JPH04154874A - 水性プライマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 本発明は、各種素材の表面に塗布される水性プライマー
組成物に関するものである。

（従来の技術およびその課題〕 近年、無機建材においては、アスベスト規制等によって
補強用アスベストの使用が制限されているため、基材自
体の脆弱化が著しい。そこで、従来から、上記無機建材
の表面には、表面仕上げ用の塗装等に対する接着力、密
着力の向上を目的としてプライマー液が塗布され、これ
によって基材を補強することが行われている。例えば、
従来からプライマー液として用いられているエマルジョ
ンタイプのものにおいて、その粒子径を小さくしたもの
や、基材との密着性を向上させる官能基を有するものを
共重合させたエマルジョンタイプのプライマー液等が開
発され市場に出回っているが、いずれも基材の補強性と
しては未だ満足しうるちのではない。一方、浸透性に優
れた溶液からなる水溶性樹脂をプライマー液として利用
することが試みられているが、上記水溶性樹脂を単独で
用いた場合、浸透性および補強性には優れているが、硬
化剤を併用した場合を除いて耐水性の向上はみられず、
プライマー液として適切なものではない。

あるいは、上記水溶性樹脂を保護コロイドとしたエマル
ジョンタイプのものも市場に出回っているが、このタイ
プのものは、充分な基材の補強効果が得られないととも
に、耐水性等の点においても不充分である。このように
、水系−波型プライマー液で溶剤系のものと同等の性能
を発揮させるのは困難であった。

また、鋼板、プラスチック素材においても、溶剤規制、
公害、衛生面等の問題から水系塗料への移行が近年急速
に目立っている。しかし、プラスチック等の表面は極性
が小さいため、塗膜の密着性が非常に悪く、一部の溶剤
系塗料した使用できないのが現状であり、水系−波型プ
ライマー液では溶剤の代替は困難であった。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、各種
素材に対して浸透性、補強性、密着性および耐水性に優
れ、しかも各種上塗り塗料との密着性にも優れた水性プ
ライマー組成物の提供をその目的とする。

〔課題を解決するための手段］ 上記の目的を達成するため、本発明は、エチレン性不飽
和単量体と架橋性官能基を有する単量体とを共重合させ
てなる共重合体エマルジョンテアって、その数平均分子
量が１０００〜１００００の範囲内に設定されている水
性プライマー組成物を第１の要旨とし、上記水性プライ
マー組成物（Ａ）と、エチレン性不飽和単量体を乳化重
合させてなる重合体（！３）を含む水性プライマー組成
物であって、上記両者の混合割合が、重量比でＡ／Ｂ＝
１００１０〜９０／１０の範囲内に設定されている水性
プライマー組成物を第２の要旨とする。

〔作用〕

すなわち、この発明者は、基材の種類にかかわらず浸透
性、補強性、密着性および耐水性に優れた皮膜を形成し
、しかも各種上塗り塗料との密着性にも優れたプライマ
ー組成物を見出すべく一連の研究を行った。その結果、
エチレン性不飽和単量体と架橋性官能基を有する単量体
を共重合させ、その数平均分子量が特定の範囲のものを
用いると、そのブライマー組成物である共重合体エマル
ジョンが基材の表面層に良好に浸透して耐水性に優れた
皮膜を形成することを見出した。また、その皮膜は、基
材表面を高強度に補強すると同時に、上塗り塗料の塗膜
との接着性、密着性に優れていることもわかった。さら
に、上記水性プライマー組成物にエチレン性不飽和単量
体の乳化重合物を特定の割合で混合すると、得られる皮
膜が一層強靭なものとなることを見出し本発明に到達し
た。

つぎに、本発明の詳細な説明する。

本発明の水性プライマー組成物は、エチレン性不飽和単
量体と、架橋性官能基を有する単量体とを水性媒体中で
共重合反応させることにより得られるもので、エマルジ
ョン状態の組成物である。

