DE2448642C3

DE2448642C3 - Bindemittelgemisch zur Herstellung von nichtentflammbaren Überzügen

Info

Publication number: DE2448642C3
Application number: DE2448642A
Authority: DE
Inventors: Tatsuo Hiratsuka Kanagawa Fukushima
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1973-10-12
Filing date: 1974-10-11
Publication date: 1981-09-24
Also published as: US3933706A; FR2247514A1; GB1482969A; DE2448642A1; FR2247514B1; DE2448642B2

Description

fließendem Wasser und ausgezeichneter Lagerbesiändigkeit erhalten werden.

Zur Herstellung des Bindemittelgemisches werden das wasserlösliche Silikat und die wäßrige Emulsion des Polymerisats, das durch Emulsionspolymerisation von polymerisierbaren Vinylmonomeren unter Verwendung eines wasserlöslichen Harzes in Gegenwart von Radikalpolymerisationsinitiatoren hergestellt worden ist, einfach miteinander vermischt.

Wenn man wasserlösliches Silikat mit einer Polymerisatemulsion vermischt, die unter Verwendung eines herkömmlichen Emulgators, wie von niedermolekularen oberflächenaktiven Mitteln, Polyvinylalkohol oder Hydroxyäthylzellulose erhalten worden ist, so wird die Emulsion durch die alkalische Komponente in besagtem wasserlöslichen Silikat zerstört oder das Silikat- bzw. kieselsäurehaltige Material innerhalb kurzer Zeit durch die Neutralisation von elektrischen Ladungen agglomeriert, so daß ein stabiler Binder nicht erhalten werden kann. Ferner tri't bei Zugabe von herkömmlichen wasserlöslichen organischen Polymeren wie Aerylsäure-Copolymeren oder Polyamidharzen zur wäßrigen Lösung von wasserlöslichem Silikat eine Absonderung der Harzphase durch Aussalzeffekte des Silikats auf, so daß irgendein erwünschter Binder nicht erhalten werden kann.

Bei der erfindungsgemäß verwendbaren Polymerisat emulsion sind die vorerwähnten Mangel beseitigt, und die Emulsion kann stabil in der wäßrigen Lösung von wasserlöslichem Silikat existieren. Es wird angenom men, daß die N .-utralisation von elektrischen Ladungen von bzw. durch .-uliKu^aierial bei der Mischstufe moderiert wird, da das ntatralisi /te wasserlösliche Harz di·? Umgebung bzw. den Umfang von Emulsionsteilchen schützt und das benutzte alka »ehe Neutralisie rungsmittel in der Lösung dissoziiert und als gemeinsames Ion mit dem Silikat wirkt, und daß das neutralisierte wasserlösliche Harz nicht durch Silikat ausgesalzen wird, da es fest am Umfang der Emulsionsteilchen als Schuizkolloid haftet und nicht gelöst, sondern dispergiert ist. Ferner hat das erfindungsgemäßc Bindemittelgemisch (Umbildende F.igenschaften und kann als ein ausgezeichneter Binder verwendet werden. Wie anhand von mikroskopischen Beobachtungen festgestellt wird. hängen die obigen Erscheinungen von der Tatsache ab. daß die Polymerisatemulsionsteilchen unter Erzielung eines zusammenhängenden Polymerfilms, wenn in der Emulsion enthaltendes Wasser verdampft wird, enger zusammen kommen, während das wasserlösliche Silikat ebenfalls unter Bildung einer sich aus der Emulsion absondernden Phase koaguliert, so daß die Emulsion und das Silikat unter Erhärten ein dreidimensionales Netzwerk bilden. Der erfindungsgemäß hergesielltc Überzug mit der erwähnten Struktur ist nichtentflammbar und sehr hart ohne Verlust der Vorteile der jeweiligen Komponenten, da das organische Material in dem hauptsächlich aus Silikat bestehenden anorganischen Material umhülll ist und eng untereinander verbunden ist.

Als stickstoffhaltiger basischer Rest in der Formel

M2O · iSiüjkönnen

[N(CH₂OHM⁺. [N(C₂H₄OH)₄]+,

oder [C(NHj)jNH]* *

gensinnt werden, Insbesondere können Natriiimsilikal, Kaliumsilikat oder Lithiumsilikat als Alkolimelallsilika* te, Triäthanolammoniumsiükat, Tetramethanolammoniumsilikat sowie Tetraäihanolammoniumsilikat als organische Ammoniumsilikate genannt werden. Diese wasserlöslichen Silikate können einzeln oder in Mischung von zwei oder mehreren derselben angewandt werden. Wenn bei der obengenannten allgemeinen Formel der Wert von ν kleiner als 0,5 ist, wird die Wasserresistenz des Bindemittelgemisches schlecht, da das enthaltene Alkali im Überschuß vorhanden ist.

in Die im Rahmen der Erfindung für die Herstellung der Polymerisatemulsion als Emulgatoren verwendeten wasserlöslichen Harze mit Carboxylgruppen sind Alkydharz, Epoxyesterharz, Säureaddukte von trock nenden Ölen oder halbtro.-knenden Ölen. Phenolharz.

π Aminoharz, Acrylharz, Polyamidharz und maleinsäure modifiziertes Polybutadien.

Zu den obenerwähnten Säureaddukten von trocknenden Ölen oder halbtrocknenden Ölen gehören die Reaktionsprodukte, die durch Zugabe von Fumarsäure.

>n Maleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure und Itacon säure zu Pflanzenölen wie Tungöl. Perillaöl. dehyJrutisiertem Rizinusöl, Leinöl, Sojaöl. Baumwollsanienöl. Sesamöl und Raps- bzw. Rüböl oder deren Fettsäuren erhalten werden. Das im Rahmen der Erfindung

r, verwendete Alkvdharz ist ein trocknendes oik-r halbtrocknendes Alkydharz, das durch herkömmlich·.· Verfahren erhalten i»:ird. wobei als mehrwertige Alkohole Äthylengyltol. Propylenglykol. Diäthylengly keil. Bulylenglykol, 2.2-Dimethylpropandiol. Glycerin.

