JPH0297564A - ベースコート組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は基体面、特に自動車の車体面に保護及び／又は
装飾被膜を施す際に使用するに適するベースコート組成
物に関する。

特に自動車工業において、金属粉顔料を含む被覆組成物
を用いることは周知であり、かかる組成物は視角により
異なる光反射作用が達成されるいわゆる“グラマーメタ
リック°”　（ｇｌａｍｏｕｒ　ｍｅｔａｌｌｉｃ）仕
上剤である。この“フリップ′°トーン効果を最大限に
発揮させるには、フィルム形成樹脂とそれを担持する液
状媒質とに関して被覆組成物の注意深い処方が要求され
る。この要件を満たすと同時に、自動車工業で通常所望
される如き仕上剤における高度の光沢を達成させるのは
困難なことである。このため、金属光沢仕上げの達成に
提案されている方法の一つは、２回塗装（２コート法）
であり、この方法は、まず金属粉顔料を含有しかつ最大
のパフリップ”　トーン効果を奏するように調製された
ベースコートを基体表面に吹付塗布し、ついでこのベー
スコート上にその塗膜の特性を変性させることなく高度
の光沢を与える顔料を含まないトップコートを更に吹付
塗布する。

この゛ベースコート／クリヤーコート″“型の首尾良い
２コート金属光沢仕上げについては、金属粉顔料の作用
を妨げない（従って°°フリップ′”効果を損わない）
ように、ベースコート被膜がクリヤーコートの塗布時に
クリヤーコート中の溶剤に対して耐薬品性を有しなけれ
ばならないということが必須要件である。更に、ベース
コート被膜はこの性質を、長時間の中間乾燥もしくは硬
化操作を要することなく保有することがきわめて望まし
い。

ベースコートとクリヤーコートが共に有機溶剤を媒質と
する既知のベースコート／クリヤーコート系では、上記
の要件はほとんどの場合、形成直後のベースコート被膜
にゲル様の性質を付与し得る添加剤の使用によって満さ
れ、この目的に主として用いられている添加剤はセルロ
ースアセテートブチレートである。スプレーガンで要求
されるベースコートＩ成物の比較的低い粘度からこのゲ
ル様の性質への変化は、スプレーガンから基体に達する
までに蒸発により選択的に失なわれる揮発性成分を該組
成物の液状希釈剤に含ませることによって助長される。

一方、大気汚染を回避するために、希釈剤として有機溶
剤よりむしろ水を用いる被ｙＩ組成物が最近注目される
ようになった。かかる組成物として自動車工業で使用さ
れる種々のものが提案されているが、水性組成物をベー
スコート／クリヤーコート系のベースコート成分として
首尾良く用いることは従来できなかった。その理由の一
つは、ベースコート組成物から希釈剤をスプレーガンか
ら基体に達するまでに選択的に制御して蒸発させるよう
にすること、すなわちこの領域におけるスプレーされた
系のレオロジーを制御することは、吹付領域における周
囲湿度のきわめてコスト高となる調節による以外は至難
であることによる。実際、水性組成物系におけるレオロ
ジー制御の問題を解決するための従来の提案は大部分が
か−る吹付領域の雰囲気の制御に向けられてきた。たと
えば米国特許第３９７９５３５号明細書く特開昭５２　
１６５４１号公報に対応する）には吹付領域における空
気の温度及び°“作動力値パとして表わされる該領域に
おける空気の温度と湿度との関係の両者を注意深く制御
する方法がＷＥされているが、この方法はか−る温度及
び湿度の制御のために高価かつ複雑な装置を必要とする
きわめて手間のか＼るコスト高な方法である。さらに該
特許明細書に記載の方法は使用される塗料がフィルム形
成成分として特定のアクリル系重合体を含む水性熱硬化
性アクリル系エナメルであり、施用時は未硬化、すなわ
ち未架橋の形態であり、施用後に焼付により硬化（架橋
）される通常の型のものである。

今般、２本発明者は、か−る施用後焼付により架橋、硬
化せしめる型の従来波（ネｉに従う重合体微粒子の水性
分散物に基づく水性被覆組成物とは異なり、既に架橋さ
れた重合体微粒子を含みかつ偽塑性又は探度性を示す水
性分散体を基剤とする水性被覆組成物を調製し、これを
ベースコート／クリヤーコート系のベースコート成分と
して使用することによって従来技術において常に必要と
された複雑な施用雰囲気条件の設定及びその厳密な制御
を必要とすることなしに種々の条件下で施用、特に吹付
は施用した場合に満足な被膜を形成し得ることを見出し
た。

したがって本発明は、つぎの成分： （Ａ）フィルム形成物質； （Ｂ）物質（ｉへ）に対する揮発性液状媒質；及び（Ｃ
）該液状媒質中に分散された顔料粒子；を含有してなり
、該成分（Ａ）及び（Ｂ）が水性媒質中に分散された０
、０１〜１０ミクロンの直径を有し、該水性媒質に不溶
性でありかつグロス凝集に対して安定である架橋重合体
の微粒子から構成される偽塑性又は探度性を示す分散体
により提供されるものであり、しかも該分散体は、（ｉ
）該架橋重合体の微粒子を形成するように選定された第
一の単量体混合物を水性媒質中で安定剤の存在下で重合
させ；（ｉｉ）ついで水溶性塩誘導体に転化可能な非架
橋重合体を形成するように選定された第二の単量体混合
物を前記と同一の水性媒質中でかつ該架橋重合体微粒子
の存在下で重合さ・せ；そして（ｉｉｉ　）形成された
非架橋重合体を前記と同一の水性媒質中で該水溶性塩誘
導体に転化する；工程によって製造されたものであるベ
ースコートＩ成物を提供するものである。

架橋重合体微粒子は種々の型の重合体からなり得る。こ
の目的に特に興味のあるものは、アクリル酸又はメタク
リル酸の１種又は２種以上のアルキルエステルから、随
意に他のエチレン性不飽和単量体と共に得られるアクリ
ル付加重合体である。

適当なアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルと
しては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸プロピル、メタクリル酸ブ千ル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル及びアクリル酸２−エチルヘ
キシルが挙げられる。適当な他の共重合性単量体として
は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリ
ル、スチレン及びビニルトルエン等がある。重合体は架
橋されることが必要であるから、重合体を与える単量体
中に、重合反応について多官能性である単量体、例えば
エチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリ
レート又はジビニルベンゼンヲ少割合金ませることがで
きる。別法として、かかる単量体中に、重合反応の間又
は後に相互に反応せしめることのできる対となる反応性
基、例えばエポキシ基とカルボキシル基（例えばグリシ
ジルメタクリレート及び、ツタクリル酸中に含まれる基
として）、酸無水物基とヒドロキシル基又はイソシアネ
ート基とビトロキシル基を有する他の２種の単量体を少
割合台ませることもできる。

重合体微粒子の化学的組成及び架橋度は、それが室温以
下のＴｇ（ガラス−ゴム転移温度）を有するようなもの
（この場合微粒子はゴム状のものになるであろう）ある
いは室温以上のＴｇを有するようなもの（この場合微粒
子は硬質なガラス状のものになるであろう）であり得る
。

前記の通り、重合体微粒子はベースコー［・組成物中に
、クロス凝集に対して安定な状態、即ち分散体が低い固
体含量の場合でも多粒子凝集物をほとんど含有しない状
態で分散されることが必要であるが、特に比較的高い同
体含量においては若干程度の粒子凝集が起ってもさしつ
かえない。この状態は、例えば立体安定化によって、即
ち組成物中の水性媒質により溶媒和される結果連鎖延長
された配列で存在する異なる重合体鎖のバリヤーを重合
体粒子の周囲にもたらすことによって達成し得る。ここ
で″溶媒和パという用語は、当該重合体鎖が独立した分
子であれば該水性媒質に実際に可溶であろうが、該重合
体鎖は事実重合体微粒子にその長さに沿う１以上の部位
において結合されるので、立体バリヤーが重合体微粒子
に永久的に結合された状態を保つことを意味する。かく
して立体的に安定化された重合体微粒子は、適当な単量
体を立体安定剤の存在下において水性媒質中で分散重合
する方法によって好都合に製造できる。

この安定剤は両親媒性のものであり、分子中に異なる特
性の２種の必須重合体状成分、即ち該水性媒質により溶
媒和される重合体鎖の成分と、その媒質により溶媒和さ
れずに水性媒質に不溶性の重合体微粒子に定着する重合
体鎖の成分とを含有する。適当な分散重合法は本出願人
自身の英国特許願第７９４００８８号明細＠（出願公開
Ｎｏ、２０３９４９７　Ａ　）に記載されている。重合
に用いられる水性媒質は揮発性有機補助溶剤と混合した
水からなり、この混合物は全体として、水単独には大部
分又は全部が実質的に不溶である単量体を溶解し得る。

