BRPI1014965B1

BRPI1014965B1 - Artigo, e, composição para revestimento

Info

Publication number: BRPI1014965B1
Application number: BRPI1014965-1A
Authority: BR
Inventors: Charles Skillman; Paul E. Share; Gregory Paulson; Benoit Prouvost; Paul Stenson; Richard Evans
Original assignee: Swimc Llc
Priority date: 2009-04-09
Filing date: 2010-04-09
Publication date: 2019-09-17
Also published as: CN102387924A; AU2014205199A1; US20160264722A1; AU2014205199B2; US9663613B2; US20150175839A1; EP3156228A1; KR20120016203A; BRPI1014965A2; EP3156228B1; EP3156228C0; US20170335056A1; MX2011010474A; CA2758205C; US8946346B2; EP2416962A1; KR101841773B1; WO2010118356A1; EP2416962B1; AU2010233173A1

Abstract

"artigo, e, composição para revestimento" a presente invenção refere-se a um polímero que inclui, de preferência, pelo menos um grupo cicloalifático insaturado. em uma modalidade, o polímero é combinado com um reticulante opcional e um veículo opcional, para formar uma composição para revestimento adequada ao uso no revestimento de artigos, como artigos para acondicionamento. em uma modalidade, o polímero tem pelo menos um grupo cicloalifático insaturado que é pelo menos bicíclico.

Description

“ARTIGO, E, COMPOSIÇÃO PARA REVESTIMENTO” REFERÊNCIA REMISSIVA A PEDIDOS DE DEPÓSITO CORRELATOS

Este pedido reivindica a prioridade ao pedido provisório U.S. n° de série 61/168.138 depositado em 9 de abril de 2009, intitulado “Polyester Polymer Having Unsaturated Cycloaliphatic Functionality and Coating Composition Formed Therefrom,” que está aqui incorporado, por referência em sua totalidade.

CAMPO TÉCNICO

Esta invenção refere-se a um polímero e a composições para revestimento incluindo o polímero.

ANTECEDENTES

A aplicação de revestimentos em metais para atrasar ou inibir a corrosão está bem estabelecida. Isto é particularmente verdadeiro na área de recipientes para acondicionamento como recipientes metálicos para alimentos e bebidas. Os revestimentos são tipicamente aplicados ao interior desses recipientes para evitar que o conteúdo entre em contato com o metal do recipiente. O contato entre o metal e o produto embalado pode ocasionar uma corrosão do recipiente de metal, o que pode contaminar o produto embalado. Isso é particularmente verdadeiro quando o conteúdo do recipiente é de natureza quimicamente agressiva. Os revestimentos protetores também são aplicados no interior dos recipientes de alimentos e bebidas, para evitar a corrosão no espaço livre do recipiente entre a linha de preenchimento do produto alimentício e a tampa do recipiente.

Os revestimentos para acondicionamento precisam, de preferência, ser capazes de aplicação em alta velocidade ao substrato, além de proporcionar as propriedades necessárias, quando endurecidos, para apresentar bom desempenho nessa exigente finalidade. Por exemplo, o revestimento precisa ser seguro para o contato com alimentos, não afetar adversamente o sabor do produto de alimento ou bebida embalado, ter excelente adesão ao substrato, resistir ao manchamento e a outros defeitos de revestimento como “estouros”, “formação de névoa” e/ou “formação de bolhas”, e resistir à degradação durante longos períodos de tempo, mesmo quanto exposto a ambientes agressivos. Além disso, o revestimento precisa geralmente ser capaz de manter uma integridade adequada do filme durante a fabricação do recipiente, e ser capaz de suportar as condições de processamento às quais o recipiente possa ser submetido durante o processo de acondicionamento do produto.

Vários revestimentos têm sido usados como revestimentos protetores internos em recipientes, inclusive revestimentos à base de epóxi e à base de cloreto de polivinila. Cada um desses tipos de revestimento, porém, tem possíveis desvantagens. Por exemplo, a reciclagem de materiais contendo cloreto de polivinila ou polímeros de vinila contendo haleto relacionados pode ser problemática. Há, também, o desejo por alguns de reduzir ou eliminar determinados compostos epóxi comumente usados para formular revestimentos epóxi em contato com alimento.

Com relação às deficiências supracitadas, a indústria de revestimentos para acondicionamento procurou por revestimentos à base de sistemas aglutinantes alternativos, como sistemas de resina de poliéster. Tem sido problemático, entretanto, formular revestimentos à base de poliéster que exibam o necessário equilíbrio entre características de revestimento (por exemplo, flexibilidade, adesão, resistência à corrosão, estabilidade, resistência à formação de fissuras, etc.). Por exemplo, tipicamente, têm havido compensações entre a resistência à corrosão e as propriedades de fabricação desses revestimentos. Os revestimentos à base de poliéster adequados para contato com alimentos que exibiram tanto boas propriedades de fabricação como uma ausência de formação de fissuras, tendem a ser demasiadamente macios e a exibir resistência inadequada à corrosão. Inversamente, os revestimentos à base de poliéster adequados para o contato com alimentos que exibiram uma resistência à corrosão satisfatória têm exibido tipicamente uma flexibilidade insatisfatória e uma fissuração inadequada na fabricação.

O que o mercado necessita é um sistema aglutinante aprimorado para uso em revestimentos, como, por exemplo, os revestimentos para acondicionamento.

SUMÁRIO

Em um aspecto, a presente invenção apresenta um sistema aglutinante que compreende um polímero que tem um grupo cicloalifático insaturado incluindo, de preferência, uma ligação dupla, com mais preferência, uma ligação carbono-carbono, localizada entre os átomos de um anel. O polímero inclui, tipicamente, pelo menos um, e com mais preferência, uma pluralidade, de grupos cicloalifáticos insaturados de cadeia principal e/ou pendentes. Em uma modalidade, pelo menos um dos grupos cicloalifáticos insaturados é pelo menos bicíclico (isto é, policíclico) e com mais preferência, bicíclico. O polímero pode ter qualquer configuração de cadeia principal adequada.

Em outro aspecto, a invenção fornece uma composição de revestimento útil para revestir uma ampla variedade de artigos, incluindo artigos de metal como, por exemplo, artigos para acondicionamento de metal. Determinadas composições de revestimento preferenciais da invenção são particularmente úteis para revestir recipientes metálicos para alimento ou bebida, incluindo uso como as superfícies de revestimento interno em contato com o alimento das mesmas. A composição de revestimento inclui tipicamente um polímero ligante da invenção (de preferência, em pelo menos uma quantidade formadora de filme), um reticulante opcional, e um veículo opcional. Em uma modalidade preferencial, o reticulante opcional inclui pelo menos um reticulante fenólico.

Em algumas modalidades, o polímero da invenção pode ser auto-reticulante. Em ainda um outro aspecto, a invenção apresenta um artigo revestido sobre pelo menos uma porção de sua superfície com uma composição de revestimento aqui descrita. Em certas modalidades, o artigo revestido compreende um artigo para acondicionamento, como um recipiente de metal para alimento ou bebida, ou uma porção da mesma, tendo pelo menos uma porção de uma superfície principal de um substrato metálico (por exemplo, um substrato metálico de uma parte estrutural e/ou porção de extremidade) revestida com uma composição de revestimento da invenção.

Em ainda outro aspecto, a invenção apresenta um método para produção de um artigo revestido. O método inclui fornecer uma composição para revestimento aqui descrita e aplicar a composição de revestimento sobre pelo menos uma porção de um substrato (tipicamente um substrato metálico plano) antes ou depois de formar o dito substrato em um artigo, como um recipiente para alimento ou bebida ou uma porção da mesma.

O sumário da presente invenção, exposto acima, não se destina a descrever cada modalidade apresentada ou todas as implementações da presente invenção. A descrição a seguir exemplifica, mais particularmente, modalidades ilustrativas. Em diversos pontos ao longo deste pedido são fornecidas orientações através de listas de exemplos, os quais podem ser usados em várias combinações. Em cada instância, a lista citada serve apenas como um grupo representativo e não deve ser interpretada como uma lista exclusiva.

Os detalhes de uma ou mais modalidades da invenção são apresentados na descrição abaixo. Outros recursos, objetos e vantagens da invenção ficarão evidentes a partir da descrição e das reivindicações.

DEFINIÇÕES SELECIONADAS

Exceto onde especificado em contrário, os seguintes termos para uso na presente invenção têm os significados fornecidos abaixo.

O termo “grupo alifático” significa um grupo hidrocarboneto saturado ou insaturado, linear ou ramificado, que pode incluir elementos opcionais além de carbono e hidrogênio. Este termo é usado para abranger grupos alquila, alquenila e alquinila, por exemplo. O termo “grupo cíclico” significa um grupo hidrocarboneto de anel fechado que é classificado como um grupo cicloalifático ou um grupo aromático, sendo que ambos podem incluir heteroátomos. O termo grupo cicloalifático significa um grupo orgânico que contém um anel que não é um grupo aromático.

Um grupo que pode ser igual ou diferente é tratado como sendo “independentemente” alguma coisa. Uma substituição é antecipada nos grupos orgânico dos compostos da presente invenção. Como meio de simplificar a discussão e menção de certa terminologia usada ao longo deste pedido, os termos “grupo” e “porção” são usados para diferenciar entre espécies químicas que permitem a substituição ou que possam ser substituídas e aquelas que não permitem e não podem ser substituídas. Portanto, quando o termo “grupo” é usado para descrever um substituinte químico, o material químico descrito inclui o grupo não-substituído e aquele grupo com átomos de O, N, Si, ou S, por exemplo, na cadeia (como em um grupos alcóxi) assim como grupos carbonila ou outra substituição convencional. Onde o termo “porção” for usado para descrever um composto químico ou substituinte, apenas um material químico não-substituído é previsto como sendo incluído. Por exemplo, a expressão “grupo alquila” tem como intenção incluir não apenas substituintes de hidrocarboneto de alquila saturado de cadeia aberta puros, como metila, etila, propila, t-butila e similares, mas também substituintes de alquila que suportem substituintes adicionais conhecidos na técnica, como hidróxi, alcóxi, alquilsulfonila, átomos de halogênio, ciano, nitro, amino, carboxila, etc. Portanto, “grupo alquila” inclui grupos éter, haloalquila, nitroalquilas, carbóxi alquila, hidróxi alquila, sulfoalquila, etc. Por outro lado, a expressão “porção de alquila” é limitada à inclusão de apenas substituintes de hidrocarboneto de alquila saturado de cadeia aberta puros, como metila, etila, propila, t-butila e similares. Para uso na presente invenção, o termo “grupo” se destina a ser uma menção tanto à porção específica quanto à classe mais ampla de estruturas substituídas e não6 substituídas que inclui a porção.

O termo “substancialmente isento” de um composto móvel específico significa que as composições da presente invenção contêm menos que 100 partes por milhão (ppm) do composto móvel citado. O termo “essencialmente isento” de um composto móvel específico significa que as composições da invenção contêm menos que 10 ppm do composto móvel citado. O termo “essencial e completamente isento” de um composto móvel específico significa que as composições da invenção contêm menos que 1 ppm do composto móvel citado. O termo “completamente isento” de um composto móvel particular significa que as composições da invenção contêm menos que 20 partes por bilhão (ppb) do composto móvel citado.

O termo “móvel” significa que o composto pode ser extraído do revestimento curado quando um revestimento (tipicamente ~9,8 kPa (1 mg/cm (6,5 mg/pol. )) de espessura) for exposto a um meio de teste para algum conjunto definido de condições, dependendo da finalidade. Um exemplo dessas condições de teste é a exposição do revestimento curado à acetonitrila grau HPLC, por 24 horas a 25°C. Se as frases supracitadas forem usadas sem o termo “móvel” (por exemplo, “substancialmente isento do composto XYZ”), então as composições da presente invenção contêm menos que a quantidade supracitada do composto, seja o composto móvel no revestimento ou ligado a um constituinte do revestimento.

O termo “reticulante” refere-se a uma molécula capaz de formar uma ligação covalente entre polímeros ou entre duas regiões diferentes do mesmo polímero.

O termo “sobre”, quando usado no contexto de um revestimento aplicado sobre uma superfície ou substrato, inclui tanto os revestimentos aplicados diretamente como aqueles aplicados indiretamente à superfície ou ao substrato. Dessa forma, por exemplo, um revestimento aplicado a uma camada de iniciador sobreposta a um substrato constitui um revestimento aplicado sobre o substrato.

Exceto onde indicado em contrário, o termo “polímero” inclui tanto homopolímeros como copolímeros (isto é, polímeros de dois ou mais monômeros diferentes). De modo similar, exceto onde indicado em contrário, o uso de um termo que designa uma classe de polímero como, por exemplo, “poliéster” se destina a incluir tanto homopolímeros quanto copolímeros (por exemplo, polímeros de poliéster-uretano).

O termo “insaturação”, quando usado no contexto de um composto, refere-se a um composto que inclui pelo menos uma ligação dupla não-aromática.

O termo “compreende” e as variações do mesmo não têm um significado limitador onde esses termos aparecem na descrição e nas reivindicações.

Os termos “preferencial” e “preferencialmente” referem-se a modalidades da invenção que podem oferecer certos benefícios, sob certas circunstâncias. Entretanto, outras modalidades também podem ser preferenciais, sob circunstâncias iguais ou diferentes. Além disso, a menção a uma ou mais modalidades preferenciais não implica que outras modalidades não sejam úteis, e não se destina a excluir outras modalidades do escopo da invenção.

