JP3155480B2 - 一液常温架橋型エマルジョン組成物およびその製法 - Google Patents
一液常温架橋型エマルジョン組成物およびその製法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、塗料、接着剤、繊
維加工、土木等の分野に用いられる一液常温架橋型エマ
ルジョン組成物およびその製法に関するものである。
維加工、土木等の分野に用いられる一液常温架橋型エマ
ルジョン組成物およびその製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般に、水系エマルジョンは、溶剤系樹
脂に比べ、安全面や衛生面で優れているため、塗料、接
着剤、繊維加工、土木等の分野で幅広く使用されてい
る。しかし、水系エマルジョンを用いたフィルムは、溶
剤系樹脂を用いたフィルムに比べて、耐水性、基材浸透
性、含浸補強性、表面平滑性等に劣るという問題があ
る。そこで、このような水系エマルジョンの改良手段と
して、ポリマーの分子量を下げて流動性を付与すること
により、基材浸透性や表面平滑性を向上させ、造膜後に
架橋させることで良好な耐水性や含浸補強性を得る方法
が提案されている。例えば、グリシジル基含有モノマー
を重合させたものをコア部に用い、カルボキシル基含有
モノマーを重合させたものをシェル層に用いた二重構造
（コア−シェル構造）の微粒子を水性媒体中に含有さ
せ、造膜後にグリシジル基とカルボキシル基とが架橋反
応するようにした水系エマルジョンが提案されている
（特公昭６３−３９０２５号公報）。一方、上記カルボ
キシル基含有モノマーに代えてアミノ基含有モノマーを
用い、造膜後にグリシジル基とアミノ基とが架橋反応す
るようにした水系エマルジョンが提案されている（特開
平６−７３３０８号公報）。
脂に比べ、安全面や衛生面で優れているため、塗料、接
着剤、繊維加工、土木等の分野で幅広く使用されてい
る。しかし、水系エマルジョンを用いたフィルムは、溶
剤系樹脂を用いたフィルムに比べて、耐水性、基材浸透
性、含浸補強性、表面平滑性等に劣るという問題があ
る。そこで、このような水系エマルジョンの改良手段と
して、ポリマーの分子量を下げて流動性を付与すること
により、基材浸透性や表面平滑性を向上させ、造膜後に
架橋させることで良好な耐水性や含浸補強性を得る方法
が提案されている。例えば、グリシジル基含有モノマー
を重合させたものをコア部に用い、カルボキシル基含有
モノマーを重合させたものをシェル層に用いた二重構造
（コア−シェル構造）の微粒子を水性媒体中に含有さ
せ、造膜後にグリシジル基とカルボキシル基とが架橋反
応するようにした水系エマルジョンが提案されている
（特公昭６３−３９０２５号公報）。一方、上記カルボ
キシル基含有モノマーに代えてアミノ基含有モノマーを
用い、造膜後にグリシジル基とアミノ基とが架橋反応す
るようにした水系エマルジョンが提案されている（特開
平６−７３３０８号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記水
系エマルジョンは、その貯蔵中に、微粒子内に存在する
架橋官能基（グリシジル基、カルボキシル基等）同士が
架橋反応するおそれがあり、高温条件下で貯蔵する場合
はその傾向が顕著である。このため、水系エマルジョン
の貯蔵中に微粒子の分子量が増大して流動性が劣り、結
果、この水系エマルジョンを用いたフィルムは、基材浸
透性および表面平滑性に劣るという欠点を有するように
なる。
系エマルジョンは、その貯蔵中に、微粒子内に存在する
架橋官能基（グリシジル基、カルボキシル基等）同士が
架橋反応するおそれがあり、高温条件下で貯蔵する場合
はその傾向が顕著である。このため、水系エマルジョン
の貯蔵中に微粒子の分子量が増大して流動性が劣り、結
果、この水系エマルジョンを用いたフィルムは、基材浸
透性および表面平滑性に劣るという欠点を有するように
なる。
【０００４】本発明は、このような事情に鑑みなされた
もので、良好な架橋性を保持しつつ貯蔵安定性に優れた
一液常温架橋型エマルジョン組成物およびその製法の提
供をその目的とする。
もので、良好な架橋性を保持しつつ貯蔵安定性に優れた
一液常温架橋型エマルジョン組成物およびその製法の提
供をその目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明は、下記の（Ａ）成分が下記の（Ｂ）成分
によって被覆保護されている二重構造の微粒子が、水性
媒体中に含有された一液常温架橋型エマルジョン組成物
であって、下記の（Ｃ）成分が、上記（Ａ）成分および
（Ｂ）成分の少なくとも一方に含有されている一液常温
架橋型エマルジョン組成物を第１の要旨とする。 （Ａ）エポキシ基含有単量体とエチレン性不飽和単量体
とからなる共重合体。 （Ｂ）不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和単量体とか
らなる共重合体。 （Ｃ）低分子量の単官能エポキシ化合物。
めに、本発明は、下記の（Ａ）成分が下記の（Ｂ）成分
によって被覆保護されている二重構造の微粒子が、水性
媒体中に含有された一液常温架橋型エマルジョン組成物
であって、下記の（Ｃ）成分が、上記（Ａ）成分および
（Ｂ）成分の少なくとも一方に含有されている一液常温
架橋型エマルジョン組成物を第１の要旨とする。 （Ａ）エポキシ基含有単量体とエチレン性不飽和単量体
とからなる共重合体。 （Ｂ）不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和単量体とか
らなる共重合体。 （Ｃ）低分子量の単官能エポキシ化合物。
【０００６】そして、上記一液常温架橋型エマルジョン
組成物を製造するため、水性媒体中で上記（Ａ）成分か
らなる微粒子を作製する工程と、上記（Ａ）成分からな
る微粒子の外周を上記（Ｂ）成分で被覆保護して二重構
造の微粒子を作製する工程とを備えた一液常温架橋型エ
マルジョン組成物の製法であって、上記（Ｃ）成分を、
上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の少なくとも一方に含
有させる工程を備えた一液常温架橋型エマルジョン組成
物の製法を第２の要旨とする。
組成物を製造するため、水性媒体中で上記（Ａ）成分か
らなる微粒子を作製する工程と、上記（Ａ）成分からな
る微粒子の外周を上記（Ｂ）成分で被覆保護して二重構
造の微粒子を作製する工程とを備えた一液常温架橋型エ
マルジョン組成物の製法であって、上記（Ｃ）成分を、
上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の少なくとも一方に含
有させる工程を備えた一液常温架橋型エマルジョン組成
物の製法を第２の要旨とする。
【０００７】すなわち、この発明者は、図８に示すよう
に、上記（Ａ）成分１１が上記（Ｂ）成分１２によって
被覆保護されている二重構造の微粒子が、水性媒体中に
含有されたエマルジョン組成物の貯蔵安定性について研
究を重ねた。その一連の研究の過程で、上記（Ｂ）成分
１２のカルボキシル基は、微粒子表面１３付近にのみ存
在するのが好ましいが、実際には、微粒子表面１３付近
から上記（Ａ）成分１１と（Ｂ）成分１２の界面１４付
近にわたって分布していることを突き止めた。その結
果、図９（化学反応を模式的に示した）に示すように、
上記エマルジョン組成物の保存中に、上記（Ａ）成分１
１と（Ｂ）成分１２の界面１４付近のカルボキシル基
が、上記（Ａ）成分１１のエポキシ基と反応し、上記
（Ａ）成分１１と（Ｂ）成分１２の界面付近で三次元網
目構造を形成するため、分子量が急激に増加するという
知見を得た。したがって、良好な貯蔵安定性を得るに
は、上記（Ａ）成分１１と（Ｂ）成分１２の界面１４付
近のカルボキシル基を減少させ、微粒子表面１３付近に
カルボキシル基を局在化させる必要があることを突き止
めた。そして、低分子量の単官能エポキシ化合物
〔（Ｃ）成分〕を、上記（Ａ）成分１１および（Ｂ）成
分１２の少なくとも一方に含有させることにより、図１
０（化学反応を模式的に示した）に示すように、上記
（Ｃ）成分が、上記（Ａ）成分１１と（Ｂ）成分１２の
界面１４付近のカルボキシル基と優先的に反応し、しか
も上記（Ｃ）成分は、低分子量かつ単官能であるため、
分子量の増大がほとんどないことを見出し本発明に到達
した。これにより、上記（Ａ）成分１１と（Ｂ）成分１
２の界面１４付近のカルボキシル基が減少し、上記図９
に示した三次元網目構造の形成が阻害されるので、分子
量の急激な増加を抑制することができる。
に、上記（Ａ）成分１１が上記（Ｂ）成分１２によって
被覆保護されている二重構造の微粒子が、水性媒体中に
含有されたエマルジョン組成物の貯蔵安定性について研
究を重ねた。その一連の研究の過程で、上記（Ｂ）成分
１２のカルボキシル基は、微粒子表面１３付近にのみ存
在するのが好ましいが、実際には、微粒子表面１３付近
から上記（Ａ）成分１１と（Ｂ）成分１２の界面１４付
近にわたって分布していることを突き止めた。その結
果、図９（化学反応を模式的に示した）に示すように、
上記エマルジョン組成物の保存中に、上記（Ａ）成分１
１と（Ｂ）成分１２の界面１４付近のカルボキシル基
が、上記（Ａ）成分１１のエポキシ基と反応し、上記
（Ａ）成分１１と（Ｂ）成分１２の界面付近で三次元網
目構造を形成するため、分子量が急激に増加するという
知見を得た。したがって、良好な貯蔵安定性を得るに
は、上記（Ａ）成分１１と（Ｂ）成分１２の界面１４付
近のカルボキシル基を減少させ、微粒子表面１３付近に
カルボキシル基を局在化させる必要があることを突き止
めた。そして、低分子量の単官能エポキシ化合物
〔（Ｃ）成分〕を、上記（Ａ）成分１１および（Ｂ）成
分１２の少なくとも一方に含有させることにより、図１
０（化学反応を模式的に示した）に示すように、上記
（Ｃ）成分が、上記（Ａ）成分１１と（Ｂ）成分１２の
界面１４付近のカルボキシル基と優先的に反応し、しか
も上記（Ｃ）成分は、低分子量かつ単官能であるため、
分子量の増大がほとんどないことを見出し本発明に到達
した。これにより、上記（Ａ）成分１１と（Ｂ）成分１
２の界面１４付近のカルボキシル基が減少し、上記図９
に示した三次元網目構造の形成が阻害されるので、分子
量の急激な増加を抑制することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】つぎに、本発明の実施の形態を詳
しく説明する。
しく説明する。
【０００９】本発明の一液常温架橋型エマルジョン組成
物は、大別して３つの態様に分けられる。第１の態様の
一液常温架橋型エマルジョン組成物は、図１に示すよう
に、Ａ成分１がＢ成分２によって被覆保護されている二
重構造の微粒子が水性媒体中に含有され、低分子量の単
官能エポキシ化合物（Ｃ成分）〔図では、エポキシ基の
片末端に官能基Ｒを有する化合物として示す〕が、上記
Ｂ成分２内に含有され構成されている。第２の態様の一
液常温架橋型エマルジョン組成物は、図２に示すよう
に、上記低分子量の単官能エポキシ化合物（Ｃ成分）
が、上記Ａ成分１内に含有され構成されている。第３の
態様の一液常温架橋型エマルジョン組成物は、図３に示
すように、上記低分子量の単官能エポキシ化合物（Ｃ成
分）が、上記Ａ成分１内およびＢ成分２内の双方に含有