かかる重合法では更に、重合を形成される重合体のガラ
ス転移温度よりも少くとも１０℃高い温度で、分＾■単
量体相が常に存在しないように行なうことが必要である
。両親媒性立体安定剤は、予め形成された物質として重
合混合物に添加することもでき、あるいは水性媒質に可
溶でありかつ重合されつ＼ある単量体と共重合し得るか
又はその単量体によるグラフト化を水素の脱離により受
は得る重合体から重合中にその場で形成させることもで
きる。

かかる方法により得られる立体安定化微粒子分散体は本
発明に従うベースコート組成物の調製にきわめて好適で
あり、その理由は、該分散体から有機補助溶剤を蒸留に
より分散相の安定性を損うことなく除去して連続相が水
のみからなる生成物を得ることができるからである。

別法として、重合体微粒子の分散体は、適当な単量体の
水性乳化重合により得ることもでき、この場合凝集に対
する安定化は、水溶性のイオン化表面活性剤及び／又は
水溶性のイオン性重合開始剤から誘導される電荷種を該
微粒子上に存在させることによって付与される。かかる
重合法は広く文献に記載されている。

本明細書中において“′水性媒質゛とは、水単独又は水
とメタノールの如き水混和性有機液体との混合物を意味
し、この水性媒質は更に、後述されるようにベースコー
ト組成物のｐＨを調節する目的で導入される水溶性物質
を含有し得る。

前記のようにベースコート組成物の水性媒質中に分散さ
れる顔料粒子は、粒度範囲が１〜５０ミクロンで表面被
覆組成物で慣用されている任意の顔料、例えば二酸化チ
タン、酸化鉄、酸化クロム、クロム酸鉛又はカーボンブ
ラックの如き無機顔料及びフタロシアニン　ブルー、フ
タロシアニングリーン、カルバゾール　バイオレット、
アントラピリミジン　イエロー、フラバントロン　イエ
ロー、イソインドリン　イエロー、インダントロン　ブ
ルー、キナクリドン　バイオレット又はペリレン　レッ
ドの如き有機顔料であり得る。本明細書において用語″
顔料パはタルク又はカオリンの如き慣用の充填剤及び増
量剤をも包含する意味で用いられる。

本発明のベースコート組成物は金属粉又はフレーク顔料
（以下金属粉顔料という）を含む場合に特に有用であり
かつ前述したごとく主として自動車の車体面に“グラマ
ー　メタリック°″仕上塗膜を形成させるための下塗り
用として適するものである。適当な金属粉顔料としては
特にアルミニウム粉及び青銅粉が挙げられる。しかしな
がら、本発明は後述の如き゛°一体色（ｓｏｌｉｄ　ｃ
ｏｌｏｒ）”仕上塗膜の形成にも有利である。一般に、
顔料はべ一スコート組成物中に組成物の全重量に基づき
２〜１００％の量で配合し得る。金属粉顔料を用いる場
合、これは組成物の全重量に基づき５〜３０％の量であ
ることが好ましい。

かかる顔料は、金属粉であれ他の物であれ、水性系で用
いるに適当な既知の顔料分散剤の存在下でベースコート
組成物中に配合できる。

ベースコート組成物中の架橋重合体微粒子の存在は、該
組成物から得られる被膜に、その被膜を阻害することな
くまた首尾良いベースコート／クリヤーコート系の達成
に必須の顔料（特に金属粉顔料）の配合を妨げることな
く、引続くトップコート組成物の塗布に対する所望の耐
力を付与する。

この必須要件に加えて、不溶性微粒子の分散体は前述の
ように偽塑性もしくは揺変性を有することが必要である
。これは、分散体の見かけ粘度がそれに加えられる剪断
の程度に応じて異なること、より特定していえば低剪断
下の見かけ粘度が高剪断下のそれより大きいことを意味
する。加えられる剪断の変化時に起る粘度変化は瞬間的
であるかもしくは粘度測定程度の時間内である有限の時
間間隔を要し得る。この特性がベースコート組成物の基
剤となる分散体中に要求される理由は、ベースコート組
成物が金属粉顔料を含む場合に最も明らかであり、その
場合存在する不揮発性固形分の全濃度は、基体への塗布
後及び乾燥操作の間にベースコート被膜の実質的な収縮
を達成させ、それによって金属粉の正しい配向により最
適な°°クリップ”効果を確保するために、比較的低く
することが望ましい。しかしながら、ベースコート組成
物を基体に吹付は塗布する場合には、該組成物はスプレ
ーガンにおいては効率的な噴霧化に充分低い粘度を有す
べきであるが、基体に達した後はその粘度は、スプレー
ガンと基体間における蒸発による水及び他の溶剤の損失
がごくわずか（高湿度のため）である場合でも、塗膜の
いわゆる“たるみ”又は金属粉のパずり　（ｓｈｅａｒ
ｉｎｅｓｓ）　”　　（不均一な分布及び配向）の発生
を防止するに充分高いことが必要である。

かような偽塑性の保持は、選定値Ｄ（剪断速度１／秒）
におけるη８　（見かけ粘度ポイズ）の値によりしばし
ば表わされる。本発明により使用され得る金属粉顔料含
有ベースコート組成物の場合には、不揮発分３０重量％
以下の固形物含量においてη、値ば１００００　１／秒
の剪断速度りで０゜５ポイズより小さくかつ１．０　１
／秒のＤ値で２０ポイズより大きいことが好ましい、更
に好ましくは、このベースコート組成物はＤ＝１０００
０　１／秒で０．２５ポイズより小さくかつＤ＝１．０
　１／秒で４０ポイズより大きいη、値をもつのがよい
。金属粉以外の顔料を含む″“・−・体色゛′ベースコ
ート組成物の場合には、３０％以下の固形物含量におい
てη、はＤ＝１００００　１／秒で１ポイズより小さく
かつＤ−１，０１／秒で５ポイズより大きいことが好ま
しく、より好ましくは１．００００　１／秒で０．７ボ
・イズより小さくかつＤ＝１．０　１／秒で１０ポイズ
より大きいのがよい、しかしながら、偽塑性もしくは稲
麦性挙動の本質については２〜３の選択された粘度／剪
断データによっては完全かつ正確に定めることができず
、その多くは使用される実際の粘度測定法により左右さ
れる。従って、上述した値は本発明の利点を確保するた
めに同性せねばならない限定条件として考えるべきもの
ではなく、むしろ適当な指標として与えられるものであ
り、個々の分散体又はそれから得られるベースコ−１・
組成物が所要度の偽塑性もしくは探度性を有するかどう
かは当業者にとって簡単な試験により容易に決められよ
う。

重合体微粒子が当分野で周知の水性乳化重合法により製
造されたものである場合には、本来水溶性の第２の重合
体は、水溶性を付与し得る酸性の造塩性基を含む重合体
を生成せしめる単量体を該重合体微粒子の存在下で同じ
水性媒質中で重合させることによって製造できる。かく
して、適当な単量体としてアクリル酸又はメタクリル酸
の如き重合性カルボン酸を、所望ならばメタクリル酸メ
チルの如き非親水性単量体及び水不溶性単独重合体を与
える親水性単量体、例えばヒドロキシエチルメタクリレ
ート又はヒドロキシプロピルメタクリレートの少ＩＩ合
と共に使用できる。

重合体微粒子が本出願人の英国特許願第７９４００８８
号明細書（出願公開Ｎ１１２０３９４９７Ａ）に記載さ
れる如き水性媒質中の分散重合法により製造されたもの
である場合には、第２の単量体混合物は、前節で述べた
ような単量体及び水溶性塩誘導体を生成させ得るジメチ
ルアミノエチルメタクリレートの如き塩基性単量体から
構成し得る。

前記の方法により重合体微粒子の存在下においてその場
で生成されるすべての水溶性重合体がベースコート組成
物に所望の偽塑性を付与し得るものではなく、適当な重
合体組成物は、例えば前述のように選択された異なる剪
断速度における粘度を測定したり、該組成物を実際に基
体に塗布する等の簡単な試験法により選定し得るもので
ある。

