JPH0673334A

JPH0673334A - 二成分系水性プライマー組成物

Info

Publication number: JPH0673334A
Application number: JP4230397A
Authority: JP
Inventors: Akifumi Katsushima; 章文勝島
Original assignee: Kanebo NSC KK
Current assignee: Kanebo NSC KK
Priority date: 1992-08-28
Filing date: 1992-08-28
Publication date: 1994-03-15

Abstract

(57)【要約】【目的】各種基材への浸透性，密着性，補強性，耐水
性，上塗り塗膜との密着性の全てに優れた塗膜を形成す
る二成分系水性プライマー組成物を提供する。【構成】下記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分を組み合
わせてなる。（Ａ）グリシジル基含有単量体とエチレン性不飽和単量
体との共重合体からなり、その共重合体の数平均分子量
が１０００〜１００００に設定されている微粒子が、水
性媒体中に含有されているエマルジョン。（Ｂ）アミノ基含有単量体とエチレン性不飽和単量体と
の共重合体からなり、その共重合体の数平均分子量が１
０００〜１００００に設定されている微粒子が、水性媒
体中に含有されているエマルジョン。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、各種基材に対して優
れた浸透性，補強性，密着性および耐水性を発揮し、各
種上塗り塗料との密着性に優れた二成分系水性プライマ
ー組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、無機建材は、アスベスト規制等に
より、基材の脆弱化が著しく、従来のエマルジョンでは
基材表面層の補強が非常に困難になってきた。そこで、
エマルジョンの粒子径を小さくしたもの、密着性を向上
させる官能基を共重合したエマルジョンが市場に出ては
いるが、いずれも基材補強性に関して未だ不充分であ
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】一方、浸透性に優れた
特徴から水溶性樹脂を利用したシーラーが用いられてい
る場合があるが、水溶性樹脂単独では、浸透性および補
強性は優れてはいるものもあるが、耐水性に関しては、
硬化剤の併用を除いては耐水性の発現はなく、シーラー
として不適当である。そして、近年、水溶性樹脂を保護
コロイドとしたエマルジョンが種々出回っているが、充
分な基材補強性が得られず、耐水性等もシーラーとして
使用可能な範囲のものではなく、これら水系１液型シー
ラーで溶剤系と同等の性能を発揮するのは現状では困難
である。

【０００４】また、鋼板，プラスチック素材に関しても
溶剤規制，公害，衛生面等の問題から、水系塗料への移
行が、近年、急速に目立っている。しかし、プラスチッ
ク等のような基材表面の極性が著しく小さい素材は、塗
膜の密着性が非常に悪く、一部の溶剤系塗料しか使用で
きないのが現状であり、水系１液型プライマーでは溶剤
系の代替は困難である。

【０００５】この発明は、このような事情に鑑みなされ
たもので、各種基材への浸透性，密着性，補強性，耐水
性，上塗り塗膜との密着性の全てに優れた塗膜を形成す
る二成分系水性プライマー組成物の提供を目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、この発明の二成分系水性プライマー組成物は、下記
の（Ａ）成分および（Ｂ）成分を組み合わせてなるとい
う構成をとる。（Ａ）グリシジル基含有単量体とエチレン性不飽和単量
体との共重合体からなり、その共重合体の数平均分子量
が１０００〜１００００に設定されている微粒子が、水
性媒体中に含有されているエマルジョン。（Ｂ）アミノ基含有単量体とエチレン性不飽和単量体と
の共重合体からなり、その共重合体の数平均分子量が１
０００〜１００００に設定されている微粒子が、水性媒
体中に含有されているエマルジョン。