Para uso na presente invenção, “um”, “uma”, “o”, “a”, “pelo menos um” e “um ou mais” são usados de maneira intercambiável. Portanto, por exemplo, uma composição para revestimento que compreende “um” aditivo pode ser interpretada como significando que a composição para revestimento inclui “um ou mais” aditivos.

Na presente invenção, menções a intervalos de número com extremos incluem todos os números contidos dentro desta faixa (por exemplo, a 5 inclui 1, 1,5, 2, 2,75, 3, 3,80, 4, 5, etc.). Além disso, a descrição de uma faixa inclui a descrição de todas as sub-faixas incluídas na faixa mais ampla (por exemplo, 1 a 5 apresenta 1 a 4, 1,5 a 4,5, 1 a 2, etc.).

DESCRIÇÃO DETALHADA

Em um aspecto, a invenção fornece um polímero que tem funcionalidade cicloalifática insaturada (“UC”). Para uso na presente invenção, a expressão “cicloalifática insaturada” ou “UC” refere-se a um grupo que (i) inclui um ou mais grupos cicloalifáticos insaturados e (ii) pode incluir um ou mais outros grupos (por exemplo, como substituintes do grupo cicloalifático insaturado). Desta forma, o termo inclui grupos monocíclicos insaturados e grupos policíclicos insaturados. O polímero inclui, de preferência, pelo menos um, e com mais preferência, uma pluralidade, de grupos UC de cadeia principal ou pendentes tendo uma ligação dupla localizada entre átomos de um anel, que é, de preferência, um anel de hidrocarboneto substituído ou não substituído que pode incluir um ou mais heteroátomos no anel.

Tipicamente, a ligação dupla é uma ligação dupla carbonocarbono, embora outros tipos de ligações duplas (como, por exemplo, ligações duplas carbono-oxigênio (“C=O”), carbono-nitrogênio (“C=N”), nitrogênionitrogênio (“N=N”), e nitrogênio-oxigênio (N=O)) possam ter utilidade em certas modalidades. Em algumas modalidades, o grupo UC inclui duas ou mais ligações duplas, mais tipicamente, duas ou mais ligações duplas carbono-carbono.

Em outro aspecto, a invenção é uma composição de revestimento que inclui o polímero UC-funcional, de preferência, em uma quantidade formadora de filme. Embora composições para revestimento diferentes composições de revestimento para contato com alimentos se enquadrem no escopo da presente invenção, as composições de revestimento preferenciais da invenção são composições para revestimento de embalagens adequadas ao uso como revestimentos destinados ao contato com alimentos. E ainda contemplado que a composição de revestimento da invenção possa ter utilidade em uma variedade de outras finalidades, incluindo, outras aplicações de revestimento para acondicionamento como, por exemplo, aplicações de revestimento de embalagens farmacêuticas ou medicinais; aplicações em revestimento industrial como, por exemplo, revestimentos de eletrodomésticos; revestimentos para produtos de aço para edificações para uso interno ou externo; aplicações em aquecimento, ventilação e condicionamento de ar (HVAC); revestimentos para produtos metálicos agrícolas; revestimentos para madeira; etc.

A composição para revestimento da invenção inclui, de preferência, um polímero UC-funcional, um reticulante opcional (de preferência, um reticulante fenólico) e um veículo líquido opcional. A composição para revestimento também inclui, de preferência, um catalisador (como um catalisador ácido) para otimizar a cura e/ou a reticulação. Embora as composições de revestimento que incluem um veículo líquido sejam preferenciais, contempla-se que o polímero UC-funcional da invenção pode ter utilidade em outras técnicas de aplicação de revestimento como, por exemplo, revestimento por pó.

O polímero UC-funcional da invenção pode ter qualquer configuração de cadeia principal adequada. Diferentes blocos de monômero podem ser escolhidos dependendo da aplicação pretendida, incluindo as propriedades desejadas do produto final, o uso esperado da composição de polímeros, os outros materiais com os quais a composição de polímeros será misturada ou entrará em contato, ou o tipo de polímero desejado. Em modalidades preferenciais, a cadeia principal inclui um ou mais heteroátomos (por exemplo, oxigênio, nitrogênio, silício, enxofre, fósforo, etc.), com nitrogênio e oxigênio sendo heteroátomos preferenciais. Cadeias principais com crescimento em etapas (isto é, cadeias principais de polímero formadas através de um processo de polimerização com crescimento em etapas como, por exemplo, um processo de polimerização por condensação) são cadeias principais preferenciais, com as cadeias principais de condensação sendo particularmente preferenciais. Alguns exemplos não-limitadores de cadeias principais adequadas incluindo um ou mais heteroátomos incluem cadeias principais de poliéster, poliéter, poliuretano, e copolímero dos mesmos (por exemplo, cadeias principais de poliéster-uretano, cadeias principais de 5 poliéster-éter, etc.). Alguns exemplos não-limitadores de polímeros de poliéster-uretano são apresentados no pedido internacional n° PCT/US2009/065848 depositado em 25 de novembro de 2009 e intitulado “Polyester Polymer and Coating Compositions Thereof’ (Súmula do advogado n° 06-1949-0201). Se desejado, as cadeias principais podem incluir 10 um ou mais segmentos de oligômero ou polímero formados através de um processo de polimerização de crescimento (ou adição) de cadeia.

Uma cadeia principal de poliéster é particularmente preferencial. A cadeia principal de poliéster pode incluir, opcionalmente, outras ligações de crescimento em etapas como, por exemplo, ligações de 15 uretano. Em algumas modalidades nas quais uma cadeia principal de poliéster é empregada, a cadeia principal é isenta de ligações de uretano e/ou outras ligações não-éster de crescimento em etapas.

Os revestimentos para acondicionamento convencionais à base de poliéster, destinados ao contato com alimentos, têm sido baseados, 20 tipicamente, em uma mistura de um polímero de poliéster e uma resina reticulantea. Esses poliésteres têm, tipicamente, incluído relativamente poucos grupos hidroxila reativos e, além disso, os grupos reativos das resinas reticulantes não têm tipicamente exibido uma alta propensão a entrar em reações de reticulação com os grupos hidroxila do poliéster. Acredita-se que, 25 após a cura, relativamente poucas reticulações sejam formadas entre o poliéster e a resina reticulantea, resultando em uma rede de resinas reticulantes auto-reticuladas, com polímero de poliéster não-reagido disperso em seu interior. Tais revestimentos de poliéster convencionais sofreram uma variedade de problemas de desempenho, como pouca resistência química, falta de flexibilidade, e/ou fissuração inadequada. (Para uso na presente invenção, o termo “fissuração” refere-se a defeitos específicos do revestimento que ocorrem pela fabricação de um substrato metálico revestido.) Sem se ater à teoria, acredita-se que esses defeitos de revestimento possam ser atribuídos a um aumento na cristalinidade dos materiais de revestimento, que ocorre entre a cura do revestimento e a fabricação do artigo revestido. Ao contrário dos revestimentos de poliéster convencionais para contato com alimentos, os revestimentos curados preferenciais da presente invenção exibem um equilíbrio adequado entre as propriedades de revestimento, inclusive excelente resistência à corrosão, excelentes propriedades de fabricação e uma ausência de formação de fissuras.

Sem se ater à teoria, acredita-se que o excelente equilíbrio entre propriedades de revestimento exibido por determinadas composições para revestimento preferenciais da invenção (incluindo, por exemplo, nas quais o polímero UC-funcional tem uma cadeia principal de poliéster) se deva, pelo menos em parte, a um ou mais dentre: (i) a reatividade dos grupos UC do polímero, (ii) a localização dos sítios de reticulação por todo o polímero (em vez de estar meramente nas extremidades terminais, tal como é típico para poliésteres convencionais) através da incorporação de grupos US reativos, (iii) um aumento no número de sítios de reticulação no polímero, e/ou (iv) a seleção específica de reticulantes.

Conforme discutido acima, em modalidades preferenciais da invenção, o polímero ligante um ou mais (por exemplo, >2, >3, >4, >5, >10, etc.) grupos UC de cadeia principal ou pendentes. Exemplos não-limitadores de grupos UC incluem: anéis C3-C13 insaturados substituídos ou não substituídos e, mais tipicamente, anéis C4-C9 substituídos ou não substituídos (por exemplo, ciclobutenos, ciclopentenos, ciclopentadienos, ciclo-hexenos, cicloexadienos, cicloeptenos, cicloeptadienos, ciclooctenos, ciclooctadienos, ciclononenos, ciclodecenos, ciclodecadienos, cicloundecenos, ciclododecenos, ciclotridecenos, e ciclononadienos não-substituídos ou substituídos, e combinações dos mesmos), grupos policíclicos insaturados substituídos ou não substituídos (isto é, pelo menos grupos bicíclicos, com mais preferência, grupos bicíclicos), e combinações dos mesmos. Em algumas modalidades, os grupos UC supracitados podem incluir um ou mais heteroátomos (por exemplo, N, O, S, etc.) em um anel do grupo UC. Em algumas modalidades, pode ser desejável que o grupo UC inclua um ou mais hidrogênios alílicos fixados a um átomo de carbono do anel, sendo que o átomo de carbono é adjacente a uma ligação dupla do anel.

Grupos insaturados que são pelos menos bicíclicos (por exemplo, bicíclicos, tricíclicos, ou grupos policíclicos de ordem superior), e com mais preferência, bicíclicos, são os grupos UC preferenciais. Os grupos pelo menos bicíclicos incluirão, tipicamente, de 5 a 30 átomos de carbono, mais tipicamente, de 6 a 15 átomos de carbono, e ainda mais tipicamente, de 7 a 10 átomos de carbono. Os grupos pelo menos bicíclicos podem incluir um ou mais heteroátomos (por exemplo, N, O, S, etc.) ao invés de um ou mais dos átomos de carbono supracitados. O termo “bicíclico” refere-se a um grupo que inclui dois grupos cíclicos nos quais um ou mais átomos (e, mais tipicamente, dois ou mais átomos) estão presentes nos anéis de ambos os grupos cíclicos. Desta forma, por exemplo, um grupo que consiste em dois grupos cicloexano conectados por um único grupo de ligação de metileno não é um grupo bicíclico ou um grupo policíclico.

Sem se ater à teoria, acredita-se que as ligações duplas carbono-carbono presentes nos grupos bicíclicos insaturados, como norbomeno, possuem reatividade intensificada. Acredita-se que o alto nível de tensão no anel presente em determinados grupos bicíclicos insaturados contribua para a reatividade intensificada. Para uma discussão mais detalhada sobre a reatividade de compostos bicíclicos, vide, por exemplo D.E. Van Sickel, F.R. Mayo, R.M. Arluck JACS (32)1967, 3680 “Bridging of the cyclohexane ring has thoroughly deactivated the allylic bridgehead hydrogen atoms and increased the reactivity of the double bond by 8 to ninefold”. Sem se ater à teoria, contempla-se que a reatividade intensificada (por exemplo, entre o grupo UC e um reticulante) pode também ser obtida com o uso de grupos de anel insaturados diferentes de grupos bicíclicos que possuem apreciável tensão no anel e, com mais preferência, um nível de tensão no anel maior que o de um grupo ciclo-hexeno, e com mais preferência, que se aproxima ou excede o de um grupo norbomeno. Embora a tensão do anel presente em tais grupos UC possa ser menor que aquela de determinados grupos bicíclicos insaturados, ela pode ser suficiente para determinadas finalidades. Exemplos não-limitadores de tais grupos de anel tensionados incluem variantes substituídas ou não substituídas dos seguintes: ciclopropeno (e.g., 1,2-dimetilciclopropeno), ciclobuteno, trans-cicloocteno, transciclononeno, ciclobutadieno, ciclopentadieno, 1,3-cicloexadieno, 1,3cicloeptadieno, 1,3-ciclooctadieno, 1,3-ciclononadieno, e 1,3-ciclodecadieno, e derivados e combinações dos mesmos. A título de exemplo, um grupo ciclohexeno não é considerado tipicamente como um grupo de anel tensionado. No contexto do sistema de anel monocíclico, anéis incluindo 3 a 5 átomos, e especialmente, 3 ou 4 átomos, tendem a exibir a maior quantidade total de tensão no anel. Exemplos de tais sistemas de anéis monocíclicos tensionados estão incluídos na lista acima.

Sem se ater à teoria, em algumas modalidades, grupos de anel tensionados adequados terão, têm, de preferência, pelo menos uma ligação dupla com um calor de hidrogenação maior que o do ciclo-hexeno. Em certas modalidades, o grupo UC (e, de preferência, uma ligação dupla carbonocarbono do grupo UC) tem um calor de hidrogenação que é pelo menos aproximadamente tão elevado quanto o do biciclo[2.2.2]octeno (por exemplo, -28,25 kcal/mol), e com mais preferência, pelo menos aproximadamente tão elevado quanto o do biciclo[2.2.1]hepteno (por exemplo, -33,13 kcal/mol).

Para uso na presente invenção, quando um calor de hidrogenação é estabelecido como sendo, por exemplo, “pelo menos X”, “maior que X”, ou similar, deve-se compreender que é feita referência ao valor absoluto do calor de hidrogenação porque os calores de hidrogenação são relatados tipicamente como valores negativos, com um valor negativo maior indicando um calor de hidrogenação mais elevado (por exemplo, -40 kcal/mol é um calor de hidrogenação mais elevado do que -10 kcal/mol). Também é contemplado que determinadas ligações duplas carbono-carbono alifáticas (ou de cadeia aberta) reativas podem ser substituídas por alguns ou todos os grupos UC do polímero. Tais grupos adequados podem incluir ligações duplas carbonocarbono que têm, por exemplo, um calor de hidrogenação que é (i) maior que o do ciclo-hexeno ou (ii) pelo menos aproximadamente tão elevado quanto o do biciclo[2.2.2]octeno. As ligações duplas carbono-carbono alifáticas reativas preferenciais são capazes de reagir sob as condições de cura de revestimento aqui descritas com um reticulante adequado, como por exemplo, um reticulante fenólico resólico, para formar uma ligação covalente entre o polímero e o reticulante.