微粒子分散体に偽塑性もしくは揺変性を付与する目的で
重合体微粒子と係合される本来水溶性の重合体は、架橋
されていない型のものでなければならないが、それにも
拘らずかかる重合体は所望ならば架橋性の型のものであ
ってもよい。すなわち、かかる重合体は化学的反応性基
を含有することができ、それによって随意に添加される
架橋剤の存在下で、ベースコート組成物、好ましくはト
ップコート組成物の基体への塗布後に架橋せしめること
ができる。例えば、重合体は前記のようにヒドロキシル
又はカルボキシル基含有単量体から誘導されたこれらの
反応性基を含むことができ、ついで水性媒質に可溶のア
ミノ樹脂、例えばメチル化メラミン−ホルムアルデヒド
縮合物の存在下で架橋され得る。

前記の説明から、ベースコート組成物は重合体微粒子、
顔料粒子、これら両方の粒子が分散される水性媒質及び
組成物に偽塑性を付与する本来水溶性の重合体からなり
得ることが認められよう。

しかしながら、該組成物は、基体への塗布及び水性媒質
の蒸発後に、合体により重合体微粒子間のボイドを充填
しかくして本発明方法の工程（ｉｉ）で適当に一体化さ
れた凝着被膜を形成せしめ得る物質が存在するように、
水性媒質に可溶のフィルム形成重合体をも含有すること
がいっそう好ましい。この作用は実際上、前記のように
組成物に偽塑性もしくは揺変性を付与する目的で組成物
中に存在させる本来水溶性の重合体の一部によっても達
成され得るが、その目的に要求されるかがる重合体の割
合は通常少ないことがら、１種又は２種以上の他の水溶
性フィルム形成物質（これは随意に組成物中の既存の成
分と化学的に反応し得るものであってもよい）を組成物
中に導入して補足することが望ましい。例えば該組成物
は、その塗布後に高分子量生成物に転化され得るが、そ
れ自体は塗布前の組成物の粘度に対して大きく寄与しな
いオリゴマー状物質を含有し得る。この目的に使用され
得る物質としては、２−エチル−１，３−ヘキサンジオ
ールの如き低粘度のジオール、低分子量ポリプロピレン
グリコール、エチレンオキシドとネオペンチルグリコー
ル、ビスフェノールＡ２シクロヘキサンジメタツール、
グリセリン又はトリメチロールプロパンの如き２価又は
３価アルコールとの低分子量付加物、Ｎ、Ｎ、Ｎ　’　
、Ｎ’−テトラキス（β−ヒドロキシエチル）アジボア
ミドの如きβ−ヒドロキシアルキルアミド、ε−カプロ
ラクタム及びε−カプロラクトンの如き環状アミド及び
エステル等が挙げられる。かかる物質は純水にあまり可
溶でない場合でも、水と前記の如き水混和性有機液体と
からなる水性媒質には可溶であるべきである。かかるオ
リゴマー状物質は、ベースコート組成物の基体への塗布
後に、該物質中のヒドロキシル基又は他の反応性基を介
して組成物中に存在する多官能価反応剤に結合させるこ
とによって高分子量重合体に転化できる。この目的に特
に有用な物質は、組成物の水性媒質に可溶のアミノ樹脂
、とりわけメラミン−ホルムアルデヒド縮合物、例えば
ヘキサ（アルコキシメチル）メラミン及びその低分子量
縮合物である。

ベースコート組成物は、その基体への塗布後にフィルム
形成重合体を生成する成分を含有する代りに、それに偽
塑性を付与しない予め形成された水溶性のアクリル系重
合体を含有することもでき、また組成物中の架橋重合体
微粒子と同様に安定化される非架橋重合体の粒子を分散
状態で含有することもできる。かかる代用成分はいずれ
も、所望ならば、ヒドロキシル基の如き官能基を含むこ
とができ、それによって組成物の基体への塗布後に架橋
剤、例えばアミノ樹脂により架橋され得る。

ベースコート組成物の各種成分の相対的割合は広く変化
でき、個々の系における最適割合は多くの場合試験によ
り決めるのが最良であるが、−ｒ的な指標を以下に述べ
る。特に、重合体微粒子の割合が前述した組成物中の他
のフィルム形成物質に対して余りに高すぎると、その物
質は重合体微粒子間のボイドを充填するに十分でなくな
り、従って引続（クリヤーコート組成物の塗布時にその
組成物がベースコート被膜中に沈む傾向が生ずる結果光
沢が失われる。これに対し、重合体微粒子の割合が余り
に低すぎると、クリヤーコート組成物中に存在する溶剤
による侵食に対する所望程度の保護をベースコート組成
物に付与し得ない。

この点に関して、重合体微粒子の比較的低い濃度は、ク
リヤーコートを塗布する前のベースコート被膜の焼付乾
燥時間を長くすることによっである程度補なうことがで
きるが、これは本発明により得られる主要な利点の一つ
を低減せしめる。一般に、重合体微粒子の満足できる割
合はベースコート組成物の全不揮発分の５〜８０重量％
の範囲である。しかしながら、その最適割合はある程度
、ベースコート組成物中に存在する顔料が金属性のもの
か非金属性のものかにより左右される。金属性顔料含有
組成物の場合には、好ましい微粒子含量は同不揮発分に
基づき４０〜７５重量％である６　゛°−体色”組成物
の場合には、比較的小さい膜厚で適当な不透明度を達成
させるのに必要な顔料の割合が通常より高いために、好
ましい微粒子含量は比較的低く、即ち同不揮発分に基づ
き１０〜５０重量％である。微粒子割合を低くすると、
分散物質の過度に高い全容積分率が回避される。過度に
高い全容積分率は多孔質ベースコート被膜を形成せしめ
るので、それにベースコート被膜が沈んで光沢が不良に
なる恐れがある。

更に一般的条件として、組成物中で使用される増粘剤又
は偽塑性を付与する第２の重合体の割合は全不揮発分の
０．３〜５０重量％の範囲であり、他のフィルム形成物
質の量は０〜３０重量％であり、アミノ樹脂の如き架橋
剤を存在させる場合その量もベースツーｌ−組成物の全
不揮発分の３０重１％以下であるということができる。

所望ならば、ベースコート組成物は更に、組成物の基体
への塗布後に起ることが要求される架橋反応用の触媒を
含有し得る。この触媒は水溶性酸性化合物、例えばｐト
ルエンスルホン酸、正燐酸、マレイン酸又はテトラクロ
ロフタル酸の如き他の強カルボン酸あるいはかかる酸と
揮発性アミンとの熱不安定性の塩であり得る。

本発明のベースコート組成物を施した後にその上に施さ
れる任意のトップコート組成物のフィルム形成重合体成
分の種類は何ら限定的なものではなく、一般に熱硬化性
型又は熱可塑性型の任意適当なフィルム形成重合体を使
用し得る。適当な種類の重合体は１種又はそれ以上のエ
チレン性不飽和単量体から誘導されるものである。この
種の特に有用な重合体は自動車工業で塗料の製造に良く
利用されているアクリル系付加重合体、即ちアクリル酸
又はメタクリル酸の１種又はそれ以上（随意に他のエチ
レン性不飽和単量体と組合−Ｕで）のフルキルエステル
の重合体又は共重合体である。

適当なアクリルエステルは、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸
ブチル、アクリル酸エチル、アクリルエステル、２−エ
チルへキシルアクリレート等である。適当な他の共重合
性単量体は酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリロ
ニトリル、スチレン、ビニルトルエン等である。熱硬化
性架橋型のアクリル系重合体が要求される場合には、上
記の単量体の他に使用される適当な官能性単量体はアク
リル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート
、ヒドロキシエチルメタクリレート、２ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、Ｎ−（アルコキシメチル）アルキルアミド及びＮ
−（アルコキシメチル）メタクリルアミド（ここでアル
コキシ基は例えばブトキシ基であり得る）、グリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレート等である。か
かる場合トップコート組成物は更に架橋剤、例えばジイ
ソシアネート、ジエポキシドあるいは特に含窒素樹脂、
即ちホルムアルデヒドと尿素、チオ尿素、メラミン又は
ベンゾグアナミンの如き含窒素化合物との縮合物又はか
かる縮合物の低級アルキルエーテル（ここでアルキル基
の炭素数は１〜４個である）を含有し得る。特に好適な
架橋剤は、実質割合のメチロール基がブタノールとの反
応によりエーテル化されているメラミン−ホルムアルデ
ヒド縮金物である。

トップコート組成物には、アクリル系重合体と架橋剤と
の架橋反応用の適当な触媒、例えば酸性マレイン酸ブチ
ル、酸性燐酸ブチル又はｐ−トルエンスルホン酸の如き
酸反応性化合物を配合することもできる。別法として、
この触媒作用は、アクリル系重合体中に遊離酸基を含ま
せること、例えば該重合体を製造する際の共単量体とし
てアクリル酸又はメタクリル酸を用いることによっても
たらすこともできる。