上記エチレン性不飽和単量体としては、酢酸ビニル、ア
クリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエス
テル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリルレトリ
ル等の疎水性単量体があげられる。これらは単独で用い
ても２種以上を併用してもよい。

また、上記エチレン性不飽和単量体とともに用いられる
、架橋性官能基を有する単量体としては、アクリル酸、
メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のアミド
類、メチロール化アミド類、アルコキシメチル化アミド
類、アルキルアミノエステル類、モノクロル酢酸ビニル
、１−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート等
の親水性単量体、グリシジルアクリレート、グリシジル
メタクリルレート等のオキシラン含有モノマー、メトキ
シシラン、エトキシシランを含有アクリレート、メタク
リルレート、ビニルシラン等のシラン含有モノマー等が
あげられる。これらは単独でもしくは併せて用いられる
。

なお、上記エチレン性不飽和単量体と架橋性官能基を有
する単量体の配合割合は、エチレン性不飽和単量体１０
０重量部（以下「部」と略す）に対して架橋性官能基を
有する単量体を４〜１０部の割合に設定するのが好まし
い。

また、本発明に用いる媒体としては、水が最適であるが
、水に易溶性の有機溶剤を併用しても差し支えない。

本発明の水性プライマー組成物は、上記各材料を用い、
例えばつぎのようにして製造することができる。すなわ
ち、まず水等の重合媒体中に、乳化剤および重合開始剤
を添加し、前記エチレン性不飽和単量体および架橋性官
能基を有する単量体を添加して乳化重合させる。または
、乳化重合させず、上記単量体を重合させた後、強制乳
化させてもよい。なお、必要であれば、予め、分子量調
整を目的として連鎖移動剤を添加する。

上記乳化剤としては、アルキル硫酸ナトリウム。

アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスル
ホンコハク酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸ナトリ
ウム、　Ｊ？リオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ
オキシエチレンアルキルフェノールエーテル等の通常用
いられる乳化剤があげられ、単独でもしくは併せて用い
られる。

上記重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル。

アブビスイソブチロニトリル、２．２’−アゾビスアミ
ジノプロパン塩酸塩、過硫酸アンモン、過硫酸カリウム
等があげられ、単独でもしくは併せて用いられる。

上記分子量調整を目的として用いられる連鎖移動剤とし
ては、連鎖移動効果のあるアルキルメルカプタン類、長
鎖アルキルメルカプタン類、チオール基含有の酸化合物
、芳香族系のメルカプタン類、アルコール類、ハロゲン
化炭化水素類等があげられ、単独でもしくは併せて用い
られる。

上記のようにして得られる水性プライマー組成物は、数
平均分子量１０００〜１００００の範囲内に設定する必
要がある。すなわち、数平均分子量が１０００未満であ
ると、ポリマーの拡散は速いが、架橋による分子量の増
大が顕著でなく、プライマー性能に劣る。逆に１０００
０を超えると、ポリマー相互のからみ合いが大きくなり
、これにより、溶融拡散の際にポリマーの移動がスムー
ズに行われなくなり、基材全体が均一にポリマーで覆わ
れた状態になり難く、プライマー性能を充分に発揮でき
なくなるからである。

そして、水性プライマー組成物は、ポリマー濃度５０％
に重合され、使用時には、通常、水でポリマー濃度約１
０％に希釈される。さらに、必要に応じて、各種の添加
剤、例えば可塑剤、充填剤。

顔料５分散剤２増粘剤、溶剤、消泡剤、防腐剤等、一般
に塗料に用いられる添加剤を添加することができる。

このようにして得られる本発明の水性プライマー　組成
Ｔｈは、コンクリート、モルタル、スレート仮、ケイカ
ル板、ＡＬＣ板等の無機基材、木材、紙、織物、ガラス
、合成樹脂、陶磁器、皮革等のあらゆる基材の補強用プ
ライマー液として、５０〜１２０ｇ／ｍ２の塗布量で塗
布され、耐水性。