【０００７】

【作用】すなわち、本発明者らは、各種基材への浸透
性，密着性，補強性，耐水性および上塗り塗膜との密着
性の全てに優れた塗膜を形成しうる二成分系水性プライ
マー組成物を得るために一連の研究を重ねた。その結
果、グリシジル基含有単量体とエチレン性不飽和単量体
との共重合体で特定の平均分子量である微粒子を含有す
るエマルジョン（Ａ成分）と、アミノ基含有単量体とエ
チレン性不飽和単量体との共重合体で特定の平均分子量
である微粒子を含有するエマルジョン（Ｂ成分）とを組
み合わせて用い、基材に塗布すると、上記低分子量ポリ
マーが溶融拡散する。ついで、そのポリマー鎖に共重合
されたグリシジル基とアミノ基とが接触して架橋が始ま
り、拡散した低分子量が、高分子量化し、三次元網目構
造を形成する。このようにして得られる塗膜は、所期の
諸特性を備えるようになることを見出しこの発明に到達
した。

【０００８】つぎに、この発明について詳しく説明す
る。

【０００９】この発明に用いられる水性媒体としては、
水が最適である。しかし、基材に対する浸透性を高めた
りすることを目的として、水に易溶性の有機溶剤を併用
しても差し支えない。このような有機溶剤としては、イ
ソプロピルアルコール，メタノール，エタノール，プロ
パノール，アセトン，メチルエチルケトン，ジオキサ
ン，エチレングリコール，プロピレングリコール，グリ
セリン，メチルカルビトール，エチルカルビトール，ブ
チルカルビトール，メチルセロソルブ，エチルセロソル
ブ，酢酸，上記アルコールの酢酸エステル類，上記カル
ビトールの酢酸エステル類および上記セロソルブの酢酸
エステル類等があげられる。このような有機溶剤を併用
する場合には、得られる二成分系水性プライマー組成物
の安全性の観点から、媒体全体の５０重量％（以下
「％」と略す）以下の範囲で使用することが好ましく、
特に２０％以下の範囲で使用することが好ましい。

【００１０】この発明の二成分系水性プライマー組成物
は、グリシジル基含有単量体とエチレン性不飽和単量体
との共重合体で特定の平均分子量である微粒子を含有す
るエマルジョン（Ａ成分）と、アミノ基含有単量体とエ
チレン性不飽和単量体との共重合体で特定の平均分子量
である微粒子を含有するエマルジョン（Ｂ成分）とから
構成される。

【００１１】上記Ａ成分に用いられるグリシジル基含有
単量体としては、グリシジルアクリレート，グリシジル
メタクリレート等があげられる。これらは単独でもしく
は併せて用いられる。

【００１２】また、上記グリシジル基含有単量体ととも
に用いられるエチレン性不飽和単量体としては、通常の
エマルジョン重合に用いられる単量体があげられ、例え
ば酢酸ビニル，アクリル酸アルキルエステル，メタクリ
ル酸アルキルエステル，スチレン，アクリロニトリル，
メタクリロニトリル等の疎水性単量体があげられる。こ
れらは単独でもしくは併せて用いられる。なお、上記エ
チレン性不飽和単量体を用いて本発明の二成分系水性プ
ライマー組成物を作製す場合には、上記疎水性単量体と
ともにアクリル酸，メタクリル酸，アクリル酸もしくは
メタクリル酸のアミド類，メチロール化アミド類，アル
コキシメチル化アミド類，アルキルアミノエステル類，
モノクロル酢酸ビニル，１−クロロ−２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート等の親水性単量体を併用することも
できる。

【００１３】上記Ｂ成分に用いられるアミノ基含有単量
体としては、一級，二級または三級アミノ基含有単量体
が用いられ、具体的には、アクリル酸モノメチルアミノ
エチル，アクリル酸ジメチルアミノエチル，アクリル酸
ジエチルアミノエチル，メタクリル酸モノメチルアミノ
エチル，メタクリル酸ジメチルアミノエチル，メタクリ
ル酸ジエチルアミノエチル，ジメチルアミノプロピルア
クリルアミド，ジメチルアミノプロピルメタクリルアミ
ド，アリルアミン等があげられる。これらは単独でもし
くは併せて用いられる。