トップコート重合体はトップコート組成物の揮発性液状
担体中に溶液状又は安定な分散状態で存在し得る。すな
わち、該液状担体はトップコート重合体に対する溶剤で
あっても非溶剤であってもよい。液状担体が溶剤である
べき場合、それは被覆組成物中で重合体の溶剤として通
常使用されている任意の有機液体又は有機液体混合物、
例えばヘキサン又はヘプタンの如き脂肪族炭化水素、ト
ルエン又はキシレンの如き芳香族炭化水素、及び主とし
て脂肪族化合物からなるが芳香族化合物を相当量含む種
々の沸点範囲の石油留分、酢酸ブチル、エチレングリコ
ールジアセテート又は２−エトキシエチルアセテートの
如きエステル、アセトン又はメチルイソブチルケトンの
如きケトン、及びブチルアルコールの如きアルコールで
あり得る。

液状担体として実際に選択使用される液体又は液体混合
物は、塗料の分野で周知の原理に従って、重合体が該液
状担体に可溶となるようにトップコート重合体の種類に
より左右されるであろう。

液状担体が有機非溶剤であるべき場合、それは−船釣傾
向として上述した溶剤よりかなり小さい極性のものであ
り、１種又はそれ以上の脂肪族炭化水素、例えばヘキサ
ン、ヘプタン又は芳香族化合物含量の低い石油留分を、
随意に上述した如き極性の高い液体と混合して（但し、
混合物が全体としてトップコートｕ合体の非溶剤となる
条件で）使用し得る。かかる場合、トップコート組成物
は非水性重合体分散物となり、これは通常重合体粒子が
、該液体により溶媒和されずに分散重合体と係合される
重合体状成分を含むブロック又はグラフト共重合体によ
り安定化されている立体安定化分散体である。かような
分散体を製造し得る方法は種々の特許明細書及び他の文
献に記載されて周知であり、例えば英国特許第９４１３
０５号、第１０５２２４１号、第１１２２３９７号及び
第１２３１６１４号明Ｎ書、”Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ　
Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ
　Ｍｅｄｉａ”（Ｋ、Ｅ、Ｊ、　Ｂａｒｒｅｔｔ発行、
１９７５）等に記載されている。

別法として、トップコート組成物はベースコート組成物
と同様に水性のものでもよく、この場合にもトップコー
ト重合体は水性媒質中に溶液状又は安定な分散状態で存
在し得る。分散体の場合これは、例えば前述した英国特
許願第７９４００８８号明細書に記載される如き水性分
散重合法により製造された場合のように立体的に安定化
されるか、あるいは例えば周知の水性乳化重合法により
製造された場合のように荷電的に安定化され得る。ベー
スコート組成物の重合体微粒子と異なり、トップコート
重合体は常に熱硬化型のものであり、従って基体への塗
布後に随意に架橋剤の存在下で架橋され得る。

通常、トップコート組成物は、ベースコートによる顔料
着色効果が著しく変らないように実質的に無色のもので
あるが、ある場合、通常ベースコートが金属粉顔料を含
む場合には、トップコート組成物に透明着色性を与える
ことが所望され得る。

使用に際し、ベースコート組成物がまず基体表面に塗布
され得るが、その前にこの基体には当分野における慣用
法により予め下塗り又は他の処理を施すことができる。

本発明で特に興味のある基体は、自動車の車体製作に慣
用されている鋼又はアルミニウムの如き金属であるが、
ガラス、セラミック、木材及びプラスチックの如き他の
材料も、多層被膜の最終硬化が行われ得る温度に耐え得
るものであれば使用できる。ベースコ−１・組成物の塗
布後にそれから重合体被膜が基体表面上で形成される。

これは所望ならば、基体と塗布された組成物を加熱し゛
ζ存在する水及び有機液状希釈剤を揮発させることによ
って達成され得る。しかしながら、本発明のベースコー
ト組成物の格別の利点は、その後に施されるトップコー
ト組成物がベースコート被膜と混合したりもしくはそれ
を溶解する（これは例えば金属粉顔料の正しい配向を妨
げ得る）傾向なくトップ−＞＝）−組成物をベースコー
ト被膜に塗布できるようにごく短かい乾燥時間をとれば
充分であり、それによって最適の“フリップ“効果が達
成されるということである。個々の場合に適当な乾燥条
件は、とりわけ周囲の湿度に依存するが、一般に両方の
被覆の混合を阻止するには１５〜８０゛Ｃの温度で１〜
５分間の乾燥時間が適当である。同時にベースコート被
膜には２、満足できる被膜間の密着が得られるようにト
ツブコ−１・組成物によって適度なヌレがもたらされる
。

ベースコート被膜へのトップコート組成物の塗布後に、
被覆された基体は加熱又は硬化操作にかけることができ
６．それによってトップコートの揮発性液状担体は飛散
され、随意にトップコート及び、／又はベースコ−１・
のフィルム形成物質は架橋剤の存在により架橋される。

この加熱又は硬化操作は通常１００−１４０℃の温度で
行なわれるが、所望ならばこれより低い温度でも所要の
架橋機構を活性化させるに充分ならば使用１，７得る。

ベースコート組成物は刷毛塗り、吹付、浸漬又は流延の
如き任意慣用の方法により基体に塗布し得るが、顔料の
制御、特に金属粉顔料の配向及び光沢について最良の結
果が得られるという点で吹付塗布を用いることが好まし
い。圧縮空気吹付、静電吹付、熱間吹付及び無気吹付の
如き任意公知の吹付法を組成物の塗布に使用でき、また
手動法でも自動法でも適当である。

ベースコート被膜の膜；Ｗは好ましくは０．５〜１．５
ミルであり、トップコートの膜厚は好ましくは１−・−
３ミルである（いずれも乾燥後の膜厚）。

前記の説明から明らかなように、本発明の利点は、゛グ
ラマーメタリック″仕上に関する限り、本発明の水性ベ
ースコー）１成物の使用によって金属粉顔料の良好な配
向制御を妨げることなく大気汚染の欠点を排除ないし著
しく低減するハースコート／クリヤーコート系が提供さ
れるという点である。　一体色“仕上剤に関しては、顔
料の配向制御はいうまでもなくもはや重大な要素でない
が、ヘースニフート被膜が引続くトップコート組成物の
塗布により妨げられることがないという利点は残り、か
つヘースコー１−被膜が重合体微粒子を含まない水性被
覆剤の場合よりも“泡立ち（ｐｏｐｐｔｎｇ）”として
知られる作用をはるかに受は難いことが認められる。

次に本発明を実施例により更に説明するが、実施例中部
及び％は重油によるものである。実施例において、ベー
スコート組成物の見かけ粘度値η、は２種の異なる機器
を用いて測定した。１００００１７秒の剪断速度におけ
るη８（ｉｄは、ＩＣ１Ｃ１円錐板針によりこの剪断速
度において０〜２．０ポイズの粘度範囲を計測できるよ
うに設定して測定した。この機器はＪｏｕｒｎａｌ　ｏ
ｆ　ｔｈｅ　ｏｉｌ　ａｎｄ　ＣｏｌｏｕｒＣｈｅｍｉ
ｓｔ’ｓ　Ａｓ５ｏｃｉａｔｉｏｎ　’　１９６６年７
月号のＣ，Ｈ。

Ｍｏｎｋによる論文に記載されており、Ｒｅ５ｅａｒｃ
ｈ　Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ社（ロンドン）により製作され
ている。１．０１７秒の剪断速度におけるη１値は、Ａ
カップとボブを有する“’Ｒｈｅｏｍａｔ　３０”同心
シリンダー粘度計により測定し、各試料は一定の剪断応
力の読みが得られるまで６６０秒四０剪断速度にかけ、
その後剪断速度を直ちに１，０抄−１に変えて剪断応力
を測定し、これらのデータがら粘度を計算した。用いた
”Ｒｈｅｏｍａｔ　３０”　（Ｒｈｅｏｍａｔは登録商
標）はＣｏｎｔｒａｖｅｓ　ＡＧ社（チューリヒ）製の
ものである。

撹拌機、温度計、還流コンデンサー及び別々の二種の液
状供給物の制御導入手段を備えた反応器に、脱イオン水
２９．０３０部、ついでメタクリル酸メチル０．０２９
部と（ノニルフェノール＋５モルのエチレンオキシド）
のサルフェートのアンモニウム塩０．０２９部との予備
混合物を装入した。