»ι Trimethyleläthan. Triinethylolpropan, 1.2.b-Hexantnol. Pentaerythrit. Sorbit. Diglycerin und Dipentaerythnl verwendet werden können, whrend als die mehrbasischen Bestandteile Phthalsäureanhydrid. Isophthalsäure. Trimcllitsäure. Tctrahydrophthalsäureanhydrid. Ma

j-, If'nsäureanhydrid. Fumarsäure. Tetrachlormaleinsäureanhydnd. Hexajhlorendomcthylen-tetrahydrophrnal säure. Bernsteinsäure. Adipinsäure und Sebacinsäure benutzt werden können: ferner können als Ölkompo ncnten für die Modifizierung irgendwelche der trock-

4Ii nenden und halbtrocknenden Öie angewandt werden. Beispielsweise können Rizinusöl, dchydratisiertes Rizi nusöl. Tungöl. (Färber)-Safranöl. Sojabohnenöl. Leinöl. Kokosnußöl. Baumwollsautöl. Tallöl. Olivenöl. Reiskleieöl und andere Öle. die konjugierte oder nichtknnju-

r> gierte ungesättigte Fettsäuren enthalten, benutzt werden. Weiter kann auch f poxyharzester. der durch Modifizierung trocknender nder halbtrockncnder Ölharze hergestellt ist oder Alkydharz mit Epoxyharz zur Anwendung kommen. Noch weiter können Acrylharze

V) angewandt werden, die erhalten werden durch Copolymerisation von Acrylsäure. Methacrylsäure.(Alkohol)-Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure und Vinyimonomeren wie Styrol. Vinyltoluol. Acrylamid und Acrylnitril; und Polyamidharz mit Carboxylgruppen.

-,·> Als neutralisierende Mittel für die obengenannten Harze werden anorganisches Alkali wie Lithiumhydro xid. Kaliiimhydroxid und Natriumhydroxid; Ammoniak; wasserlösliche Amine wie Monomet. vlamin. Dimethyl aiTiin. Trimethylamin. Monoäihylan :n. Diäthylamin.

κι Triäthylamin. Mono-n-propylamin und Dimethyl -n-propylamin; und Hydroxyamine wie Monoäthanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin. N'Methyläthanolamin, N'Äminoäthylälhanolamin, N'Mclhyldiäthanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Triisopropanolamin und Hydroxylamin nach dem herkömmlichen Neutralisierungsvcrfahren verwendet. Der Neutralisalionsgrad kann eitler parfiellen oder vollständigen Neutralisation der Carbonsäure entsprechen. So erhal-

tones wasserlösliches Harz knnn einzeln oder als Mischung von mehreren Harzen verwendet werden.

Das obenerwähnte maleinsäurcmodifizierte Polybutadien wird durch Modifizierung von Polybutadien mit Maleinsäure und/oder Maleinsäureanhydrid erhalten Bei Verwendung von Maleinsäureanhydrid erfolgt die Ringöffnung unter Verwendung von Wasser, Alkohol. Amin oder dgl. unter Bildung von Dicarbonsäure, Halbestern oder Halbamiden. und die dabei gebildeten Carboxylgruppen werden neutralisiert und für die Emulsionspolymerisation verwendet. Ferner kann das maleinsäuremodifizierte Polymere hydroxyliert oder epoxydiert und danach für die Emulsionspolymerisation verwendet werden.

Die Säurezahl der obenerwähnten wasserlöslichen Harze mit Carboxylgruppen sollte im Rahmen der Erfindung bei etwa 20 bis 350 vorzugsweise etwa 40 bis 200 liegen. Wenn diese Säurezahl kleiner als 20 ist, kann die gewünschte Wirkung als F.mulgator nicht erwartet werden und irgendeine erwünschte Polymeremulsion demgemäß nicht hergestellt werden, wenn dagegen die Säurezahl über 350 liegt, geht die Surcalstabilität verloren, wenn die Polymeremulsion schließlich mit dem wasserlöslichen .Silicat gemischt wird. Die neutralisierenden Mittel für die Neutralisation von Carboxylgruppen können Ammoniak. Amine oder I lydroxyde, Oxyde. Carbonate oder Dicarbonate von Alkalimetallen sein.

Das neutralisierte wasserlösliche Harz wird in einer solchen Menge verwendet, daß die theoretische Säurezahl relativ zum Gesamtfeststoff in der rcsultierenden Vinylpolymeremulsion im Bereich von 5 bis 150 liegen wird. Dabei wird die »theoretische Säure/ahl relativ zum Gesamtfeststoff« durch folgende Gleit hung bestimmt:

Theoretische Sätirc/ahl
relativ /um C iesaml feststoff

C"

wobei A Jie Saurc/nhl des wasserlöslichen llar/es mit Carboxylgruppen. Ii das Gesamtgewicht der in das PoKmerisiilionssvstem eingebrachten '<■ -isserlöslichen H.ir/e und Vinylmonomeren in Gramm und ( das Gewicht (in μ) ties /um Polvineris.iiionssisiem gegebenen wasserlöslichen Harze· sind In diesem I alle kann, wenn die theorciisehc Sanre/ahi kleiner ,ils ~> is!, die [ tviulsionspolimeris.ilioti tin. In ,insreicherul lorlsihrei ten und keim· erwunsi'hle I imilsion gehilde' werden Wenn andererseits die theoretische Saiire/ahl gtolter als 110 wird, licht uV Sl.ibilit.il des Silic.its verloren wenn das Pokmcnsiilioiisprodiikl vMieHlith nut dein wasserlwslu hen Siiitiii ^emisilii und.

Die ViMvlpolvmerenmlshin gem.!« der I rlwdung is' cliis I mulsionspolvmc'isilionsprodiikt. d.is von pokmcrisicrbaren Vi'ivlmonomercn mn einem (|\Ί«ί ion ziiniindest 0 1 (definiert n.ich dem I) e Sthem.i) erh.ilten wird Besagtes M)-ν Schem.i« entspricht einer Iheone. wekhe die AtIHnionsrt akconsgeschwindigkeitskiin siiinte ton Miwmcrcii /ti Riidik.ilen wiedergibt und zuerst von ί Λ ^! ' r e \ . I' und ( . ( . I'r ι c e . 1^47 (| Polymt'r Sei.. 2. IQt) voi geschlagen wurde. Ucsagier Q-Wcrl ist eint- Konsumic, weiche die allgemeine Reaktivität eines Monomeren im Q-c-Schcma zcigl. und wenn die Radikal'caktivitai eines Monomeren höher ist. wird der Wert vo't Q im allgemeinen größer.