【００１４】また、上記アミノ基含有単量体とともに用
いられるエチレン性不飽和単量体としては、上記Ａ成分
に用いられるものと同様のものがあげられる。

【００１５】この発明の二成分系水性プライマー組成物
には、上記Ａ，Ｂ成分以外に、これを希釈して使用する
際の用いる水、あるいは必要に応じて可塑剤，充填剤，
顔料，分散剤，増粘剤，溶剤，消泡剤，防腐剤等の通常
の塗料に用いられる添加剤を適宜に配合することができ
る。

【００１６】この発明の二成分系水性プライマー組成物
は、例えばつぎのようにして得られる。すなわち、水性
媒体と乳化液との配合物に、グリシジル基含有単量体と
エチレン性不飽和単量体を含有する乳化液および重合開
始剤を水性媒体中に溶解したものを添加し、反応させ
て、これにアンモニア水を添加することにより１０００
〜１００００の分子量に調整されたエマルジョン（Ａ成
分）を作製する。一方、水性媒体と乳化液との配合物
に、アミノ基含有単量体とエチレン性不飽和単量体を含
有する乳化液および重合開始剤を水性媒体中に溶解した
ものを添加し、反応させて、これにアンモニア水を添加
することにより１０００〜１００００の分子量に調整さ
れたエマルジョン（Ｂ成分）を作製する。そして、両者
を組み合わせて用いられる。上記ＡおよびＢ成分を混合
する際の割合は、重量比で略同量に設定するのが好まし
い。

【００１７】上記Ａ，Ｂ成分中に含有される共重合体微
粒子の数平均分子量が１０００未満では、ポリマーの凝
集力が著しく低下するため、基材の補強効果も大幅に劣
化する。また、ポリマーの架橋が不充分な場合も同様で
ある。そして、数平均分子量が１００００を超えると、
基材への浸透性が著しく低下するため、含浸補強効果が
不充分となる。

【００１８】上記分子量調整のために連鎖移動剤が用い
られ、例えば連鎖移動効果のあるアルキルメルカプタン
類，長鎖アルキルメルカプタン類，チオール基含有の酸
化合物，芳香族系のメルカプタン類，アルコール類，ハ
ロゲン化炭化水素類等があげられる。

【００１９】また、共重合を行う際に用いる重合開始剤
としては、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニト
リル、２，２′−アゾビスアミノジプロパン塩酸塩、過
硫酸アンモン、過硫酸カリウム等があげられる。

【００２０】さらに、上記製法において、乳化重合する
際に用いられる乳化剤としては、アルキル硫酸ナトリウ
ム，アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム，アルキル
スルホコハク酸ナトリウム，アルキルエーテル硫酸ナト
リウム，ポリオキシエチレンアルキルエーテル，ポリオ
キシエチレンアルキルフェノールエーテル等の通常の乳
化剤があげられる。

【００２１】このようにして得られる二成分系水性プラ
イマー組成物は、グリシジル基とアミノ基とがエマルジ
ョン形態では接触していないことが好ましく、エマルジ
ョンの造膜が開始して始めて両者の官能基が接触し、架
橋が生じることが望ましい。

【００２２】なお、この発明の二成分系水性プライマー
組成物では、これを単独ではもちろん、通常の乳化重合
で得られる高分子量ポリマー（例えば少なくとも分子量
１０万以上）で構成されるエマルジョンとの混合物を用
いてもよい。この際、この発明の二成分系水性プライマ
ー組成物（Ｍ）と高分子量ポリマーで構成されるエマル
ジョン（Ｎ）の混合比（固形分）は、重量比で、Ｍ／Ｎ
＝１００／０〜９０／１０に設定することが好ましい。

【００２３】上記のようにして得られたこの発明の二成
分系水性プライマー組成物は、コンクリート，スレー
ト，ケイカル板，軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）板等
の無機建材，金属，木材，紙，織物，ガラス，合成樹
脂，陶磁器，皮革等のあらゆる基材の補強材として塗布
することができ、耐水性，補強性および密着性に優れた
性能を有する。