反応器の中味を攪拌下に８０−８５℃に加熱し、ついで
下記の予備混合成分を添加したニー アクリル酸ブチル　　　　　　　　　０．０６９部メタ
クリル酸メチル　　　　　　　　０．０６９部得られた
反応混合物を８０−８５℃で１５分間保持した後、脱イ
オン水０．６７部と過硫酸アンモニウム０．０２１部と
の混合物を添加した。反応器の中味を８０８５℃で更に
２０分間保持してから、下記の予備混合成分を一定速度
で３時間かけて供給した。

アクリル酸ブチル　　　　　　　　１０．７５８部メタ
クリル酸メチル　　　　　　　１０．１８９部メタクリ
ル酸アリル　　　　　　　　０．６８６部（ノニルフェ
ノール＋５モル　　　　０．０８１部のエチレンオキシ
ド）のサ ルフェートのアンモニウム塩 これと同時に、脱イオン水４．９８５部中の過硫酸アン
モニウム０．０３７部の溶液を同じ（３時間かけて一定
速度で反応器中に供給した。

上記の供給が完了した後に反応器の中味を８０−８５℃
で１時間保持し、ついで脱イオン水３４．７１６部を添
加し、温度を８０−８５℃に戻してから、下記の予備混
合成分を一定速度で１時間かけて添加した。

メタクリル酸　　　　　　　　　　０．９５０部アクリ
ル酸ブチル　　　　　　　　２．０３５部ヒドロキシエ
チルアクリレート１．３５７部メタクリル酸メチル　　
　　　　　０．９５０部（ノニルフェノール＋５モル　
　　　０．０２８部のエチレンオキシド）のサ ルフェートのアンモニウム塩 これと同時に、脱イオン水０．５９６部中の過硫酸アン
モニウム０．０１９部及び硼酸ナトリウム０．０１６部
の溶液を同じく１時間かけて一定速度で反応器中に供給
した。

上記の供給が完了した後に反応混合物を８０−８５℃で
１時間保持し、ついで急冷して全不揮発固形物含量が３
０％でありかつ有機溶剤に不溶の不揮発固形物含量が２
７％である重合体微粒子の安定な水性分散体を得た。

Ｂ、ベースニー　　　　のζ７１ 工程Ａから得られた分散体をジメチルアミノエタノール
の添加によりｐ）１８．０に調節し、その５４．１５部
をミキサーに装入し、下記の成分を記載した順序で添加
した： 脱イオン水　　　　　　　　　　　　１８．９１部ブト
キシェタノール　　　　　　　　８．１２部アルミニウ
ム顔料濃厚液”　　　　　　１８．０２部この混合物を
１時間撹拌して下記の性質を有するベースコート組成物
を得た。

固形物含量：　２５．８％ 見かけ粘度η、：剪断速度Ｄ＝り、０秒−１で２０ポイ
ズ、　Ｄ　＝　１００００秒柑で００ｚポイズ ＊アルミニウム顔料濃厚液はつぎのごとく製造したもの
である。

攪拌混合容器にアルミニウムペースト（金属含量６５％
）５．８部とブトキシェタノール２．９部を装入し、こ
れらの成分を１５分間攪拌した後頁にブトキシェタノー
ル２．９部を一定速度で３０分かけて添加し、ついで混
合物を更に１時間攪拌した。しかる後へキサメトキシメ
チルメラミン４．８４部を添加し、攪拌を１時間続行し
、最後にヘキサメトキシメチルメラミン１．９３部とブ
トキシェタノール０．９７部を添加し、得られた混合物
を１時間攪拌した。

攪拌機、温度計及び還流コンデンサーを備えた容器に下
記を装入した： キシレン　　　　　　　　　　　　２２．２６０部芳香
族炭化水素　　　　　　　　　１０．０００部（沸点範
囲１９０−２１０℃） この混合物を還流温度（ｉ４２−１４６℃）に加熱し、
ついで下記の予備混合成分を一定速度で３時間かけて添
加したニー スチレン　　　　　　　　　　　　２１．４９部アクリ
ル酸エチル　　　　　　　　　４，５１部２−エチルへ
キシルアクリレート　　　１３　、７　ｓ　ｓヒドロキ
シエチルアクリレート１０．０５部アクリル酸　　　　
　　　　　　　　０．４９部クメンハイドロペルオキシ
ド　　　　１．４１部これらの反応剤混合物を還流温度
で２時間保持した後、イソブチルアルコール１２．７２
部とキシレン３．３２部を添加した。かくして、固形物
台Ｎ５０％の透明な重合体溶液を得た。

Ｄ、゛　　　クリヤーコート　　　の 下記の成分を一緒に混合した： 工程Ｃからの重合体溶液　　　　　　５３．３部ブチル
化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂（ブタノール中の６
７％溶？Ｆｊ、＞　　　　　　２６．５部ジペンテン　
　　　　　　　　　　　　５，０部流動促進用重合体　
　　　　　　　　０．１部（キシレン中のｌＯ％？容液
） イソブチルアルコール　　　　　　　　２．０部キシレ
ン　　　　　　　　　　　　　１３．１部かくして固形
物含量４４．４％の透明な溶液を得た。

その粘度は４０秒（２５℃で英国標準（Ｂ、Ｓ、）規格
Ｂ４カンブにより測定）であった。

Ｅ、ベースニー　　びり１ヤーコー　の　　への塗布 プライマー及びサーフェーサーで処理した金属パネルに
、工程Ｂで得られた金属顔料含有ベースコート組成物を
更に希釈することなく、２２℃の温度及び３９％の相対
湿度で２回吹付塗布した。２回の塗布の間に２分間の蒸
発時間をとった。スプレーガンにおける塗料の流率は４
００　ｄ／分とした。

２回目のベースコートの塗布後にパネルに２５℃の空気
を通送してから、工程りで得られたクリヤーコート組成
物をキシレンで４５秒（２５’ＣでＢ、ＳＪＪ！格Ｂ３
カップにより測定）の粘度まで希釈したものを２回塗布
した。２回の塗布は中間に２分間の茎発時間をとっただ
けでウエット−オンーウェット方式で行ない、最後に３
分間の蒸発時間をとった後にパネルを１２５−１３０℃
で３０分間焼付けた。

かくして得られた銀色のメタリック被膜は優れた“フリ
ンブ効果を示し、″ずり°′が存在上ずかつ完全に溶剤
基の塗料から得られる最高度の″゛フリツプを示す仕−
上塗膜に外観上匹敵するものであった。また光沢及び被
膜相互間の密着性も良好であり、ベースコート中へのク
リヤーコートの沈みもなかった。

攪拌ミキサーに、アルミニウムペースト（金属含量６５
％）６．０部と２−ブトキシェタノール１８．７部を装
入し、これを３０分間攪拌後、ヘキサメトキシメチルメ
ラミン４．３部とポリプロピレングリコール（平均分子
量４００）　２．９部を添加し、攪拌を更に１時間続行
した。ついで後記Ｂに記載されるごとく製造した固形物
含量３３，５％のアクリル重合体水溶液５１．２部を攪
拌下に３０分かけて添加した後、脱イオン水１６．９部
を添加した。

Ｂ、アク１ル　　人　の　°　の 下記の成分を混和した： メタクリル酸メチル　　　　　　　　１９．９部アクリ
ル酸ブチル　　　　　　　　　２４．８部ヒドロキシエ
チルメタクリレート　　　２．５部アクリル酸　　　　
　　　　　　　　　２．５部イソプロパツール　　　　
　　　　　　７．４部過酸化ベンゾイル　　　　　　　
　　０．７部上記混合物１５．０部とイソプロパツール
４２．２部との混合物を、攪拌機、温度計、還流コンデ
ンサー及び液体供給物の制御添加手段を備えたフラスコ
に装入し、その内容物を還流温度（８４℃）に加熱し、
ついで上記混合物の残部（４２，８部）を一定速度で３
時間かけて添加した。この反応混合物を７１流下に更に
２時間加熱して固形物台ｆｆ１５１．０％の重合体溶液
を得た。この溶液にジメチルアミノエタノール１．８部
を添加し、得られた混合物を還流温度まで再加熱し２、
コンデンサーを再調整して脱イオン水８５．０部を添加
しつ＼留出物を除去甘し、めると１０時間で合計３３．
０部の留出物が除去された。かくして得られたアクリル
系重合体の水溶液の固形物含量は３３．５％であった。