Em uma modalidade, o grupo UC inclui uma estrutura bicíclica representada pela expressão (I) na nomenclatura IUPAC (União Internacional de Química Pura e Aplicada (Intemational Union of Pure and Applied Chemistry):

biciclo [x.y .z] alceno

Na expressão (I), x é um número inteiro que tem um valor de 2 ou mais, y é um número inteiro que tem um valor de 1 ou mais, z é um número inteiro que tem um valor de 0 ou mais, e o termo alceno refere-se à designação da nomenclatura IUPAC (por exemplo, hexeno, hepteno, heptadieno, octeno, etc.) para uma dada molécula bicíclica e significa que o grupo bicíclico inclui uma ou mais ligações duplas (por exemplo, >1, >2, >3 ligações duplas).

De preferência z na expressão (I) é 1 ou mais. Em outras palavras, os grupos bicíclicos preferenciais incluem uma ponte com pelo menos um átomo (tipicamente, um ou mais átomos de carbono) interposto entre um par de átomos de cabeça de ponte, onde o pelo menos um átomo é compartilhado por pelo menos dois anéis. A título de exemplo, biciclo[4.4.0]decano não inclui tal ponte.

Em modalidades preferenciais, x tem um valor de 2 ou 3 (com mais preferência 2) e cada um de y e z tem, independentemente, um valor de 1 ou 2.

Alguns exemplos não-limitadores de grupos UC adequados representados pela expressão (I) incluem variantes monovalentes ou polivalentes (por exemplo, divalentes) de biciclo[2.1.1]hexeno, biciclo[2.2.1]hepteno (isto é, norbomeno), biciclo[2.2.2]octeno, biciclo[2.2.1]heptadieno, e biciclo[2.2.2]octadieno. O biciclo[2.2.1]hepteno é um grupo UC preferencial.

Contempla-se que os grupos UC representados pela expressão (I) podem conter um ou mais heteroátomos (por exemplo, nitrogênio, oxigênio, enxofre, etc.) e podem ser substituídos para conter um ou mais substituintes adicionais. Por exemplo, um ou mais grupos cíclicos (incluindo, por exemplo, grupos cíclicos pendentes e grupos de anel fundidos a um anel de um grupo UC bicíclico) ou grupos acíclicos podem ser fixados ao grupo bicíclico representado pela expressão (I). Desta forma, por exemplo, em algumas modalidades, o grupo bicíclico da expressão (I) pode estar presente em um grupo tricíclico ou superior.

Se desejado, os polímeros UC-funcionais da invenção podem incluir insaturação não-cicloalifática. Por exemplo, determinados polímeros

UC-funcionais podem incluir insaturação alifática (isto é, insaturação de cadeia aberta ou linear) e/ou insaturação aromática.

O valor de iodo é uma medida útil para caracterizar o número médio de ligações duplas não-aromáticas presentes em um material. Os polímeros UC-funcionais da invenção podem ter qualquer valor de iodo adequado para alcançar o resultado desejado. Em modalidades preferenciais, os polímeros UC-funcionais têm um valor de iodo de pelo menos cerca de 10, com mais preferência, pelo menos cerca de 20, com mais preferência ainda, pelo menos cerca de 35, e otimamente, pelo menos cerca de 50. A faixa superior de valores de iodo adequados não é limitada, mas na maioria das modalidades, o valor de. iodo, tipicamente, não irá exceder aproximadamente 120. Os valores de iodo são tipicamente expressos em termos de centigramas de iodo por grama de resina e podem ser determinados, por exemplo, com o uso da metodologia fornecida na seção de Métodos de Teste abaixo.

Em algumas modalidades, o polímero UC-funcional inclui um número de grupos UC e, com mais preferência, um número de grupos insaturados pelo menos bicíclicos (com mais preferência, bicíclicos), suficientes para produzir um valor de iodo de pelo menos 5, pelo menos 10, pelo menos 20, pelo menos 35, ou pelo menos 50 (antes de fatorar na porção do valor de iodo total do polímero que pode ser atribuído a quaisquer outras ligações duplas carbono-carbono que podem estar presentes no polímero).

O polímero UC-funcional da invenção pode incluir qualquer número adequado de grupos UC. Conforme discutido acima, uma medida útil desses grupos é o número desses grupos presente no polímero. Uma outra medida útil é a porcentagem, em peso, dos grupos UC em relação ao peso total do polímero. Em certas modalidades preferenciais, os grupos UC constituem pelo menos cerca de 5, com mais preferência, pelo menos cerca de 15 e, com mais preferência ainda, pelo menos cerca de 30 porcento em peso (“% em peso”) do polímero. De preferência, os grupos UC constituem menos que cerca de 95, com mais preferência, menos que cerca de 75, e com mais preferência ainda, menos que cerca de 50 % em peso do polímero. Em algumas modalidades, como, por exemplo, quando uma insaturação de cadeia aberta é incorporada no polímero (por exemplo, com o uso de materiais como ácido ou anidrido maleico), uma quantidade de grupos UC menor que a citada acima pode ser usada. Em certas modalidades preferenciais, o polímero UCfuncional inclui um número de grupos pelo menos bicíclicos, com mais preferência, grupos bicíclicos, suficiente para produzir uma % em peso de grupos pelo menos bicíclicos de acordo com aquela descrita acima.

Deve-se ter atenção ao se interpretar a porcentagem em peso dos grupos UC porque a medição direta do peso dos grupos UC pode não ser exequível. Consequentemente, as porcentagens em peso supracitadas correspondem ao peso total de (a) monômeros contendo UC em relação ao (b) peso total do polímero UC-funcional. Dessa forma, por exemplo, se um oligômero tendo um grupo UC for incorporado à cadeia principal do polímero, a porcentagem em peso dos grupos UC no polímero é calculada com o uso do peso do monômero que inclui o grupo UC (em vez do peso do oligômero que inclui o monômero). De modo similar, se o polímero for formado e, então, um monômero do polímero pré-formado for modificado para incluir o grupo UC, então, a porcentagem em peso dos grupos UC no polímero é calculada com o uso do peso do monômero modificado, que pode se basear em um cálculo teórico, se necessário. Por exemplo, em algumas modalidades, os grupos UC bicíclicos podem ser incorporados no polímero através de uma reação de Diels-Alder de ciclopentadieno através da ligação dupla de um monômero presente na cadeia principal do polímero (por exemplo, anidrido maleico reagido na cadeia principal do polímero). Nesta situação, a porcentagem em peso dos grupos UC no polímero é determinada com o uso do peso do monômero modificado com grupo bicíclico resultante presente no polímero (por exemplo, o peso de anidrido maleico ciclopentadienizado).

Em certas modalidades preferenciais, o grupo UC está conectado a pelo menos uma outra porção do polímero através de uma ligação de crescimento em etapas (por exemplo, uma ligação por condensação), como, por exemplo, um grupo de ligação do tipo amida, carbamato, éster de carbonato (-O-C(=O)-O-), éster, éter, uréia, ou uretano. Uma ligação covalente formada a partir, por exemplo, de uma reação de polimerização por adição (por exemplo, uma polimerização por adição iniciada por radical livre, como uma polimerização por vinila) não é considerada uma ligação por crescimento em etapas. As ligações éster são ligações de crescimento em etapa preferenciais. Se desejado, outros grupos de ligação orgânicos como, por exemplo, grupos de ligação de hidrocarbila substituídos ou nãosubstituídos podem também ser usados.

Conforme discutido anteriormente, em algumas modalidades preferenciais, o polímero UC-funcional inclui uma cadeia principal de poliéster. Em uma modalidade, o polímero de poliéster UC-funcional inclui pelo menos um grupo UC de cadeia principal divalente que está conectado em cada extremidade a outra porção da cadeia principal através de uma ligação de crescimento em etapas, com mais preferência, uma ligação éster.

Os polímeros de poliéster adequados podem ser preparados com o uso de reações de condensação convencionais. O polímero de poliéster é tipicamente derivado de uma mistura de pelo menos um álcool polifuncional (“poliol”) esterificado com pelo menos um ácido policarboxílico (ou derivado do mesmo). Em algumas modalidades, uma polimerização por transesterificação, ou outro processo, pode ser usada. Se desejado, o polímero de poliéster pode incluir ligações de polímero (por exemplo, amida, carbamato, éster de carbonato, éter, uréia, uretano, etc.), cadeias laterais, e grupos finais não relacionados a simples componentes de poliol e poliácido.

Exemplos não-limitadores de ácidos policarboxílicos adequados incluem ácidos dicarboxílicos e ácidos policarboxílicos com funcionalidade ácida mais elevada (por exemplo, ácidos tricarboxílicos, ácidos tetracarboxílicos, etc), ou anidridos dos mesmos, precursores ou derivados dos mesmos (por exemplo, um derivado esterificável de um ácido policarboxílico, como um éster ou anidrido de dimetila), ou misturas destes. Os ácidos policarboxílicos adequados podem incluir, por exemplo, ácido maleico, ácido fumárico, ácido succínico, ácido adípico, ácido itálico, ácido tetraidroftálico, ácido metiltetraidroflálico, ácido hexaidroftálico, ácido metilexaidroftálico, ácido endometilenotetraidroftálico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácido isoftálico, ácido trimelítico, ácido tereftálico, ácido naftaleno dicarboxílico, ácido cicloexano dicarboxílico, ácido glutárico, ácidos graxos diméricos, anidridos ou derivados dos mesmos e misturas dos mesmos. Se for desejado, podem ser usados adutos de compostos de poliácido (por exemplo, triácidos, tetra-ácidos, etc.) e compostos monofuncionais. Um exemplo desse tipo de aduto é anidrido piromelítico pré-reagido com álcool benzílico. Devese compreender que na sintetização do poliéster os ácidos especificados podem estar sob a forma de anidridos, ésteres (por exemplo, éster alquílico) ou formas similares e equivalentes. Por uma questão de brevidade, esses compostos são chamados, na presente invenção, de “ácidos carboxílicos”.

Exemplos não-limitadores de polióis adequados incluem dióis, polióis com três ou mais grupos hidroxila (por exemplo, trióis, tetraóis, etc.), e combinações dos mesmos. Os polióis adequados podem incluir, por exemplo, etileno glicol, propileno glicol, 1,3-propanodiol, glicerol, dietileno glicol, dipropileno glicol, trietileno glicol, trimetilol propano, trimetiloletano, tripropileno glicol, neopentil glicol, pentaeritritol, 1,4-butano diol, hexileno glicol, cicloexano dimetanol, um polietileno ou polipropileno glicol, isopropilideno bis (p-fenileno-oxipropanol-2), e misturas dos mesmos. Se for desejado, podem ser usados adutos de compostos de poliol (por exemplo, trióis, tetraóis, etc.) e compostos monofuncionais. Um exemplo deste tipo de aduto é dipentaeritritol pré-reagido com ácido benzóico.

Em algumas modalidades, a cadeia principal do polímero de poliéster é terminada com hidroxila e/ou terminada com carboxila, com mais preferência, terminada com hidroxila.

O polímero de poliéster pode incluir segmentos de polímero diferentes de segmentos de poliéster. Tipicamente, entretanto, pelo menos 50% em peso do poliéster compreenderá segmentos de poliéster. Em algumas modalidades, substancialmente todo (e.g. ,> 80 % em peso, > 90 % em peso, >95 % em peso, etc.) ou todo o poliéster compreende segmentos de poliéster.

O polímero de poliéster pode ter qualquer número de hidroxila adequado. Os números de hidroxila são tipicamente expressos como miligramas de hidróxido de potássio (KOH) equivalente ao teor de hidroxila de 1 grama da substância contendo hidroxila. Os métodos para determinar os números de hidroxila são bem conhecidos na técnica. Consulte, por exemplo, ASTM D1957-86 (Reaprovada em 2001), intitulada “Standard Test Method for Hydroxyl Value of Fatty Oils and Acids” e disponível junto à American Society for Testing and Materiais Intemational de West Conshohocken, Pensilvania, EUA. Em certas modalidades preferenciais, o polímero de poliéster tem um número de hidroxila de 0 a cerca de 150, com mais preferência ainda de cerca de 5 a cerca de 100 e, otimamente, de cerca de 10 a cerca de 80.

O polímero de poliéster pode ter qualquer número ácido adequado. Os números ácidos são tipicamente expressos como miligramas de KOH necessários para titular uma amostra de 1 grama até um ponto final especificado. Os métodos para determinação de números ácidos são bem conhecidos na técnica. Consulte, por exemplo, ASTM D974-04, intitulado “Standard Test Method for Acid and Base Number by Color-Indicator Titration” e disponível junto à American Society for Testing and Materiais Intemational, de West Conshohocken, Pensilvânia, EUA. A faixa de números de ácido adequada pode variar dependendo de uma variedade de considerações incluindo, por exemplo, se dispersabilidade em água é desejada. Em algumas modalidades, o polímero de poliéster tem um número ácido de pelo menos cerca de 5, com mais preferência, pelo menos cerca de 15 e, com mais preferência ainda, pelo menos cerca de 30. Dependendo da seleção de monômeros desejada, em certas modalidades (por exemplo, nas quais uma composição de revestimento à base de solvente é desejada), o polímero de poliéster tem um número ácido menor que cerca de 40, menor que cerca de 10, ou menor que cerca de 5.

