweichen desselben in 5$iger NaOH-Lösung bei Raumtemperatur während 24 Stunden keine nachteiligen Veränderungen festgestellt.

Vergleiehsbeispiel 6 Eine Stahlplatte wurde mittels eines 10 mil (0,254 mm)-Applikators mit der gleichen Mischung wie in Beispiel 15 beschichtet, mit der Ausnahme, daß Methylmethacrylat anstelle von Athylenglykoldxmethacrylat und Äthylenglykolmonomethacrylat verwendet wurde. Der so aufgebrachte überzug wurde bei Raumtemperatur gehärtet. Der Überzugsfilm benötigte 30 Stunden, bis er nicht mehr klebrig und 72 Stunden, bis er vollständig ausgehärtet war. Der ausgehärtete Film hatte eine Dicke von 110 Mikron und zeigte eine Stifthärte von B, einen Du Pont's Schlagversuchswert von 20 cm und einen Ericksen-Test-Wert von 3 ram, und konnte einem Kreuzschnitt-

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Test nicht widerstehen. Ein Korrosions-Test, ein Wasserresistenz-Test und ein Alkali-Test wurden mit dem Überzugsfilm mit nichtzufriedenstellenden Ergebnissen durchgeführt.

Vergleichsbeispiel 7 Eine Stahlplatte wurde mittels eines 10 mil (0,254 mm)-Applikators mit der gleichen Mischung wie in Beispiel 15 beschichtet, mit der Ausnahme, daß maleinisiertes flüssiges Polybutadien mit einer Säurezahl von 55, hergestellt durch Umsetzen von flüssigem Polybutadien mit 80 % cis-l,4-Bindungen, 20 % trans-l,4-Bindungen und einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 1750, mit Maleinsäureanhydrid bei 200° C über einen Zeitraum von 3 Stunden, anstelle des maleinisierten flüssigen Polybutadiens verwendet wurde. Der so aufgebrachte überzug wurde bei Raumtemperatur gehärtet. Der Film war jedoch sogar nach einem Zeitraum von 24 Stunden nicht ausgehärtet.

Beispiel 16

Eine Stahlplatte wurde mittels eines 10 mil (0,254 mm)-Applikators mit einer Mischung beschichtet, die aus 70 Teilen maleinisiertem flüssigen Polybutadien mit einer Säurezahl von 10, hergestellt durch Zugabe von Maleinsäureanhydrid zu flüssigem Polybutadien mit 73 % 1,2-Bindungen und einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von

- 34 60985 2/0 93-1

3600 nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 15, 10 Teilen Trimethylolpropantrimethacrylatj 20 Teilen Diäthylenglykolmonomethacrylatj 80 Teilen Titandioxid, 1 Teil Kobaltnaphthenat mit 6 % Kobalt und 2,5 Teilen Methyläthylketonperoxid, bestand. Der so aufgebrachte überzug wurde bei Raumtemperatur gehärtet. Der Überzugsfilm benötigte 1,5 Stunden, bis er nicht mehr klebrig und 2,5 Stunden, bis er vollständig ausgehärtet war. Der ausgehärtete Film hatte eine Dicke von 130 Mikron und zeigte ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, einschließend eine Stifthärte von 4H, einen Du Pont's Schlagversuchswert von über 50 cm und einen Ericksen-Test-Wert von 8 mm. Der Film widerstand einem Kreuzschnitt-Test mit zufriedenstellenden Ergebnissen.

Beispiel 17

Eine Stahlplatte wurde mittels eines 10 mil (0,254 mm)-Applikators mit einer Mischung beschichtet, die aus 70 Teilen maleinisiertem flüssigen Polybutadien mit einer Säurezahl von 70, hergestellt durch Zugabe von Maleinsäureanhydrid zu flüssigem Polybutadien mit 58 % 1,2-Bindungen und einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 79O nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 15, 10 Teilen Athylenglykoldiaerylat, 20 Teilen Äthylenglykolmonoacrylat, 80 Teilen Titandioxid, 1 Teil Kobaltoctylat mit 6 % Kobalt und 3 Teilen Cyclohexanonperoxid, bestand.

- 35 609852/0931

Der so aufgebrachte überzug wurde bei Raumtemperatur gehärtet. Der Überzugsfilm benötigte 3 Stunden, bis er nicht mehr klebrig und 5 Stunden, bis er vollständig ausgehärtet war. Der ausgehärtete Film hatte eine Dicke von 130 Mikron und zeigte ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, einschliessend eine Stifthärte von H und einen Du Pont's Sehlagversuchswert von 30 cm. Der Film widerstand einem Kreuzschnitt-Test mit zufriedenstellenden Ergebnissen.