工程Ａで得られたベースフー１４１１１成物は本発明に
従う実施例１に記載のベースコートＩスフと同じ顔料：
結合剤の比、同じへキザメトキシメチルメラミン対全不
揮発分の比及びきわめて近似したＤ＝　１００００秒″
′１における見かけ粘度ηヮ値（０，３ポイズ）を有し
ていた。この重合体微粒子を含まないベースコート組成
物の高剪断速度における見かけ粘度はそれが基体へ吹付
塗布するのに適当であることを示したが、低剪断速度（
即ちＤ＝１．０秒″′）におけるその見かけ粘度は約１
．０ポイズに過ぎず、これはこの組成物がごくわずかの
偽塑性もしくは稲麦性を示すだけであることを示す。

このベースコート組成物を実施例１（Ｅ）に述べた方法
でパネルに塗布しかつその上に実施例１（Ｃ）及び（Ｄ
）に記載されるアクリル系クリヤーコート組成物を塗布
した。かくして得られた銀色メタリック被膜はきわめて
貧弱な“フリップ゛効果を示し、゛ずり゛の存在がみら
れ、また焼付操作中に゛泡立ち”′を受けた。

攪拌機、温度計、還流コンデンサー及び別々の二種の液
状供給物の制御導入手段を備えた反応器に脱イオン水５
５．１２６部を装入し、ついで（ノニルフェノール＋５
モルのエチレンオキシド）のサルフェートのアンモニウ
ム塩０．２３３部を添加した。

反応器の内容物を攪拌しつつ８０〜８５℃に加熱し、つ
いでアクリル酸ブチル０．５２２部及びメタクリル酸メ
チル０．４８２部を予め混合して添加した。この反応混
合物を８０〜８５℃で１５分間保持し、ついで脱塩水０
．５１９部及び過硫酸アンモ、ニウムＱ、　０１６部の
混合物を添加した。

反応器の内容物を８０〜８５℃でさらに２０分間保持し
た後、下記の予め乳化した成分を３時間かけて一定速度
で反応器に供給した。

アクリル酸ブチル メタクリル酸メチル メタクリル酸フリル （ノニルフェノール＋５モル のエチレンオキシド）のサ ルフェートのアンモニウム塩 脱イオン水 ８．３９２部 ７．８９６部 ０．５３５部 ０．１４５部 １０．５７５部 これと同時に、同じ３時間をかけて脱イオン水３．８５
８部中の過硫酸アンモニウム０．０２９部の溶液を一定
速度で反応器に供給した。

上記供給の完了後に、反応器の内容物を８０〜８５゛Ｃ
にさらに１時間保持し、ついで下記の予備混合した成分
を１時間かけて一定速度で添加した。

メタクリル酸　　　　　　　　　　０．７３５部アクリ
ル酸ブチル　　　　　　　　　３．４６３部ヒドロキシ
エチルアクリレート１．０５０部（ノニルフェノール＋
５モル　　　０．０９１部のエチレンオキシド）のサ ルフェートのアンモニウム塩 脱イオン水　　　　　　　　　　　　５．８５４部これ
と同時に、同じ１時間をかけて脱イオン水０．４６１部
中の過硫酸アンモニウム０．０１ｓ部及び硼酸ナトリウ
ム０．０１３部の溶液を一定速度で反応器に供給した。

これらの供給を完了した後、反応混合物を８０〜８５℃
にさらに１時間保持し、ついでこれを急冷して重合体微
粒子の安定な水性分散物を得た。この分散物は全不揮発
性固体含量２１．４％及び有機溶剤中に不溶性の不揮発
性固体金ｆｆ１１７．３％を有していた。

Ｂ、　　　′−のＨの札 前記工程Ａからの分散物９３．２３０部、脱イオン水２
．１６９部及びホルマリン溶液０．６４３部を攪拌下に
反応器に添加し、この内容物を９０〜９５℃に加熱後、
脱イオン水３．４４２部及びトリエチルアミン０．５１
６部の混合物を２０分かけて添加した。全体を９０〜９
５℃にさらに２時間保持した後冷却した。得られた分散
物はｐＨ７，０、固形物含量１８．７４％を有していた
。

Ｃ，アルミニ　ム　　−の アルミニウムペースト（金属含量６５％）２５．０部及
びブトキシェタノール１５．０部を攪拌下にある混合容
器に装入し、これらの成分を１５分間混合した後、ブト
キシェタノールの別置４５．６部を３０分かけて一定速
度で添加し、この混合物をさらに１時間攪拌した。つい
でメラミン樹脂〔“サイメル（Ｃｙｍｅｌ）　”　３２
５）２２．４部を添加しそして攪拌を１時間続けた後、
最後にポリプロピレングリコール（平均分子量４００）
１２．０部及び脱イオン水中のトリエチルアミンの５％
溶液１０部を添加しそして混合物をさらに１時間攪拌し
た。

Ｄ、ベース七二上皿、炙物−悲灯製 つぎの成分を一緒に１時間攪拌した。

工程Ｃからのアルミニウム　　　　１３０．００部顔料
濃縮物 工程Ｂからの重合体微粒子分散物　３２７．５６部脱イ
オン水中のトリエチルアミン　１７．０３部の５０％２
容液 脱イオン水　　　　　　　　　　　５３．７１部かく得
られるヘースニート組成物はつぎの特性を有していた。

固形物含量：　２２．０％ 見掛げ粘度η、：剪断速度Ｄ＝り秒−１で１１．２ポイ
ズ； Ｄ−１０，０００秒１で約０．２ボイ ズ ｐＨ：　　　８．１ この生成物中の重合体微粒子はつぎの単量体組成を有し
ていた。

２橋１治舊− メタクリル酸メチル　　　　　　　　４７．０％アクリ
ル酸ブチル　　　　　　　　　５０．０％メタクリル酸
アリル　　　　　　　　３．０％非簗橋−里金止 メタクリル酸　　　　　　　　　　　１４．０％ヒドロ
キシエチルアクリレート　　　２０．０％アクリル酸ブ
チル　　　　　　　　　６６．０％架橋重合体及び非架
橋重合体は全微粒子重合体のそれぞれ７７．３％及び２
２．７％を構成していた。

Ｅ、　ベースニー［・　びり１ヤーコートの２　への■ 前記工程りに述べたヘースコート組成物を実施例１の工
程Ｅに示した方法で製造した金属パネルに塗布した。つ
いで実施例１の工程りに述べたごときクリヤーコート組
成物を塗布し、以下実施例１の工程Ｅの方法に従って処
理した。

得られた結果は実施例］の工程Ｅに述べた結果と同等で
あった。

″Ｘ静−例Ｊ− Ａ、　　入　　　　　　の　　　　　　　の撹拌機、温
度計、還流コンデンサー及び別々の二種の液状供給物の
制御導入手段を備えた反応器に脱イオン水６３．５５３
部を装入し、ついでｃノニルフェノール＋５モルのエチ
レンオキシド）のザルフェートのアンモニウム塩０．２
８６部を装入した。

反応器の内容物を攪拌下に８０〜８５℃に加熱しそして
つぎの成分ニ アクリル酸ブチル　　　　　　　　　０．６９９部メタ
クリル酸メチル　　　　　　　０．６１７部の予備混合
物を添加した。反応混合物を８０〜８５℃に１５分間保
持した後、脱イオン水０．６６５部及び過硫酸アンモニ
ウム０．０２１部の混合物を添加した。

反応器の内容物を８０〜８５℃にさらに２０分間保持し
７た後、つぎの成分ニ アクリル酸ブチル　　　　　　　　１０．７５３部メタ
クリル酸メチル　　　　　　　１０．１１８部メタクリ
ル酸アリル　　　　　　　　０．６８６部（ノニルフェ
ノール＋５モル　　　０．１８５部のエチし・ンオキシ
ド）のサ ルフェートのアンモニウム塩 の予備混合物を３時間かけて一定速度で添加しか・つ同
時に脱イオン水４．９４３部中の過硫酸アンモニウム０
．０３７部の溶液を同じく３時間かけて一定速度で反応
器に添加したう 上記二つの供給物の添加完了後、反応器の内容物を８０
〜８５℃に１時間保持し、ついでっぎの成分：メタクリ
ル酸　　　　　　　　　　　１．３４５部アクリル酸ブ
チル　　　　　　　　　４．０３４部ヒドロキシエチル
アクリレート１．３４５部（ノニルフェノール のエチレンオキシド）のサ ルフェートのアンモニウム塩 の予備混合物を１時間かけて一定速度で添加しかつ同時
に脱イオン水０．５９１部中の過硫酸アンモニウム０．
０１９部及び硼酸すトリウム０．０１６部の溶液を同じ
く１時間かけて一定速度で反応器に供給した。これら一
つの供給物の供給完了後、反応混合物の温度を８０〜８
５℃に１時間保持し、ついでそれを急冷して重合体微粒
子の安定な水性分散物を得た。この分散物は全不揮発性
固体含量２９．２４％及び有機溶剤中に不溶性の不揮発
性固体含量２３．４％を有していた。