され構成されている。
物は、大別して３つの態様に分けられる。第１の態様の
一液常温架橋型エマルジョン組成物は、図１に示すよう
に、Ａ成分１がＢ成分２によって被覆保護されている二
重構造の微粒子が水性媒体中に含有され、低分子量の単
官能エポキシ化合物（Ｃ成分）〔図では、エポキシ基の
片末端に官能基Ｒを有する化合物として示す〕が、上記
Ｂ成分２内に含有され構成されている。第２の態様の一
液常温架橋型エマルジョン組成物は、図２に示すよう
に、上記低分子量の単官能エポキシ化合物（Ｃ成分）
が、上記Ａ成分１内に含有され構成されている。第３の
態様の一液常温架橋型エマルジョン組成物は、図３に示
すように、上記低分子量の単官能エポキシ化合物（Ｃ成
分）が、上記Ａ成分１内およびＢ成分２内の双方に含有
され構成されている。
【００１０】上記第１〜第３の態様で示した、本発明の
一液常温架橋型エマルジョン組成物は、分散媒体である
水性媒体と、エポキシ基含有単量体とエチレン性不飽和
単量体とからなる共重合体（Ａ成分）と、不飽和カルボ
ン酸とエチレン性不飽和単量体とからなる共重合体（Ｂ
成分）と、低分子量の単官能エポキシ化合物（Ｃ成分）
とを用いて得られる。
一液常温架橋型エマルジョン組成物は、分散媒体である
水性媒体と、エポキシ基含有単量体とエチレン性不飽和
単量体とからなる共重合体（Ａ成分）と、不飽和カルボ
ン酸とエチレン性不飽和単量体とからなる共重合体（Ｂ
成分）と、低分子量の単官能エポキシ化合物（Ｃ成分）
とを用いて得られる。
【００１１】本発明の一液常温架橋型エマルジョン組成
物に用いられる水性媒体としては、水が最適である。し
かし、基材に対する浸透性を高めることを目的として、
水に易溶性の有機溶剤を併用しても差し支えない。この
ような有機溶剤としては、イソプロピルアルコール、メ
タノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチ
ルエチルケトン、ジオキサン、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、グリセリン、メチルカルビトー
ル、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチル
セロソルブ、エチルセロソルブ、酢酸、上記アルコール
の酢酸エステル類、上記カルビトールの酢酸エステル類
および上記セロソルブの酢酸エステル類等があげられ
る。このような有機溶剤を併用する場合には、得られる
一液常温架橋型エマルジョン組成物の安全性の観点か
ら、媒体全体の５０重量％（以下「％」と略す）以下の
範囲で使用することが好ましく、特に２０％以下の範囲
で使用することが好ましい。
物に用いられる水性媒体としては、水が最適である。し
かし、基材に対する浸透性を高めることを目的として、
水に易溶性の有機溶剤を併用しても差し支えない。この
ような有機溶剤としては、イソプロピルアルコール、メ
タノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチ
ルエチルケトン、ジオキサン、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、グリセリン、メチルカルビトー
ル、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチル
セロソルブ、エチルセロソルブ、酢酸、上記アルコール
の酢酸エステル類、上記カルビトールの酢酸エステル類
および上記セロソルブの酢酸エステル類等があげられ
る。このような有機溶剤を併用する場合には、得られる
一液常温架橋型エマルジョン組成物の安全性の観点か
ら、媒体全体の５０重量％（以下「％」と略す）以下の
範囲で使用することが好ましく、特に２０％以下の範囲
で使用することが好ましい。
【００１２】上記Ａ成分に用いられるエポキシ基含有単
量体としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレート（ＧＭＡ）等があげられる。これらは単独
でもしくは併せて用いられる。
量体としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレート（ＧＭＡ）等があげられる。これらは単独
でもしくは併せて用いられる。
【００１３】また、上記エポキシ基含有単量体とともに
用いられるエチレン性不飽和単量体としては、通常のエ
マルジョン重合に用いられる単量体があげられ、例えば
スチレン、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸
アルキルエステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等の疎水性単量体があげられる。これ
らは単独でもしくは併せて用いられる。
用いられるエチレン性不飽和単量体としては、通常のエ
マルジョン重合に用いられる単量体があげられ、例えば
スチレン、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸
アルキルエステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等の疎水性単量体があげられる。これ
らは単独でもしくは併せて用いられる。
【００１４】上記Ｂ成分に用いられる不飽和カルボン酸
としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イ
タコン酸、フマル酸、クロトン酸等があげられる。これ
らは単独でもしくは併せて用いられる。
としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イ
タコン酸、フマル酸、クロトン酸等があげられる。これ
らは単独でもしくは併せて用いられる。
【００１５】また、上記不飽和カルボン酸とともに用い
られるエチレン性不飽和単量体としては、上記Ａ成分に
用いられるものと同様のものがあげられる。
られるエチレン性不飽和単量体としては、上記Ａ成分に
用いられるものと同様のものがあげられる。
【００１６】上記Ｂ成分の配合割合は、上記Ａ成分１０
０重量部（以下「部」と略す）に対して、２５〜４００
部の範囲に設定するのが好ましく、より好ましくは６
６．７〜１５０部である。
０重量部（以下「部」と略す）に対して、２５〜４００
部の範囲に設定するのが好ましく、より好ましくは６
６．７〜１５０部である。
【００１７】上記Ａ成分およびＢ成分の少なくとも一方
に含有させるＣ成分としては、低分子量の単官能エポキ
シ化合物が用いられる。本発明において、上記低分子量
の単官能エポキシ化合物（Ｃ成分）における低分子量と
は、数平均分子量が５８〜３５０の範囲内にあるものを
いい、好ましくは１００〜２００である。すなわち、上
記Ｃ成分の数平均分子量が５８未満では、上記Ｃ成分の
親水性が強くなり、水層に存在しやすくなるため、微粒
子表面付近のカルボキシル基と反応しやすくなり、逆
に、数平均分子量が３５０を超えると、上記Ｃ成分の微
粒子内部での動きが、上記Ａ成分内に存在するＧＭＡ等
の動きよりも鈍くなり、上記Ｃ成分と、上記Ａ成分とＢ
成分の界面付近のカルボキシル基との反応が不充分とな
るからである。
に含有させるＣ成分としては、低分子量の単官能エポキ
シ化合物が用いられる。本発明において、上記低分子量
の単官能エポキシ化合物（Ｃ成分）における低分子量と
は、数平均分子量が５８〜３５０の範囲内にあるものを
いい、好ましくは１００〜２００である。すなわち、上
記Ｃ成分の数平均分子量が５８未満では、上記Ｃ成分の
親水性が強くなり、水層に存在しやすくなるため、微粒
子表面付近のカルボキシル基と反応しやすくなり、逆
に、数平均分子量が３５０を超えると、上記Ｃ成分の微
粒子内部での動きが、上記Ａ成分内に存在するＧＭＡ等
の動きよりも鈍くなり、上記Ｃ成分と、上記Ａ成分とＢ
成分の界面付近のカルボキシル基との反応が不充分とな
るからである。
【００１８】このような低分子量の単官能エポキシ化合
物（Ｃ成分）は、例えば、下記の一般式（１）で表すこ
とができる。
物（Ｃ成分）は、例えば、下記の一般式（１）で表すこ
とができる。
【００１９】
【化１】
【００２０】上記一般式（１）における官能基Ｒとして
は、例えば、アルキル基、フェニル基、エチレンオキサ
イド基、プロピレンオキサイド基等があげられる。
は、例えば、アルキル基、フェニル基、エチレンオキサ
イド基、プロピレンオキサイド基等があげられる。
【００２１】上記低分子量の単官能エポキシ化合物（Ｃ
成分）としては、具体的には、下記の化学式（２）で表
されるエポキシ化合物〔ナガセ化成社製のディナコール
ＥＸ−１２１、Ｃ10Ｈ20Ｏ2 （分子量１７２）〕を用
いるのが特に好ましい。
成分）としては、具体的には、下記の化学式（２）で表
されるエポキシ化合物〔ナガセ化成社製のディナコール
ＥＸ−１２１、Ｃ10Ｈ20Ｏ2 （分子量１７２）〕を用
いるのが特に好ましい。
【００２２】
【化２】
【００２３】上記低分子量の単官能エポキシ化合物（Ｃ
成分）の配合割合は、上記Ｂ成分中の不飽和カルボン酸
に対して、モル比で、不飽和カルボン酸／Ｃ成分＝０．
５〜５．０の範囲に設定するのが好ましく、特に好まし
くは、不飽和カルボン酸／Ｃ成分＝４．０〜４．７の範
囲である。すなわち、上記モル比が０．５を下回ると、
上記Ｃ成分の割合が多くなりすぎ、上記Ｃ成分が上記Ｂ
成分の微粒子表面付近のカルボキシル基とも反応するお
それがあり、逆に５．０を上回ると、上記Ｃ成分の割合
が少なくなりすぎ、上記Ｃ成分が上記Ａ成分とＢ成分の
界面付近のカルボキシル基と充分に反応しなくなる傾向
が見られるからである。
成分）の配合割合は、上記Ｂ成分中の不飽和カルボン酸
に対して、モル比で、不飽和カルボン酸／Ｃ成分＝０．
５〜５．０の範囲に設定するのが好ましく、特に好まし
くは、不飽和カルボン酸／Ｃ成分＝４．０〜４．７の範
囲である。すなわち、上記モル比が０．５を下回ると、
上記Ｃ成分の割合が多くなりすぎ、上記Ｃ成分が上記Ｂ
成分の微粒子表面付近のカルボキシル基とも反応するお
それがあり、逆に５．０を上回ると、上記Ｃ成分の割合
が少なくなりすぎ、上記Ｃ成分が上記Ａ成分とＢ成分の
界面付近のカルボキシル基と充分に反応しなくなる傾向
が見られるからである。
【００２４】本発明の一液常温架橋型エマルジョン組成
物には、上記水性媒体およびＡ成分〜Ｃ成分以外に、こ
れらを希釈して使用する際に用いる水、連鎖移動剤、乳
化剤、重合開始剤、あるいは必要に応じて可塑剤、充填
剤、顔料、分散剤、増粘剤、溶剤、消泡剤、防腐剤等の
通常の塗料に用いられる添加剤を適宜に配合することが
できる。
物には、上記水性媒体およびＡ成分〜Ｃ成分以外に、こ
れらを希釈して使用する際に用いる水、連鎖移動剤、乳
化剤、重合開始剤、あるいは必要に応じて可塑剤、充填
剤、顔料、分散剤、増粘剤、溶剤、消泡剤、防腐剤等の
通常の塗料に用いられる添加剤を適宜に配合することが
できる。
【００２５】上記連鎖移動剤としては、例えば連鎖移動
効果のあるアルキルメルカプタン類、長鎖アルキルメル
カプタン類、チオール基含有の酸化合物、芳香族系のメ
ルカプタン類、アルコール類、ハロゲン化炭化水素類等
があげられる。
効果のあるアルキルメルカプタン類、長鎖アルキルメル
カプタン類、チオール基含有の酸化合物、芳香族系のメ