Als polymeriMcrbare Vinvlmonoincre mit einem Q-Wert von ZUfHimlfSl 0.1 im »Q-cSehcma«. die im Rahmen der Erfindung verwendet werden, gibt es beispielsweise Acrylester oder Methacrylester der allgemeinen Formel

CH, - C · COOR,

ι ι

R.

in der Ri ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe

ι» und R, eine Alkylgruppe mit I bis 18 Kohlenstoffatomen sind. Beispiele für die Vinylmonomeren sind Alkylester von Acryl- oder Methacrylsäure, Glycidylmelhacrylat. Glycidylacrylat. Methoxybutylacrylat, Methoxybulylmeihacrylat, Methoxyäthylacrylat, Methoxyäthylmeih-

i", acryiat, Äthoxybuhylacrylat, Äthoxybutylmelhacrylat. Allvlacrylat. Allylmethacrylat, Hydroxypropylmethacryiat. Diäthylaminoäthylmethacrylat, Allyloxyäthylmethacrylat. Styrol, t-Methylstyrol, Vinylloluol, Vinylpyridin, Butadien, Isopren. Chloropren, Acrylnitril und

2(i Methacrylnitril. Diese polymere baren Vinylmonomeren können einzeln oder als misuiu^g vun zwei oder mehreren derselben verwendet werden, und sie können zusammen mit etwa 10 Gew.-% oder weniger von wasserlöslichen Vinylmonomeren wie Acrylsäure,

i; Methacrylsäure. Itaconsäure. Acrylamid, Methacrylamid. Dimcthylaminoäthylmethacrylal. N-McthylolacPrlamid. N-Meihylolmethacrylamid, 2-Hydroxy äthylmeth-acrylat. 2-HydroxypropyIacrylat und Acrolein /ur Anwendung kommen.

id Wenn bei der Emulsionspolymerisation ein polymerisicrbares Vinylmonomeres mit einem Q Wert von weniger als 0.1 im Q e-Sehema wie Vinylacetat und das emulgierende Mittel gemäß der Erfindung verwendet werden, reagiert das Monomere mit dem Emulgator, da

r> die Aktivität der aus dem Monomeren erzeugten Radikale /u groß ist. so daU die Polymcrisationsreaktion der Vinylmonomeren behindert wird. Bezüglich der Emulsionspolymerisation der polymerisi-?rbann Vinyl monomeren im Rahmen der Erfindung können die

4(i herkömmlicherweise bekannten Arbeitsbedingungen i'jrchiius ohne irgendwelche Änderungen angewandt werden, und sie k.inn ohne die Verwendung von Katalysatoren ode: in Gegenwart von herkömmlichen Radikiilpolvmeris.iiionsiniliiilorcn durchgeiuhr! werden

:, oiler durch Anwendung von wirksamer Strahlung wie G.tmm.isir.ihlen

Ms die vorstehend genannten Polymerisationsinitia toren oder polymere,itionsinitiicrcndcn Quellen gibt es beispielsweise ionisierende Strahlung, organische oder

,n anorgiinisi he Peroxide. Sulfide. Stilfine. Sulfinsäuren. Siillone. Λζι>Λerbindungen. Dia/o Verbindungen. Per siill.it.·. Pen hlotiile. w.isserliisliehe oder ollösiichc Ked'ixpolymensationsifiii.iiiiren und dgl., die wirksam iingeweinill werden können.

.. D,is liindemii'Hgemisch wird unter Anwendung der herkoinmliiheii Dispergiermaschinen wie kugcliniihlen unil KoMoidmiihlcn /ur I r/ielung eines homogeneren Produktes geiiuschi. lerner kann das wasserlösliche Silik.il Wiliner ' der Polymerisation der Emulsion

Wi /iigcmischi werden ledoch ist die Stabihtal des Endproduktes besser, wenn das Silikat nach der Emulsionspolymerisation zugegeben vvivd. Das wasserlösliche Silikat kanu als eine wäßrige Lösung oder ais Pulver zugegeben werden, und irgendwelche Diffcren-

(,-, /en der Qualitätc ι abhängig von der Art und Weise der Zugabe bei der Herstellung des erfindungsgcmäOcn ßindemittclgemischcs konnten nicht bcobachtci werden.

Das Kompoundierungsverhältnis (als Feststoff) des wasserlöslichen Silikats und der Polymcrisaicrnulsion liegt im Gewichtsbereich von 80 bis 30 :20 bis 70 und wenn das Verhältnis der Polytticrisatcmulsion kleiner als 5 Gew.-% wird, so wird die Flexibilität des resultierenden Überzugs ungenügend, während auf der anderen Seite, wenn das Verhältnis der Polymerisatemulsion größer als 90 Gew. % wird die Nichtentflammbarkeit und Härte des Überzugs vermindert sind, so daß aus dem Birtdemitlelgeiniseh die gewünschten nichtenlflammbarcn Überzüge hergestellt werden können.

Der mit dem erfindungsgcniäßcn Bindcmiltclgemisch hergestellte Überzug ist nicht nur nichtcntflammbar, Sondern auch flexibel und hat gute Haft- und Bindeeigenschaften und ausgezeichnete Filmbildungscigenschaftcn. Demgemäß kann das erfindungsgemäße ninilpiriitiplopmisrh nicht nur ak llher/tissmaterial. wie •in den folgenden Beispielen gezeigt wird, sondern auch für die Herstellung von ΗαΓι· oder Klebniitleln und (Druck)-Farbenträgern verwendet werden.

Nachfolgend werden spezielle Beispiele angegeben, welche die Erfindung und die Art und Weise ihrer Durchführung besser verständlich machen sollen. In diesen Beispielen sind alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes ausdrücklich gesagt ist.