Ｂ、　　−＼　　のＨのｉ。

つぎの成分： 工程Ａからの分散物　　　　　　　　６９．８７部脱イ
オン水　　　　　　　　　　　　１２．２２部ホルマリ
ン溶液　　　　　　　　　　０．７０部を攪拌容器に添
加し、この内容物を９０〜９５℃に加熱しそして脱イオ
ン水１６．５８部及びトリエチルアミン０．６４部の混
合物を２０分かけて添加した。全装入物を９０〜９５℃
に２時間保持しついで冷却した。

得られる分散物はつぎの性質を有していた。

ｐＨ６，９ 固形物含量　２１．０１％ Ｃ，アルミニウム　　　　　の アルミニウムペースト　　　　　　　２５．０部（金属
含量６５％） ブトキシェタノール　　　　　　　　１５．０部を撹拌
混合容器に装入し、これらの成分を１５分間攪拌した後
、別冊のブトキシェタノール７３．４５部を３０分かけ
て一定速度で添加し、ついで混合物をさらに１時間攪拌
した。ついでメラミン樹脂（“サイメル゛’　３２５）
２２．５部を添加してさらに１時間攪拌した後、最後に
ポリプロピレングリコール（平均分子ｆｆ１４００）１
２．０部及び脱イオン水中のトリエチルアミンの５％溶
液１７．０部を添加しそして混合物をさらに１時間攪拌
した。

Ｄ、ベースコート　　　の８．１１ つぎの成分： 工程Ｃからのアルミニウム　　　　１６４．９５部顔料
濃縮物 工程Ｂからの重合体微粒子分散物　３３３．１７部脱イ
オン水中のトリエチルアミン　２３．６２部の５０％溶
液 脱イオン水　　　　　　　　　　　１６１．５６部を一
緒に１時間攪拌した。かく得られるベースコート組成物
はつぎの特性を有していた。

固形物含量：　１７．０％ 見掛は粘度η３　：剪断速度Ｄ＝１秒−１で２２．４ポ
イズ： Ｄ＝１０，０００秒−１で約０．２２ボイズ ｐＨ：　　　　７．６４ この生成物中の重合体微粒子はつぎの単量体組成を有し
ていた。

粂橋里金体 メタクリル酸メチル　　　　　　　　４７．０％アクリ
ル酸ブチル　　　　　　　　　５０，０％メタクリル酸
アリル　　　　　　　　３．０％非束橋１立生 メタクリル酸　　　　　　　　　　　２０．０％ヒドロ
キシエチルアクリレ−ｔ−２０，０％アクリル酸ブチル
　　　　　　　　　６０．０％架橋重合体及び非架橋重
合体は全微粒子重合体のそれぞれ７７．３％及び２２．
７％を構成していた。

Ｅ、ベースニー　　び　ｉヤーコートの　　への塗布 実施例２の工程Ｅの方法を、たりし上記工程りに述べた
ベースコート組成物を用いて反復した。

かくして実施例１の工程已において得られた結果と同様
の結果が得られた。

攪拌機、温度計、還流コンデンサー及び二種類の別々の
液状供給物の制御導入手段を備えた反応器に脱イオン水
５８．７５５部を装入し、ついで（ノニルフェノール＋
５モルのエチレンオキシド）のサルフェートのアンモニ
ウム塩０．２６４部を装入した。

反応器の内容物を攪拌しつつ８０〜８５℃に加熱し、つ
いでアクリル酸ブチル０．６１８部及びメタクリル酸メ
チル０．５７０部の予備混合物を添加した。この反応混
合物を８０〜８５℃に１５分間保持し、ついで脱イオン
水０．６１５部及び過硫酸アンモニウム０．０１９部の
混合物を添加した。

反応器の内容物を８０〜８５℃にさらに２０分間保持し
た後、つぎの予め混合した成分ニ アクリル酸ブチル　　　　　　　　９．９４１部メタク
リル酸メチル　　　　　　　　９．３５４部メタクリル
酸アリル　　　　　　　０．６３４部（ノニルフェノ−
１し＋５モル　　　０．１７１部のエチレンオキシド）
のサ ルフェートのアンモニウム塩 を３時間かけて一定速度で反応器に添加しかつ同時に脱
イオン水４．５７０部中の過硫酸アンモニウム０．０３
４部の溶液を同じく３時間かけて一定速度で反応器に供
給した。

これら二つの供給物の供給完了後、反応器の内容物を８
０〜８５℃に１時間保持し、ついでつぎの予め混合した
成分： メタクリル酸　　　　　　　　　　　１．６９０部アク
リル酸ブチル　　　　　　　　　５．０６８部ヒドロキ
シエチルアクリレート　　　１　、６９０部（ノニルフ
ェノール＋５モル　　　０゜１４７部のエチレンオキシ
ド）のサ ルフェートのアンモニウム塩 を１時間かけて一定速度で反応器に添加しかつ同時に脱
イオン水５．８部３部中の過硫酸アンモニウム０．０２
４部及び硼酸ナトリウム０．２０部の溶液を同じく１時
間かけて−・定速度で反応器に供給した。これら二つの
供給物の供給完了後、反応混合物の温度を８０〜８５℃
に１時間保持し、ついで反応混合物を急冷し７て重合体
微粒子の安定な水性分散物を得た。この分散物は全不揮
発性固体金１２９．３％及び有機溶剤中に不溶性の不揮
発性固体金ｆｆ１２３．４％を有していた。

Ｂ、水性うＹ敗−物！扉１１ノと且整 ゛つぎの成分： 工程Ａからの分散物　　　　　　　６９．８７部脱イオ
ン水　　　　　　　　　　　　１２．２２部ホルマリン
？容ン夜　　　　　　　　　　　　０．７０部を撹拌容
器に添加し、この内容物を９０〜９５℃に加熱しそして
脱イオン水１６．４２部及びトリエチルアミン０．８０
部の混合物を２０分かけて添加した。この分散物を９０
〜９５℃に２時間保持した後冷却してつぎの性質をもつ
分散物を得た。

ｐＨ：　　　　　　７．２ 固形物含量：　２０．６％ Ｃ，アルミニウム　　　　　の アルミニウムペースト（金属含量６５％）２５．０部及
びブトキシェタノール１５．０部を攪拌混合容器に装入
し、これらの成分を１５分間攪拌した後、別置のブトキ
シェタノール７３．４５部を３０分かけて一定速度で添
加し、ついで混合物をさらに１時間攪拌した。ついでメ
ラミン樹脂（“サイメル”　３２５）２２．５部を添加
して攪拌をさらに１時間続け、最後にポリプロピレング
リコール（平均分子ｆｆ１４００）１２．０部及び脱イ
オン水中のトリエチルアミンの５％溶液１０．０部を添
加し２て混合物をさらに１時間攪拌し７た。

Ｄ、ヘースニー　　　　の つぎの成分： 工程Ｃからのアルミニウム顔料　　１５７．９５部濃縮
物 工程Ｂからの微粒子重合体　　　　３３９．８１部脱イ
オン水中のトリエチルアミン　ｘｏ、’ｙｓ部の５％溶
液 脱イオン水　　　　　　　　　　　１７７．４８部を一
緒に１時間攪拌した。かく得られたペースコート組成物
はつぎの特性をｈ冒−２ていた。

固形物含量：　１６．３％ 見掛は粘度η、：剪断速度Ｄ＝り秒１で２１．３ポイズ
； Ｄ＝１０，０００秒−１で約０，２０ボイズ ｐＨ：　　　　７．６３ この生成物中の重合体微粒子はっぎの単量体組成を有し
ていた。

果措厘治体 メタクリル酸メチル　　　　　　　　！１７　、０％ア
クリル酸ブチル　　　　　　　　　５０．０％メタクリ
ル酸アリル　　　　　　　　３．０％非潔ｆＩ「１化 メタクリル酸　　　　　　　　　　　２０．０％ヒドロ
キシエチルアクリレート　　　２０．０％アクリル酸ブ
チル　　　　　　　　　６０．０％架ｇ＠合体及び非架
橋重合体は全微粒子重合体のそれぞれ７１．４％及び２
８．６％を構成していた。