ルカプタン類、アルコール類、ハロゲン化炭化水素類等
があげられる。
【００２６】上記乳化剤としては、乳化重合に用いられ
るものであれば特に限定はなく、例えば、アルキル硫酸
ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
アルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルエーテル
硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル等
の通常の乳化剤があげられる。
るものであれば特に限定はなく、例えば、アルキル硫酸
ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
アルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルエーテル
硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル等
の通常の乳化剤があげられる。
【００２７】上記重合開始剤としては、共重合を行う際
に用いられるものであれば特に限定はなく、例えば、過
酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、２，
２′−アゾビスアミノジプロパン塩酸塩、過硫酸アンモ
ン、過硫酸カリウム等があげられる。
に用いられるものであれば特に限定はなく、例えば、過
酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、２，
２′−アゾビスアミノジプロパン塩酸塩、過硫酸アンモ
ン、過硫酸カリウム等があげられる。
【００２８】つぎに、上記第１〜第３の態様で示した、
本発明の一液常温架橋型エマルジョン組成物の製法につ
いて説明する。まず、図１に示す第１の態様の一液常温
架橋型エマルジョン組成物は、例えば、つぎのようにし
て製造することができる。すなわち、水性媒体と界面活
性剤との配合物に、重合開始剤水溶液を数時間かけて滴
下するとともに、Ａ成分形成材料であるエポキシ基含有
単量体およびエチレン性不飽和単量体、さらに連鎖移動
剤等を含む乳化液を数時間かけて滴下反応させ、完結反
応を行う。これにより、エポキシ基含有単量体とエチレ
ン性不飽和単量体との共重合体（Ａ成分）１からなる微
粒子を作製する。ついで、これに、Ｂ成分形成材料であ
る不飽和カルボン酸およびエチレン性不飽和単量体、低
分子量の単官能エポキシ化合物（Ｃ成分）、さらに連鎖
移動剤等を含む乳化液を数時間かけて滴下反応させ、完
結反応を行う。これにより、上記Ａ成分１からなる微粒
子の外周を、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和単量
体との共重合体（Ｂ成分）２内に、低分子量の単官能エ
ポキシ化合物（Ｃ成分）が共存重合してなる微粒子で被
覆保護して二重構造の微粒子を作製する。そして、冷却
後、これにアンモニア水を添加する。
本発明の一液常温架橋型エマルジョン組成物の製法につ
いて説明する。まず、図１に示す第１の態様の一液常温
架橋型エマルジョン組成物は、例えば、つぎのようにし
て製造することができる。すなわち、水性媒体と界面活
性剤との配合物に、重合開始剤水溶液を数時間かけて滴
下するとともに、Ａ成分形成材料であるエポキシ基含有
単量体およびエチレン性不飽和単量体、さらに連鎖移動
剤等を含む乳化液を数時間かけて滴下反応させ、完結反
応を行う。これにより、エポキシ基含有単量体とエチレ
ン性不飽和単量体との共重合体（Ａ成分）１からなる微
粒子を作製する。ついで、これに、Ｂ成分形成材料であ
る不飽和カルボン酸およびエチレン性不飽和単量体、低
分子量の単官能エポキシ化合物（Ｃ成分）、さらに連鎖
移動剤等を含む乳化液を数時間かけて滴下反応させ、完
結反応を行う。これにより、上記Ａ成分１からなる微粒
子の外周を、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和単量
体との共重合体（Ｂ成分）２内に、低分子量の単官能エ
ポキシ化合物（Ｃ成分）が共存重合してなる微粒子で被
覆保護して二重構造の微粒子を作製する。そして、冷却
後、これにアンモニア水を添加する。
【００２９】このようにして、図１に示す第１の態様の
一液常温架橋型エマルジョン組成物が得られる。図１は
上記二重構造の微粒子の保存前の構造を示す模式図、図
４は上記二重構造の微粒子の保存後の構造を示す模式図
である。保存前の上記二重構造の微粒子は、図１に示す
ように、上記低分子量の単官能エポキシ化合物（Ｃ成
分）〔図では、エポキシ基の片末端に官能基Ｒを有する
化合物として示す〕が、上記Ｂ成分２内に共存重合して
いる。そして、保存後の上記二重構造の微粒子では、上
記図１０に示したように、上記Ｂ成分２内に存在する低
分子量の単官能エポキシ化合物（Ｃ成分）が、上記Ａ成
分１とＢ成分２の界面４付近のカルボキシル基と優先的
に反応し、上記界面４付近のカルボキシル基が減少する
ため、図４に示すように、Ｂ成分２の微粒子表面３付近
にカルボキシル基が局在化する。これにより、上記界面
４付近のカルボキシル基が減少し、上記図９に示した三
次元網目構造の形成が阻害されるので、分子量の急激な
増加を抑制することができる。
一液常温架橋型エマルジョン組成物が得られる。図１は
上記二重構造の微粒子の保存前の構造を示す模式図、図
４は上記二重構造の微粒子の保存後の構造を示す模式図
である。保存前の上記二重構造の微粒子は、図１に示す
ように、上記低分子量の単官能エポキシ化合物（Ｃ成
分）〔図では、エポキシ基の片末端に官能基Ｒを有する
化合物として示す〕が、上記Ｂ成分２内に共存重合して
いる。そして、保存後の上記二重構造の微粒子では、上
記図１０に示したように、上記Ｂ成分２内に存在する低
分子量の単官能エポキシ化合物（Ｃ成分）が、上記Ａ成
分１とＢ成分２の界面４付近のカルボキシル基と優先的
に反応し、上記界面４付近のカルボキシル基が減少する
ため、図４に示すように、Ｂ成分２の微粒子表面３付近
にカルボキシル基が局在化する。これにより、上記界面
４付近のカルボキシル基が減少し、上記図９に示した三
次元網目構造の形成が阻害されるので、分子量の急激な
増加を抑制することができる。
【００３０】また、図２に示す第２の態様の一液常温架
橋型エマルジョン組成物は、例えば、つぎのようにして
製造することができる。すなわち、水性媒体と界面活性
剤との配合物に、重合開始剤水溶液を数時間かけて滴下
するとともに、Ａ成分形成材料であるエポキシ基含有単
量体およびエチレン性不飽和単量体、低分子量の単官能
エポキシ化合物（Ｃ成分）、さらに連鎖移動剤等を含む
乳化液を数時間かけて滴下反応させ、完結反応を行う。
これにより、エポキシ基含有単量体とエチレン性不飽和
単量体との共重合体（Ａ成分）１に、低分子量の単官能
エポキシ化合物（Ｃ成分）が共存重合してなる微粒子を
作製する。ついで、これに、Ｂ成分形成材料である不飽
和カルボン酸およびエチレン性不飽和単量体、さらに連
鎖移動剤等を含む乳化液を数時間かけて滴下反応させ、
完結反応を行う。これにより、上記Ａ成分１内に低分子
量の単官能エポキシ化合物（Ｃ成分）が共存重合してな
る微粒子の外周を、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽
和単量体との共重合体（Ｂ成分）２で被覆保護して二重
構造の微粒子を作製する。そして、冷却後、これにアン
モニア水を添加する。
橋型エマルジョン組成物は、例えば、つぎのようにして
製造することができる。すなわち、水性媒体と界面活性
剤との配合物に、重合開始剤水溶液を数時間かけて滴下
するとともに、Ａ成分形成材料であるエポキシ基含有単
量体およびエチレン性不飽和単量体、低分子量の単官能
エポキシ化合物（Ｃ成分）、さらに連鎖移動剤等を含む
乳化液を数時間かけて滴下反応させ、完結反応を行う。
これにより、エポキシ基含有単量体とエチレン性不飽和
単量体との共重合体（Ａ成分）１に、低分子量の単官能
エポキシ化合物（Ｃ成分）が共存重合してなる微粒子を
作製する。ついで、これに、Ｂ成分形成材料である不飽
和カルボン酸およびエチレン性不飽和単量体、さらに連
鎖移動剤等を含む乳化液を数時間かけて滴下反応させ、
完結反応を行う。これにより、上記Ａ成分１内に低分子
量の単官能エポキシ化合物（Ｃ成分）が共存重合してな
る微粒子の外周を、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽
和単量体との共重合体（Ｂ成分）２で被覆保護して二重
構造の微粒子を作製する。そして、冷却後、これにアン
モニア水を添加する。
【００３１】このようにして、図２に示す第２の態様の
一液常温架橋型エマルジョン組成物が得られる。この第
２の態様の一液常温架橋型エマルジョン組成物において
も、上記第１の態様の一液常温架橋型エマルジョン組成
物と同様、保存後は、図４に示すように、Ａ成分とＢ成
分２の界面４付近のカルボキシル基が減少し、微粒子表
面３付近にカルボキシル基が局在化している。
一液常温架橋型エマルジョン組成物が得られる。この第
２の態様の一液常温架橋型エマルジョン組成物において
も、上記第１の態様の一液常温架橋型エマルジョン組成
物と同様、保存後は、図４に示すように、Ａ成分とＢ成
分２の界面４付近のカルボキシル基が減少し、微粒子表
面３付近にカルボキシル基が局在化している。
【００３２】そして、図３に示す第３の態様の一液常温
架橋型エマルジョン組成物は、例えば、つぎのようにし
て製造することができる。すなわち、水性媒体と界面活
性剤との配合物に、重合開始剤水溶液を数時間かけて滴
下するとともに、Ａ成分形成材料であるエポキシ基含有
単量体およびエチレン性不飽和単量体、低分子量の単官
能エポキシ化合物（Ｃ成分）、さらに連鎖移動剤等を含
む乳化液を数時間かけて滴下反応させ、完結反応を行
う。これにより、エポキシ基含有単量体とエチレン性不
飽和単量体との共重合体（Ａ成分）１内に、低分子量の
単官能エポキシ化合物（Ｃ成分）が共存重合してなる微
粒子を作製する。ついで、これに、Ｂ成分形成材料であ
る不飽和カルボン酸およびエチレン性不飽和単量体、低
分子量の単官能エポキシ化合物（Ｃ成分）、さらに連鎖
移動剤等を含む乳化液を数時間かけて滴下反応させ、完
結反応を行う。これにより、上記Ａ成分１内に低分子量
の単官能エポキシ化合物（Ｃ成分）が共存重合してなる
微粒子の外周を、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和
単量体との共重合体（Ｂ成分）２内に、低分子量の単官
能エポキシ化合物（Ｃ成分）が共存重合してなる微粒子
で被覆保護して二重構造の微粒子を作製する。そして、
冷却後、これにアンモニア水を添加する。
架橋型エマルジョン組成物は、例えば、つぎのようにし
て製造することができる。すなわち、水性媒体と界面活
性剤との配合物に、重合開始剤水溶液を数時間かけて滴
下するとともに、Ａ成分形成材料であるエポキシ基含有
単量体およびエチレン性不飽和単量体、低分子量の単官
能エポキシ化合物（Ｃ成分）、さらに連鎖移動剤等を含
む乳化液を数時間かけて滴下反応させ、完結反応を行
う。これにより、エポキシ基含有単量体とエチレン性不