Em algumas modalidades, o polímero inclui uma ou mais ligações de uretano e, com mais preferência, uma pluralidade de ligações de uretano (por exemplo, >2, >3, >4, >5, >10, etc.). Desta forma, por exemplo, em algumas modalidades, o polímero é um polímero de poliéster-uretano. As ligações de uretano são formadas tipicamente pela reação de ingredientes que incluem um ou mais compostos hidroxil-funcionais e um ou mais compostos isocianato-funcionais. Se desejado, um polímero de poliéster-uretano pode ser formado, por exemplo, através da reação de um poliol poliéster e um dihisocianato ou outro composto de poli-isocianato.

O composto de isocianato pode ser qualquer composto adequado, incluindo um composto de isocianato que tem 1 grupo isocianato; um composto de poli-isocianato que tem 2, 3, ou 4 ou mais grupos isocianato; ou uma mistura dos mesmos. Os di-hisocianatos adequados podem incluir isoforona di-hisocianato (isto é, 5-isocianato-l-isocianatometil-l,3,3trimetilciclohexano); 5-isocianato-1 -(2-isocianatoet-1 -il)-1,3,3trimetilcicloexano; 5-isocianato-1 -(3-isocianatoprop-1 -il)-1,3,3trimetilcicloexano; 5-isocianato-(4-isocianatobut-1 -il)-1,3,3trimetilcicloexano; 1 -isocianato-2-(3-isocianatoprop-1 -il)cicloexano; 1 isocianato-2-(3-isocianatoet-1 -il)cicloexano;

-isocianato-2-(4-isocianatobut-1 -il)cicloexano; hisocianatociclobutano; hisocianatociclopentano;

1.2- di-hisocianatociclobutano;

1,2-di-hisocianatociclopentano;

1.2- di-hisocianatocicloexano;

1,3-di1,3-di1,3-di22 hisocianatocicloexano; 1,4-di-hisocianatocicloexano; dicicloexilmetano 2,4’di-hisocianato; trimetileno di-hisocianato; tetrametileno di-hisocianato; pentametileno di-hisocianato; hexametileno di-hisocianato; etiletileno dihisocianato; trimetilhexano di-hisocianato; heptametileno di-hisocianato; 2heptil-3,4-bis(9-isocianatononil)-l-pentila-cicloexano; 1,2-, 1,4-, e 1,3bis(isocianatometil)cicloexano; 1,2-, 1,4-, e l,3-bis(2-isocianatoet-lil)cicloexano; l,3-bis(3-isocianatoprop-l-il)cicloexano; 1,2-, 1,4- ou 1,3bis(4-isocianatobuti-1 -il)cicloexano; metano bis(4-isocianatocicloexil)líquido; e derivados ou misturas dos mesmos.

Em algumas modalidades, os compostos de isocianato são, de preferência, não-aromáticos. Os isocianatos não-aromáticos são particularmente desejáveis para composições de revestimento destinadas ao uso sobre uma superfície interna de um recipiente para alimento ou bebida. O di-hisocianato de isoforona (IPDI) e o di-hisocianato de hexametileno (HMDI) são isocianatos não-aromáticos preferenciais.

Se dispersabilidade em água for desejada, o polímero UCfuncional pode ser tomado dispersável em água com o uso de quaisquer meios adequados, incluindo o uso de grupos para dispersão em água não-iônicos, grupos de sal (por exemplo, grupos de sal aniônicos e/ou catiônicos), tensoativos, ou uma combinação dos mesmos. Os polímeros UC-funcionais dispersáveis em água preferenciais contêm uma quantidade adequada de grupos contendo sal (por exemplo, grupos de sal aniônicos e/ou catiônicos) e/ou grupos formadores de sal para facilitar a preparação de uma dispersão ou solução aquosa. Os grupos formadores de sal adequados podem incluir grupos neutralizáveis, como grupos ácidos ou básicos. Pelo menos uma porção dos grupos formadores de sal pode ser neutralizada para formar grupos de sal úteis para dispersar o polímero em um veículo aquoso. Os grupos formadores de sal ácidos ou básicos podem ser introduzidos no polímero por meio de qualquer método adequado.

Exemplos não-limitadores de grupos de sal aniônico incluem grupos ácidos ou anidrido neutralizados, grupos sulfato (-OSO₃’), grupos fosfato (-OPO3 ), grupos sulfonato (-SO₂O), grupos fosfinato (-POO'), grupos fosfonato (-PO₃’), e combinações dos mesmos. Exemplos nãolimitadores de grupos de sal catiônico adequados incluem:

I I I .p.££L

I I I (chamados, respectivamente, de grupos de amônio quaternário, grupos de fosfônio quaternário, e grupos de sulfato terciário) e combinações dos mesmos. Exemplos não-limitadores de grupos para dispersão em água não-iônicos incluem grupos hidrofílicos como grupos de óxido de etileno. Compostos para introduzir os grupos supracitados nos polímeros são conhecidas na técnica.

Em algumas modalidades, um polímero UC-funcional dispersável em água pode ser obtido através da inclusão, no polímero, de um número suficiente de grupos de ácido carboxílico. Exemplos não-limitadores de materiais adequados para incorporar estes grupos no polímero incluem anidridos ou polianidridos, como anidrido tetrahidroftálico, anidrido piromelítico, dianidrido piromelítico, anidrido succínico, anidrido trimilético (“TMA”), e misturas dos mesmos. Em uma modalidade, um polímero ou oligômero de poliéster terminado com hidroxila, que tem um ou mais grupos hidroxila pendentes, é reagido com um anidrido como TMA, para produzir um poliéster terminado com hidroxila que tem funcionalidade carboxílico. De preferência, as condições da reação são controladas, incluindo a temperatura, para evitar a geleificação. O oligômero ou polímero de poliéster carboxílicofuncional resultante é neutralizado (por exemplo, com o uso de uma base, como uma amina) para produzir uma dispersão aquosa. Em algumas modalidades, contempla-se que a dispersabilidade em água pode ser fornecida através do uso de monômeros ácido-funcionais etilenicamente insaturados que tenham sido enxertados no polímero, de modo que um número adequado de grupos ácido-funcionais seja neutralizado com base (como uma amina terciária) para produzir grupos de sal. Consulte, por exemplo, o pedido de patente U.S. n° 20050196629 para exemplos dessas técnicas.

O peso molecular do polímero UC-funcional da invenção pode variar dependendo da escolha de material e da finalidade desejada. Em modalidades preferenciais, o polímero tem um peso molecular numérico médio (Mn) de pelo menos cerca de 1.000, com mais preferência pelo menos cerca de 1.500, e, com mais preferência ainda, pelo menos sobre 3.000. De 10 preferência, o Mn do polímero é menor que cerca de 20.000, com mais preferência, menor que cerca de 15.000 e, com mais preferência ainda, menor que cerca de 10.000.

As composições para revestimento da presente invenção podem incluir qualquer quantidade adequada de polímero UC-funcional para 15 produzir o resultado desejado. Em modalidades preferenciais, a composição de revestimento inclui de cerca de 50% em peso a cerca de 100% em peso de polímero UC-funcional, com mais preferência, pelo menos cerca de 60% em peso de polímero UC-funcional e, com mais preferência ainda, pelo menos cerca de 70% em peso de polímero UC-funcional, com base no peso total não20 volátil da composição de revestimento. De preferência, as composições para revestimento incluem menos que cerca de 99, com mais preferência menos que cerca de 95 e, com mais preferência ainda, menos que cerca de 80%, em peso, do polímero UC-funcional, com base no peso total de não-voláteis da composição para revestimento.

Os polímeros UC-funcionais e/ou as composições para revestimento preferenciais da invenção são, de preferência, substancialmente isentos, com mais preferência essencialmente isentos, com mais preferência ainda essencial e completamente isentos e, otimamente, completamente isentos de bisfenol A (BPA) móvel e compostos aromáticos de éter glicidílico (por exemplo, éteres diglicidílicos de bisfenol (BADGE), éteres diglicidílicos de bisfenol F (BFDGE) e novalaças de epóxi). Em certas modalidades preferenciais, o polímero UC-funcional e/ou a composição para revestimento da invenção são, de preferência, substancialmente isentos, com mais preferência essencialmente isentos, com mais preferência ainda essencial e completamente isentos e, otimamente, completamente isentos de BPA e compostos aromáticos de éter glicidílico ligados (por exemplo, BADGE, BFDGE e novalaças de epóxi).

Em algumas modalidades, o polímero UC-funcional e/ou composição de revestimento é pelo menos substancialmente “isento de epóxi” e, com mais preferência, “isento de epóxi”. Para uso na presente invenção, o termo “isento de epóxi”, no contexto de um polímero, refere-se a um polímero que não inclui quaisquer “segmentos de cadeia principal de epóxi” (isto é, segmentos formados a partir da reação de um grupo epóxi e um grupo reativo com um grupo epóxi). Portanto, por exemplo, um polímero produzido a partir de ingredientes que incluem uma resina epóxi não seria considerado isento de epóxi. De maneira similar, um polímero que tenha segmentos de cadeia principal que são o produto de reação de um bisfenol (por exemplo, bisfenol A, bisfenol F, bisfenol S, 4,4’di-hidróxi bisfenol, etc.) e uma haloidrina (por exemplo, epicloridrina) não seria considerado como isento de epóxi. Entretanto, um polímero de vinila formado a partir de monômeros de vinila e/ou oligômeros que incluem uma porção de epóxi (por exemplo, metacrilato de glicidila) seria considerado como isento de epóxi porque o polímero de vinila seria isento de segmentos de cadeia principal de epóxi. A composição de revestimento da invenção também é de preferência pelo menos substancialmente isenta de epóxi, com mais preferência, isenta de epóxi.

Em algumas modalidades, o polímero UC-funcional é “isento de PVC,” e de preferência, a composição de revestimento também é “isenta de PVC.” Isto é, cada composição contém, de preferência, menos de 2 % em peso de materiais de cloreto de vinila, com mais preferência, menos de 0,5 % em peso de materiais de cloreto de vinila, e com mais preferência ainda menos de 1 ppm de materiais de cloreto de vinila.

A funcionalidade UC pode ser incorporada ao polímero da invenção com o uso de quaisquer meios adequados. Por exemplo, a funcionalidade pode ser proporcionada por qualquer uma das seguintes abordagens não-limitadoras: (A) formação de um polímero a partir de uma mistura de reagentes que inclui um ou mais reagentes que têm um grupo UC, ou (B) modificação de um oligômero ou polímero pré-formado para incluir um grupo UC.

Exemplos não-limitadores de reagentes que têm um grupo UC incluem reagentes UC-funcionais que possuem um ou mais grupos de hidrogênio ativo como, por exemplo, ácidos ou anidridos (por exemplo, ácido ou anidrido nádico, ácido ou anidrido metil-nádico, ácido ou anidrido tetraidroftálico, ácido ou anidrido metiltetraidroftálico, e misturas dos mesmos). Os anidridos UC funcionais são preferenciais, com os anidridos que têm um grupo bicíclico insaturado sendo particularmente preferenciais. Exemplos não-limitadores de outros grupos com hidrogênio ativo adequados incluem grupos que têm um hidrogênio ligado a um átomo de oxigênio (O), enxofre (S), e/ou nitrogênio (N), tal como nos grupos -OH, -COOH, -SH, =NH,eNH₂.

Um exemplo não-limitador da abordagem (B) acima inclui as etapas de:

1. fornecer um polímero (por exemplo, um polímero de poliéster) com grupos funcionais reativos capazes de participar em uma reação de crescimento em etapas como, por exemplo, grupos carboxílico, hidroxila, amina, éster de carbonato, isocianato ou misturas dos mesmos,

2. fornecer um composto contendo (i) um grupo UC e (ii) um grupo funcional capaz de reagir com o grupo funcional supracitado do polímero, para formar uma ligação de crescimento em etapas, como, por exemplo, uma ligação éster, amida, uretano, uréia ou ésteres de carbonato, e

3. reagir o polímero e o composto anteriormente mencionado para formar um polímero que inclui um grupo UC.

Outro exemplo não-limitador da abordagem (B) acima inclui fornecer um oligômero ou polímero insaturado pré-formado e usar uma reação de Diels-Alder para modificar o oligômero ou polímero (por exemplo, com o uso de ciclopentadieno ou diciclopentadieno) para incluir um grupo bicíclico insaturado. Os materiais e métodos para a produção de um produto de reação Diels-Alder bicíclico são discutidos no documento WO 2008/124682. Alguns exemplos não-limitadores de outros reagentes DielsAlder úteis podem incluir antraceno, cicloexadieno, ciclopentadieno (incluindo, por exemplo, 1-alquil ciclopentadienos ou 2-alquil ciclopentadienos), furano, tiofeno, e combinações dos mesmos.

Em algumas modalidades, pode ser vantajoso fornecer um poliol polímero como, por exemplo, um poliol poliéster que tem um Mn de cerca de 500 a cerca de 5.000 e reagir o poliol polímero com um dianidrido para aumentar o peso molecular. Em certas modalidades, a razão molar entre o poliol polímero (por exemplo, poliol poliéster) e o dianidrido é de cerca de 5:1 a cerca de 50:1, e, com mais preferência, de cerca de 15:1 a cerca de 25:1. A reação é controlada, de preferência, para evitar geleificação. Por exemplo, a temperatura de reação é mantida, de preferência, a uma temperatura menor que cerca de 150°C (com mais preferência, de cerca de 90°C a cerca de 120°C) para evitar geleificação. Exemplos não-limitadores de dianidridos adequados incluem dianidrido piromelítico, dianidrido naftaleno tetracarboxílico, dianidrido benzofenona tetracarboxílico, dianidrido bifenil tetracarboxílico, dianidrido butano tetracarboxílico, dianidrido ciclobutano tetracarboxílico, dianidrido ciclopentano tetracarboxílico, e combinações dos mesmos. Em certas modalidades, o polímero UC-funcional da invenção inclui um ou mais dianidridos em uma quantidade de cerca de 0,5 a cerca de 70 % em peso, com mais preferência, de cerca de 2 a cerca de 40 % em peso, e, com mais preferência ainda, de cerca de 3 a cerca de 10 % em peso, com base no peso não-volátil total dos reagentes.

