JP2002528627A - 被覆剤、その製造法及びその使用 - Google Patents

被覆剤、その製造法及びその使用

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Abstract

(57)【要約】 Ａ）結合剤としての、少なくとも１種のポリシロキサンマクロモノマーを重合により導入して含有している少なくとも１種のヒドロキシル基を有するポリアクリレート及びＢ）架橋剤としての、少なくとも１種のトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンを含有する被覆剤及び二層クリアラッカー及び多層上塗り塗装の製造のためのその使用。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、結合剤としてのヒドロキシル基を有するポリアクリレート及び架橋
剤としてのトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンを含有している新
規被覆剤に関するものである。更に、本発明は、殊に車両のための新規の耐引掻
性クリアラッカーの製造のための新規被覆剤の使用に関するものである。更に、
本発明は、多層上塗り塗装の新規製造法に関するものである。
【０００２】 結合剤としてのヒドロキシル基を有するポリアクリレート及び架橋剤としての
トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンを含有する被覆剤は、欧州特
許出願公開第０６０４９９２号明細書の記載から公知である。これらの公知被覆
剤は、必然的に酸性架橋触媒を含有しているが、これらは、クリアラッカーの製
造のためのその使用の際に、問題を引き起こすことがある。従って、架橋触媒は
、そのしたに存在する着色された下塗りラッカー層の中に拡散し、下塗りラッカ
ー−クリアラッカー系の中間層付着及び光学的性質を損なうことがある。更に、
これらの公知クリアラッカーは、市場、殊に自動車製造業者及び自動車購入者に
より将来求められる耐引掻性を有していない。
【０００３】 国際公開番号ＷＯ９２／２２６１５号から、結合剤が、ポリシロキサンマクロ
モノマーを５質量％まで重合により導入して含有しているクリアラッカーは公知
である。これよりも多くの含量は、欠点と見なされている。これらのクリアラッ
カーは、メタリック下塗りラッカー層の上に直接施与され、これらと一緒に焼き
付けられる（ウェット・オン・ウェット法）。前記クリアラッカーの架橋は、エ
ポキシド基及びカルボキシル基により行われる。これによって、耐候安定性を損
なうことがある遊離ヒドロキシル基が生じる。更に、単独クリアラッカーとして
の前記クリアラッカーの使用のため、塗装装置の回路中での望ましくない高いシ
リコン負荷を生じることがある。
【０００４】 本発明の課題は、公知技術水準の欠点をもはや有しておらず、いわゆる「メン
テナンスフリー」効果を有する高い耐引掻性の上塗り塗装をもたらす新規クリア
ラッカーの製造のための新規被覆剤を見出すことである。これらの利点は、この
場合、回路中での望ましくない高いシリコン負荷を生じることなく得られなけれ
ばならない。更に、この新規被覆剤もしくは新規クリアラッカーは、もはやエポ
キシド基及びカルボキシル基による架橋に依存するのではなく、架橋の際に耐候
安定性のポリウレタン架橋をもたらす系を基礎としなければならない。更に、本
発明の課題は、前記の利点をもたらし、その際に、層剥離の問題を有していない
新規の多層クリアラッカー構造を提案することである。
【０００５】 これに従って、 Ａ）結合剤としての、少なくとも１種のポリシロキサンマクロモノマーを重合に
より導入して含有している少なくとも１種のヒドロキシル基を有するポリアクリ
レート及び Ｂ）架橋剤としての、少なくとも１種のトリス（アルコキシカルボニルアミノ）
トリアジン を含有する新規被覆剤が見出された。
【０００６】 以下に、新規被覆剤もしくは新規クリアラッカーを、「本発明による被覆剤」
もしくは「本発明によるクリアラッカー」と記載する。
【０００７】 更に、 （１）少なくとも１つのクリアラッカー層を支持体表面上に施与し、かつ焼付け
、この後、 （２）本発明による被覆剤を施与し、同様に焼き付ける、 多層クリアラッカーの新規製造法が見出された。
【０００８】 更に、 （１）着色された下塗りラッカーを支持体表面上へ施与し、 （２）処理工程（１）で施与した下塗りラッカー層を乾燥させ、 （３）処理工程（２）で乾燥させた下塗りラッカー層の上へ、非水性透明クリア
ラッカーを施与し、 （４）この後、下塗りラッカー層及びクリアラッカー層を一緒に焼き付けるが、
その際、焼き付けられたクリアラッカー層の上へ、 （５）本発明による被覆剤からのもう１つのクリアラッカー層を施与し、その後
、 （６）焼き付ける、 支持体上への多層上塗り塗装の新規製造法が見出された。
【０００９】 以下に、多層クリアラッカーの新規製造法と多層上塗り塗装の新規製造法の両
方をまとめて「本発明による方法」と記載する。
【００１０】 公知技術水準を鑑みて、本発明を基礎付ける課題は、本発明による被覆剤を用
いて解決することができるということは、期待されていなかった。
【００１１】 本発明による被覆剤の第一の主要成分は、結合剤（Ａ）である。この場合、本
発明によれば、少なくとも１種のポリシロキサンマクロモノマーを重合により導
入して含有しているヒドロキシル基を有するポリアクリレートのことである。