Beispiel 18

Eine Stahlplatte wurde mittels eines 10 mil (0,254 mm)-Applikators mit einer Mischung bestehend aus 70 Teilen maleinisiertem flüssigen Polybutadien mit einer Säurezahl von 54, hergestellt durch Zugabe von Maleinsäureanhydrid zu flüssigem Polybutadien mit 60 % 1,2-Bindungen und einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 1020 nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 15» 15 Teilen Triäthylenglykoldimethacrylat, 15 Teilen Diäthylenglykolmonomethacrylat, 80 Teilen Titandioxid, 1 Teil Kobaltnaphthenat mit 6 % Kobalt und 2,5 Teilen Methyläthylketonperoxid, bestand. Der so aufgebrachte überzug wurde bei Raumtemperatur gehärtet. Der Überzugsfilm benötigte 1 Stunde, bis er nicht mehr klebrig und 3 Stunden, bis er vollständig ausgehärtet war.

- 36 609852/0931

Der ausgehärtete Film hatte eine Dicke von 130 Mikron und zeigte ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, einschließend eine Stifthärte von 2H und einen Du Pont's Schlagversuchswert von 40 cm. Der Film widerstand einem Kreuzschnitt-Test mit zufriedenstellenden Ergebnissen.

Vergleichsbeispiel 8 Eine Stahlplatte wurde mittels eines 10 mil (0,254 mm)-Applikators mit einer Mischung beschichtet, die aus 70 Teilen des gleichen maleinisierten flüssigen Polybutadiens, wie es in Beispiel 18 verwendet worden war, 30 Teilen Triäthylenglykoldimethacrylat, 80 Teilen Titandioxid, 1 Teil Kobaltnaphthenat mit 6 % Kobalt und 2,5 Teilen Methyläthylketonperoxid, bestand. Der so aufgebrachte überzug wurde bei Raumtemperatur gehärtet. Der gehärtete Film benötigte 12 Stunden, bis er nicht mehr klebrig und 24 Stunden, bis er vollständig ausgehärtet war.

Beispiel 19

Eine Stahlplatte wurde mittels eines 10 mil (0,254 mm)-Applikators mit einer Mischung beschichtet, die aus 70 Teilen maleinisiertem flüssigen Polybutadien mit einer Säurezahl von 20, hergestellt durch Zugabe von Maleinsäureanhydrid zu flüssigem Polybutadien mit 73 % 1,2-Bindungen und einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von

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3600 nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 15, 20 Teilen Diäthylenglykoldimethacrylat, 30 Teilen Trimethylolpropanmonomethacrylat, 80 Teilen Titandioxid, 1 Teil Kobaltnaphthenat mit 6 % Kobalt und 2,5 Teilen Methylketonperoxid, bestand. Der so aufgebrachte überzug wurde bei Raumtemperatur gehärtet. Der Überzugsfilm benötigte 0,5 Stunden, bis er nicht mehr klebrig und 2 Stunden, bis er vollständig ausgehärtet war. Der ausgehärtete Film hatte eine Dicke von 50 Mikron und zeigte ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, einschließend eine Stifthärte von 4H, einen Du Pont's Schlagversuchswert von über 50 cm und einen Ericksen-Test-Wert von 8,5 mm. Der Film widerstand einem Kreuzschnitt-Test mit zufriedenstellenden Ergebnissen. Der Film wurde einem Wasserresistenz-Test unterworfen und nach 300 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur wurden an dem Film keine nachteiligen Veränderungen bemerkt.

Beispiel 20

Eine Stahlplatte wurde mittels eines 10 mil (0,25¹I mm)-Applikators mit einer Mischung überzogen, die aus 60 Teilen maleinisiertem flüssigen Polybutadien, mit einer Säurezahl von 80, hergestellt durch Zugabe von Maleinsäureanhydrid zu flüssigem Polybutadien mit 60 % 1,2-Bindungen und einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 1020 nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 15, 20 Teilen

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Trimethylolpropantriacrylat, 20 Teilen Triäthylenglykolmonomethacrylat, 80 Teilen Titandioxid, 1 Teil Kobaltnaphthenat mit 6 % Kobalt und 3 Teilen Methyläthylketonperoxid, bestand. Der so aufgebrachte Überzug wurde bei Raumtemperatur gehärtet. Der Überzugsfilm benötigte 1 Stunde, bis er nicht mehr klebrig und 2,5 Stunden, bis er vollständig ausgehärtet war. Der ausgehärtete Film hatte eine Dicke von 150 Mikron und zeigte ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, einschließend eine Stifthärte von 3H₉ einen Du Pont's Schlagversuchswert von 50 cm und einen Ericksen-Test-wert von 7 mm.