Beispiel I

In ein Reakiionsgefäß wurden 78.3 Teile gereinigtes Leinöl und 13.0 Teile Maleinsäureanhydrid gegeben und 5 Stunden lang bei 180 C unter Rühren in Gegenwart von Stickstoffgas /ur Reaktion gebracht zur Erzielung von maleinsäuremodifiziertem Leinöl. Ferner wurden 40 Teile Butyizellosolve /u 100 Teilen des besagten maleinsäuremodifi/ierten Leinöls gegeben und 2 Stunden lang bei 120' C zur Reaktion gebracht, wodurch ein halbvcrcstcrtes Harz mit einer Säure/ahl von 61 erhalten wurde. Zu 70 Teilen dieses Reaktionsproduktes wurden b Teile 30%iges wäßriges Ammoniak und 94 Teile Wasser bei Zimmertemperatur hinzugegeben und

SO cmc waongc l.UMjnj: vtm itwiiiiii-Klui^imsuiti/.iii ittfi

Leinöl mit 35.3% feststoff hergestellt, Eine Mischung von 15 Teilen Styrol und 30 Teilen Äihylacrylat mit 0.3 Teilen Bcn/oylperoxvd wurde tropfenweise über 2 Stunden hinweg /u 150 Teilen der obigen wäßrigen Losung unter Rühren bei HO C hiii/iificgcbcn und die Mischung bei der gleichen Temperatur (80' C") weitere 6 Stunden lang zur Reaktion gebracht und so eine milchige wäßrige Dispersion des Polymeren mit 46% Feststoff erhalten, wobei die Viskosität dieser Dispersion V-W entsprach (Gardner: 20'C). Die theoretische Säurezahl des Produkts lag bei etwa 30 unter der Annahme, daß die Vmylmononicren vollständig polymerisiert wurden.

Dann wurden 130 Teile dieser Polymerdispersion und 100 Teile einer 40ⁿOigcn lösung von Natriumsiücat (NaO 2 SiCH zur Herstellung eines Bindemittels miteinander vermischt- Dieses Bindemittel wurde unter Verwendung einer Spritzpistole auf die Oberflächen von 5 mm dickem Schiefer und 0.8 mm dicken Eisenpiaiten sowie Aluminiumrahmen und 2 mm dicke Glasplatten zur Bildung von Uberzugsfilmen von 30 μ Dicke aufgetragen. Bei der Anwendung von Schiefer wurde dieser m einem Trockenofen auf 180° C vorgenetzt und wenn die Oberüachentemperatur 80° C erreichte, wurde der Binder auf den Schiefer gespritzt. Die Teststücke wurden dann durch »Einbrennen« der obigen Überzüge für 30 Minuten bei 150°C wcilerbehandelt.

Die PrUfcrgebnisse bei den so erzeugten Teslstücken sind in der Tabelle 1 wiedergegeben.

Beispiel 2

Ein malcinsäuremodifiziertes Leinöl mit einer Säurezahl von 223 wurde durch Umsetzung von 80 Teilen gereinigten Leinöls und 20 Teilen Maleinsäureanhydrid

in hergestellt. Dann wurden 40 Teile Butylzellosolve zu IÖO Teilen des besagten Reaktionsproduktes hinzugegeben und 17 Teile Triäthylamin sowie 752 Teile Wasser weiter zugesetzt zur Erzielung einer wäßrigen Lösung mit 11% Feststoff. Nach Dispergieren von 11 Teilen Acrylnitril mit 0.1 Teil a/t'-Azobisisobulyronitril in 100 Teilen der obigen Lösung wurde die Luft im Reaktionsgefäß durch Stickstoff ersetzt und der Inhalt unter Rühren bei 85' C gehalten und eine Mischung von 32 Teilen Äthylacrylat mit 0,2 Teilen Benzoylperoxid, 16 Teilen Acrylnitril und 30 Teilen Styrol über 2 Stunden hinweg zugetropft und dann 10 Stunden lang bei 85'C weiter zur Reaktion gebracht. Als Ergebnis der vorstehenden Reaktion wurde eine wäßrige Dispersion von Vinylpolymerem mit 50% Feststoff und einer

>5 Viskosität von X (Gardner: 20"C) erhalten. Die Stabilität dieses Reaktionsproduktes war gut. Die theoretische Süurczahl des Produkts lag bei etwa 30. unter Annahme, daß die Vinylmonomcren vollständig polymerisiert wurden. Danach wurden 120 Teile dieser

jo Polymerdispersion. 75 Teile von 20%igem Lilhiuinsilieat (Li/) - 8 SiO₂) und 75 Teile von 20%iger kolloidaler Kieselsäure 24 Stunden lang in einer Kugelmühle gut durchmischt und so die Binder/usammensetzung gemäß der Erfindung hergestellt.

j-, Ferner wurde der obige Binder in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 auf die Oberflächen von verschiedenen Platten aufgetragen und 3 Tage bei Zimmertemperatur getrocknet /ur Erzielung von Teststücken.

Beispiel 3
In einen 1-l-Vierhalskolben wurden Oj Mol Malein·

J-;-! ΛΟ·, W~I

Adipinsäure. 0.05 Mol Kokosnußöl-Fettsäure, 0.5 Mol Triäthylenglykol und 1 MoI Diäthylenglykol gegeben und die Mischung durch 8 Stunden langes Erhitzen auf 190 C einer Kondensation unterworfen, wodurch ungesättigtes Polyesterharz mit einer Säurezahl von 75 erhalten wurde. Dann wurden 9 Teile Triäthylamin. 24 Teile Wasser und 10 Teile Äthylenglykolmonoäthylälhcr zu 100 Teilen des Polyesterharzes hinzugemischt und 1 Stunde lang bei 70° C gerührt zur Erzielung von wasserlöslichem ungesättigtem Polyesterharzlack mit 70% nichtfiüchtigem Material. Der Gehalt an nichtflüchtigem Material im Lack wurde durch Zugabe von

-,s 45 Teilen Wasser und 30 Teilen Butylzellosolve zu 100 Teilen von besagtem l-ack auf 40% eingestellt. Nach dieser Einstellung wurden 5 Teile Acrylnitril mit 0.1 Teil Benzoylperoxid in 100 Teilen der eingestellten Lösung dispergiert und dazu unter Rühren bei 80^r C eine

bo Mischung von 3 Teilen n-Butylacrylat mit 0.2 Teilen Benzoylperoxid. 5 Teilen 2-ÄthyIhexyIacryIat. 6.5 Teilen Styrol und 0.5 Teilen Acrylsäure über 2 Stunden hinweg zugetropft wonach die Reaktionsmischung weiter 6 Stunden lang bei 80^cC zur Reaktion gebracht wurde.