飽和単量体との共重合体（Ａ成分）１内に、低分子量の
単官能エポキシ化合物（Ｃ成分）が共存重合してなる微
粒子を作製する。ついで、これに、Ｂ成分形成材料であ
る不飽和カルボン酸およびエチレン性不飽和単量体、低
分子量の単官能エポキシ化合物（Ｃ成分）、さらに連鎖
移動剤等を含む乳化液を数時間かけて滴下反応させ、完
結反応を行う。これにより、上記Ａ成分１内に低分子量
の単官能エポキシ化合物（Ｃ成分）が共存重合してなる
微粒子の外周を、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和
単量体との共重合体（Ｂ成分）２内に、低分子量の単官
能エポキシ化合物（Ｃ成分）が共存重合してなる微粒子
で被覆保護して二重構造の微粒子を作製する。そして、
冷却後、これにアンモニア水を添加する。
【００３３】このようにして、図３に示す第３の態様の
一液常温架橋型エマルジョン組成物が得られる。この第
３の態様の一液常温架橋型エマルジョン組成物において
も、上記第１の態様の一液常温架橋型エマルジョン組成
物と同様、保存後は、図４に示すように、Ａ成分１とＢ
成分２の界面４付近のカルボキシル基が減少し、微粒子
表面３付近にカルボキシル基が局在化している。
一液常温架橋型エマルジョン組成物が得られる。この第
３の態様の一液常温架橋型エマルジョン組成物において
も、上記第１の態様の一液常温架橋型エマルジョン組成
物と同様、保存後は、図４に示すように、Ａ成分１とＢ
成分２の界面４付近のカルボキシル基が減少し、微粒子
表面３付近にカルボキシル基が局在化している。
【００３４】このようにして得られた本発明の一液常温
架橋型エマルジョン組成物は、コンクリート、スレー
ト、ケイカル板、軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）板等
の無機建材、金属、木材、紙、織物、ガラス、合成樹
脂、陶磁器、皮革等のあらゆる基材の補強材として塗布
することができ、耐水性、含浸補強性、表面平滑性およ
び密着性に優れた性能を有する。
架橋型エマルジョン組成物は、コンクリート、スレー
ト、ケイカル板、軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）板等
の無機建材、金属、木材、紙、織物、ガラス、合成樹
脂、陶磁器、皮革等のあらゆる基材の補強材として塗布
することができ、耐水性、含浸補強性、表面平滑性およ
び密着性に優れた性能を有する。
【００３５】つぎに、実施例について比較例と併せて説
明する。
明する。
【００３６】〔第１の態様の一液常温架橋型エマルジョ
ン組成物〕
ン組成物〕
【００３７】
【実施例１】攪拌翼、温度計および還流冷却器を取り付
けた４つ口フラスコに、水７０部およびレベノールＷＺ
（花王社製、界面活性剤）１部を添加した後、加温して
内温度７０℃とした。そして、この状態で、重合開始剤
水溶液（過硫酸カリウム０．３部を水１０部に溶解した
もの）を５時間かけて滴下するとともに、後記の表１に
示す、Ａ成分形成材料、連鎖移動剤等からなる乳化液Ａ
を２時間かけて滴下反応させ、０．５時間の完結反応を
行った。続いて、これに、後記の表１に示す、Ｂ成分形
成材料、低分子量の単官能エポキシ化合物（Ｃ成分）、
連鎖移動剤等からなる乳化液Ｂを２時間かけて滴下反応
させ、２時間の完結反応を行った。そして、冷却後、こ
れにアンモニア水０．２５部を添加した。このようにし
て、目的とする第１の態様の一液常温架橋型エマルジョ
ン組成物（固形分濃度５０％）を得た。なお、上記低分
子量の単官能エポキシ化合物（Ｃ成分）のモル数は、
０．２９×１０-2ｍｏｌであり、上記メタクリル酸のモ
ル数は、１．１６×１０-2ｍｏｌであり、両者のモル比
は、メタクリル酸／Ｃ成分＝４．０であった。
けた４つ口フラスコに、水７０部およびレベノールＷＺ
（花王社製、界面活性剤）１部を添加した後、加温して
内温度７０℃とした。そして、この状態で、重合開始剤
水溶液（過硫酸カリウム０．３部を水１０部に溶解した
もの）を５時間かけて滴下するとともに、後記の表１に
示す、Ａ成分形成材料、連鎖移動剤等からなる乳化液Ａ
を２時間かけて滴下反応させ、０．５時間の完結反応を
行った。続いて、これに、後記の表１に示す、Ｂ成分形
成材料、低分子量の単官能エポキシ化合物（Ｃ成分）、
連鎖移動剤等からなる乳化液Ｂを２時間かけて滴下反応
させ、２時間の完結反応を行った。そして、冷却後、こ
れにアンモニア水０．２５部を添加した。このようにし
て、目的とする第１の態様の一液常温架橋型エマルジョ
ン組成物（固形分濃度５０％）を得た。なお、上記低分
子量の単官能エポキシ化合物（Ｃ成分）のモル数は、
０．２９×１０-2ｍｏｌであり、上記メタクリル酸のモ
ル数は、１．１６×１０-2ｍｏｌであり、両者のモル比
は、メタクリル酸／Ｃ成分＝４．０であった。
【００３８】
【実施例２】後記の表１に示す配合割合の乳化液Ａ′お
よび乳化液Ｂ′を用いた。それ以外は、実施例１と同様
にして第１の態様の一液常温架橋型エマルジョン組成物
（固形分濃度５０％）を得た。なお、上記低分子量の単
官能エポキシ化合物（Ｃ成分）のモル数は、２．３２×
１０-2ｍｏｌであり、上記メタクリル酸のモル数は、
１．１６×１０-2ｍｏｌであり、両者のモル比は、メタ
クリル酸／Ｃ成分＝０．５であった。
よび乳化液Ｂ′を用いた。それ以外は、実施例１と同様
にして第１の態様の一液常温架橋型エマルジョン組成物
（固形分濃度５０％）を得た。なお、上記低分子量の単
官能エポキシ化合物（Ｃ成分）のモル数は、２．３２×
１０-2ｍｏｌであり、上記メタクリル酸のモル数は、
１．１６×１０-2ｍｏｌであり、両者のモル比は、メタ
クリル酸／Ｃ成分＝０．５であった。
【００３９】〔第２の態様の一液常温架橋型エマルジョ
ン組成物〕
ン組成物〕
【００４０】
【実施例３】実施例１の乳化液Ａに代えて、後記の表１
に示す乳化液Ｃ〔低分子量の単官能エポキシ化合物（Ｃ
成分）を含有〕を用いるとともに、実施例１の乳化液Ｂ
に代えて、後記の表１に示す乳化液Ｄ〔低分子量の単官
能エポキシ化合物（Ｃ成分）を含有せず〕を用いた。そ
れ以外は、実施例１と同様にして、第２の態様の一液常
温架橋型エマルジョン組成物（固形分濃度５０％）を作
製した。なお、上記低分子量の単官能エポキシ化合物
（Ｃ成分）のモル数は、０．２９×１０-2ｍｏｌであ
り、上記メタクリル酸のモル数は、１．１６×１０-2ｍ
ｏｌであり、両者のモル比は、メタクリル酸／Ｃ成分＝
４．０であった。
に示す乳化液Ｃ〔低分子量の単官能エポキシ化合物（Ｃ
成分）を含有〕を用いるとともに、実施例１の乳化液Ｂ
に代えて、後記の表１に示す乳化液Ｄ〔低分子量の単官
能エポキシ化合物（Ｃ成分）を含有せず〕を用いた。そ
れ以外は、実施例１と同様にして、第２の態様の一液常
温架橋型エマルジョン組成物（固形分濃度５０％）を作
製した。なお、上記低分子量の単官能エポキシ化合物
（Ｃ成分）のモル数は、０．２９×１０-2ｍｏｌであ
り、上記メタクリル酸のモル数は、１．１６×１０-2ｍ
ｏｌであり、両者のモル比は、メタクリル酸／Ｃ成分＝
４．０であった。
【００４１】
【実施例４】後記の表１に示す配合割合の乳化液Ｃ′お
よび乳化液Ｄ′を用いた。それ以外は、実施例３と同様
にして第２の態様の一液常温架橋型エマルジョン組成物
（固形分濃度５０％）を得た。なお、上記低分子量の単
官能エポキシ化合物（Ｃ成分）のモル数は、０．２３×
１０-2ｍｏｌであり、上記メタクリル酸のモル数は、
１．１６×１０-2ｍｏｌであり、両者のモル比は、メタ
クリル酸／Ｃ成分＝５．０であった。
よび乳化液Ｄ′を用いた。それ以外は、実施例３と同様
にして第２の態様の一液常温架橋型エマルジョン組成物
（固形分濃度５０％）を得た。なお、上記低分子量の単
官能エポキシ化合物（Ｃ成分）のモル数は、０．２３×
１０-2ｍｏｌであり、上記メタクリル酸のモル数は、
１．１６×１０-2ｍｏｌであり、両者のモル比は、メタ
クリル酸／Ｃ成分＝５．０であった。
【００４２】〔第３の態様の一液常温架橋型エマルジョ
ン組成物〕
ン組成物〕
【００４３】
【実施例５】後記の表２に示す配合割合の乳化液Ａ″お
よび乳化液Ｂ″を用いた。それ以外は、実施例１と同様
にして第３の態様の一液常温架橋型エマルジョン組成物
（固形分濃度５０％）を得た。なお、上記低分子量の単
官能エポキシ化合物（Ｃ成分）のモル数は、０．２９×
１０-2ｍｏｌであり、上記メタクリル酸のモル数は、
１．１６×１０-2ｍｏｌであり、両者のモル比は、メタ
クリル酸／Ｃ成分＝４．０であった。
よび乳化液Ｂ″を用いた。それ以外は、実施例１と同様
にして第３の態様の一液常温架橋型エマルジョン組成物
（固形分濃度５０％）を得た。なお、上記低分子量の単
官能エポキシ化合物（Ｃ成分）のモル数は、０．２９×
１０-2ｍｏｌであり、上記メタクリル酸のモル数は、
１．１６×１０-2ｍｏｌであり、両者のモル比は、メタ
クリル酸／Ｃ成分＝４．０であった。
【００４４】
【比較例１】実施例１の乳化液Ｂに代えて、後記の表２
に示す乳化液Ｄ〔低分子量の単官能エポキシ化合物（Ｃ
成分）を含有せず〕を用いた。それ以外は、実施例１と
同様にして、エマルジョン組成物（固形分濃度５０％）
を作製した。
に示す乳化液Ｄ〔低分子量の単官能エポキシ化合物（Ｃ
成分）を含有せず〕を用いた。それ以外は、実施例１と
同様にして、エマルジョン組成物（固形分濃度５０％）
を作製した。
【００４５】
【比較例２】比較例１の乳化液Ａに代えて、後記の表２
に示す乳化液Ｅ（ＧＭＡを含有せず）を用いた。それ以
外は、比較例１と同様にして、エマルジョン組成物（固
形分濃度５０％）を作製した。
に示す乳化液Ｅ（ＧＭＡを含有せず）を用いた。それ以
外は、比較例１と同様にして、エマルジョン組成物（固
形分濃度５０％）を作製した。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】このようにして得られた実施例１〜５品お
よび比較例１品のエマルジョン組成物を用いて、下記の
基準に従い、貯蔵安定性および架橋性を評価した。
よび比較例１品のエマルジョン組成物を用いて、下記の
基準に従い、貯蔵安定性および架橋性を評価した。
【００４９】〔貯蔵安定性〕実施例１〜５品および比較
例１品のエマルジョン組成物の保存前および保存後（４
０℃×１ケ月）における分子量分布を、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した
（溶媒：ＴＨＦ）。そして、実施例１〜５品のエマルジ
ョン組成物の保存前後の分子量分布を、図５〜図７のチ
ャート図に示した。
例１品のエマルジョン組成物の保存前および保存後（４
０℃×１ケ月）における分子量分布を、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した
（溶媒：ＴＨＦ）。そして、実施例１〜５品のエマルジ
ョン組成物の保存前後の分子量分布を、図５〜図７のチ
ャート図に示した。
【００５０】貯蔵安定性試験の結果、実施例１〜５品の
エマルジョン組成物は、いずれも保存中に架橋反応が進
行しないため、ＴＨＦに可溶であった。また、図５〜図
７のチャート図から、実施例１〜５品のエマルジョン組
成物はいずれも分子量分布の変化が小さく、特に、実施
例１，２品のエマルジョン組成物は、実施例３，４品の