Em algumas modalidades baseadas no poliéster, a composição de revestimento da invenção pode incluir um ou mais polímeros de poliéster saturados ou insaturados além de um polímero de poliéster UC-funcional da invenção. Em algumas destas modalidades, pelo menos a maioria (por exemplo, >50 % em peso, >60 % em peso, >75 % em peso, >90 % em peso, etc.) e, com mais preferência toda, ou substancialmente toda, a quantidade total de polímeros de poliéster incluída na composição de revestimento é de polímeros de poliéster UC-funcionais.

Em algumas modalidades, a composição de revestimento da invenção é isenta ou substancialmente isenta (por exemplo, contém menos que cerca de 1 % em peso, com base nos sólidos) de um ou ambos dentre resinas acrílicas ou resinas de poliéster acriladas.

Quando presente, a concentração de um ou mais reticulantes opcionais na composição de revestimento pode variar dependendo do resultado desejado. Por exemplo, em algumas modalidades, a composição de revestimento pode conter de cerca de 0,01% a cerca de 50% em peso, com mais preferência de cerca de 5 a cerca 50% em peso e, ou com mais preferência ainda de cerca de 10 a cerca de 40% em peso, e otimamente de cerca de 15 a cerca de 30 % em peso de um ou mais reticulantes com base no peso de materiais não-voláteis na composição de revestimento.

Qualquer reticulante ou combinação de reticulantes adequada pode ser usada. Por exemplo, os reticulantes fenólicos (por exemplo, fenoplásticos), reticulantes amino (por exemplo, aminoplásticos), reticulantes de isocianato bloqueados, reticulantes epóxi-funcionais, e combinações dos mesmos, podem ser usados. Os reticulantes preferenciais são pelo menos substancialmente isentos, com mais preferência completamente isentos, de BPA e éteres glicidílicos aromáticos ligados.

Exemplos de reticulantes fenólicos adequados incluem os produtos de reação de aldeídos com fenóis. O formaldeído e acetaldeído são aldeídos preferenciais. Exemplos não-limitadores de fenóis adequados que podem ser empregados incluem fenol, cresol, p-fenilfenol, p-terc-butilfenol, p-terc-amilfenol, ciclopentilfenol, ácido cresílico, BPA (não é preferencial, no momento) e combinações dos mesmos.

Os reticulantes fenólicos do tipo resol são atualmente preferenciais para determinadas aplicações em revestimentos destinados ao contato com alimentos ou bebidas e, em particular, para revestimentos destinados ao contato com alimentos. Sem se ater à teoria, observou-se que os revestimentos curados para embalagens formulados com o uso do polímero UC-funcional da invenção e um ou mais reticulantes fenólicos do tipo resol (com ou sem reticulantes adicionais, como, por exemplo, reticulantes fenólicos não-resólicos, reticulantes amino, e/ou isocianato bloqueado) exibem propriedades de revestimento superiores em relação revestimentos curados para embalagem comparáveis formulados sem os reticulantes fenólicos do tipo resol. Em modalidades preferenciais, acredita-se que mediante cura do revestimento, o reticulante fenólico do tipo resol forme uma ligação covalente com um grupo UC do polímero UC-funcional, resultando na formação de um rede de polímero reticulado que inclui tanto o reticulante fenólico quanto o polímero UC-funcional. Sem se ater à teoria, acredita-se que isso seja responsável, pelo menos em parte, pelas propriedades aprimoradas de revestimento exibidas por certos revestimentos para acondicionamento preferenciais da invenção, em relação a determinados revestimentos para acondicionamento convencionais contendo, por exemplo, poliéster e resinas fenólicas que não formam, ou não formam apreciavelmente, esse tipo de rede de polímero umas com as outras.

Algumas modalidades preferenciais da composição de revestimento da invenção incluem (i) um polímero UC-funcional, com mais preferência, um polímero de poliéster UC-funcional que tem grupos insaturados pelo menos bicíclicos (com mais preferência, grupos UC bicíclicos) e (ii) pelo menos um reticulante sob a forma de um reticulante fenólico do tipo resol. Sem se ater à teoria, acredita-se que o grupo UC e o reticulante fenólico do tipo resol reajam um com o outro durante a cura do revestimento para formar uma ligação covalente entre o polímero UCfuncional e o reticulante fenólico do tipo resol.

Se for ater à teoria, um diagrama simplificado (I) é fornecido abaixo representando a reação que deve ocorrer entre o grupo UC e o fenólico do tipo resol sob condições de reação adequadas.

No diagrama (I) acima, as linhas pontilhadas estão incluídas para ilustrar o mecanismo de reação proposto; R e R’ representam outras porções estruturais do reticulante fenólico; e um grupo UC bicíclico de cadeia principal (e mais especificamente, um grupo norbomila de cadeia principal) é incluído como um grupo UC ilustrativo. Conforme mostrado no diagrama (I), acredita-se que duas ligações covalentes sejam formadas, as quais devem estar presentes no chamado “anel cromano”, que é indicado em negrito no diagrama (I) e inclui o anel aromático do reticulante fenólico e o anel que deve ser formado entre o grupo aromático fenólico e o grupo UC. Desta forma, em algumas modalidades, acredita-se que duas ligações covalentes sejam formadas entre o grupo UC e o reticulante fenólico com uma sendo um grupo de ligação de éter e a outra um grupo de ligação hidrocarbila (por exemplo, um grupo metileno divalente). Acredita-se que o grupo de ligação do anel cromano resulte em propriedades de revestimento intensificadas. Em adição aos grupos UC bicíclicos, acredita-se que um anel cromano possa também ser formado ao usar grupos UC monocíclicos e/ou grupos UC tricíclicos ou policíclicos superiores. Também é contemplado que determinadas ligações duplas carbono-carbono de cadeia aberta possam ser capazes de participar em uma reação similar com reticulante fenólico do tipo resol para formar ligações covalentes entre o polímero ligante e o reticulante fenólico.

Exemplos não-limitadores de reticulantes fenólicos do tipo resol adequados incluem os produtos DUREZ 33160 e 33162 (disponíveis junto à Durez Corporation, de Addison, TX, EUA), os produtos BAKELITE 6535 e 6470 (disponíveis junto à Hexion Specialty Chemicals, GmbH), os produtos PHENODUR PR 285 e PR 812 (disponíveis junto à CYTEC Surface Specialties, de Smyma, GA, EUA), e os produtos SFC 112 e 142 (disponíveis junto à SI Group, anteriormente Schenectady), bem como misturas dos mesmos. Em algumas modalidades, a composição para revestimento inclui, com base no total de sólidos, pelo menos cerca de 5, com mais preferência pelo menos cerca de 10 e, com mais preferência ainda, pelo menos cerca de 15 %, em peso do reticulante fenólico. De preferência, alguns ou todos dentre os reticulantes fenólicos são reticulantes fenólicos do tipo resol.

Resinas reticulantes de amino (por exemplo, aminoplásticos) são tipicamente o produto da condensação de aldeído (por exemplo formaldeído, acetaldeído, crotonaldeído e benzaldeído) com substâncias contendo grupos amino ou amido (por exemplo uréia, melamina e benzoguanamina). Resinas reticulantes de amino adequadas incluem, por exemplo, resinas à base de benzoguanamina-formaldeído, resinas à base de melamina-formaldeído (por exemplo, hexametoximetil melamina), resinas à base de melamina-formaldeído eterificadas, resinas à base de uréiaformaldeído e misturas das mesmas.

Podem ser empregados, também, produtos da condensação de outras aminas e amidas, como condensados de aldeído de triazinas, diazinas, triazóis, guanadinas e guanaminas, e den melaminas substituídas por alquila e arila. Alguns exemplos de tais compostos são Ν,Ν'-dimetil uréia, benzouréia, diciandiamida, formaguanamina, acetoguanamina, glicolurila, amelina 2cloro-4,6-diamino-l ,3,5-triazina, 6-metil-2,4-diamino-1,3,5-triazina, 3,510 diaminotriazol, triaminopirimidina, 2-mercapto-4,6-diaminopirimidina, 3,4,6tris(etilamino)-l,3,5-triazina, e similares. Enquanto o aldeído empregado é tipicamente formaldeído, outros produtos de condensação similares podem ser feitos de outros aldeídos, como acetaldeído, crotonaldeído, acroleína, benzaldeído, furfural, glioxal e similares, e misturas dos mesmos.

As resinas reticulantes à base de amino adequadas disponíveis comercialmente incluem, por exemplo, CYMEL 301, CYMEL 303, CYMEL 370, CYMEL 373, CYMEL 1125, CYMEL 1131, CYMEL 5010 e MAPRENAL MF 980 (todas disponíveis junto à Cytec Industries Inc., West Patterson, NJ, EUA) e URAMEX BF 892 (disponível junto à DSM, Holanda).

Exemplos não-limitadores de reticulantes de isocianato bloqueados incluem poli-isocianatos alifáticos e/ou cicloalifáticos bloqueados, como HDI (di-hisocianato de hexametileno), IPDI (dihisocianato de isoforona), TMXDI (bis [4-isocianatocicloexil] metano), Hi₂MDI (di-hisocianato de tetrametileno-m-xilideno), TMI 25 (isopropenildimetil-benzilisocianato) e dímeros ou trímeros dos mesmos. Agentes de bloqueio adequados incluem, por exemplo, n-butanona oxime, εcaprolactama, malonato de dietila, e aminas secundárias. Exemplos nãolimitadores de reticulantes de isocianato bloqueados adequados comercialmente disponíveis incluem VESTANAT B 1358 A, VESTANAT

ΕΡ Β 1186 A, VESTANA ΕΡ Β 1299 SV (todos disponíveis junto à Degussa Corp., Marl, Alemanha); e DESMODUR VPLS 2078 e DESMODURBL 3175 (disponível junto à Bayer A.G., Leverkusen, Alemanha). Em algumas modalidades, os isocianatos bloqueados que possuem um peso molecular numérico médio de pelo menos cerca de 300, com mais preferência, pelo menos cerca de 650e, com mais preferência ainda, pelo menos cerca de 1.000 podem ser usados.

Determinados revestimentos de poliéster convencionais são reticulados com o uso de diluentes reativos como, por exemplo, estireno. As composições de revestimento preferenciais da invenção são isentas, ou pelo menos substancialmente isentas, do tal reticulante diluente reativo, que pode ser inadequado para aplicações em contato com o alimento. Os reticulantes preferenciais possuem um Mn de pelo menos cerca de 500.

Um ingrediente opcional preferencial é um catalisador para aumentar a velocidade de cura e/ou a extensão da reticulação. Exemplos nãolimitadores de catalisadores, incluem, mas não se limitam a ácidos fortes (por exemplo, ácido dodecilbenzenossulfônico (DDBSA), disponível como CYCAT 600 junto à Cytec, ácido metanossulfônico (MSA), ácido ptoluenossulfônico (pTSA), ácido dinonilnaftalenodissulfônico (DNNDSA), e ácido triflico), compostos de amônio quaternário, compostos fosforosos, compostos de estanho e zinco, e combinações dos mesmos. Exemplos específicos incluem, mas não se limitam a um haleto de tetralquilamônio, um iodeto ou acetato de tetralquil ou tetra-aril fosfônio, octoato de estanho, octoato de zinco, trifenilfosfina, e catalisadores similares conhecidos dos versados na técnica. Se for usado, um catalisador estará, de preferência, presente em uma quantidade de pelo menos 0,01%, em peso e, com mais preferência, pelo menos 0,1%, em peso, com base no peso do material nãovolátil na composição de revestimento. Se for usado, um catalisador estará, de preferência, presente em uma quantidade não maior que 3%, em peso e, com mais preferência, não maior que 1%, em peso, com base no peso do material não-volátil na composição de revestimento.

Em algumas modalidades, o polímero UC-fiincional da invenção pode auto-reticular quando curado sob condições de cura do revestimento adequadas. Uma quantidade eficaz de um ou mais secantes de metal pode estar incluída na composição de revestimento (com ou sem reticulante) para facilitar a formação de reticulações entre os grupos UC. Exemplos não-limitadores de secantes de metal adequados podem incluir alumínio (Al), antimônio (Sb), bário (Ba), bismuto (Bi), cálcio (Ca), cério (Ce), cromo (Cr), cobalto (Co), cobre (Cu), irídio (Ir), ferro (Fe), chumbo (Pb), lantânio (La), lítio (Li), manganês (Mn), neodímio (Nd), níquel (Ni), ródio (Rh), rutênio (Ru), paládio (Pd), potássio (K), ósmio (Os), platina (Pt), sódio (Na), estrôncio (Sr), estanho (Sn), titânio (Ti), vanádio (V), ítrio (Y), zinco (Zn), zircônio (Zr), ou qualquer outro metal terroso raro ou metal de transição adequado, bem como óxidos, sais (por exemplo, sais ácidos, como octoatos, nafitenatos, estearatos, neodecanoatos, etc.) ou complexos de qualquer um destes, e misturas dos mesmos.