【００２４】そして、この発明の二成分系水性プライマ
ー組成物を、塗布液として用いると、基材の表面層で乾
燥過程において、数平均分子量１０００〜１００００の
範囲内の低分子量ポリマーで構成されるエマルジョン粒
子から、低分子量ポリマーが脆弱層に速やかに溶融拡散
し、層が均一に上記ポリマーで満たされた状態となる。
ついで、ポリマー鎖に共重合されているグリシジル基と
アミノ基はエマルジョン形態では、互いに完全に隔離さ
れているが、エマルジョン粒子の融着により接触して架
橋が生じ、三次元網目構造となる。このように、低分子
量ポリマーが、即座に強靱な皮膜へと変わることによ
り、従来にない極めて優れた基材補強性，耐水性が発現
する。

【００２５】

【発明の効果】以上のように、この発明の二成分系水性
プライマー組成物は、グリシジル基含有単量体とエチレ
ン性不飽和単量体との共重合体で特定の平均分子量であ
る微粒子を含有するエマルジョン（Ａ成分）と、アミノ
基含有単量体とエチレン性不飽和単量体との共重合体で
特定の平均分子量である微粒子を含有するエマルジョン
（Ｂ成分）とを組み合わせてなるものである。このた
め、優れた浸透性を有し、しかもこれを用いて得られる
塗膜は、優れた密着性，補強性，耐水性および上塗り塗
膜との密着性を備えている。したがって、水性でありな
がら、従来の溶剤系塗料と同等以上の優れた基材補強効
果を有し、しかも安全で公害源にもならない。さらに、
上塗り塗料等に対する親和性を発揮し、これからなる仕
上げ剤層を、基材表面に強固に一体化させるという優れ
た効果をも有する。

【００２６】つぎに、実施例について比較例と併せて説
明する。

【００２７】

【実施例１】攪拌翼，温度計および還流冷却器を取り付
けた４つ口フラスコに、水８０重量部（以下「部」と略
す）、エマルゲン９５０（花王社製，ノニオン系乳化
剤）２部を添加した後加温して内温度７０℃とした。そ
して、この状態で、下記の表１に示すエマルジョンＡ用
の各モノマーと連鎖移動剤が含有された乳化液の５％、
過硫酸カリウム１部を水４部に溶解したものを添加し
た。つぎに、残りの乳化液を４時間かけて滴下ロートを
用いて滴下反応させ、２時間の完結反応を行った。そし
て、冷却後これにアンモニア水２部を添加してエマルジ
ョンＡを作製した。

【００２８】一方、下記の表１に示すエマルジョンＢ用
の各モノマーを同表に示す割合で用い、上記エマルジョ
ンＡの作製工程と同様の工程を経由することによりエマ
ルジョンＢを作製した。

【００２９】

【表１】

【００３０】上記のようにして得られたエマルジョン
Ａ，Ｂの濃度は、それぞれ５０％で、ｐＨ＝８．７であ
った。また、各エマルジョン中に含有される微粒子の数
平均分子量は１００００であった。なお、上記分子量の
測定は、ウォーターズ社製のモデル６６Ｋに、カラムと
してウルトラスタイラジェル５００Å，１０³Å，１０
⁴Å，１０⁵Åの４カラムを直列に連結し、テトラヒド
ロフランを移動剤として用いた。また、検量線の作成に
は、ポリスチレン（重量平均分子量と数平均分子量の比
が１．０４のもの）を標準試料とした。

【００３１】そして、上記エマルジョンＡ，Ｂを重量比
で１：１で混合することにより目的とする二成分系水性
プライマー組成物を得た。

【００３２】

【実施例２】攪拌翼，温度計および還流冷却器を取り付
けた４つ口フラスコに、水８０部、レベノールＷＺ（花
王社製，アニオン系乳化剤）２部を添加した後加温して
内温度７０℃とした。そして、この状態で、下記の表２
に示す各モノマーからなる乳化液の５％と、過硫酸カリ
ウム１部を水４部に溶解したものを添加した。つぎに、
残りのモノマー乳化液を４時間かけて滴下ロートを用い
て滴下反応させ、２時間の完結反応を行った。そして、
冷却後、これにアンモニア水２部を添加した。このよう
にしてエマルジョンを作成した。