エマルジョン組成物よりも、分子量分布の変化が小さい
ことが確認された。これは、実施例３，４品のエマルジ
ョン組成物では、低分子量の単官能エポキシ化合物（Ｃ
成分）と、上記Ａ成分とＢ成分の界面付近のカルボキシ
ル基との反応（本発明の反応）の他に、Ａ成分のエポキ
シ基と上記界面付近のカルボキシル基との反応（従来の
反応）が起こり、両反応が競合する結果、上記本発明の
反応量が実施例１，２品の場合に比べて減少するためで
あると思われる。このことから、低分子量の単官能エポ
キシ化合物（Ｃ成分）は、Ａ成分内よりもＢ成分内に含
有させることがより好ましいことがわかる。これに対し
て、比較例１品のエマルジョン組成物は、保存中に架橋
反応が進行するため、１ケ月後にＴＨＦに不溶となり、
分子量的に不安定であった。
エマルジョン組成物は、いずれも保存中に架橋反応が進
行しないため、ＴＨＦに可溶であった。また、図５〜図
７のチャート図から、実施例１〜５品のエマルジョン組
成物はいずれも分子量分布の変化が小さく、特に、実施
例１，２品のエマルジョン組成物は、実施例３，４品の
エマルジョン組成物よりも、分子量分布の変化が小さい
ことが確認された。これは、実施例３，４品のエマルジ
ョン組成物では、低分子量の単官能エポキシ化合物（Ｃ
成分）と、上記Ａ成分とＢ成分の界面付近のカルボキシ
ル基との反応（本発明の反応）の他に、Ａ成分のエポキ
シ基と上記界面付近のカルボキシル基との反応（従来の
反応）が起こり、両反応が競合する結果、上記本発明の
反応量が実施例１，２品の場合に比べて減少するためで
あると思われる。このことから、低分子量の単官能エポ
キシ化合物（Ｃ成分）は、Ａ成分内よりもＢ成分内に含
有させることがより好ましいことがわかる。これに対し
て、比較例１品のエマルジョン組成物は、保存中に架橋
反応が進行するため、１ケ月後にＴＨＦに不溶となり、
分子量的に不安定であった。
【００５１】〔架橋性〕実施例１〜５品および比較例１
品のエマルジョン組成物を、造膜助剤（ＣＳ−１２、チ
ッソ社製）を用いて予め可塑化した後、これをポリエチ
レン板上に塗布し、室温で１日間乾燥して製膜した。つ
ぎに、これを６０℃×３時間還流してアセトン不溶分を
測定した。その結果を、下記の表３に示した。
品のエマルジョン組成物を、造膜助剤（ＣＳ−１２、チ
ッソ社製）を用いて予め可塑化した後、これをポリエチ
レン板上に塗布し、室温で１日間乾燥して製膜した。つ
ぎに、これを６０℃×３時間還流してアセトン不溶分を
測定した。その結果を、下記の表３に示した。
【００５２】
【表３】
【００５３】上記表３の結果から、実施例１〜５品のエ
マルジョン組成物は、比較例１品のエマルジョン組成物
と比べて、アセトン不溶分にほとんど差がなく、実施例
１〜５品のエマルジョン組成物は、比較例１品のエマル
ジョン組成物と略同等の良好な架橋性を維持しているこ
とがわかる。
マルジョン組成物は、比較例１品のエマルジョン組成物
と比べて、アセトン不溶分にほとんど差がなく、実施例
１〜５品のエマルジョン組成物は、比較例１品のエマル
ジョン組成物と略同等の良好な架橋性を維持しているこ
とがわかる。
【００５４】上記貯蔵安定性および架橋性の評価の結果
から、実施例１〜５品のエマルジョン組成物は、比較例
１品のエマルジョン組成物と略同等の良好な架橋性を維
持し、しかも、比較例１品のエマルジョン組成物より
も、貯蔵安定性がはるかに優れていることがわかる。
から、実施例１〜５品のエマルジョン組成物は、比較例
１品のエマルジョン組成物と略同等の良好な架橋性を維
持し、しかも、比較例１品のエマルジョン組成物より
も、貯蔵安定性がはるかに優れていることがわかる。
【００５５】つぎに、本発明の一液常温架橋型エマルジ
ョン組成物を各種用途に用いた場合の実施例について、
比較例とともに述べる。
ョン組成物を各種用途に用いた場合の実施例について、
比較例とともに述べる。
【００５６】 光沢塗料
【００５７】保存前および４０℃×１ケ月保存後の実施
例１〜４品および比較例１，２品のエマルジョン組成物
を用いて、下記の表４および表５に示す配合割合で塗料
化した。
例１〜４品および比較例１，２品のエマルジョン組成物
を用いて、下記の表４および表５に示す配合割合で塗料
化した。
【００５８】
【表４】
【００５９】
【表５】
【００６０】このようにして得られた実施例１〜４品お
よび比較例１，２品の塗料化したエマルジョン組成物
（保存前および保存後）を用いて、下記の基準に従い、
光沢試験および耐水性試験を行った。その結果を、後記
の表６および表７に併せて示した。
よび比較例１，２品の塗料化したエマルジョン組成物
（保存前および保存後）を用いて、下記の基準に従い、
光沢試験および耐水性試験を行った。その結果を、後記
の表６および表７に併せて示した。
【００６１】〔光沢試験〕上記塗料化したエマルジョン
組成物を、ガラス板上に１０ｍｉｌのアプリケータで塗
布してサンプルを作製し、これを室温で３日間乾燥した
後、６０°および２０°の光沢を測定した。
組成物を、ガラス板上に１０ｍｉｌのアプリケータで塗
布してサンプルを作製し、これを室温で３日間乾燥した
後、６０°および２０°の光沢を測定した。
【００６２】〔耐水性試験〕上記サンプルを水中（２０
℃）に３日間浸漬した後、塗膜のふくれを観察した。そ
の結果、塗膜のふくれが見られなかったものを○、塗膜
のふくれが多少見られたものを△、塗膜のふくれが多く
見られたものを×として評価した。
℃）に３日間浸漬した後、塗膜のふくれを観察した。そ
の結果、塗膜のふくれが見られなかったものを○、塗膜
のふくれが多少見られたものを△、塗膜のふくれが多く
見られたものを×として評価した。
【００６３】
【表６】
【００６４】
【表７】
【００６５】上記表６の結果から、実施例１，２品のエ
マルジョン組成物は、保存前後において、光沢および耐
水性の双方に優れていることがわかる。また、実施例
３，４品のエマルジョン組成物は、保存前後において耐
水性に優れているが、保存後に光沢が低下しており、実
施例１，２のエマルジョン組成物に比べて、安定性がや
や劣ることがわかる。これに対して、上記表７の結果か
ら、比較例１品のエマルジョン組成物は、保存後は塗膜
表面の平滑性が悪化するため光沢が劣り、比較例２品の
エマルジョン組成物は、ＧＭＣを含有せず架橋しないた
め、保存前後の耐水性が劣ることがわかる。
マルジョン組成物は、保存前後において、光沢および耐
水性の双方に優れていることがわかる。また、実施例
３，４品のエマルジョン組成物は、保存前後において耐
水性に優れているが、保存後に光沢が低下しており、実
施例１，２のエマルジョン組成物に比べて、安定性がや
や劣ることがわかる。これに対して、上記表７の結果か
ら、比較例１品のエマルジョン組成物は、保存後は塗膜
表面の平滑性が悪化するため光沢が劣り、比較例２品の
エマルジョン組成物は、ＧＭＣを含有せず架橋しないた
め、保存前後の耐水性が劣ることがわかる。
【００６６】 無機建材用シーラー
【００６７】〔第１の態様の一液常温架橋型エマルジョ
ン組成物〕
ン組成物〕
【実施例６】攪拌翼、温度計および還流冷却器を取り付
けた４つ口フラスコに、水７０部およびレベノールＷＺ
（花王社製、界面活性剤）１部を添加した後、加温して
内温度７０℃とした。そして、この状態で、重合開始剤
水溶液（過硫酸カリウム０．３部を水１０部に溶解した
もの）を５時間かけて滴下するとともに、後記の表８に
示す、Ａ成分形成材料、連鎖移動剤等からなる乳化液Ｆ
を２時間かけて滴下反応させ、０．５時間の完結反応を
行った。続いて、これに、後記の表８に示す、Ｂ成分形
成材料、低分子量の単官能エポキシ化合物（Ｃ成分）、
連鎖移動剤等からなる乳化液Ｇを２時間かけて滴下反応
させ、２時間の完結反応を行った。そして、冷却後、こ
れにアンモニア水１部を添加した。このようにして、目
的とする第１の態様の一液常温架橋型エマルジョン組成
物（固形分濃度５０％）を得た。なお、上記低分子量の
単官能エポキシ化合物（Ｃ成分）のモル数は、０．５８
×１０-2ｍｏｌであり、上記アクリル酸のモル数は、
２．７０×１０-2ｍｏｌであり、両者のモル比は、アク
リル酸／Ｃ成分＝４．７であった。
けた４つ口フラスコに、水７０部およびレベノールＷＺ
（花王社製、界面活性剤）１部を添加した後、加温して
内温度７０℃とした。そして、この状態で、重合開始剤
水溶液（過硫酸カリウム０．３部を水１０部に溶解した
もの）を５時間かけて滴下するとともに、後記の表８に
示す、Ａ成分形成材料、連鎖移動剤等からなる乳化液Ｆ
を２時間かけて滴下反応させ、０．５時間の完結反応を
行った。続いて、これに、後記の表８に示す、Ｂ成分形
成材料、低分子量の単官能エポキシ化合物（Ｃ成分）、
連鎖移動剤等からなる乳化液Ｇを２時間かけて滴下反応
させ、２時間の完結反応を行った。そして、冷却後、こ
れにアンモニア水１部を添加した。このようにして、目
的とする第１の態様の一液常温架橋型エマルジョン組成
物（固形分濃度５０％）を得た。なお、上記低分子量の
単官能エポキシ化合物（Ｃ成分）のモル数は、０．５８
×１０-2ｍｏｌであり、上記アクリル酸のモル数は、
２．７０×１０-2ｍｏｌであり、両者のモル比は、アク
リル酸／Ｃ成分＝４．７であった。
【００６８】
【実施例７】後記の表８に示す配合割合の乳化液Ｆ′お
よび乳化液Ｇ′を用いた。それ以外は、実施例６と同様
にして第１の態様の一液常温架橋型エマルジョン組成物
（固形分濃度５０％）を得た。なお、上記低分子量の単
官能エポキシ化合物（Ｃ成分）のモル数は、５．４×１
０-2ｍｏｌであり、上記アクリル酸のモル数は、２．７
０×１０-2ｍｏｌであり、両者のモル比は、アクリル酸
／Ｃ成分＝０．５であった。
よび乳化液Ｇ′を用いた。それ以外は、実施例６と同様
にして第１の態様の一液常温架橋型エマルジョン組成物
（固形分濃度５０％）を得た。なお、上記低分子量の単
官能エポキシ化合物（Ｃ成分）のモル数は、５．４×１
０-2ｍｏｌであり、上記アクリル酸のモル数は、２．７
０×１０-2ｍｏｌであり、両者のモル比は、アクリル酸
／Ｃ成分＝０．５であった。
【００６９】〔第２の態様の一液常温架橋型エマルジョ
ン組成物〕
ン組成物〕
【００７０】
【実施例８】実施例６の乳化液Ｆに代えて、後記の表８
に示す乳化液Ｈ〔低分子量の単官能エポキシ化合物（Ｃ
成分）を含有〕を用いるとともに、実施例６の乳化液Ｇ
に代えて、後記の表８に示す乳化液Ｉ〔低分子量の単官
能エポキシ化合物（Ｃ成分）を含有せず〕を用いた。そ
れ以外は、実施例６と同様にして、第２の態様の一液常
温架橋型エマルジョン組成物（固形分濃度５０％）を作
製した。なお、上記低分子量の単官能エポキシ化合物
（Ｃ成分）のモル数は、０．５８×１０-2ｍｏｌであ
り、上記アクリル酸のモル数は、２．７０×１０-2ｍｏ
ｌであり、両者のモル比は、アクリル酸／Ｃ成分＝４．
７であった。
に示す乳化液Ｈ〔低分子量の単官能エポキシ化合物（Ｃ
成分）を含有〕を用いるとともに、実施例６の乳化液Ｇ
に代えて、後記の表８に示す乳化液Ｉ〔低分子量の単官
能エポキシ化合物（Ｃ成分）を含有せず〕を用いた。そ
れ以外は、実施例６と同様にして、第２の態様の一液常
温架橋型エマルジョン組成物（固形分濃度５０％）を作
製した。なお、上記低分子量の単官能エポキシ化合物
（Ｃ成分）のモル数は、０．５８×１０-2ｍｏｌであ
り、上記アクリル酸のモル数は、２．７０×１０-2ｍｏ