補強性、密着性に優れた性能を有する。そして、この塗
布液は、基材の表面層に浸透し、乾燥工程によって水分
が蒸発し、数平均分子量が１０００〜１００００の低分
子量ポリマー成分が速やかに溶融拡散し、基材表面層が
ポリマーで均一に被覆された状態になる。つぎに、その
ポリマー鎖の架橋性官能基が架橋することにより、低分
子量の共重合体が高分子量化し、三次元網目構造の強固
な皮膜を形成する。その結果、この皮膜は、密着性が高
く、防水性に優れている。したがって、基材表面が高強
度に補強される。

なお、上記水性プライマー組成物の製法において、エチ
レン性不飽和単量体を、予め、前記親水性単量体によっ
て、低重合させ、さらに高分子量に重合させるようにし
てもよい。

あるいは、上記水性プライマー組成物（Ａ）に、通常の
エチレン性不飽和単量体を乳化重合して得られる高分子
ポリマー（分子量１０万〜１００万）（Ｂ）を、重量比
で、Ａ／Ｂ＝　１００１０〜９０／１０の範囲で混合し
てもよい。このように、乳化重合して得られる高分子ポ
リマーを加えることにより、前記三次元網目構造がより
緻密化されて一層優れた密着性、防水性が得られ、より
強固な皮膜が形成される。

〔発明の効果〕

以上のように、本発明の水性プライマー組成物は、エチ
レン性不飽和単量体と架橋性官能基を有する単量体を共
重合させ、その数平均分子量が特定の範囲の共重合体エ
マルジョンである。このため、プライマー組成物である
共重合体エマルジョンがあらゆる基材の表面層に良好に
浸透して耐水性、補強性、密着性に優れた皮膜を形成す
る。また、その皮膜は、上記のように基材表面を高強度
に補強すると同時に、上塗り塗料の塗膜との接着性、密
着性にも優れている。さらに、上記水性プライマー組成
物にエチレン性不飽和単量体の乳化重合物を特定の割合
で混合すると、−層強靭な皮膜が形成される。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。

〔実施例Ｉ］ 撹拌翼、温度計および還流冷却器を取り付けた四つ目フ
ラスコに、水８０部を投入し、これにアニオン系乳化剤
であるレベノールＷＺ（花王社製）２部を添加した後加
温した。そして、これに内温７０°Ｃにおいて、下記に
示す各モノマー成分と連鎖移動剤であるノルマルドデシ
ルメルカプタンが含有された乳化液の５％と、過硫酸カ
リウム１部を水４部に溶解させたものを添加した。つぎ
に、上記溶液に残りの乳化液を、４時間かけて滴下口一
トを用いて滴下反応させた後、２時間の完結反応を行っ
た。冷却後、アンモニア水を２部添加した。

〈各モノマー成分〉 スチレン　　　　　　　　　　　　　　２０部メタクリ
ル酸メチル　　　　　　　　　４０部アクリル酸ブチル
　　　　　　　　　　３４部アクリル酸　　　　　　　
　　　　　　　２部Ｎ−メチロール化アクリルアミド　
　　　４部ノルマルドデシルメルカプタン（連鎖移動剤
）２部 レベノールＷ２　　　　　　　　　　　　３部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５部この
ようにして得られた重合体含有エマルジョンの濃度は、
５０％、ＰＨ８，７であった。このポリマーの数平均分
子量は１００００であった。上・記数平均分子量の測定
は、ウォーターズ社のモデル６６Ｋを用い、カラムにウ
ルトラスタイランエル５００人、１０３人、１０４人、
１０５人の４個のカラムを直列に連結したものを、また
移動剤としてテトラヒドロフランを用いた。そして、検
量線の作製には、ポリスチレン（重量平均分子量と数平
均分子量の比が１．０４のもの）を標準試料とした。