【００３３】

【表２】

【００３４】上記のようにして得られたエマルジョンの
濃度は、５０％で、ｐＨ＝８．７であった。また、この
ポリマーの数平均分子量は１０万以上であった。

【００３５】そして、前記実施例１で得られたエマルジ
ョン（Ｘ）と上記エマルジョン（Ｙ）とを、重量比で
Ｘ：Ｙ＝９：１の割合で混合することにより目的とする
二成分系水性プライマー組成物を得た。この組成物にお
いて、数平均分子量１００００のポリマー成分を９０％
含有している。

【００３６】

【実施例３】連鎖移動剤（ｎ−ドデシルメルカプタン）
を各８部に変えた。それ以外は実施例１と同様にして数
平均分子量がそれぞれ１０００の２種類のエマルジョン
を作製した。そして、上記２種類のエマルジョンを重量
比で１：１で混合することにより目的とする二成分系水
性プライマー組成物を得た。

【００３７】

【比較例１】連鎖移動剤（ｎ−ドデシルメルカプタン）
を０．５部に変えた。それ以外は実施例１と同様にして
二成分系水性プライマー組成物を得た。この組成物は、
数平均分子量は２００００であった。

【００３８】

【比較例２】連鎖移動剤（ｎ−ドデシルメルカプタン）
を１２部に変えた。それ以外は実施例１と同様にして数
平均分子量がそれぞれ７００の２種類のエマルジョンを
作製した。そして、上記２種類のエマルジョンを重量比
で１：１で混合することにより二成分系水性プライマー
組成物を得た。

【００３９】

【比較例３】グリシジルメタクリレートを用いなかっ
た。それ以外は実施例１と同様にして二成分系水性プラ
イマー組成物を得た。

【００４０】

【比較例４】ジメチルアミノエチルメタクリレートを用
いなかった。それ以外は実施例１と同様にして二成分系
水性プライマー組成物を得た。

【００４１】このようにして得られた実施例品および比
較例品の二成分系水性プライマー組成物９４．５部に、
水６０．４部、分散剤（プライマール８５０、ロームア
ンドハース社製）８部、増粘剤（１５％ヨドゾールＫ
Ａ−１０、カネボウ・エヌエスシー社製）２．３部、酸
化チタン（Ｒ−６５０、堺化学社製）１２．６部、クレ
ー（ＡＳＰ４００Ｐ、エンゲルハート社製）５０部、造
膜助剤（テキサノール、チッソ社製）７部を加え塗料化
した。上記塗料の濃度は４５％、粘度２００ｃｐｓ、顔
料体積濃度（ＰＶＣ）３７％であった。塗料化したサン
プルを市販のケイカル板（比重０．７ｇ／ｃｍ³）に刷
毛で１２０ｇ／ｍ²塗布し、１２０℃×５分乾燥した
後、適当な大きさに切断し、密着性試験，耐水性試験，
耐温水試験，耐アルカリ試験，凍結融解サイクル試験お
よび耐候性の各種試験を行った。その結果を下記の表３
に示した。なお、上記各種試験方法は下記に従った。

【００４２】〔密着性試験〕塗膜に市販カッターで４ｍ
ｍ間隔で傷をつけ、２５個の枡目を作製した。ついで、
セロハンテープで強く張り付け、急激に剥がした。そし
て、残存した塗膜の枡目をカウントした（碁盤目試
験）。その結果、枡目２５個全てが残存したものを○、
１１〜２４個残存したものを△、残存個数が１０個以下
のものを×として評価した。