ｌであり、両者のモル比は、アクリル酸／Ｃ成分＝４．
７であった。
【００７１】
【実施例９】後記の表８に示す配合割合の乳化液Ｈ′お
よび乳化液Ｉ′を用いた。それ以外は、実施例８と同様
にして第２の態様の一液常温架橋型エマルジョン組成物
（固形分濃度５０％）を得た。なお、上記低分子量の単
官能エポキシ化合物（Ｃ成分）のモル数は、０．５４×
１０-2ｍｏｌであり、上記アクリル酸のモル数は、２．
７０×１０-2ｍｏｌであり、両者のモル比は、アクリル
酸／Ｃ成分＝５．０であった。
よび乳化液Ｉ′を用いた。それ以外は、実施例８と同様
にして第２の態様の一液常温架橋型エマルジョン組成物
（固形分濃度５０％）を得た。なお、上記低分子量の単
官能エポキシ化合物（Ｃ成分）のモル数は、０．５４×
１０-2ｍｏｌであり、上記アクリル酸のモル数は、２．
７０×１０-2ｍｏｌであり、両者のモル比は、アクリル
酸／Ｃ成分＝５．０であった。
【００７２】
【比較例３】実施例６の乳化液Ｇに代えて、後記の表９
に示す乳化液Ｊ〔低分子量の単官能エポキシ化合物（Ｃ
成分）を含有せず〕を用いた。それ以外は、実施例６と
同様にして、エマルジョン組成物（固形分濃度５０％）
を作製した。
に示す乳化液Ｊ〔低分子量の単官能エポキシ化合物（Ｃ
成分）を含有せず〕を用いた。それ以外は、実施例６と
同様にして、エマルジョン組成物（固形分濃度５０％）
を作製した。
【００７３】
【比較例４】比較例３の乳化液Ｆに代えて、後記の表９
に示す乳化液Ｋ（ＧＭＡを含有せず）を用いた。それ以
外は、比較例３と同様にして、エマルジョン組成物（固
形分濃度５０％）を作製した。
に示す乳化液Ｋ（ＧＭＡを含有せず）を用いた。それ以
外は、比較例３と同様にして、エマルジョン組成物（固
形分濃度５０％）を作製した。
【００７４】
【表８】
【００７５】
【表９】
【００７６】つぎに、保存前および４０℃×１ケ月保存
後の実施例６〜９品および比較例３，４品のエマルジョ
ン組成物を用いて、下記の表１０に示す配合割合で塗料
化した。
後の実施例６〜９品および比較例３，４品のエマルジョ
ン組成物を用いて、下記の表１０に示す配合割合で塗料
化した。
【００７７】
【表１０】
【００７８】このようにして得られた実施例６〜９品お
よび比較例３，４品の塗料化したエマルジョン組成物
（保存前および保存後）を、市販のケイカル板（比重
０．７ｇ／ｃｍ3 ）上に、刷毛で１２０ｇ／ｃｍ2 塗布
し、１２０℃×５分間乾燥した後、適当な大きさに切断
し、下記の基準に従い、密着性、耐水性および耐温水性
の評価を行った。その結果を、下記の表１１および表１
２に併せて示した。
よび比較例３，４品の塗料化したエマルジョン組成物
（保存前および保存後）を、市販のケイカル板（比重
０．７ｇ／ｃｍ3 ）上に、刷毛で１２０ｇ／ｃｍ2 塗布
し、１２０℃×５分間乾燥した後、適当な大きさに切断
し、下記の基準に従い、密着性、耐水性および耐温水性
の評価を行った。その結果を、下記の表１１および表１
２に併せて示した。
【００７９】〔密着性〕塗膜に市販カッターを用いて４
ｍｍ間隔で傷をつけ、２５個の枡目を作製した。つい
で、セロハンテープで強く張り付け、急激に剥がした。
そして、残存した塗膜の枡目をカウントした（碁盤目試
験）。その結果、枡目２５個全てが残存したものを○、
残存個数が１１〜２４個のものを△、残存個数が１０個
以下のものを×として評価した。
ｍｍ間隔で傷をつけ、２５個の枡目を作製した。つい
で、セロハンテープで強く張り付け、急激に剥がした。
そして、残存した塗膜の枡目をカウントした（碁盤目試
験）。その結果、枡目２５個全てが残存したものを○、
残存個数が１１〜２４個のものを△、残存個数が１０個
以下のものを×として評価した。
【００８０】〔耐水性〕上記塗装板を１０ｃｍ×５ｃｍ
の大きさに切断し、水中（２０℃）に１週間浸漬した
後、５０℃で４時間乾燥して上記と同様の碁盤目試験を
行った。
の大きさに切断し、水中（２０℃）に１週間浸漬した
後、５０℃で４時間乾燥して上記と同様の碁盤目試験を
行った。
【００８１】〔耐温水性〕上記塗装板を１０ｃｍ×５ｃ
ｍの大きさに切断し、温水（５０℃）に１週間浸漬した
後、５０℃で４時間乾燥して上記と同様の碁盤目試験を
行った。
ｍの大きさに切断し、温水（５０℃）に１週間浸漬した
後、５０℃で４時間乾燥して上記と同様の碁盤目試験を
行った。
【００８２】
【表１１】
【００８３】
【表１２】
【００８４】上記表１１の結果から、実施例６，７品の
エマルジョン組成物は、保存前後において、密着性、耐
水性および耐温水性の全ての評価が優れていることがわ
かる。また、実施例８，９品のエマルジョン組成物は、
保存前に比べて保存後の評価結果が低下しており、実施
例６，７品のエマルジョン組成物に比べて、安定性が若
干劣ることがわかる。これに対して、上記表１２の結果
から、比較例３品のエマルジョン組成物は、保存前は密
着性、耐水性および耐温水性の全ての評価が優れている
が、１ケ月保存後は、基材浸透性が悪化するため、これ
らの評価が全て劣ることがわかる。また、比較例４品の
エマルジョン組成物は、ＧＭＡを含有せず架橋しないた
め、保存前後において、密着性、耐水性および耐温水性
の全ての評価が劣ることがわかる。
エマルジョン組成物は、保存前後において、密着性、耐
水性および耐温水性の全ての評価が優れていることがわ
かる。また、実施例８，９品のエマルジョン組成物は、
保存前に比べて保存後の評価結果が低下しており、実施
例６，７品のエマルジョン組成物に比べて、安定性が若
干劣ることがわかる。これに対して、上記表１２の結果
から、比較例３品のエマルジョン組成物は、保存前は密
着性、耐水性および耐温水性の全ての評価が優れている
が、１ケ月保存後は、基材浸透性が悪化するため、これ
らの評価が全て劣ることがわかる。また、比較例４品の
エマルジョン組成物は、ＧＭＡを含有せず架橋しないた
め、保存前後において、密着性、耐水性および耐温水性
の全ての評価が劣ることがわかる。
【００８５】 プラスチック用コーティング剤
【００８６】〔第１の態様の一液常温架橋型エマルジョ
ン組成物〕
ン組成物〕
【００８７】
【実施例１０】攪拌翼、温度計および還流冷却器を取り
付けた４つ口フラスコに、水７０部およびレベノールＷ
Ｚ（花王社製、界面活性剤）１部を添加した後、加温し
て内温度７０℃とした。そして、この状態で、重合開始
剤水溶液（過硫酸カリウム０．３部を水１０部に溶解し
たもの）を５時間かけて滴下するとともに、後記の表１
３に示す、Ａ成分形成材料、連鎖移動剤等からなる乳化
液Ｌを２時間かけて滴下反応させ、０．５時間の完結反
応を行った。続いて、これに、後記の表１３に示す、Ｂ
成分形成材料、低分子量の単官能エポキシ化合物（Ｃ成
分）、連鎖移動剤等からなる乳化液Ｍを２時間かけて滴
下反応させ、２時間の完結反応を行った。そして、冷却
後、これにアンモニア水１部を添加した。このようにし
て、目的とする第１の態様の一液常温架橋型エマルジョ
ン組成物（固形分濃度５０％）を得た。なお、上記低分
子量の単官能エポキシ化合物（Ｃ成分）のモル数は、
０．５８×１０-2ｍｏｌであり、上記アクリル酸のモル
数は、２．７０×１０-2ｍｏｌであり、両者のモル比
は、アクリル酸／Ｃ成分＝４．７であった。
付けた４つ口フラスコに、水７０部およびレベノールＷ
Ｚ（花王社製、界面活性剤）１部を添加した後、加温し
て内温度７０℃とした。そして、この状態で、重合開始
剤水溶液（過硫酸カリウム０．３部を水１０部に溶解し
たもの）を５時間かけて滴下するとともに、後記の表１
３に示す、Ａ成分形成材料、連鎖移動剤等からなる乳化
液Ｌを２時間かけて滴下反応させ、０．５時間の完結反
応を行った。続いて、これに、後記の表１３に示す、Ｂ
成分形成材料、低分子量の単官能エポキシ化合物（Ｃ成
分）、連鎖移動剤等からなる乳化液Ｍを２時間かけて滴
下反応させ、２時間の完結反応を行った。そして、冷却
後、これにアンモニア水１部を添加した。このようにし
て、目的とする第１の態様の一液常温架橋型エマルジョ
ン組成物（固形分濃度５０％）を得た。なお、上記低分
子量の単官能エポキシ化合物（Ｃ成分）のモル数は、
０．５８×１０-2ｍｏｌであり、上記アクリル酸のモル
数は、２．７０×１０-2ｍｏｌであり、両者のモル比
は、アクリル酸／Ｃ成分＝４．７であった。
【００８８】
【実施例１１】後記の表１３に示す配合割合の乳化液
Ｌ′および乳化液Ｍ′を用いた。それ以外は、実施例１
０と同様にして第１の態様の一液常温架橋型エマルジョ
ン組成物（固形分濃度５０％）を得た。なお、上記低分
子量の単官能エポキシ化合物（Ｃ成分）のモル数は、
５．４×１０-2ｍｏｌであり、上記アクリル酸のモル数
は、２．７０×１０-2ｍｏｌであり、両者のモル比は、
アクリル酸／Ｃ成分＝０．５であった。
Ｌ′および乳化液Ｍ′を用いた。それ以外は、実施例１
０と同様にして第１の態様の一液常温架橋型エマルジョ
ン組成物（固形分濃度５０％）を得た。なお、上記低分
子量の単官能エポキシ化合物（Ｃ成分）のモル数は、
５．４×１０-2ｍｏｌであり、上記アクリル酸のモル数
は、２．７０×１０-2ｍｏｌであり、両者のモル比は、
アクリル酸／Ｃ成分＝０．５であった。
【００８９】〔第２の態様の一液常温架橋型エマルジョ
ン組成物〕
ン組成物〕
【００９０】
【実施例１２】実施例１０の乳化液Ｌに代えて、後記の
表１３に示す乳化液Ｎ〔低分子量の単官能エポキシ化合
物（Ｃ成分）を含有〕を用いるとともに、実施例１０の
乳化液Ｍに代えて、後記の表１３に示す乳化液Ｏ〔低分
子量の単官能エポキシ化合物（Ｃ成分）を含有せず〕を
用いた。それ以外は、実施例１０と同様にして、第２の
態様の一液常温架橋型エマルジョン組成物（固形分濃度
５０％）を作製した。なお、上記低分子量の単官能エポ
キシ化合物（Ｃ成分）のモル数は、０．５８×１０-2ｍ
ｏｌであり、上記アクリル酸のモル数は、２．７０×１
０-2ｍｏｌであり、両者のモル比は、アクリル酸／Ｃ成
分＝４．７であった。
表１３に示す乳化液Ｎ〔低分子量の単官能エポキシ化合
物（Ｃ成分）を含有〕を用いるとともに、実施例１０の
乳化液Ｍに代えて、後記の表１３に示す乳化液Ｏ〔低分
子量の単官能エポキシ化合物（Ｃ成分）を含有せず〕を
用いた。それ以外は、実施例１０と同様にして、第２の
態様の一液常温架橋型エマルジョン組成物（固形分濃度
５０％）を作製した。なお、上記低分子量の単官能エポ
キシ化合物（Ｃ成分）のモル数は、０．５８×１０-2ｍ
ｏｌであり、上記アクリル酸のモル数は、２．７０×１
０-2ｍｏｌであり、両者のモル比は、アクリル酸／Ｃ成
分＝４．７であった。
【００９１】
【実施例１３】後記の表１３に示す配合割合の乳化液
Ｎ′および乳化液Ｏ′を用いた。それ以外は、実施例１
２と同様にして第２の態様の一液常温架橋型エマルジョ
ン組成物（固形分濃度５０％）を得た。なお、上記低分
子量の単官能エポキシ化合物（Ｃ成分）のモル数は、
０．５４×１０-2ｍｏｌであり、上記アクリル酸のモル
数は、２．７０×１０-2ｍｏｌであり、両者のモル比
は、アクリル酸／Ｃ成分＝５．０であった。
Ｎ′および乳化液Ｏ′を用いた。それ以外は、実施例１
２と同様にして第２の態様の一液常温架橋型エマルジョ
ン組成物（固形分濃度５０％）を得た。なお、上記低分
子量の単官能エポキシ化合物（Ｃ成分）のモル数は、
０．５４×１０-2ｍｏｌであり、上記アクリル酸のモル
数は、２．７０×１０-2ｍｏｌであり、両者のモル比