Se for desejado, as composições para revestimento da presente invenção podem, opcionalmente, incluir outros aditivos que não afetem adversamente a composição para revestimento ou um revestimento curado resultante da mesma. Os aditivos opcionais são, de preferência, ao menos substancialmente isentos de BPA e compostos aromáticos de éter glicidílico (por exemplo, BADGE, BFDGE e compostos de novalaca epóxi) móveis e/ou ligados e, com mais preferência, são completamente isentos desses compostos. Aditivos adequados incluem, por exemplo, aqueles que otimizam a processabilidade ou fabricabilidade da composição, aprimoram sua estética, ou otimizam uma propriedade ou característica funcional específica da composição para revestimento ou da composição curada resultante da mesma, como a adesão a um substrato. Os aditivos que podem ser incluídos são veículos, polímeros adicionais, emulsificantes, pigmentos, pós ou pastas de metal, cargas, auxiliares anti-migração, microbicidas, extensores, agentes de cura, lubrificantes, coalescentes, agentes umectantes, biocidas, plastificantes, agentes de reticulação, agentes anti-espumantes, corantes, ceras, antioxidantes, agentes anticorrosão, agentes de controle de fluxo, agentes tixotrópicos, dispersantes, promotores de adesão, estabilizantes UV, agentes removedores ou combinações dos mesmos. Cada ingrediente opcional pode ser incluído em uma quantidade suficiente para servir a seu propósito previsto mas, de preferência, não em quantidade tal que afete adversamente uma composição para revestimento ou um revestimento curado resultante da mesma.

Qualquer veículo adequado pode ser usado para preparar as composições de revestimento da presente invenção. Veículos adequados incluem líquidos carreadores como solventes orgânicos, água e misturas dos mesmos. De preferência, os veículos líquidos são selecionados para fornecer uma dispersão ou solução do polímero UC-funcional da invenção para uma formulação adicional. Os solventes orgânicos adequados incluem hidrocarbonetos alifáticos (por exemplo, aguarrás mineral, querosene, nafta VM&P com alto ponto de inflamação, e similares); hidrocarbonetos aromáticos (por exemplo, benzeno, tolueno, xileno, nafta solvente 100, 150, 200 e similares); alcoóis (por exemplo, etanol, n-propanol, isopropanol, nbutanol, iso-butanol e similares); cetonas (por exemplo, acetona, 2-butanona, cicloexanona, metil aril cetonas, etil aril cetonas, metil isoamil cetonas, e similares); ésteres (por exemplo, acetato de etila, acetato de butila e similares); glicóis (por exemplo, butil glicol); éteres de glicol (por exemplo, éter monometílico de etileno glicol, éter monoetílico de etileno glicol, éter monobutílico de etileno glicol, éter monometílico de propileno glicol, metóxipropanol e similares); ésteres glicólicos (por exemplo, acetato de butil glicol, acetato de metóxipropila e similares); e misturas dos mesmos.

Se presente, a quantidade de veículo líquido incluída na composição de revestimento irá variar, por exemplo, dependendo do método de aplicação e da quantidade desejada de sólidos. As modalidades preferenciais da composição de revestimento incluem pelo menos 30 % em peso do veículo líquido, mais tipicamente, pelo menos 45 % em peso de veículo líquido. Em tais modalidades, a composição de revestimento incluirá, tipicamente, menos de 85 %, em peso, de veículo líquido, mais tipicamente, menos de 80 % em peso de veículo líquido.

Em algumas modalidades, a composição de revestimento é uma composição de revestimento à base de solvente que inclui, de preferência, não mais que uma quantidade mínima (por exemplo, 0 a 2 % em peso) de água. Em outras modalidades, a composição de revestimento pode incluir uma quantidade substancial de água.

Em algumas modalidades, a composição para revestimento da presente invenção é um verniz à base de água. Como já discutido, o polímero UC-funcional da invenção pode incluir grupos para dispersão em água como grupos de sal. Em algumas dessas modalidades, de preferência, pelo menos cerca de 50 % em peso do sistema de veículo líquido é água, com mais preferência, pelo menos cerca de 60 % em peso é água e, com mais preferência ainda, pelo menos cerca de 75 % em peso é água. Certas composições para revestimento da presente invenção incluem pelo menos cerca de 10 %, em peso, de água, com mais preferência pelo menos cerca de 20 %, em peso, de água e, com mais preferência ainda, pelo menos cerca de 40 %, em peso, de água (em algumas modalidades, cerca de 50 %, em peso, ou mais, de água), com base no peso total da composição para revestimento.

As composições para revestimento da presente invenção podem ser preparadas de acordo com métodos convencionais, de várias maneiras. Por exemplo, as composições para revestimento podem ser preparadas mediante a simples misturação do polímero UC-funcional ao reticulante opcional e a quaisquer outros ingredientes opcionais, em qualquer ordem desejada, sob suficiente agitação. A mistura resultante pode ser mexida até que todos os ingredientes da composição estejam mesclados de forma substancialmente homogênea. Altemativamente, as composições para revestimento podem ser preparadas sob a forma de uma solução ou dispersão líquida, mediante a misturação de um líquido carreador opcional, do polímero UC-funcional, do reticulante opcional e de quaisquer outros ingredientes opcionais, em qualquer ordem desejada e sob suficiente agitação. Uma quantidade adicional de líquido carreador pode ser adicionada às composições de revestimento para ajustar a um teor desejado a quantidade de material nãovolátil presente na composição para revestimento.

A quantidade total de sólidos presente nas composições para revestimento da invenção pode variar dependendo de uma variedade de fatores incluindo, por exemplo, o método de aplicação desejado. As composições para revestimento atualmente preferenciais incluem pelo menos cerca de 30, com mais preferência pelo menos cerca de 35 e, com mais preferência ainda, pelo menos cerca de 40 %, em peso, de sólidos, com base no peso total da composição para revestimento. Em certas modalidades preferenciais, a composição para revestimento inclui menos que cerca de 80, com mais preferência menos que cerca de 70 e, com mais preferência ainda, menos que cerca de 65 %, em peso, de sólidos, com base no peso total da composição para revestimento. Os sólidos da composição de revestimento podem estar fora das faixas acima para determinados tipos de aplicações. Por exemplo, para aplicações de aspersão internas das composições de revestimento, o percentual em peso de sólidos pode ser tão baixo quanto cerca de 20 % em peso.

Os revestimentos curados da presente invenção, de preferência aderem bem a metal (por exemplo, aço, aço isento de estanho (TFS), placa de estanho, placa de estanho eletrolítica (ETP), alumínio, etc.), e proporcionam altos níveis de resistência à corrosão ou à degradação que podem ser causadas pela exposição prolongada a produtos como alimentos ou bebidas. Os revestimentos podem ser aplicados a qualquer superfície adequada, inclusive superfícies internas de recipientes, superfícies externas de recipientes, extremidades de recipientes e combinações dos mesmos.

A composição para revestimento da presente invenção pode ser aplicada a um substrato usando-se qualquer procedimento adequado, como revestimento por aspersão, revestimento por cilindro, revestimento por espiral, revestimento por cortina, revestimento por imersão, revestimento por menisco, revestimento por contato, revestimento por lâmina, revestimento por faca, revestimento por mergulho, revestimento por fenda, revestimento por deslizamento e similares, bem como outros tipos de revestimento pré-medido. Em uma modalidade na qual o revestimento é usado para revestir folhas ou espirais de metal, o revestimento pode ser aplicado por meio de revestimento por cilindro.

A composição para revestimento pode ser aplicada a um substrato antes ou depois da transformação do mesmo em um artigo. Em algumas modalidades, pelo menos uma porção de um substrato plano é revestida com uma ou mais camadas da composição para revestimento da invenção, que é, então, curada antes de o substrato ser formado em um artigo (por exemplo, através de estampagem, embutimento, ou embutimentoreembutimento).

Após a aplicação da composição para revestimento sobre um substrato, a composição pode ser curada usando-se vários processos incluindo, por exemplo, cozimento em forno por métodos convencionais ou de convecção. O processo de cura pode ser realizado em etapas distintas ou combinadas. Por exemplo, o substrato revestido pode ser seco à temperatura ambiente para deixar a composição para revestimento em um estado majoritariamente não-reticulado. O substrato revestido pode então ser aquecido até curar totalmente a composição para revestimento. Em certas instâncias, a composição para revestimento pode ser seca e curada em uma só etapa. Em modalidades preferenciais, a composição para revestimento da presente invenção é uma composição para revestimento passível de cura por calor.

O processo de cura pode ser realizado a qualquer temperatura adequada, incluindo, por exemplo, temperaturas na faixa de cerca de 180°C a cerca de 250°C. Se uma bobina de metal for o substrato a ser revestido, a cura da composição de revestimento aplicada pode ser conduzida, por exemplo, por submeter o metal revestido a um ambiente com temperatura elevada de cerca de 210°C a cerca de 232°C durante um período de tempo adequado (por exemplo, cerca de 15 a 30 segundos). Se uma lâmina metálica for o substrato a ser revestido (por exemplo, como usado para produzir recipientes para alimentos em três peças), a cura da composição para revestimento aplicada pode ser conduzida, por exemplo, submetendo-se o metal revestido a um ambiente com temperatura elevada de cerca de 190°C a cerca de 210°C, durante um período de tempo adequado (por exemplo, cerca de 8 a cerca de 12 minutos).

As composições para revestimento da presente invenção podem ser úteis em diversas aplicações para revestimentos. Conforme anteriormente discutido, as composições de revestimento são particularmente úteis como revestimentos aderentes sobre superfícies internas ou externas de recipientes metálicos para acondicionamento. Exemplos não-limitadores desses artigos incluem fechamentos (incluindo, por exemplo, superfícies internas de tampas removíveis por torção, destinadas a recipientes para alimentos e bebidas), coroas internas, recipientes em duas e em três peças (incluindo, por exemplo, recipientes para alimentos e bebidas), recipientes de repuxo raso, recipientes de repuxo fundo (inclusive, por exemplo, recipientes para alimentos com repuxo em múltiplos estágios), extremidades de recipientes (inclusive, por exemplo, extremidades de recipientes com abertura fácil), recipientes para aerossol em monobloco e recipientes industriais, recipientes e extremidades de recipientes em geral.

As composições para revestimento preferenciais da presente invenção são particularmente adequadas ao uso em superfícies internas ou externas de recipientes metálicos para alimentos ou bebidas, inclusive revestimentos destinados ao contato com alimentos. De preferência, os revestimentos curados são retortáveis quando empregados em aplicações de recipiente para alimentos e bebidas. Os revestimentos curados preferenciais da invenção são capazes de suportar condições de temperatura elevada frequentemente associadas a processos de retorta ou outros processos de preservação ou esterilização de alimentos ou bebidas. Revestimentos curados particularmente preferenciais exibem resistência aprimorada a tais condições enquanto estão em contato com produtos de alimentos ou bebidas que exibem uma ou mais propriedades químicas agressivas (ou corrosivas) sob essas condições. Alguns exemplos de tais produtos de alimentos ou bebidas agressivos podem incluir produtos à base de carne, produtos à base de leite, produtos à base de fruta, bebidas energéticas, e produtos ácidos ou acidificados.

A composição para revestimento da presente invenção é particularmente adequada ao uso como revestimento sobre uma superfície interna da parede lateral de um recipiente para alimentos com três peças. A composição para revestimento é tipicamente aplicada a uma folha de metal que é, então, tipicamente curada antes do uso da dita folha revestida na fabricação da parede lateral de um recipiente para alimentos com três peças.

Algumas modalidades não-limitadoras adicionais da invenção são fornecidas abaixo.

A. Uma composição que compreende: um polímero (i) que tem um grupo UC de cadeia principal ou pendente com uma ligação dupla, com mais preferência, uma ligação dupla carbono-carbono localizada entre átomos de um anel, e (ii) que tem, de preferência, um valor de iodo de pelo menos cerca de 10, com mais preferência, pelo menos cerca de 20, com mais preferência ainda pelo menos cerca de 35, e otimamente, pelo menos cerca de 50; e um reticulante opcional.

B. Um artigo, que compreende: um substrato metálico que tem a composição da modalidade A aplicada sobre pelo menos uma porção de uma superfície principal do substrato metálico.

C. Um método que compreende: fornecer a composição da modalidade A, e aplicar a composição sobre pelo menos uma porção de um substrato metálico.

D. Qualquer uma das modalidades A a C, nas quais o um ou mais grupos UC constituem pelo menos cerca de 5 % em peso do polímero, com mais preferência, pelo menos cerca de 15 % em peso, e, com mais preferência ainda, pelo menos 30 % em peso, com base no peso total de monômeros UC-funcionais incluídos no polímero em relação ao peso total do polímero.

E. Qualquer uma das modalidades A a D, nas quais o grupo UC compreende um grupo insaturado que é pelo menos bicíclico (por exemplo, bicíclico, tricíclico, ou outro grupo policíclico superior) e, com mais preferência, bicíclico.

F. A composição, artigo, ou método da modalidade E, em que o grupo bicíclico compreende uma estrutura representada pela expressão de nomenclatura biciclo[x.y.z]alceno, sendo que: x é 2 ou mais, e y e z são, cada, pelo menos 1.

G. A composição, artigo, ou método da modalidade E, em que o grupo bicíclico insaturado compreende biciclo[2.1.1]hexeno, biciclo[2.2. l]hepteno, biciclo[2.2. ljheptadieno, biciclo[2.2.2]octeno, biciclo[2.2.2]octadieno, ou uma mistura dos mesmos.

H. Qualquer uma das modalidades A a G, em que o grupo UC é fornecido pelo ácido nádico, anidrido nádico, ou uma mistura dos mesmos.