〔実施例２〕 撹拌翼、温度計および還流冷却器を取り付けた四つロフ
ラスコに、水８０部を投入し、これにアニオン系乳化剤
であるレベノールＷＺ（花王社製）２部を添加した後加
温した。そして、これに内温７０°Ｃにおいて、下記に
示す各モノマー成分が含有された乳化液の５％と、過硫
酸カリウム１部を水４部に溶解させたものを添加した。

つぎに、上記溶液に残りの乳化液を、４時間かけて滴下
ロートを用いて滴下反応させた後、２時間の完結反応を
行った。冷却後、アンモニア水を２部添加した。

く各モノマー成分） スチレン　　　　　　　　　　　　　　２０部メタクリ
ル酸メチル　　　　　　　　　４０部アクリル酸ブチル
　　　　　　　　　　３８部アクリル酸　　　　　　　
　　　　　　　２部しベノールＷ２　　　　　　　　　
　　　３部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１５部このようにして得られた重合体含有エマ
ルジ目ンの濃度は、５０％、ＰＨ８，７であった。つぎ
に、この重合体含有エマルジョン（Ｘ）と実施例１で作
製した重合体含有エマルジョン（Ｙ）とを、重量比で、
Ｘ／Ｙ＝１７９の割合で混合することにより重合体含有
エマルジョンを得た。この重合体含有エマルジョンの数
平均分子量は１００００で、ポリマー濃度は９０％であ
った。

〔実施例３〕 連鎖移動剤であるノルマルドデシルメルカプタンの配合
量を８部にした。それ以外は実施例１と同様にして重合
体含有エマルジョンを得た。この重合体含有エマルジョ
ンの数平均分子量は１０００であった。

〔比較例１〕 連鎖移動剤であるノルマルドデシルメルカプタンの配合
量を０．５部にした。それ以外は実施例１と同様にして
重合体含有エマルションを得た。この重合体含有エマル
ジョンの数平均分子量は２００００であった。

〔比較例２〕 実施例１で得られた重合体含有エマルジョン（Ｙ）と実
施例２で得られた重合体含有エマルジョン（χ）の混合
割合を、重量比で、Ｘ／Ｙ＝２／８として混合した。こ
の混合したエマルジョンには、数平均分子量１００００
のポリマー成分が２０％含有されている。

〔比較例３］ 連鎖移動剤であるノルマルドデシルメルカプタンの配合
量を１２部とした。それ以外は実施例１と同様にして重
合体含有エマルジョンを得た。この重合体含有エマルジ
ョンの数平均分子量は７゜Ｏであった。

［比較例４］ Ｎ−メチロール化アクリルアミドを用いなかった。それ
以外は実施例１と同様にして重合体含有エマルジョンを
得た。

〔従来例〕

従来から用いられているアクリル系エマルジョンブライ
マー（アクリセットＥＭＮ−１７Ｅ、日本触媒工業社製
）を準備した。

上記のようにして得られた実施例品、比較例品および従
来例品各９４．５部に、水６０．４部、分散液（ブライ
マール８５ｏ、ロームアンドハース社製）８部、増粘剤
（１５％、ヨドゾールＫＡ−１０、カネボウ・エヌエス
シー社製）２．３部、酸化チタン（Ｒ−６５０，堺化学
社製）１２．６部、クレー（ＡＳＰ４００Ｐ、上屋カオ
リン工業社製）５０部、造膜助剤であるテキザノール７
部を加え、それぞれを塗料化した。その結果、ポリマー
濃度は４５％で、粘度２００ｃｐｓ　、　ＰＶＣ３７％
であった。この塗料化した重合体含有エマルシコンを市
販のケイカル板（比重Ｑ、　７　ｇ　７ｃｍ３）に刷毛
で１２０ｇ／ボ塗布し、１２０°ＣＸ５分間乾燥した後
、適宜の大きさに切断し下記の各種試験を行った。