は、アクリル酸／Ｃ成分＝５．０であった。
【００９２】
【比較例５】実施例１０の乳化液Ｍに代えて、後記の表
１４に示す乳化液Ｐ〔低分子量の単官能エポキシ化合物
（Ｃ成分）を含有せず〕を用いた。それ以外は、実施例
１０と同様にして、エマルジョン組成物（固形分濃度５
０％）を作製した。
１４に示す乳化液Ｐ〔低分子量の単官能エポキシ化合物
（Ｃ成分）を含有せず〕を用いた。それ以外は、実施例
１０と同様にして、エマルジョン組成物（固形分濃度５
０％）を作製した。
【００９３】
【比較例６】比較例５の乳化液Ｌに代えて、後記の表１
４に示す乳化液Ｑ（ＧＭＡを含有せず）を用いた。それ
以外は、比較例５と同様にして、エマルジョン組成物
（固形分濃度５０％）を作製した。
４に示す乳化液Ｑ（ＧＭＡを含有せず）を用いた。それ
以外は、比較例５と同様にして、エマルジョン組成物
（固形分濃度５０％）を作製した。
【００９４】
【表１３】
【００９５】
【表１４】
【００９６】このようにして得られた、保存前および４
０℃×１ケ月保存後の実施例１０〜１３品および比較例
５，６品のエマルジョン組成物を、ＰＥＴフィルム上に
１０ｍｉｌアプリケーターで塗布し、８０℃×１０分間
乾燥した後、適当な大きさに切断し、下記の基準に従
い、造膜性、密着性、耐水性および耐溶剤性の評価を行
った。その結果を、後記の表１５および表１６に併せて
示した。なお、密着性および耐水性については、先の基
準に従い評価を行った。
０℃×１ケ月保存後の実施例１０〜１３品および比較例
５，６品のエマルジョン組成物を、ＰＥＴフィルム上に
１０ｍｉｌアプリケーターで塗布し、８０℃×１０分間
乾燥した後、適当な大きさに切断し、下記の基準に従
い、造膜性、密着性、耐水性および耐溶剤性の評価を行
った。その結果を、後記の表１５および表１６に併せて
示した。なお、密着性および耐水性については、先の基
準に従い評価を行った。
【００９７】〔造膜性〕塗膜の表面を目視およびルーペ
で観察し、ひび割れが全く見られないものを○、ひび割
れが多少見られたものを△として評価した。
で観察し、ひび割れが全く見られないものを○、ひび割
れが多少見られたものを△として評価した。
【００９８】〔耐溶剤性〕上記塗装板を、トルエン／石
油ベンジン混合溶液（重量比：１／１）に２０℃で２日
間浸漬した後、塗膜を観察した。その結果、浸漬前と変
化がないものを○、塗膜が溶剤におかされたものを△、
基材のＰＥＴフィルムが完全に露出したものを×として
評価した。
油ベンジン混合溶液（重量比：１／１）に２０℃で２日
間浸漬した後、塗膜を観察した。その結果、浸漬前と変
化がないものを○、塗膜が溶剤におかされたものを△、
基材のＰＥＴフィルムが完全に露出したものを×として
評価した。
【００９９】
【表１５】
【０１００】
【表１６】
【０１０１】上記表１５の結果から、実施例１０，１１
品のエマルジョン組成物は、保存前後において、造膜
性、密着性、耐水性および耐溶剤性の全ての評価が優れ
ていることがわかる。また、実施例１２，１３品のエマ
ルジョン組成物は、保存前に比べて保存後の造膜性が低
下しており、実施例１０，１１品のエマルジョン組成物
に比べて、安定性が若干劣ることがわかる。これに対し
て、上記表１６の結果から、比較例５品のエマルジョン
組成物は、保存前は造膜性、密着性、耐水性および耐溶
剤性の全ての評価が優れているが、１ケ月保存後は、Ｍ
ＦＴが上昇するため、造膜性に劣ることがわかる。ま
た、比較例６品のエマルジョン組成物は、ＧＭＡを含有
せず架橋しないため、保存前後において、耐水性および
耐溶剤性が劣ることがわかる。
品のエマルジョン組成物は、保存前後において、造膜
性、密着性、耐水性および耐溶剤性の全ての評価が優れ
ていることがわかる。また、実施例１２，１３品のエマ
ルジョン組成物は、保存前に比べて保存後の造膜性が低
下しており、実施例１０，１１品のエマルジョン組成物
に比べて、安定性が若干劣ることがわかる。これに対し
て、上記表１６の結果から、比較例５品のエマルジョン
組成物は、保存前は造膜性、密着性、耐水性および耐溶
剤性の全ての評価が優れているが、１ケ月保存後は、Ｍ
ＦＴが上昇するため、造膜性に劣ることがわかる。ま
た、比較例６品のエマルジョン組成物は、ＧＭＡを含有
せず架橋しないため、保存前後において、耐水性および
耐溶剤性が劣ることがわかる。
【０１０２】 粘着剤
【０１０３】〔第１の態様の一液常温架橋型エマルジョ
ン組成物〕
ン組成物〕
【０１０４】
【実施例１４】攪拌翼、温度計および還流冷却器を取り
付けた４つ口フラスコに、水７０部およびレベノールＷ
Ｚ（花王社製、界面活性剤）１部を添加した後、加温し
て内温度７０℃とした。そして、この状態で、重合開始
剤水溶液（過硫酸カリウム０．３部を水１０部に溶解し
たもの）を５時間かけて滴下するとともに、後記の表１
７に示す、Ａ成分形成材料、連鎖移動剤等からなる乳化
液Ｒを２時間かけて滴下反応させ、０．５時間の完結反
応を行った。続いて、これに、後記の表１７に示す、Ｂ
成分形成材料、低分子量の単官能エポキシ化合物（Ｃ成
分）、連鎖移動剤等からなる乳化液Ｓを２時間かけて滴
下反応させ、２時間の完結反応を行った。そして、冷却
後、これにアンモニア水２部を添加した。このようにし
て、目的とする第１の態様の一液常温架橋型エマルジョ
ン組成物（固形分濃度５０％）を得た。なお、上記低分
子量の単官能エポキシ化合物（Ｃ成分）のモル数は、
１．４５×１０-2ｍｏｌであり、上記アクリル酸のモル
数は、６．７６×１０-2ｍｏｌであり、両者のモル比
は、アクリル酸／Ｃ成分＝４．７であった。
付けた４つ口フラスコに、水７０部およびレベノールＷ
Ｚ（花王社製、界面活性剤）１部を添加した後、加温し
て内温度７０℃とした。そして、この状態で、重合開始
剤水溶液（過硫酸カリウム０．３部を水１０部に溶解し
たもの）を５時間かけて滴下するとともに、後記の表１
７に示す、Ａ成分形成材料、連鎖移動剤等からなる乳化
液Ｒを２時間かけて滴下反応させ、０．５時間の完結反
応を行った。続いて、これに、後記の表１７に示す、Ｂ
成分形成材料、低分子量の単官能エポキシ化合物（Ｃ成
分）、連鎖移動剤等からなる乳化液Ｓを２時間かけて滴
下反応させ、２時間の完結反応を行った。そして、冷却
後、これにアンモニア水２部を添加した。このようにし
て、目的とする第１の態様の一液常温架橋型エマルジョ
ン組成物（固形分濃度５０％）を得た。なお、上記低分
子量の単官能エポキシ化合物（Ｃ成分）のモル数は、
１．４５×１０-2ｍｏｌであり、上記アクリル酸のモル
数は、６．７６×１０-2ｍｏｌであり、両者のモル比
は、アクリル酸／Ｃ成分＝４．７であった。
【０１０５】
【実施例１５】後記の表１７に示す配合割合の乳化液
Ｒ′および乳化液Ｓ′を用いた。それ以外は、実施例１
４と同様にして第１の態様の一液常温架橋型エマルジョ
ン組成物（固形分濃度５０％）を得た。なお、上記低分
子量の単官能エポキシ化合物（Ｃ成分）のモル数は、１
３．５×１０-2ｍｏｌであり、上記アクリル酸のモル数
は、６．８×１０-2ｍｏｌであり、両者のモル比は、ア
クリル酸／Ｃ成分＝０．５であった。
Ｒ′および乳化液Ｓ′を用いた。それ以外は、実施例１
４と同様にして第１の態様の一液常温架橋型エマルジョ
ン組成物（固形分濃度５０％）を得た。なお、上記低分
子量の単官能エポキシ化合物（Ｃ成分）のモル数は、１
３．５×１０-2ｍｏｌであり、上記アクリル酸のモル数
は、６．８×１０-2ｍｏｌであり、両者のモル比は、ア
クリル酸／Ｃ成分＝０．５であった。
【０１０６】〔第２の態様の一液常温架橋型エマルジョ
ン組成物〕
ン組成物〕
【０１０７】
【実施例１６】実施例１４の乳化液Ｒに代えて、後記の
表１７に示す乳化液Ｔ〔低分子量の単官能エポキシ化合
物（Ｃ成分）を含有〕を用いるとともに、実施例１４の
乳化液Ｓに代えて、後記の表１７に示す乳化液Ｕ〔低分
子量の単官能エポキシ化合物（Ｃ成分）を含有せず〕を
用いた。それ以外は、実施例１４と同様にして、第２の
態様の一液常温架橋型エマルジョン組成物（固形分濃度
５０％）を作製した。なお、上記低分子量の単官能エポ
キシ化合物（Ｃ成分）のモル数は、１．４５×１０-2ｍ
ｏｌであり、上記アクリル酸のモル数は、６．７６×１
０-2ｍｏｌであり、両者のモル比は、アクリル酸／Ｃ成
分＝４．７であった。
表１７に示す乳化液Ｔ〔低分子量の単官能エポキシ化合
物（Ｃ成分）を含有〕を用いるとともに、実施例１４の
乳化液Ｓに代えて、後記の表１７に示す乳化液Ｕ〔低分
子量の単官能エポキシ化合物（Ｃ成分）を含有せず〕を
用いた。それ以外は、実施例１４と同様にして、第２の
態様の一液常温架橋型エマルジョン組成物（固形分濃度
５０％）を作製した。なお、上記低分子量の単官能エポ
キシ化合物（Ｃ成分）のモル数は、１．４５×１０-2ｍ
ｏｌであり、上記アクリル酸のモル数は、６．７６×１
０-2ｍｏｌであり、両者のモル比は、アクリル酸／Ｃ成
分＝４．７であった。
【０１０８】
【実施例１７】後記の表１７に示す配合割合の乳化液
Ｔ′および乳化液Ｕ′を用いた。それ以外は、実施例１
６と同様にして第２の態様の一液常温架橋型エマルジョ
ン組成物（固形分濃度５０％）を得た。なお、上記低分
子量の単官能エポキシ化合物（Ｃ成分）のモル数は、
１．４×１０-2ｍｏｌであり、上記アクリル酸のモル数
は、６．８×１０-2ｍｏｌであり、両者のモル比は、ア
クリル酸／Ｃ成分＝５．０であった。
Ｔ′および乳化液Ｕ′を用いた。それ以外は、実施例１
６と同様にして第２の態様の一液常温架橋型エマルジョ
ン組成物（固形分濃度５０％）を得た。なお、上記低分
子量の単官能エポキシ化合物（Ｃ成分）のモル数は、
１．４×１０-2ｍｏｌであり、上記アクリル酸のモル数
は、６．８×１０-2ｍｏｌであり、両者のモル比は、ア
クリル酸／Ｃ成分＝５．０であった。
【０１０９】
【比較例７】実施例１４の乳化液Ｓに代えて、後記の表
１８に示す乳化液Ｖ〔低分子量の単官能エポキシ化合物
（Ｃ成分）を含有せず〕を用いた。それ以外は、実施例
１４と同様にして、エマルジョン組成物（固形分濃度５
０％）を作製した。
１８に示す乳化液Ｖ〔低分子量の単官能エポキシ化合物
（Ｃ成分）を含有せず〕を用いた。それ以外は、実施例
１４と同様にして、エマルジョン組成物（固形分濃度５
０％）を作製した。
【０１１０】
【比較例８】比較例７の乳化液Ｒに代えて、後記の表１
８に示す乳化液Ｗ（ＧＭＡを含有せず）を用いた。それ
以外は、比較例７と同様にして、エマルジョン組成物
（固形分濃度５０％）を作製した。
８に示す乳化液Ｗ（ＧＭＡを含有せず）を用いた。それ
以外は、比較例７と同様にして、エマルジョン組成物
（固形分濃度５０％）を作製した。
【０１１１】
【表１７】
【０１１２】
【表１８】
【０１１３】このようにして得られた、保存前および４
０℃×１ケ月保存後の実施例１４〜１７品および比較例
７，８品のエマルジョン組成物を、ＰＥＴフィルム上
に、乾燥後の膜厚が２０ミクロンになるよう塗布し、８
０℃×２分間乾燥した後、感圧接着テープを作製した。
そして、この感圧接着テープを用いて、下記の基準に従
い、タック、接着力および保持力の評価を行った。その
結果を、下記の表１９および表２０に併せて示した。
０℃×１ケ月保存後の実施例１４〜１７品および比較例
７，８品のエマルジョン組成物を、ＰＥＴフィルム上
に、乾燥後の膜厚が２０ミクロンになるよう塗布し、８