【００４３】〔耐水性試験〕上記塗装板を１０ｃｍ×５
ｃｍの大きさに切断し、水中（２０℃）に１週間浸漬し
た後、５０℃で４時間乾燥して上記と同様の碁盤目試験
を行った。

【００４４】〔耐温水試験〕上記塗装板を１０ｃｍ×５
ｃｍの大きさに切断し、温水（５０℃）に１週間浸漬し
た後、５０℃で４時間乾燥して上記と同様の碁盤目試験
を行った。

【００４５】〔耐アルカリ試験〕上記塗装板を１０ｃｍ
×５ｃｍの大きさに切断し、飽和Ｃａ（ＯＨ）₂水溶液
に２日間浸漬した後、５０℃で４時間乾燥して上記と同
様の碁盤目試験を行った。

【００４６】〔凍結融解サイクル試験〕上記塗装板を１
０ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断し、裏面と側面をエポキ
シ樹脂でシールした。そして、１日放置した後、水中
に１６時間浸漬、−２５℃で４時間、５０℃で４時
間の〜を１サイクルとして１０サイクルの試験を行
った。そして、その後の塗膜の状態を観察した。その結
果、塗膜に剥がれの生じなかったものを○、１０〜４０
％の剥がれの生じたものを△、５０〜１００％の剥がれ
の生じたものを×として評価した。

【００４７】〔耐候性〕上記塗装板を１０ｃｍ×５ｃｍ
の大きさに切断し、裏面と側面をエポキシ樹脂でシール
した。そして、ウェザーメーターに５００時間放置し、
塗膜の状態を観察した。その結果、塗膜に剥がれの生じ
なかったものを○、１０〜４０％の剥がれの生じたもの
を△、５０〜１００％の剥がれの生じたものを×として
評価した。

【００４８】

【表３】

【００４９】上記表３の結果から、実施例品は、密着性
試験，耐水性試験，耐温水試験，耐アルカリ試験，凍結
融解サイクル試験および耐候性試験の全てに優れた評価
が得られた。

【００５０】さらに、上記実施例および比較例で得られ
たプライマー組成物を水で倍に希釈した。そして、これ
を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム，
鋼板およびガラス板に２５０μｍのアプリケーターで塗
布した。ついで、８０℃で１０分間乾燥させた後、塗膜
に市販カッターで２ｍｍ間隔で傷をつけ、１００個の枡
目を作製した。ついで、セロハンテープで強く張り付
け、急激に剥がした。そして、残存した塗膜の枡目をカ
ウントした（碁盤目試験）。その結果を下記の表４に示
した。なお、上記碁盤目試験において、枡目１００個全
てが残存したものを○、８１〜９９個残存したものを
△、残存個数が８０個以下のものを×として評価した。

【００５１】

【表４】

【００５２】上記表４の結果から、実施例品はＰＥＴフ
ィルム，鋼板およびガラス板の全てに対して強固に密着
していることがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分を組
み合わせてなることを特徴とする二成分系水性プライマ
ー組成物。（Ａ）グリシジル基含有単量体とエチレン性不飽和単量
体との共重合体からなり、その共重合体の数平均分子量
が１０００〜１００００に設定されている微粒子が、水
性媒体中に含有されているエマルジョン。（Ｂ）アミノ基含有単量体とエチレン性不飽和単量体と
の共重合体からなり、その共重合体の数平均分子量が１
０００〜１００００に設定されている微粒子が、水性媒
体中に含有されているエマルジョン。
【請求項２】請求項１記載の二成分系水性プライマー
組成物と、任意の高分子量ポリマーで構成されるエマル
ジョンとからなる水性プライマー組成物であって、上記
二成分系水性プライマー組成物（Ｍ）と任意の高分子量
ポリマーで構成されるエマルジョン（Ｎ）との混合割合
が、重量比で、Ｍ／Ｎ＝１００／０〜９０／１０の範囲
に設定されている請求項１記載の二成分系水性プライマ
ー組成物。