Durch die obige Reaktion wurde eine milchige wäßrige Disperson des Polymeren mit einem Feststoffgehalt von 50% und einer Viskosität von Y (G a r d η e r: 20^c C) erhalten. Die theoretische Säurezahl des Produkts lag

bei etwa 56,5, tinier der Annahme, daß die Vinylmonomeren vollsländig polymerisiert wurden. Danach wurden 160 Teile der Polymerdispersion, 125 Teile von 20%igem Tet'-aäthanolammoniunisilieal (x — 4,5). 62,5 Teile von 40%igem Kaliiimsilicat (x = 3,0), 30 Teile Zinkweiß und 30 Teile Titandioxid 3 Stunden lang in einer Kugelmühle gut gemischt zur Erzeugung des Bindemittels gemäß der Erfindung. Ferner wurde dieses Bindemittel in ähnlicher Weise wie bei Beispiel 1 auf die Oberflächen von verschiedenen Platten aufgetragen und 10 Minuten lang bei 200⁰C »eingebrannt« zur tracking von TeslstUcken.

Beispiel 4

Eine Monomermischiing (100 Teile) der folgenden !Zusammensetzung, die 0,5 Teile α,α'-Azobisisobutyroni-♦ril enthielt, wurde über 2 Stunden hinweg in 60 Teile ■utylzellosolve getropft, die bei 85°C gerührt wurde.

Monomermischung:

Styrol 25 Teile

Äthylacrylat 30 Teile

2-Älhylhexylacrylal 10 Teile

Hydroxyäthylmelhacrylat 10 Teile

Acrylsäure 25 Teile

Monomermischung:

Styrol 20 Teile

Äthylacrylat 05TeUe

-. 2-Äthylhexylacrylat 10 Teile

Hydroxyälhylmcthacrylat 10 Teile

Acrylsäure 5 Teile

Nach dem obigen Zutropfen wurde die Polymerisate» tion weitere 4 Stunden lang fortgesetzt zur Erzielung eines viskosen Polymerisationsproduktes mit 62,5% nichtflüchtigem Material und einer Säurc/ahl von W. Danach wurden 100 Teile des vorstehenden Polymerisationsproduktes mit 3 Teilen Triäthylamin und 105 Teilen ι*; Wasser gemischt und auf diese Weise eine Lösung von wasserlöslichem Harz mit 30% nichtflüchtigem Material hergestellt. Ferner wurden 30 Teile der folgenden Monomermischung mit 0.2 Teilen Bcnzoylperoxid über 2 Stunden hinweg zu 100 Teilen der auf 85"C erhitzten besagten Harzlösung unter Rühren hmzugctropii.

Monomermischung:

Äthylacrylat 80 Teile

Hydroxyäthylmethacrylat 20 Teile

Styrol 10 Teile

Nach diesem Zutropfen wurde die Polymerisation ♦»eitere 4 Stunden lang fortgesetzt unter Erzielung eines Viskosen Polymerisationsproduktes mil 62,5% nichiftüch tigern Material. Die Harz-Säurezahl dieses Reakliünsproduktes lag bei 192. Dann wurden 40 Teile ^triethylamin und 300 Teile Wasser zu 160 Teilen dieses ^ölyrherisationsproduktes hinzugegeben zur Erzielung triner Lösung von wasserlöslichem Harz mit 20% Michtriüchtigem Material. Ferner wurde die folgende fcdonomermischung mit 0,4 Teilen «A'-Azobisisobutyro-Üitril über 2 Stunden hinweg tropfenweise unter Rühren Im 100 Teilen der obigen Lösung von wasserlöslichem Harz, die bei 85°Cgehalten wurde, hinzugegeben.

Monomermischung:

i-iiiiyiat-i jriat jl\j ι cite

Hydroxyäthylmethacrylat 10 Teile

Acrylnitril 10 Teile

Styrol 20 Teile

Nach dem obigen Zutropfen wurden die Polymerisationen weitere 5 Stunden lang fortgesetzt Die theoretische Säurezahl des Produkts lag bei etwa 75, !■lter der Annahme, daß die Vinylmonomeren vollständig polymerisiert wurden. Dann wurden zu dem obigen Produkt zur Herstellung eines Bindemittels 320 Teile Wasser und 150 Teile Natriumsilicat (x = 3) als Pulver 'Hinzugegeben. Ferner wurden 3 Teile Ammoniummetaphosphät, 1 Teil Zinkborat und 10 Teile rotes Eisenoxid in 100 Teilen der Binderzusammensetzung mit einer Kugelmühle 1 Stunde lang dispergiert und danach die so erhaltene Mischung auf Oberflächen von verschiedenen Substraten aufgetragen und 30 Minuten lang bei 80⁰C »eingebrannt« zur Erzeugung von Teststücken.

Beispiel 5

Die folgende Monomermischung (100 Teile), die 0,5 Teile «^-Azobisisobutyronitril enthielt, wurde über 2 Stunden hinweg unter Rühren zu 60 Teilen Butylzellosolve, die auf 85°C erhitzt wurde, hinzugetropft

Nach dem obigen Zutropfen wurde die Polymerisation 5 Stunden lang weiter fortgesetzt zur Erzielung einer Polymerdispersion mit 46% Feststoff und einer

jo Viskosität von Y-Z(G a rdner; 20°C). Die theoretische Säurezahl des Produkts lag bei etwa 8 unter der Annahme, daß die Vinylmonomeren vollständig polymerisiert wurden. Ein Bindemittel wurde dann durch Vermischen von 60 Teilen dieser Polymerdispersion. 50

μ Teilen 20%igem Triäthanolammoniumsilicat (x = 6), 50 Teilen von 20⁰/oiger kolloidaler Kieselsäure und 375 Teilen von 20%igem Lithumsilicat hergestellt. Dieses Bindemittel wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 auf die Oberflächen von verschiedenen Platten aufgebracht, die dann 3 Tage lang bei Zimmertemperatur getrocknet wurden unter Erzielung von Teslslücken.