０℃×２分間乾燥した後、感圧接着テープを作製した。
そして、この感圧接着テープを用いて、下記の基準に従
い、タック、接着力および保持力の評価を行った。その
結果を、下記の表１９および表２０に併せて示した。
【０１１４】〔タック〕ＪＩＳ Ｚ ０２３７に記載の
球転法に従って測定した。
球転法に従って測定した。
【０１１５】〔接着力〕ＪＩＳ Ｚ ０２３７に記載の
１８０°ピール接着力を測定した（被着体：ステンレス
板）。
１８０°ピール接着力を測定した（被着体：ステンレス
板）。
【０１１６】〔保持力〕ＪＩＳ Ｚ ０２３７に記載の
方法に従って測定した。すなわち、２枚の感圧接着テー
プを貼り付け（貼り付け面積２０ｍｍ×２０ｍｍ）、一
方の感圧接着テープに重りを吊るして、４０℃および６
０℃における２時間後の貼り合わせ部分のずれ巾を測定
した。その結果、ずれが見られなかったものを「ずれな
し」と表示し、ずれが見られたものはそのずれ巾を表示
し、ずれが大きすぎて落下したものを「落下」と表示し
た。
方法に従って測定した。すなわち、２枚の感圧接着テー
プを貼り付け（貼り付け面積２０ｍｍ×２０ｍｍ）、一
方の感圧接着テープに重りを吊るして、４０℃および６
０℃における２時間後の貼り合わせ部分のずれ巾を測定
した。その結果、ずれが見られなかったものを「ずれな
し」と表示し、ずれが見られたものはそのずれ巾を表示
し、ずれが大きすぎて落下したものを「落下」と表示し
た。
【０１１７】
【表１９】
【０１１８】
【表２０】
【０１１９】上記表１９の結果から、実施例１４，１５
品のエマルジョン組成物は、保存前後において、タッ
ク、接着力および保持力の全ての評価が優れていること
がわかる。また、実施例１６，１７品のエマルジョン組
成物は、保存後にタックおよび接着力が低下しており、
実施例１４，１５品のエマルジョン組成物に比べて、安
定性が若干劣ることがわかる。これに対して、上記表２
０の結果から、比較例７品のエマルジョン組成物は、保
存前はタック、接着力および保持力の全ての評価が優れ
ているが、１ケ月保存後は、タックが減少し接着力が劣
ることがわかる。また、比較例８品のエマルジョン組成
物は、ＧＭＡを含有せず架橋しないため、保存前後にお
いて、保持力が劣ることがわかる。
品のエマルジョン組成物は、保存前後において、タッ
ク、接着力および保持力の全ての評価が優れていること
がわかる。また、実施例１６，１７品のエマルジョン組
成物は、保存後にタックおよび接着力が低下しており、
実施例１４，１５品のエマルジョン組成物に比べて、安
定性が若干劣ることがわかる。これに対して、上記表２
０の結果から、比較例７品のエマルジョン組成物は、保
存前はタック、接着力および保持力の全ての評価が優れ
ているが、１ケ月保存後は、タックが減少し接着力が劣
ることがわかる。また、比較例８品のエマルジョン組成
物は、ＧＭＡを含有せず架橋しないため、保存前後にお
いて、保持力が劣ることがわかる。
【０１２０】
【発明の効果】以上のように、本発明は、上記Ａ成分が
上記Ｂ成分によって被覆保護されている二重構造の微粒
子が、水性媒体中に含有された一液常温架橋型エマルジ
ョン組成物であって、上記Ｃ成分が、上記Ａ成分および
Ｂ成分の少なくとも一方に含有され構成されている。こ
のため、上記Ｃ成分と、上記Ａ成分とＢ成分の界面付近
のカルボキシル基とが優先的に反応し、上記界面付近の
カルボキシル基が減少するため、微粒子表面付近にカル
ボキシル基が局在化する。これにより、上記界面付近の
カルボキシル基が減少し、従来のような、三次元網目構
造の形成が阻害されるので、高温下においても、分子量
の急激な増加を抑制することができる。
上記Ｂ成分によって被覆保護されている二重構造の微粒
子が、水性媒体中に含有された一液常温架橋型エマルジ
ョン組成物であって、上記Ｃ成分が、上記Ａ成分および
Ｂ成分の少なくとも一方に含有され構成されている。こ
のため、上記Ｃ成分と、上記Ａ成分とＢ成分の界面付近
のカルボキシル基とが優先的に反応し、上記界面付近の
カルボキシル基が減少するため、微粒子表面付近にカル
ボキシル基が局在化する。これにより、上記界面付近の
カルボキシル基が減少し、従来のような、三次元網目構
造の形成が阻害されるので、高温下においても、分子量
の急激な増加を抑制することができる。
【０１２１】その結果、本発明の一液常温架橋型エマル
ジョン組成物は、優れた浸透性を有し、しかもこれを用
いて得られる塗膜は、優れた密着性、含浸補強性、耐水
性および上塗り塗膜との密着性を備えている。しかも、
水性でありながら、従来の溶剤系樹脂と同等以上の優れ
た基材補強効果を有し、安全で公害源にもならない。し
たがって、本発明の一液常温架橋型エマルジョン組成物
は、光沢塗料、無機建材用シーラー、プラスチック用コ
ーティング剤、粘着剤、繊維加工等の用途に使用するこ
とができる。
ジョン組成物は、優れた浸透性を有し、しかもこれを用
いて得られる塗膜は、優れた密着性、含浸補強性、耐水
性および上塗り塗膜との密着性を備えている。しかも、
水性でありながら、従来の溶剤系樹脂と同等以上の優れ
た基材補強効果を有し、安全で公害源にもならない。し
たがって、本発明の一液常温架橋型エマルジョン組成物
は、光沢塗料、無機建材用シーラー、プラスチック用コ
ーティング剤、粘着剤、繊維加工等の用途に使用するこ
とができる。
【０１２２】また、本発明の一液常温架橋型エマルジョ
ン組成物は、水性媒体中で上記Ａ成分からなる微粒子を
作製し、ついで、上記Ａ成分からなる微粒子の外周を上
記Ｂ成分で被覆保護して二重構造の微粒子を作製するに
際して、上記Ｃ成分を、上記Ａ成分およびＢ成分の少な
くとも一方に含有させることにより製造することができ
る。したがって、貯蔵安定性に優れた一液常温架橋型エ
マルジョン組成物を安価に量産することができる。
ン組成物は、水性媒体中で上記Ａ成分からなる微粒子を
作製し、ついで、上記Ａ成分からなる微粒子の外周を上
記Ｂ成分で被覆保護して二重構造の微粒子を作製するに
際して、上記Ｃ成分を、上記Ａ成分およびＢ成分の少な
くとも一方に含有させることにより製造することができ
る。したがって、貯蔵安定性に優れた一液常温架橋型エ
マルジョン組成物を安価に量産することができる。
【図１】第１の態様の一液常温架橋型エマルジョン組成
物に含有される二重構造の微粒子の構造を示す模式図で
ある。
物に含有される二重構造の微粒子の構造を示す模式図で
ある。
【図２】第２の態様の一液常温架橋型エマルジョン組成
物に含有される二重構造の微粒子の構造を示す模式図で
ある。
物に含有される二重構造の微粒子の構造を示す模式図で
ある。
【図３】第３の態様の一液常温架橋型エマルジョン組成
物に含有される二重構造の微粒子の構造を示す模式図で
ある。
物に含有される二重構造の微粒子の構造を示す模式図で
ある。
【図４】第１の態様の一液常温架橋型エマルジョン組成
物に含有される二重構造の微粒子の保存後の構造を示す
模式図である。
物に含有される二重構造の微粒子の保存後の構造を示す
模式図である。
【図５】（ａ）は、実施例１品のエマルジョン組成物の
保存前後の分子量分布を示すチャート図、（ｂ）は実施
例２品のエマルジョン組成物の保存前後の分子量分布を
示すチャート図である。
保存前後の分子量分布を示すチャート図、（ｂ）は実施
例２品のエマルジョン組成物の保存前後の分子量分布を
示すチャート図である。
【図６】（ａ）は、実施例３品のエマルジョン組成物の
保存前後の分子量分布を示すチャート図、（ｂ）は実施
例４品のエマルジョン組成物の保存前後の分子量分布を
示すチャート図である。
保存前後の分子量分布を示すチャート図、（ｂ）は実施
例４品のエマルジョン組成物の保存前後の分子量分布を
示すチャート図である。
【図７】実施例５品のエマルジョン組成物の保存前後の
分子量分布を示すチャート図である。
分子量分布を示すチャート図である。
【図８】従来のエマルジョン組成物に含有される二重構
造の微粒子の構造を示す模式図である。
造の微粒子の構造を示す模式図である。
【図９】（Ａ）成分のエポキシ基と、（Ａ）と（Ｂ）成
分の界面付近のカルボキシル基との反応による三次元網
目構造の形成反応を模式的に示す説明図である。
分の界面付近のカルボキシル基との反応による三次元網
目構造の形成反応を模式的に示す説明図である。
【図１０】（Ｃ）成分と、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の界
面付近のカルボキシル基との反応を模式的に示す説明図
である。
面付近のカルボキシル基との反応を模式的に示す説明図
である。
１ Ａ成分 ２ Ｂ成分 ３ 微粒子表面 ４ Ａ成分とＢ成分の界面
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 51/06 C08F 2/44 C08F 265/00 - 265/06 C09D 151/06 C09J 151/06
Claims (4)
- 【請求項１】 下記の（Ａ）成分が下記の（Ｂ）成分に
よって被覆保護されている二重構造の微粒子が、水性媒
体中に含有された一液常温架橋型エマルジョン組成物で
あって、下記の（Ｃ）成分が、上記（Ａ）成分および
（Ｂ）成分の少なくとも一方に含有されていることを特
徴とする一液常温架橋型エマルジョン組成物。 （Ａ）エポキシ基含有単量体とエチレン性不飽和単量体
とからなる共重合体。 （Ｂ）不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和単量体とか
らなる共重合体。 （Ｃ）低分子量の単官能エポキシ化合物。 - 【請求項２】 （Ｃ）成分が、（Ｂ）成分中に含有され
ている請求項１記載の一液常温架橋型エマルジョン組成
物。 - 【請求項３】 水性媒体中で下記の（Ａ）成分からなる
微粒子を作製する工程と、上記（Ａ）成分からなる微粒
子の外周を下記の（Ｂ）成分で被覆保護して二重構造の
微粒子を作製する工程とを備えた一液常温架橋型エマル
ジョン組成物の製法であって、下記の（Ｃ）成分を、上
記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の少なくとも一方に含有
させる工程を備えたことを特徴とする一液常温架橋型エ
マルジョン組成物の製法。 （Ａ）エポキシ基含有単量体とエチレン性不飽和単量体
とからなる共重合体。 （Ｂ）不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和単量体とか
らなる共重合体。 （Ｃ）低分子量の単官能エポキシ化合物。 - 【請求項４】 上記水性媒体中で上記（Ａ）成分からな
る微粒子を作製することを、水溶液中でエポキシ基含有
単量体とエチレン性不飽和単量体とを共重合させること
により行い、かつ、上記（Ａ）成分からなる微粒子の外
周を上記（Ｂ）成分で被覆保護して二重構造の微粒子を
作製することを、エポキシ基含有単量体とエチレン性不
飽和単量体とを共重合させた水溶液中に、不飽和カルボ
ン酸とエチレン性不飽和単量体とを分散し共重合させる
ことにより行う請求項３記載の一液常温架橋型エマルジ
ョン組成物の製法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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