Ｅ、ベースコ−１ヤーコー　の　　への１血 実施例２の工程Ｅの方法を、たりし上記工程りに述べた
ベースコート組成物を用いて反復した。

結果は実施例１の工程Ｅに述べた結果と同等であった。

撹拌機、温度計、還流コンデンサー及び二種のの別々の
液状供給物の制御導入手段を備えた反応器に脱イオン水
６３．５５３部を装入し、ついで（ノニルフェノール＋
５モルのエチレンオキシド）のサルフェートのアンモニ
ウム塩０．２８６部を装入した。

反応器の内容物を攪拌しつつ８０〜８５℃まで加熱しそ
してアクリル酸ブチル０．６６９部及びメタクリル酸メ
チル０．６１７部の予備混合物を添加した。この反応混
合物を８０〜８５℃に１５分間保持し、ついで脱イオン
水０．６６５部及び過硫酸アンモニウム０．０２１部の
混合物を添加した。

反応器の内容物を８０〜８５℃にさらに２０分間保持し
た後、つぎの予備混合した成分ニ アクリル酸ブチル　　　　　　　　１０．７５３部メタ
クリル酸メチル　　　　　　　１０．１１５部メタクリ
ル酸アリル　　　　　　　０．６８６部（ノニルフェノ
ール＋５モル　　　０．１８５部のエチレンオキシド）
のサ ルフヱートのアンモニウム塩 を３時間かけて一定速度で反応器に供給しかつ同時に脱
イオン水４．９４３部中の過硫酸アンモニウム０、０３
７部の溶液を同じく３時間かけて一定速度で反応器に供
給した。

上記二つの供給物の供給完了後、反応器の内容物を８０
〜８５℃で１時間保持した。

ついで予備混合したつぎの成分： メタクリル酸　　　　　　　　　　　１．３４５部アク
リル酸ブチル　　　　　　　　　５．３７９部（ノニル
フェノール＋５モル　　　０．１１７部のエチレンオキ
シド）のサ ルフェートのアンモニウム塩 を１時間かけて一定速度で添加しかつ同時に脱イオン水
０．５９１部中の過硫酸アンモニウム０．０１９部及び
硼酸ナトリウム０．０１５部の溶液を同じく１時間かけ
て一定速度で反応器に供給した。

両供給物の供給完了後、反応混合物の温度を８０〜８５
℃に１時間保持し、その後急冷して重合体微粒子の安定
な水性分散物を得た。この分散物は全不揮発性固体金１
２９．２％及び有機溶剤中に不溶性の不運発性固体含量
２６．２％を有していた。

Ｂ、水　＼　　のＨの札− つぎの成分： 工程Ａからの分散物　　　　　　　６９．８６３部脱イ
オン水　　　　　　　　　　　１２．２１９部ホルマリ
ン溶液　　　　　　　　　　０．７００部を攪拌容器に
装入し、この内容物を９０〜９５℃に加熱した後脱イオ
ン水１６．５７８部及びトリエチルアミン０．６４０部
の混合物を２０分かけて添加した。分散物を９０〜９５
℃に２時間保持した後冷却してつぎの性質をもつ分散物
を得た。

ｐＨ：　　　　　　７．３８ 固形物含量：　２０．６２％ Ｃ０ルミニウム　　　　　の アルミニウムペースト（金属含量６５％）２５．０部及
びブトキシェタノール１５６０部を攪拌混合容器に装入
し、内容物を１５分間攪拌した後、別置のブトキシェタ
ノール４５．７３部を３０分かけて一定速度で添加し、
ついで混合物をさらに１時間攪拌した。

ついでメラミン樹脂（“サイメル”　３２５）２２．５
部を添加してから攪拌をさらに１時間続け、最後にポリ
プロピレングリコール（平均分子量４００）　１２部及
び脱イオン水中のトリエチルアミンの５％溶液１０部を
添加して混合物を１時間さらに撹拌した。

Ｄ、ベースニー　　　　の量。」 つぎの成分二 工程Ｃからのアルミニウム顔料　　１３０．２３部濃縮
物 工程Ｂからの微粒子重合体　　　　３３９．４８部トリ
エチルアミン（脱イオン水　　３５．３４部中の５％？
容液） 脱イオン水　　　　　　　　　　　　３２．７０部を一
緒に１時間撹拌した。かく得られるペースコ−ト組スフ
はつぎの特性を有していた。

固形物含量：２２％ 見掛は粘度η８　：剪断速度Ｄ＝１秒−１で３８．１ポ
イズ； Ｄ＝ｌＯ，０００秒−９で約０２２２ポイズ ｐＨ：　　　　８．５１ この生成物中の重合体微粒子はつぎの単量体組成を有し
ていた。

架■１Δ止 メタクリル酸メチル　　　　　　　　４７．０％アクリ
ル酸ブチル　　　　　　　　　５０．０％メタクリル酸
アリル　　　　　　　　３．０％非ｆｆ、ｉ会体 メタクリル酸　　　　　　　　　　　２０．０％アクリ
ル酸ブチル　　　　　　　　　８０．０％架橋重合体及
び非架橋重合体は全微粒子重合体のそれぞれ７７．３％
及び２２．７％を構成していた。

Ｅ、ペースニー　　びりＩｔ？−ニー　の　ノへの塗布 実施例２の王程巳の方法を、た＼し上記］二程Ｌ〕に述
べたー・−ス：７−１−組成物を用いて反復した。

実施例１の工程１尤に述べた結果と同等の結果が得られ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、つぎの成分： （Ａ）フィルム形成物質； （Ｂ）物質（Ａ）に対する揮発性液状媒質；及び （Ｃ）該液状媒質中に分散された顔料粒子；を含有して
   なり、 該成分（Ａ）及び（Ｂ）が水性媒質中に分散された０．
   ０１〜１０ミクロンの直径を有し、該水性媒質に不溶性
   でありかつグロス凝集に対して安定である架橋重合体の
   微粒子から構成される偽塑性又は揺変性を示す分散体に
   より提供されるものであり、 しかも該分散体は、 （ｉ）該架橋重合体の微粒子を形成するように選定され
   た第一の単量体混合物を水性媒質中で安定剤の存在下で
   重合させ； （ｉｉ）ついで水溶性塩誘導体に転化可能な非架橋重合
   体を形成するように選定された第二の単量体混合物を前
   記と同一の水性媒質中でかつ該架橋重合体微粒子の存在
   下で重合させ；そして （ｉｉｉ）形成された非架橋重合体を前記と同一の水性
   媒質中で該水溶性塩誘導体に転化する；工程によって製
   造されたものであるベースコート組成物。 ２、該分散体が、工程（ｉ）及び（ｉｉ）の各々が、成
   分単量体を、揮発性有機補助溶剤と混合した水からなる
   全体として該単量体を溶解し得る媒質中で、生成される
   重合体のガラス転移温度より少くとも１０℃高い温度に
   おいて、該水性媒質により溶媒和される重合体鎖成分と
   該媒質により溶媒和されない重合体鎖成分とを有する重
   合体状安定剤の存在下で、しかも常に分離単量体相が存
   在しないように分散重合する方式によって行なわれるこ
   とを特徴とする方法によって製造されたものである特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。３、該分散体が、工程
   （ｉ）及び（ｉｉ）の各々が、成分単量体の水性乳化重
   合によって行なわれることを特徴とする方法によって製
   造されたものである特許請求の範囲第１項記載の組成物
   。 ４、架橋重合体微粒子が主としてアクリル酸又はメタク
   リル酸の１又は２種以上のアルキルエステルから得られ
   たアクリル付加重合体からなる特許請求の範囲第１項な
   いし第３項のいずれかに記載の組成物。 ５、工程（ｉｉ）で形成された非架橋重合体の水溶性塩
   形成能は該成分単量体混合物中に重合性のカルボン酸を
   含有せしめることによって付与する特許請求の範囲第１
   項ないし第４項のいずれかに記載の組成物。 ６、金属粉顔料を含有し、不揮発分３０重量％より少な
   い固形物含量を有しかつ１０，０００秒＾−＾１の剪断
   速度で０．５ポイズより小さくかつ１秒＾−＾１の剪断
   速度で２０ポイズより大きい見かけ粘度を有するもので
   ある特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれかに記
   載の組成物。 ７、金属粉顔料以外の顔料を含有し、不揮発分３０重量
   ％より少ない固形物含量を有しかつ１０，０００秒＾−
   ＾１の剪断速度で１ポイズより小さくかつ１秒＾−＾１
   の剪断速度で５ポイズより大きい見かけ粘度を有するも
   のである特許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれか
   に記載の組成物。 ８、ベースコート組成物がその全不揮発分に基づき重合
   体微粒子を５〜８０重量％含有するものである特許請求
   の範囲第１項ないし第７項のいずれかに記載の組成物。