Beispiel 21

Eine Stahlplatte wurde mittels eines 10 mil (0,254 mm)-Applikators mit einer Mischung überzogen, die aus 70 Teilen maleinisiertem flüssigen Polybutadien mit einer Säurezahl von 60, hergestellt durch Zugabe von Maleinsäureanhydrid zu flüssigem Polybutadien mit 90 % 1,2-Bindungen und einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 2000 nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 15, 20 Teilen Dxäthylenglykoldiacrylat, 10 Tdilen Triäthylenglykolmonoacrylat, 50 Teilen Titandioxid, 1 Teil Kobaltnaphthenat mit 6 % Kobalt und 2 Teilen Methyläthylketonperoxid, bestand. Der so aufgebrachte Überzug wurde bei Raumtemperatur gehärtet. Der Überzugsfilm benötigte 1 Stunde, bis er nicht mehr

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klebrig und 2,5 Stunden, bis er vollständig ausgehärtet war. Es wurde ein zäher Überzugsfilm erhalten.

Beispiel 22

Maleinisiertes flüssiges Polybutadien mit einer Säurezahl von 40 wurde durch Zugabe von Maleinsäureanhydrid zu flüssigem Polybutadien mit 68 % 1,2-Bindungen und einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 2500 nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 15 hergestellt.

Eine Stahlplatte wurde bis zu einer Dicke von 1 mm mit einer Mischung beschichtet, die aus 80 Teilen verestertem Polybutadien, hergestellt durch Veresterung des vorerwähnten maleinisierten flüssigen Polybutadiens mit Äthylenglykolmonobutyläther in herkömmlicher Weise, 50 Teilen Triäthylenglykoldiacrylat, 30 Teilen Trimethylolpropanmonoacrylat, 100 Teilen Titandioxid, 3 Teilen Kobaltnaphthenat mit 6 % Kobalt und 5 Teilen Methyläthylketonperoxid, bestand. Der erhaltene, relativ dicke Überzugsfilm wurde rasch bei Raumtemperatur gehärtet und seine Oberfläche benötigte lediglich 2 Stunden, bis sie vollständig ausgehärtet war.

Beispiele 23 bis 27 und Vergleichsbeispiele 9 und 10 Eine mit Zinkphosphat behandelte Stahlplatte wurde mittels

- HO -609852/093 1

eines 10 mil (0,254 mm)-Applikators mit einer Mischung beschichtet, die aus 70 Teilen maleinisiertem flüssigen Polybutadien mit einer Säurezahl von 80, hergestellt durch Zugabe von Maleinsäureanhydrid zu flüssigem Polybutadien mit 65 % 1,2-Bindungen und einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 2000 nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 15, 80 Teilen Titandioxid, 5 Teilen Strontiumchromat, 5 Teilen Kobaltnaphthenat mit 6 % Kobalt, 5 Teilen Methyläthylketonperoxid, Athylenglykoldimethacrylat und Äthylenglykolmonomethacrylat, bestand, wobei die zugesetzten Mengen an Athylenglykoldimethacrylat und Äthylenglykolmonomethacrylat variiert wurden, wie dies in Tabelle II gezeigt wird. Der so erhaltene überzug wurde bei Raumtemperatur gehärtet. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle II niedergelegt.

Aus dieser Tabelle II ist zu entnehmen, daß weniger Athylenglykoldimethacrylat zu einer Herabsetzung der Härte des Films und einer verringerten Beständigkeit gegenüber Chemikalien führt, und daß weniger Äthylenglykolmonomethacrylat eine herabgesetzte Hartungsgeschwindigkeit ergibt.

- 4l -

609852/093ί

	Beispiel	Menge an Äthylenglykol- dimethacrylat (Teile)	Menge an Äthylenglykol- monomethacrylai (Teile)	T a b e 1	le II	3	H	^^θ Alkali-* resistenz	Wasser-** resistenz	Salzsprüh- Test (300 Std.)
	Vergleichs beispiel 9	O	30			3	H	Schlecht	Schlecht	Unzureichend
	Beispiel 23	5	25	Nicht mehr Ausgehärtet ; klebrig nach nach (Std.) (Std.)	4	2H	Unzu reichend	Unzu reichend	Gut
	Beispiel 24	10	20	2	4	2H	Gut	Unzu reichend	Gut
CD O CO	Beispiel 25	15	15	2	4	2H	Gut	Gut	Ausgezeichnet
852	Beispiel 26	20	10	3	6	2H	Ausge zeichnet	Gut	Ausgezeichnet •
CD	Beispiel 27	25	5	3	24	4h	Ausge zeichnet	Gut	Gut j
	Vergleichs beispiel 10	30	0	3	Der Film zeigte keine Anzeichen einer unerwünschten Veränderung. Der Film zeigte keine Anzeichen einer unerwünschten Veränderung. Der Film war leicht beschädigt. Der Film war in hohem Ausmaß beschädigt.		Ausge zeichnet	Gut	Unzureichend
	Anmerkung:	Ausgezeichnet: Gut : Unzureichend : Schlecht :	4				* Der Film wurde 24 Std. in 5%±ge NaOH-Lösung eingetaucht. ^ ** Der Film wurde 500 Std. in gereinigtes Wasser^_n von 40° C eingetaucht. fsj CO CO
			78