Beispiel 6

In einen Autoklav wurden 150 g Polybutadien (Molekulargewicht [Zahlenmittel]; 1900. 1.4-cis-Typ: 72%. 1.4-trans-Typ: 27% und U-Vinyl-Typ: 1%). 20 g Maleinsäureanhydrid und 75 ml Xylol gegeben und nach Ersatz der Luft im Autoklav durch Stickstoff der Inhalt durch 5 Stunden langes Erhitzen auf 190 bis 200⁰C unter heftigem Rühren zur Reaktion gebracht. Nach der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt gut mit Wasser gespült und mit 60 ml Butylzellosolve versetzt und weiter das verbleibende Wasser in einem Verdampfer entfernt zur Erzeugung einer Lösung von maieinsäuremodifiziertem Polybutadien. Die Säurezahl dieses maleinsäuremodifizierten Polybutadiens lag bei 93 und die Konzentration bei 85,6%.

Γη der nächsten Stufe wurde in einen Autoklav eine Lösung aus 71,5 g Butylmethacrylat, 0,5 g Bleinaphthenat (8% als metallisches Blei) und 40 g des in der obigen Stufe hergestellten maleinsäuremodifizierten Polybutadiens, 10 ml 28%igem wäßrigem Ammoniak, 100 ml Wasser und 200 mg Ammoniumpersulfat gegeben und die Luft im Autoklav durch 30 Minuten langes alternatives Einleiten von Stickstoff und Evakuieren durch Stickstoff ersetzt Danach wurde die Mischung 2 Stunder lang unter Rühren auf 75 bis 85°C erhitzt Dadurcn wurde eine Emulsion mit 47,8% Feststoff

erhallen. Die theoretische Säurezahl des Produkts lag bei vollständiger Polymerisation von Butylmcthacrylal bei 30,0.

Ferner wurde durch Zugabe von 65 Teilen der obigen Emulsion zu 230Teilen einer 30%igen wäßrigen Lösung von Lithiumsilical (x = 3,5) unter heftigem Rühren ein Bindemil tel hergestellt. In gleicher Weise wie in Beispiel I wurde der so hergestellte Binder auf Oberflächen von verschiedenen Plaliün aufgebracht und die beschichteten Platten 3 Tage lang in einem Raum bei 30°C stehengelassen zur Erzielung von Testslücken.

Beispiel 7

In eine Kugelmühle wurden 170 Teile von 30%igcm Natriumsilical (x = 4.0), 100 Teile von 20%iger kolloidaler Kieselsäure und 60 Teile der gemäß Beispiel 6 hergestellten Emulsion gegeben und 24 Stunden lang gut durchmischt zur Erzeugung einer Bindcrzusammcn- »etzting. In ähnlicher Weise wie in Beispiel I wurde oiese Bindcrzusammenseizung auf eile Oberflächen unterschiedlicher Platten aufgebracht und 30 Minuten lang bei 150°C »eingebrannt«.

Beispiel 8

Die folgenden Komponenten wurden gemischt und die Mischung auf die Oberfläche von vcrsuiicdencn Platten in gleicher Weise wie in Beispiel I aufgebracht und die beschichteten Platten dann 15 Minuten lang bei 200⁰C »gebrannt«.

fI

Bindcrkomponenten:	50 Teile
	100 Teile
20%Tetraäthanoluii....oniumsilicat	15 Teile
(x = 4.5)	15 Teile
40% Kaliumsilical(A-=3,0)	100 Teile
Zinkweiß
Titandioxid
Emulsion gemäß Beispiel 6

Beispiel 9

Ein Bindemittel wurde durch Vermischen der folgenden Komponenten hergestellt und auf die Oberflächen von verschiedenen Platten in gleicher Weist? wie in Reisnipl 1 >?iifgehrapht wnnneh Hie beschichteten Platten 10 Minuten lang bei 250⁰C »gebrannt« wurden.

Binderkomponenten:

Nalriumsilicatpulver (x= 2) 30 Teile

Aluminiummetaphosphat 5 Teile

Zinkboral 1 Teil

Rotes Eisenoxid 20 Teile

Emulsion gemäß Beispiel 6 140 Teile

Wasser 100 Teile

Beispiel 10

Ein Bindemittel wurde durch Vermischen der folgenden Komponenten hergestellt und auf die Oberflächen von unterschiedlichen Platten in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 aufgebracht, wonach die beschichteten Platten 30 Minuten lang bei 80⁰C »gebrannt« wurden.

Binderkomponenten:

20% Triäthanolammoniumsilicat

(x= 6) 80 Teile

20% Kolloidales Silicat 80 Teile

20% Ltthiumsilicat(x=4) 50 Teile

Emulsion gemäß Beispiel 6 " 180 Teile

In einen Autoklav wurden 300 g Polybutadien (Molekulargewicht [?.ahlenmit(cl]: 1100: 1.4-trans-Typ:

·. 10,8% und 1.2-Vinyl-Typ: 89.2%). 180 g Maleinsäureanhydrid. 200 ml Xylol und 150 ml Mcthylisobutylkcton gegeben und der Inhalt nach Auslausch der Luft im Autoklav durch Stickstoff 4,5 Stunden lang unter heftigem Rühren durch Aufheizen auf 185 bis I95°C zur

in Reaktion gebracht. Nach der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt gut mit Wasser und dann mit Methanol gespült, mit 60 ml Butylzcllosolvc versetzt und ferner im Verdampfer von verbliebenem Methanol befreit /ur Herstellung einer Lösung von maleinsäure·

|-, modifiziertem Polybutadien. Die Säurezahl dieses Inaleinsäuremodifi/ierlen Polybulailiciis lag bei 190 und die Konzentration bei 83%.

In der nächsten Stufe wurden in einen Autoklav 220 g Melhylmethacrylat. 22Og l.aurylmcthacrylat. 200 g des

J(I in obiger .Stufe nurgesienteii iiiuieiiisäurciiiuilmziirriirn Polybutadien?. 66 ml von 28%igem wäßrigem Ammoniak. 737 ml \V;isser und 300 mg Ammoniumpersulfat gegeben und die Luft im Autoklav durch 30 Minuten langes abwechselndes Einleiten von Stickstoff und

r, Evakuieren durch Stickstoff ersetzt. Danach wurde die Mischung 6 Stunden lang unter Rühren auf 70 bis 80°C erhitzt. Auf diese Weise wurde eine Emulsion mit 41.0% Feststoff hergestellt. Die theoretische Säurezahl des Produkts lag bei vollständiger Polymerisation von

in Butylmcthacrylat bei 52.0.