その結果を後記の第１表に示した。

（密着性試験） 塗膜に市販のカッターで４ｍｍ間隔で傷をつけ、２５個
の枡目を作製した。つぎに、この塗膜表面にセロハンテ
ープを強く張り付け、急に剥がした。

そして、板上に残った塗膜の枡目数を測定した（基盤目
試験）。

○・・・２５個の枡目全て残った。

△・・・２５個の枡目のうち１１〜２４個残った。

×・・・２５個の枡目のうち１０個以下しか残らなかっ
た。

（耐水試験） 塗膜を形成した板を１０ｃｍＸ５ｃｍに切断し、２０°
Ｃの水中に１週間浸漬した後、５０°Ｃで４時間乾燥し
て、上記基盤目試験を行った。評価方法は密着性試験と
同様である。

（耐温水試験） 塗膜を形成した板を１０ｃｍＸ５ｃｍに切断し、５０°
Ｃの温水中に１週間浸漬した後、５０°Ｃで４時間乾燥
して、上記基盤目試験を行った。評価方法は密着性試験
と同様である。

（耐アルカリ試験） 塗膜を形成した板を１０　ｃｍ　Ｘ　５ｃｍに切断し、
飽和水酸化カルシウム水溶液に２日間浸漬した後、５０
°Ｃで４時間乾燥して、上記基盤目試験を行った。評価
方法は密着性試験と同様である。

（凍結融解ザイクル試験） 塗膜を形成した板を１０ｃｍＸ５ｃｍに切断し、裏面お
よび側面をエポキシ樹脂でシールした。これを１日経過
後、水中で１６時間浸漬、−２５°Ｃで４時間、５０°
Ｃで４時間を１サイクルとし、１０サイクル実施した。

そして、実施後の塗膜の状態を観察した。その結果を下
記のように評価した。

○・・・塗膜の剥離無し △・・・塗膜の１０〜４０％の部分が剥離した。

×・・・塗膜の５０〜１００％が剥離した。

（耐候性試験） 塗膜を形成した板を１０ｃｍＸ５ｃｍに切断し、裏面お
よび側面をエポキシ樹脂でシールした。これをウェザ−
オーメーターに５００時間放置した後の塗膜の状態を観
察した。その結果の評価方法は上記凍結融解サイクル方
法と同様である。

上記第１表の結果から、実施例品は、比較例品および従
来例品に比べて各種性能に優れていることがわかる。

〔実施例４〜６、比較例５〜８］ 上記実施例１〜３および比較例１〜４で得られた重合体
含有エマルジョンを水を用いて２倍に希釈して水性プラ
イマー液を作製した。

上記水性プライマー液を用いて、ポリエチレンテレフタ
レート（ＰＥＴ）フィルムに厚み２５０μｍとなるよう
アプリケーターで塗布した。これを８０°Ｃ×１０分間
乾燥した後、塗膜形成面に２ｃｍ口の１００個の折目を
カッターで形成し、上記と同様基盤目試験を行った。そ
の結果を下記のように評価した。

○・・・１００個の折目全て残った。

Δ・・・１００個の折目中８１〜９９個残った。

×・・・１００個の折目中８０置型下残った。

また、ＰＥＴフィルムを鋼板に代え、上記と同様にして
基盤目試験を行った。さらに、ＰＥＴフィルムをガラス
板に代えて基盤目試験を行った。

その評価方法は上記と同様にした。これら試験結果を下
記の第２表に示した。

（以下余白） 上記第２表の結果から、実施例品は各種基材に対して優
れた性能を有することがわかる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレン性不飽和単量体と架橋性官能基を有する
   単量体とを共重合させてなる共重合体エマルジョンであ
   つて、その数平均分子量が１０００〜１００００の範囲
   内に設定されていることを特徴とする水性プライマー組
   成物。
2. （２）請求項（１）記載の水性プライマー組成物（Ａ）
   と、エチレン性不飽和単量体を乳化重合させてなる重合
   体（Ｂ）とを含む水性プライマー組成物であつて、上記
   両者の混合割合が、重量比でＡ／Ｂ＝１００／０〜９０
   ／１０の範囲内に設定されていることを特徴とする水性
   プライマー組成物。