I. Qualquer uma das modalidades A a E, em que o grupo UC compreende um grupo de anel tensionado insaturado.

J. Qualquer uma das modalidades A a I, em que o grupo UC inclui pelo menos um hidrogênio alílico.

K. Qualquer uma das modalidades A a J, em que o polímero tem uma cadeia principal do polímero que inclui pelo menos um heteroátomo e, com mais preferência, a cadeia principal compreende uma cadeia principal de crescimento em etapas ou de condensação.

L. Qualquer uma das modalidades A a K, em que a cadeia principal do polímero compreende uma cadeia principal de poliéster, uma cadeia principal de poliéter, uma cadeia principal de poliuretano, ou uma cadeia principal de um copolímero dos mesmos (por exemplo, uma cadeia principal de poliéster-uretano, uma cadeia principal de poliéster-éter, etc.).

M. Qualquer uma das modalidades A a L, em que o reticulante compreende um reticulante amino, um reticulante à base de anidrido, um reticulante de isocianato bloqueado, um reticulante fenólico, um reticulante epóxi-funcional ou uma mistura dos mesmos.

N. Qualquer uma das modalidades A a M, em que a composição inclui pelo menos 5 % em peso, com mais preferência, pelo menos 10 % em peso, e, com mais preferência ainda, pelo menos 15 % em peso, com base no peso total de sólidos do reticulante.

O. Qualquer uma das modalidades A a N, em que a composição inclui pelo menos 50 %, em peso, de polímero ligante e, com mais preferência, pelo menos 60 % em peso ou pelo menos 70 % em peso.

P. Qualquer uma das modalidades A a O, em que o reticulante compreende um reticulante fenólico, com mais preferência, um reticulante fenólico do tipo resol.

Q. Qualquer uma das modalidades A a P, em que a composição compreende adicionalmente um veículo líquido.

R. Qualquer uma das modalidades A a Q, em que a composição compreende uma composição de revestimento curada, com mais preferência, uma composição de revestimento reticulada.

S. A composição, artigo, ou método da modalidade R, em que o reticulante compreende um reticulante fenólico, com mais preferência, um reticulante fenólico do tipo resol, que é ligado covalentemente ao polímero através de uma ligação que resulta da reação do grupo UC com o reticulante fenólico.

T. Qualquer uma das modalidades B a S, em que o substrato metálico compreende um substrato de um recipiente metálico para alimentos ou bebidas ou uma porção da mesma.

U. Qualquer uma das modalidades A a T, em que o polímero compreende um polímero dispersável em água, com mais preferência, um polímero dispersável em água que tem um número suficiente de grupos de sal para formar uma solução ou dispersão aquosa estável.

V. Qualquer uma das modalidades A a T, em que a composição compreende uma composição à base de solvente.

W. Qualquer uma das modalidades A a V, em que o polímero compreende um polímero ligante de poliéster (presente, de preferência, na composição de revestimento, com base nos sólidos totais do revestimento, em uma quantidade de 50 a 95 % em peso) e o reticulante compreende um reticulante fenólico, com mais preferência, um reticulante fenólico do tipo resol.

MÉTODOS DE TESTE

Exceto onde indicado em contrário, os seguintes métodos de teste foram utilizados nos Exemplos apresentados a seguir.

A. Teste de resistência a solvente

A extensão de “cura” ou reticulação de um revestimento é medida como uma resistência a solventes, como metil etil cetona (MEK) ou álcool isopropílico (IPA). Esse teste é realizado conforme descrito na ASTM

D5402-93. O número de atrito duplo (isto é, um movimento para frente e para trás) é reportado. De preferência, a resistência ao solvente MEK é de pelo menos 30 esfregaduras duplas.

B. Teste de adesão

O teste de adesão foi realizado para avaliar se a composição para revestimento adere ao substrato revestido. O Teste de Adesão foi realizado de acordo com a ASTM D3359-método de teste B, com o uso de fita SCOTCH 610, disponível junto à 3M Company de Saint Paul, Minnesota, EUA. A adesão é, em geral, avaliada em uma escala de 0 a 10, onde um valor nominal de “10” indica nenhuma falha de adesão, um valor nominal de “9” indica que 90% do revestimento permanece aderido, um valor nominal de “8” indica que 80% do revestimento permanece aderido, etc. Na presente invenção, o revestimento é considerado como aprovado no Teste de adesão se exibir uma pontuação de adesão de pelo menos 8.

C. Teste de resistência à névoa

A resistência à névoa mede a capacidade do revestimento para resistir ao ataque por várias soluções. Tipicamente, a névoa é medida pela quantidade de água absorvida em um filme revestido. Quando o filme absorve água, em geral se toma enevoado ou esbranquiçado. A névoa foi medida visualmente com o uso de uma escala de 0 a 10 em que uma pontuação de “10” indica nenhuma névoa, uma pontuação de “5” indica um ligeiro branqueamento do filme, uma pontuação de “0” indica branqueamento grave do filme, e assim por diante.

D. Pasteurização em água (também chamada de retorta em água)

A retorta em água é uma medida da integridade do revestimento do substrato revestido, após a exposição a calor e pressão com um líquido como água. O desempenho em retorta em água não é necessariamente exigido para todos os revestimentos destinados ao contato com alimentos e bebidas, mas é desejável para alguns tipos de produto que são embalados sob condições de retorta. O teste é realizado submetendo-se o substrato a calor na faixa de 105 a 130°C, e pressão na faixa de 103,4 KPa (15 psi (~l,05 kg/cm )) durante um período de 15 a 90 minutos. O substrato revestido foi então testado quanto à adesão e névoa, conforme descrito acima.

E. Valor de iodo

Preparar uma solução de amido mediante dissolução de 5 gramas de amido solúvel com 100 mililitros (ml) de água deionizada (D.I.). Adicionar 400 ml de água D.I. em ebulição, agitar até ficar límpido, e deixar resfriar. Esta solução não se manterá por mais de alguns dias e deve ser feita novamente conforme necessário. Preparar uma solução de iodeto de potássio pela dissolução de 150 gramas de iodeto de potássio em 1.000 ml de água D.I.

Uma pequena porção da amostra em teste deve ser pesada por diferença em um frasco Erlenmeyer com iodo, a quantidade de amostra retirada sendo tal que de 10 a 30% de uma solução de iodo (solução de monocloreto de iodo Wijs - Fisher Scientific Co. n° de catálogo SI 106-4) será absorvida. Pipetar 20 ml de clorofórmio em cada frasco de amostra. Tampar os frascos, adicionar uma barra de agitação de Teflon e mexer até as amostras dissolverem. Preparar dois frascos para brancos pipetando 20 ml de clorofórmio em frascos separados. Pipetar em cada frasco (2 frascos para cada amostra e 2 frascos para brancos) 25 ml da solução de iodo.

Tampar os frascos, agitar durante 30 segundos e, então, deixar repousar com agitação ocasional durante 30 minutos em um local escuro à temperatura ambiente. Ao final do tempo de repouso, pipetar 20 ml de solução de iodeto de potássio e 80 ml de água D.I., tampar e agitar. Adicionar 2 ml da solução de amido e titular imediatamente com tiossulfato de sódio a 0,1 N (Fisher Scientific, n° de catálogo SS368-1).

Calcular o valor de iodo como a diferença no volume médio (em mililitros) de tiosulfato de sódio a 0,1 N necessário para o branco menos o volume médio (em mililitros) necessário para a amostra, multiplicado por 1,269 e dividido pelo peso da amostra em gramas.

O valor de iodo é calculado usando-se a seguinte equação: [(volume médio do branco - volume médio da amostra) x 1,269] / [peso da 5 amostra em gramas]. O valor de iodo é relatado como centigramas de iodo absorvido por 1 grama do material.

Os valores de iodo fornecidos na seção de Exemplos foram determinados com o uso desta metodologia.

EXEMPLOS

A invenção é ilustrada pelos exemplos a seguir. Deve-se compreender que os exemplos, materiais, quantidades, e procedimentos específicos devem ser interpretados amplamente de acordo com o escopo e a essência das invenções, conforme exposto na presente invenção. Exceto onde indicado em contrário, todas as partes e porcentagens são em peso e todos os 15 pesos moleculares são peso molecular médio ponderai. Exceto onde especificado em contrário, todos os produtos químicos usados estão comercialmente disponíveis, por exemplo, junto à Sigma-Aldrich, de St. Louis, Missouri, EUA.

Exemplo 1: Poliésteres UC-funcionais

Teste 1: Poliéster contendo anidrido nádico

Cicloexano-1,4-dimetanol (124,1 g de uma solução a 90% em água), 2-metil-l,3-propanodiol (64,6 g), ácido tereftálico (42,3 g), ácido isoftálico (84,4 g), e óxido de dibutilestanho (0,40 g) foram colocados em um frasco de fundo redondo de 1 litro com 4 gargalos equipado com um agitador 25 mecânico, um termopar, uma coluna recheada (equipada com um captador para destilação de Dean-Stark e um condensador), e uma tampa para adições futuras. Os conteúdos do frasco foram aquecidos lentamente (para que a temperatura do destilado não ultrapassasse 100°C) até 230°C, e mantidos até o número ácido cair para 0,4 mg de KOH/g de resina. A temperatura foi então reduzida para 180°C, e ácido cicloexano-l,4-dicarboxílico (63,3 g) e anidrido nádico (50,2 g) foram adicionados ao frasco. A temperatura foi elevada para 220°C e mantida até a resina clarear. A temperatura foi reduzida para 180°C, xileno (19,5 g) foi adicionado ao frasco, a coluna recheada foi removida, e o captador para destilação foi preenchido com xileno em preparação para um refluxo azeótropo. A temperatura foi então levada novamente para 220°C (ou conforme restrito pelo refluxo) e mantida até o número ácido cair abaixo de 5 mg de KOH/g de resina. Neste momento, a resina foi resfriada até 170°C e cortada até 50% de sólidos com solvente AROMATIC 150 (166,8 g) e cicloexanona (166,8 g). Uma vez estando uniforme, a resina foi completamente resfriada e descarregada.

Teste 2: Poliéster contendo anidrido nádico e dianidrido piromelítico (PMDA)

Cicloexano-l,4-dimetanol (626,2 g de uma solução a 90% em água), 2-metil-l,3-propanodiol (325,8 g), ácido tereftálico (158,1 g), ácido isoftálico (315,8 g), e óxido de dibutilestanho (1,9 g) foram colocados em um frasco de fundo redondo de 5 litros com 4 gargalos equipado com um agitador mecânico, um termopar, uma coluna recheada (equipada com um captador para destilação de Dean-Stark e um condensador), e uma tampa para adições futuras. Os conteúdos do frasco foram aquecidos lentamente (para que a temperatura do destilado não ultrapassasse 100°C) até 232°C sob uma atmosfera de nitrogênio e mantidos até o número ácido cair para 1,0 mg de KOH/g de resina. A temperatura foi então reduzida para 170°C, e anidrido nádico (585,0 g) foi adicionado ao frasco. Após manutenção por 1 hora a 170°C, xileno (154,9 g) foi adicionado ao frasco, a coluna recheada foi removida, e o captador para destilação foi preenchido com xileno em preparação para um refluxo azeótropo. A temperatura foi então elevada para 220°C (ou conforme restrito pelo refluxo) e mantida até o número ácido cair abaixo de 2 mg de KOH/g de resina. Neste momento, a resina foi resfriada até 170°C e cortada até 60% de sólidos com cicloexanona (1032,5 g). A resina resultante foi agitada até se obter uniformidade e 2697,0 gramas foram transferidos para um frasco de 5 litros equipado com um agitador mecânico, um termopar, um condensador, e uma tampa para amostragem ou adições. Dianidrido piromelítico (86,9 g) foi adicionado ao frasco, e os conteúdos foram aquecidos até 120°C sob uma atmosfera de nitrogênio. Após manter por 4 horas a 120°C, cicloexanona (222,0 g) e solvente AROMATIC 150 (1149,0 g) foram adicionados para obter uma solução com 41% de sólidos, e a resina foi resfriada até a temperatura ambiente. A resina resultante tinha um número ácido de 30,2 mg de KOH/g de resina e um número de hidroxila de 26,4 mg de KOH/g de resina.

Teste 3: Poliéster à base de água contendo anidrido nádico e PMDA

Cicloexano-1,4-dimetanol (1284,4 g de uma solução a 90% em água), 2-metil-l,3-propanodiol (648,0 g), ácido terefitálico (324,0 g), ácido isoftálico (668,0 g), e óxido de dibutilestanho (2,5 g) foram colocados em um frasco de fundo redondo de 5 litros com 4 gargalos equipado com um agitador mecânico, um termopar, uma coluna recheada (equipada com um captador para destilação de Dean-Stark e um condensador), e uma tampa para adições futuras. Os conteúdos do frasco foram aquecidos lentamente (para que a temperatura do destilado não ultrapassasse 100°C) até 232°C sob uma atmosfera de nitrogênio e mantidos até o número ácido cair para 0,6 mg de KOH/g de resina. A temperatura foi então reduzida para 170°C, e anidrido nádico (1200,0 g) foi adicionado ao frasco. Após manutenção por 1 hora a 170°C, xileno (254,0 g) foi adicionado ao frasco, a coluna recheada foi removida, e o captador para destilação foi preenchido com xileno em preparação para um refluxo azeótropo. A temperatura foi então elevada para 220°C (ou conforme restrito pelo refluxo) e mantida até o número ácido cair abaixo de 2 mg de KOH/g de resina. Neste momento, a resina foi resfriada até 170°C e cortada até 81% de sólidos com cicloexanona (659,0 g). A resina resultante foi agitada até se obter uniformidade e 2175,0 gramas foram transferidos para um frasco de 5 litros equipado com um agitador mecânico, um termopar, um condensador, e uma tampa para amostragem ou adições. Dianidrido piromelítico (117,6g) foi adicionado ao frasco, e os conteúdos foram aquecidos até 120°C sob uma atmosfera de nitrogênio. Após manter por 4 horas a 120°C, cicloexanona (405,0 g) e butil celossolve (405,0 g) foram adicionados para obter uma solução com 58% de sólidos, e a resina foi resfriada até a temperatura ambiente. A resina resultante tinha um número ácido de 23,6 mg de KOH/g de resina. 384,9 gramas da solução resultante foram combinados com dimetiletanolamina (6,7 g) e aquecidos até 60°C em um frasco de fundo redondo de 1 litro sob agitação mecânica. Água D.I. (248,4 g) foi adicionada ao frasco ao longo de 30 minutos (resultando em 35% de sólidos) enquanto a temperatura do lote foi deixada resfriar até a temperatura ambiente.