Ferner wurde eine Binderzusammensetzung durch Zugabe von 60 Teilen der obigen Emulsion zu 300 Teilen von 30%igcr wäßriger Kaliumsilicatlösung (x = 3.5) unter heftigem Rütven hergestellt. In ähnlicher Weise

j-, wie in Beispiel I wurde der so hergestellte Binder auf Oberflächen von unterschiedlichen Platten aufgebracht und die beschichteten Platten 3 Tage lang in einem Raum bei 30° C belassen zur Erzielung von Teststücken.

·»" Vergleichsbeispiel 1

Eine Mischung von 5 Teilen Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 1000.50Teilen Wasser. OJ Teilen Kaliumpersulfat und 45 Teilen Vinylacetat

4-, wurde 5 Stunden bei 80°C in Gegenwart von Stickstoff gerührt, wodurch eine viskose Emulsion mit einer Viskosität von Z (G a r d η e r; 20⁰C) hergestellt wurde. Diese Emulsion wurde auf die Oberflächen von unterschiedlichen Platten in gleicher Weise wie in Beispiel 1 aufgebracht und die beschichteten Platten 3 Tage lang bei Zimmertemperatur getrocknet unter Erzielung von Teststücken.

Vergleichsbeispiel 2

Eine 20%Ige wäßrige Natriumsilicatlösung (x = 2)

wurde auf die Oberflächen von verschiedenen Platten in gleicher Weise wie in Beispiel 1 aufgetragen und die beschichteten Platten 30 Minuten lang bei 150⁰C

_M »gebrannt« zur Erzielung von Teststücken.

Vergleichsbeispiel 3

Die wie beim Vergleichsbeispiel 1 hergestellte Emulsion und 50% Natriumsilicatlösung (x = 2) wurden

zusrmmengemischt. Im Anfangsstadium des Vermischens war die Mischung fließfähig, jedoch trat nach etwa 20 Minuten ein Gelieren ein.

Verglcichsprüfungcn

Die Eigenschaften der Binder der Beispiele I bis 11 und Verglcichsbcispiclc I bis 3 wurden in unterschiedlicher Weise geprüft: die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I wiedergegeben. Bei diesen Prüfen wurde, abgesehen vom Biegetest, keine Differenz zwischen den einzelnen beschichteten Substraten beobachtet, so daß clic Ergebnisse bei Schiefer in der Tabelle wiedergegeben sind, während der Biegetest mit Eisenplatten ausgeführt wurde.

Folgende Prüfverfahren wurden angewandt:

(I) Lagefuhgspruflihg

Eine Probe wurde in eine geschlossene Flasche gebracht und 3 Monate laiig bei 20⁰C gelagert, wonach eic Zustand der Probe überprüft wurde.

(2) Biegciest

Die Teststücke (Eiscnplaücn) wurden mit einem Krümmungsradius von 5 mm gebogen und der Zustund der Beschichtung überprüft.

(3) llaftprüfung

100 Quadrate mil I mm Seitenlangen wurden a;if der beschichteten Oberfläche durch parallele und querverlaufende Schnitte erzeugt und dann ein druckempfindliches Klebeband (Scotch tape) auf die Quadrate aufgebracht und wieder abgezogen. Die auf der Platte verbliebenen Quadrate wurden gezählt.

(4) Brennprüfung

die beschichtete Platte wurde 3 Minuten lang mit einem Bunsenbrenner erhitzt und der Zustand der Beschichtung danach überprüft.

(5) Härte

Die beschichtete Oberfläche wurde einem Kratztest unter Verwendung von unterschiedlichen Arten (Härte) von Bleistiften unterworfen.

(6) WasSerbestähdigkcil

Die beschichtete Platte wurde 7 Tage lang bei 20"C in fließendes Wasser getaucht und danach der Zustand des Beschichtungsfilms überprüft.

Tabelle 1	üigcrungsprüfung Kicgctcsi	Bemerkungen:	gut	iiuriungsprüfung	I) renntest*)	Härte**)	Wasscrbcständig-
Beispiel		*) SL =	gut				keit
	gut	VV =	gut	100/100	NF	91t'	gut
I	gilt	"1 911* =	gut	100/100	SL	9If	gut
2	gut		gut	100/100	SL	911'	gut
3	gut	gut	100/100	NF	91!'	gut
4	gut	gut	100/100	NI	911'	gut
5	gut	gut	100/100	NE	911'	gut
6	gut	gut	100/100	NF.	9ΙΓ	gut
7	gut	gut	100/100	SL	VII'	gut
S	gut	gut	100/100	SL	911'	gut
9	gUi	gut	innnnn	NH	QIl'	.Ii 11 o—-
ΙΛ	gut	Bruch	100/100	NF.	9H'	gut
Il	gut	-	6/100	VV	215	Blasenbildung
Vgl. I	gut		100/100	NF	911'	gelöst
Vgl. 2	geliert	= Selbstlösend; NF. = niclilcnliiammbur.	-	-	-	-
Vgl. 3	= Völlig verbrannt
	= liärtcrals 9 11.

Aus den obigen Beispielen und Pröfergebnissen geht hervor, daß die erfindungsgemäße nichlentflämmbare Binderzusammensetzung ausgezeichnete Eigenschaften besitzt und brauchbar isL Diese Beispiele sind selbstverständlich diversen Abwandlungen zugänglich.

Claims

Patentansprüche:

1. Bindemittelgemisch aus einer wäßrigen Emulsion eines Polymerisats von Vinylmonomeren und einem wasserlöslichen Silicat mit einem Gehalt an einem neutralisierten. Carboxylgruppen enthaltenden wasserlöslichen Harz, wobei das Bindemittelgemisch zur Herstellung nichtentflammbarer Oberzüge dient, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Silicat der Formel

M₂O · χ SiO₂-

in der M ein Alkalimetall oder ein stickstoffhaltiger basischer Rest ist und χ eine positive Zahl von nicht weniger als 0,5 bedeutet, und einer wäßrigen Emulsion eines Polymerisats besteht, die durch Emulsionspolymerisation von polymerisierbaren Vinylmonomeren unter Verwendung eines neutralisierten. Carboxylgruppen enthaltenden wasserlöslichen Harzes mit einer Säurezahl von 20 bis 350 als Emulgator hergestellt worden ist

2. Bindemittelgemisch nach Anspruch 1, dadurcH gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis von Silikat zu Vinylpolymerdispersion auf Feststoffbasis in dem Gewichtsbereich von 80 : 20 bis 30 : 70 liegt.