Claims

Patentansprüche

(a) einem Butadien-Polymeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 10 000 (Zahlenmittel), wobei mehr als 50 % der Butadien-Einheiten in der Polymerenkette in 1,2-Bindung verknüpft sind und 0,02 bis 0,3 Mol einer ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid pro 100 g des Polymeren,

(b) einem Poly-(meth)-acrylat eines vielwertigen Alkohols

in Mengen von 5 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Komponente (a),

(c) zumindest einer Verbindung der Klasse, bestehend aus "Verbindungen mit einer Allyläther-Gruppe, Verbindungen mit einer Tetrahydrofurfuryl-Gruppe und Verbindungen mit einer Benzyläther-Gruppe, wobei diese Verbindung bzw. Verbindungen in Mengen von 1 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Komponente (a) zugesetzt werden, und

(d) einem Radikal-Bildner in Mengen von 0,1 bis 15 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Komponente (a).
2. Überzugszubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Komponente (a) verestert ist.

- 43 -

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3· Überzugszubereitung nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet , daß die Komponente (b) eine polyfunktionelle Esterverbindung ist, die mehr als zwei Acrylsäure- oder Methacrylsäure-esterbindungen zu mehr als zwei Hydroxylgruppen in einem Molekül eines vielwertigen Alkohols besitzt.
4. Überzugszubereitung nach Anspruch 3» d a d u r c h gekennzeichnet _s daß die polyfunktionelle Esterverbindung Äthylenglykoldiacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat, Diäthylenglykoldiacrylat, Diäthylenglykoldimethaerylat, Triäthylenglykoldiacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat und/oder Trimethylolpropantrimethacrylat ist.
5. Überzugszubereitung nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung mit einer Allyläther-Gruppe die allgemeine Formel

R^1--O-CH₂-CH=CH₂

besitzt, in welcher der Rest R ein organischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
6. Überzugszubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung mit einer Tetrahydrofurfuryl-Gruppe die allgemeine Formel

609852/0934

er

2
besitzt, in welcher der Rest R eine Hydroxylgruppe oder ein organischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
7. uberzugszubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung mit einer Benzyläther-Gruppe die allgemeine Formel

besitzt, in welcher Ar ein aromatischer Kern ist und die Reste R und R beide einen organischen Rest mit 1 bis Kohlenstoffatomen bedeuten.
8. Überzugszubereitung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

(a) einem Butadien-Polymeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 10 000 (Zahlenmittel), wobei mehr als 50 % der Butadien-Einheiten in der Polymerenkette in 1,2-Bindung verknüpft sind, und 0,02 bis 0,3 Mol einer ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid pro 100 g des Polymeren,

(b) einem Poly-(meth)-acrylat eines vielwertigen Alkohols

in Mengen von 5 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichts-

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teile der Komponente (a)₃

(c) einem Mono-(meth)-acrylat eines vielwertigen Alkohols in Mengen von 5 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Komponente (a), und

(d) einem Radikal-Bildner in Mengen von O₃I bis 15 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Komponente (a).
9· Überzugszubereitung nach Anspruch 8₃ dadurch gekennzeichnet , daß die Komponente (c) eine mono funkt ione He Esterverbindung ist, die mehr als zwei Acrylsäure- oder Methacrylsäure-esterbindungen zu mehr als zwei Hydroxylgruppen in einem Molekül eines vielwertigen Alkohols besitzt.
10. Überzugszubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie ferner Pigmente in Mengen von 50 bis 400 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Komponente (a) enthält.
11. Überzugszubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Radikal-Bildner ein Ketonperoxid ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyläthylketonperoxid, Cyclohexanperoxid und Acetylacetonperoxid.

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12. Überzugszubereitung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß das Ketonperoxid mit einem Schwermetallsalz einer organischen Carbonsäure gemischt ist.

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