Exemplo 2: Composição de revestimentos

Teste 1

Uma composição de revestimento à base de solvente foi preparada, a qual inclui, com base nos sólidos totais do revestimentos, 75 % em peso da resina de poliéster do Exemplo 1, teste 1 e 25 % em peso de reticulante fenólico do tipo resol GPRI 7590 (Georgia-Pacific). A composição de revestimento tinha aproximadamente 40 % em peso de sólidos.

Teste 2

Uma composição de revestimento à base de solvente foi preparada, a qual incluiu, com base nos sólidos totais do revestimentos, 75 % em peso da resina de poliéster do Exemplo 1, teste 2 e 25 % em peso de reticulante fenólico do tipo resol GPRI 7590 (Georgia-Pacific). A composição de revestimento tinha aproximadamente 40 % em peso de sólidos. Teste comparativo 3

Uma composição de revestimento à base de epóxi, à base de solvente comercial que inclui um reticulante fenólico foi fornecida como um controle.

Exemplo 3: Composições de revestimento curadas

As composições de revestimento do Exemplo 2 foram aplicadas a um substrato metálico e curadas para formar revestimentos curados. Os resultados dos testes de desempenho do revestimento feitos nos revestimentos curados são fornecidos abaixo nas Tabelas 1 e 2.

Tabela 1: Propriedades de retorta e fabricação

Composição de revestimento	Exemplo 2, Teste comparativo 3	Exemplo 2, Teste 1	Exemplo 2, Teste 2
Adesão	10	10	10
Resistência à MEC (duplas fricções)	35	>100	>100
Retorta em água¹
Névoa (L/V)	10/10	10/10	10/10
Adesão (L/V)	10/10	10/10	10/10
Extremidade da recipiente higiênico de tamanho 202
Formação de fissuras	Nenhuma	Nenhuma	Nenhuma
Exposição do metal (miliAmpsf	6,4	2,8	7,4
Corrosão por CuSO₄ ^J	Nenhuma	Nenhuma	Nenhuma
Extremidade da recipiente higiênico de tamanho 206
Formação de fissuras	Nenhuma	Nenhuma	Nenhuma
Exposição do metal (ma)²	11,2	6,2	13,5
Corrosão por CuSO₄ ³	Nenhuma	Nenhuma	Nenhuma

Cozimento: 10 minutos a uma temperatura de pico do metal (PMT) de 204°C (400°F) em um forno de corrente de ar forçada disparada por gás.

Substrato: 0,25 ETP n° 75

Peso do revestimento: 4,5 a 5,0 msi (miligramas por polegada quadrada (6,45 cm²)); o equivalente métrico é de 7 a 7,8 gramas por metro quadrado

Escala de classificação: 0 a 10; 10 = nenhuma falha

60 minutos a 121°C (250°F) e 103,4 kPa (15 psi (-1,05 kg/cm²)) em água destilada de acordo com o método de teste D; L/V = fase líquiao/vapor

Eletrólito-1 % NaCl; Média de 4 extremidades

Extremidades submersas durante 10 minutos em solução de CuSO₄/ HCI.

Tabela 2: Resistência à corrosão

	ETP	TFS
	Exemplo 2, Teste comparativo 3	Exemplo 2, Teste 1	Exemplo 2, Teste 2	Exemplo 2, Teste comparativo 3	Exemplo 2, Teste 1	Exemplo 2, Teste 2
Solução salina 2%/ácido acético 3%
Adesão / Névoa	10/10	10/9	9/10	8/5	8/8	8/7
Corrosão	9	9	9	4	5	6
Solução de ácido láctico a 1%
Adesão / Névoa	9/8	9/10	9/10	7/4	8/9	7/10
Corrosão	8	8	9	4	5	7
Solução salina a 2%
Adesão / Névoa	5/10	10/10	5/7	6/10	9/10	4/8
Corrosão	9	10	9	9	10	9

O teste foi conduzido com o uso de extremidades de recipiente higiênico de tamanho 202; as extremidades foram submersas em uma solução específica e submetidas a retorta por 60 minutos a 121°C (250°F) e 103,4 kPa (15 psi (-1,05 kg/cm²)).

Cozimento: 10 minutos a uma PMT de 204°C (400°F) em um forno de corrente de ar forçada disparada por gás

Substratos: 0,25 ETP n° 75 e TFS n° 75

Escala de classificação: 0 a 10; 10 = nenhuma falha

Exemplo 4: Poliuretano UC-funcional

Cicloexano dimetanol (1449,7 g de uma solução a 90% em água), MP Diol (isto é, metilpropanodiol) (722,5 g), ácido tereftálico (293,3 g), ácido isoftálico (578 g), anidrido maleico (808,4 g), óxido de dibutilestanho (4,2 g) (produto FASTCAT 4201), e xileno (187 g) foram adicionados a um frasco de reação de vidro equipado com um agitador, entrada de nitrogênio e condensador de refluxo. O condensador foi equipado adicionalmente com um frasco de Dean-Stark para capturar e quantificar a água desenvolvida durante a reação. O reator foi ajustado para 230°C. Após aproximadamente 5 horas, o valor ácido do polímero de poliéster resultante era de aproximadamente 0,5 mg de KOH/g de resina. A temperatura do reator foi reduzida para aproximadamente 160°C, e neste ponto, diclopentadieno (“DCPD”) (546,4 g) foi adicionado. O reator foi mantido mais 6 horas a 160°C para completar a reação de Diels-Alder entre a insaturação maleica e o DCPD. Acredita-se que a estrutura resultante se parece com a de um material preparado a partir de anidrido nádico. A composição de polímero de poliéster modificado resultante tinha 84% de sólidos e tinha um valor ácido de 1,4 mg de KOH/g de resina e um valor de OH de 56,6 mg de KOH/g de resina.

A composição de poliéster modificado (1044,3 g) foi adicionada a um novo frasco de reação (mesma configuração descrita acima), junto com di-hisocianato de isoforona (“IPDI”) (247,3 g) e ácido dimetilol propiônico (74,6 g). A temperatura do frasco foi mantida a cerca de 100°C e a reação foi continuada durante cerca de 6 horas, e neste ponto butanol (307 g), butil celossolve (307 g), e cicloexanona (1587 g) foram adicionados ao frasco. A composição de polímero de poliéster-uretano resultante tinha 24% de sólidos e tinha um valor ácido de 26,5 mg de KOH/g de resina.

Exemplo 5: Composição para revestimento

A composição de polímero de poliéster-uretano do Exemplo 4 (100 g) foi combinada com uma resina de reticulante fenólico do tipo resol (7,5 g). A formulação de revestimento resultante tinha uma razão, com base no peso, de 80% de polímero de poliéster-uretano e 20% de resina fenólica.

Exemplo 6: Composição de revestimento curada

Uma amostra da composição de revestimento do Exemplo 5 foi aplicada sobre aço ETP e TFS isento de estanho comercialmente disponíveis com o uso de uma haste com fio enrolado. As amostras de aço revestidas foram cozidas por cerca de 12 minutos em um fomo a 402°F (204°C) para secar e curar o revestimento. Uma vez secas e curadas, o peso do filme do revestimento foi determinado como sendo cerca de 4,5 a 5,0 mg de revestimento por polegada quadrada (6,45 cm ) de substrato revestido (equivalente métrico é de 7 a 7,8 gramas por metro quadrado). Observou-se que a aparência do revestimento era lisa e lustrosa e ele tinha um tom dourado. As amostras deste substrato revestido foram fabricadas como extremidades de recipiente para alimentos, com a composição de revestimento do exemplo 5 orientada como o revestimento interno. Além disso, um conjunto análogo de extremidades de recipiente para alimentos de controle foi preparado a partir de aço em folhas com estanho e aço isento de estanho revestidos com um sistema de revestimento à base de epóxi convencional que é atualmente usado comercialmente como um revestimento resistente à alta corrosão para o interior de corpos e extremidades de recipientes para alimentos. As amostras das extremidades de controle e experimental foram então submetidas a uma variedade de testes de propriedade do revestimento para avaliar a adequação dos revestimentos para uso como revestimentos para contato com alimentos ou recipientes para alimentos ou bebidas. A composição de revestimento curada do Exemplo 6 em substrato ETP exibiu boas propriedades de revestimento (por exemplo, adesão, resistência à névoa, resistência a manchas, e resistência à corrosão comparáveis as do controle comercial). A composição de revestimento curada do Exemplo 6 sobre substrato TFS também exibiu boas propriedades de revestimento, embora não tão boas quanto sobre o substrato ETP (por exemplo, as resistências à adesão e à corrosão não foram tão boas).

Todos os conteúdos do pedido copendente intitulado

POLYESTER COATING COMPOSITION por Hayes et al., depositado na mesma data do presente pedido, estão incorporados a título de referência.

A descrição completa de todas as patentes, pedidos de patente, publicações, e material disponível eletronicamente citado na presente invenção estão aqui incorporadas a título de referência. A descrição detalhada e os exemplos anteriormente mencionados foram oferecidos somente por uma 10 questão de clareza de entendimento. Nenhuma limitação desnecessária deve ser inferida das mesmas. A invenção não se limita aos detalhes exatos mostrados e descritos, pois variações óbvias para o versado na técnica estarão incluídas na invenção definida pelas reivindicações.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Artigo, caracterizado pelo fato de que compreende:

um substrato metálico de um recipiente para alimentos ou bebidas ou uma porção do mesmo, e um revestimento aplicado sobre pelo menos uma porção de uma superfície principal do substrato metálico, em que o revestimento é formado a partir de uma composição de revestimento que compreende:

um polímero ligante que tem:

um segmento de cadeia principal divalente que inclui um grupo pelo menos bicíclico com uma ligação dupla localizada entre átomos de carbono de um anel, em que o segmento de cadeia principal é conectado em cada extremidade para uma outra porção da cadeia principal via uma ligação com crescimento em etapas, e um valor de iodo de pelo menos cerca de 10; e um reticulante fenólico do tipo resol.
2. Artigo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o grupo pelo menos bicíclico é um grupo bicíclico.
3. Artigo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o grupo pelo menos bicíclico compreende uma estrutura representada pela expressão de nomenclatura:

biciclo[x,y,z]alceno;

em que:

x é 2 ou mais, y e z são, cada, pelo menos 1, e o termo “alceno” significa que o grupo bicíclico inclui uma ou mais ligações duplas carbono-carbono.
4. Artigo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o grupo pelo menos bicíclico compreende biciclo[2.1.1]hexeno, biciclo[2.2.1]hepteno, biciclo[2.2.1]heptadieno, biciclo[2.2.2]octeno, biciclo[2.2.2]octadieno, ou uma combinação dos mesmos.
5. Artigo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o grupo pelo menos bicíclico insaturado é fornecido pelo ácido nádico, anidrido nádico, ácido metil nádico, ou anidrido metil nádico.
6. Artigo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o grupo pelo menos bicíclico compreende um produto de reação de Diels-Alder de uma unidade estrutural derivada de ácido maléico ou anidrido.
7. Artigo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que grupos pelo menos bicíclicos constituem pelo menos cerca de 5 porcento em peso do polímero ligante, com base no percentual em peso do monômero funcional pelo menos bicíclico insaturado incluído no polímero ligante em relação ao peso total do polímero.
8. Artigo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o polímero ligante inclui uma cadeia principal de poliéster, uma cadeia principal de poliéter, uma cadeia principal de poliuretano, ou uma cadeia principal de copolímeros dos mesmos.
9. Artigo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o polímero ligante compreende um polímero de poliéster.
10. Artigo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a composição, com base no peso não-volátil, inclui de 5 a 50 porcento em peso, do reticulante fenólico do tipo resol e de 50 a 95 porcento em peso, do polímero ligante.
11. Artigo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente um veículo líquido.
12. Artigo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o revestimento compreende um revestimento curado.
13. Artigo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o reticulante compreende um reticulante fenólico do tipo resol ligado covalentemente ao polímero ligante através de uma ligação covalente resultante da reação do grupo cicloalifático insaturado e do reticulante fenólico do tipo resol.
14. Artigo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado

5 pelo fato de que compreende um recipiente metálico para alimentos ou bebida ou uma porção da mesma e o revestimento é aplicado a uma superfície interna.
15. Composição para revestimento, caracterizada pelo fato de compreender:

10 um polímero ligante de poliéster que tem:

uma cadeia principal tendo um segmento de cadeia principal divalente que inclui um grupo pelo menos bicíclico insaturado com uma ligação dupla localizada entre átomos de carbono de um anel, em que o segmento de cadeia principal é conectado em cada extremidade para outra 15 porção da cadeia principal via uma ligação com crescimento em etapas, e um valor de iodo de pelo menos cerca de 10; e um reticulante fenólico do tipo resol.