Die Erfindung betrifft ein Bindemittelgemisch aus einer wäßrigen Emulsion eines Polymerisats von Vinylmonomeren und einem wasserlöslichen Silikat zur Herstellung nichtentflammbarer Überzüge. Unter dem Ausdruck »nichtentflammbare Überzüge« wird ein Produkt verstanden, das kaum brennbar oder flammenresistent ist.

Bislang wurden wäßrige Emulsionen eines Polymerisats von Vinylmonomeren für eine weite Vielfalt von Anwendungen benutzt, da diese kaum organische Lösungsmittel enthalten und leicht Überzüge bilden und da weiter die Haftfähigkeit und Flexibilität der gebildeten Überzüge gut sind. Solche F.mulsionen eines Polymerisats von Vinylmonomeren ergeben jedoch Überzüge, die hauptsächlich organische Komponenten umfassen und brennbar sind, so daß sie den Anforderun gen nach Nichtentflammbarkeit. wie sie für die Konstruktion von Hochäusern bestehen, nicht genügen. Ferner sind die gebildeten Überzüge relativ weich und damit unzweckmäßig für Verwendungen, bei denen eine Abrieb- oder Abnutzungsfestigkeit gefordert wird. Es ist to aus industriellen und wirtschaftlichen Gründen notwendig, die Emulsionen eines Polymerisats von Vinylmonomeren durch Beseitigung der genannten Nachteile zu verbessern.

Es ist bekannt, einen anorganischen Binder aus Wasserlöslichem Silikat in bzw. als Beschichlungsmatefial. Haftmittel. Bau- und Formmaterial usw. zu verwenden. Solche wasserlöslichen Silikate werden für derartige Anwendungen benutzt, da sie einige er Wünschte Eigenschaften wie starke Haftfestigkeit. ftindefähigkeit, gute chemische Resistenz, Nichten!· Üammbarkeit und hohe Härte besitzen, die für das anorganische Material charakteristisch sind- Trotz dieser Vorteile des wasserlöslichen Silikats wird es allerdings nicht auf breiter Basis angewandt, da die hieraus hergestellten Überzüge keine Flexibilität besitzen, wie die aus den vorstehend erwähnten Emulsionen eines Polymerisats von Vinylmonomereii hergestellten Überzüge.

Um die spröden Eigenschaften von wasserlöslichem Silikat unter Beibehaltung seiner vorteilhaften Eigenschaften auszuschalten, wird im allgemeinen organisches Polymerisat mit ausgezeichneter Flexibilität mit dem Silikat gemischt. Hier treten jedoch Schwierigkeiten auf: Obgleich nämlich das wasserlösliche Silikat selbst stabil ist, kommt es beim Vermischen mit einem Fremdmaterial wie organischen Polymerisaten zu einer Agglomeration von kieselsäurehaltigem Material durch

ίο Neutralisation elektrischer Ladungen ode; Änderung des ρ H-Wertes, oder das organische Material wird möglicherweise während einer längeren Lagerung hydrolysiert, so daß es nicht stabil gehalten werden kann. Es war also bislang praktisch sehr schwierig, die Eigenschaften von wasserlöslichem Silikat durch Anwendung von organischen Polymerisaten zu verbessern. Aus der DE-AS 12 98 668 sind Überzugsmittel auf Basis einer wäßrigen Alkalisilikatlösung 'jekannt, die aus einer Mischung von Lithium- und Natriumsilikat in einem spezifisch definierten Molverhällnis bestehen. Diese Überzugsmittel enthalten jedoch einen obligatorischen, hohen Anteil von Lithiumsilikat und sind wegen der beschränkten Verfügbarkeit des Lithiumsilikats wirtschaftlich ungünstig.

Ferner sind in der DE-OS 19 07 334 Trägermassen für eine zinkhaltige Überzugsmasse beschrieben, die aus Alkali-Lithiumsilikatlösung, einem alkalibeständigen Latex eines organischen Mischpolymeren und gegebenenfalls einem oberflächenaktiven Mittel bestehen. In

jo den Beispielen 16 und 17 der DEOS 19 07 334 wird jedoch darauf verwiesen, daß Überzugsmassen ohne Lithiumgehall als vollständig unbefriedigend angesehen werden und daß die hiermit hergestellten Überzüge minderwertige Eigenschaften, etwa beim Abspulen

ü durch fließendes Wasser, aufweisen.

Schließlich sind aus der DE-AS 12 98 877 unent flammbare Überzugsmassen aus Alkalisilikat, insbesondere Natriumsilikat, und einem Copolymcrlatex von Butadien-Styrol bekannt. Die bekannten llbcr/ugsmassen werden insbesondere für die Beschichtung von Papier und Pappen verwendet, wo jedoch eine gute Beständigkeit gegenüber fließendem Wasser nicht erforderlich ist.

Die Aufgabe der Erfindung besieht dann, stabile und homogene Bindemiitelgemisehe aus einer wäßrigen Emulsion eines Polymerisats von Vinylmonomeren und einem wasserlöslichen Silikat zur Verfugung zu stellen, so daß hieraus nichtentflammbare Überzüge in winschiiftlicher Weise herstellbar sind und diese Überzüge

¹M eine verbesserte Kombination v»n mechanischen Eigenschaften aufweisen.

Gegenstand der Erfindung isl ein Bindemiltelgemisch aus einer waP.-igen Emulsion eines Polymerisats von Vinylmonomeren und einem wasserlöslichen .Silikat /ur

Vi Herstellung nichientflammbarer Überzüge, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Silikat der Formel M>O VSiO₂. in der M ein Alkalimetall oder ein stickstoffhaltiger basischer Rest ist und * eine positive Zahl von nicht weniger als 0,5 bedeutet, und einer wäßrigen Emulsion eines Polymerisats besieht, die durch Lmulsionspoylmcrisalion von polymcrisicrbareii Vinylmonomeren unter Verwendung eines iicuiralisieT» ten, Carboxylgruppen enthaltenden wasserlöslichen Harzes mit einer Säurezahl Von 2Ö bis 35OaIs Emulgator hergestellt worden ist.

Unter Verwendung des crfindungsgemäClen Binde' mitlelgemisehes könndit nichtenflamftibare Überzüge mit guter Flexibilität, Härte, Beständigkeit gegenüber