【００１２】 本発明による被覆剤中での使用には、原理的に、ＫＯＨ８０〜２００ｍｇ／ｇ
のＯＨ価及びＫＯＨ＜２０ｍｇ／ｇの酸価を有する全てのポリアクリレート樹脂
が適している。有利に、ポリアクリレート樹脂は、１５００〜３００００、有利
に２０００〜１５０００、殊に２５００〜５０００の数平均分子量Ｍｎヲ有して
いる。
【００１３】 特に有利に、有機溶剤又は溶剤混合物中で、少なくとも１種の重合開始剤の存
在下及び場合により、 ａ１） （ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）、（ａ６）及び（ａ７）とは
異なり、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）、（ａ６）及び（ａ７）と共
重合可能で、本質的に酸基不含の（メタ）アクリル酸エステル又はこれらのモノ
マーからなる混合物、 ａ２） （ａ１）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）、（ａ６）及び（ａ７）渡橋
重合可能で、（ａ５）とは異なり、１分子当たりに少なくとも１個のヒドロキシ
ル基を有し、本質的に酸基不含であるエチレン系不飽和モノマー又はこれらのモ
ノマーからなる混合物、 ａ３） 相応する酸アニオン基に変換可能な少なくとも１個の酸基を１分子当た
りに有し、（ａ１）、（ａ２）、（ａ４）、（ａ５）、（ａ６）及び（ａ７）と
共重合可能なエチレン系不飽和モノマー又はこれらのモノマーからなる混合物、
ａ４） 場合より、１種又はそれ以上のビニル芳香族炭化水素、 ａ５） 場合により、アクリル酸及び／又はメタクリル酸と、各分子に５〜１８
個のＣ−原子を有するα−位で分枝したモノカルボン酸のグリシジルエステル（
例えばＣａｒｄｕｒａ（Ｒ）の名称で市場で入手されるグリシジルエステル）と
からの少なくとも１種の反応生成物又は該反応生成物の代わりに、重合反応の間
又は後に、各分子に５〜１８個のＣ−原子を有するα−位で分枝したモノカルボ
ン酸のグリシジルエステル（例えばＣａｒｄｕｒａ（Ｒ）の名称で市場で入手さ
れるグリシジルエステル）と反応するアクリル酸及び／又はメタクリル酸の当量
、 ａ６） 以下に詳細に説明される本発明により使用すべき少なくとも１種のポリ
シロキサンマクロモノマー並びに ａ７） 場合により、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）及び
（ａ６）と共重合可能で、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）
及び（ａ６）とは異なり、本質的に酸基不含のエチレン系不飽和モノマー又はこ
れらのモノマーからなる混合物 の調節剤、この場合、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）、（
ａ６）及び（ａ７）は、ポリアクリレート樹脂（Ａ）が所望のＯＨ価、酸価及び
所望の分子量を有するような種類及び量で選択されているものとする、の存在下
での重合によって得られるポリアクリレート樹脂（Ａ）が使用される。
【００１４】 本発明により使用されるポリアクリレート樹脂（Ａ）の製造のために、成分（
ａ１）として、（メタ）アクリル酸の（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）
、（ａ６）及び（ａ７）と共重合可能で、本質的に酸基不含のエステル又は前記
（メタ）アクリル酸からなる混合物を使用することができる。例として、アルキ
ル基中に２０個までの炭素原子を有するアルキルアクリレート及びアルキルメタ
クリレート、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリ
レート、ｎ−ブチルアクリレート、第二ブチルアクリレート、第三ブチルアクリ
レート、ヘキシルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアク
リレート及びラウリルアクリレート又はメチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、第二ブチルメタ
クリレート、第三ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、エチルヘキ
シルメタクリレート、ステアリルメタクリレート及びラウリルメタクリレート又
は脂環式（メタ）アクリル酸エステル、例えばシクロヘキシル（メタ）アクリレ
ート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）ア
クリレート及び第三ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。 成分（ａ１）としては、有利に５５０の数平均分子量を有するエチル取りグリ
コール８メタ９アクリレート及びメトキシオリゴグリコール（メタ）アクリレー
ト又は別のエトキシル化及び／又はプロポキシル化されたヒドロキシル基不含の
（メタ）アクリル酸誘導体を使用することもできる。
【００１５】 成分（ａ２）としては、（ａ１）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）、（ａ６）
及び（ａ７）と共重合可能で、（ａ５）とは異なり、１分子当たりに少なくとも
１個のヒドロキシル基を有し、本質的に酸基不含であるエチレン系不飽和モノマ
ー又はこれらのモノマーからなる混合物を使用することができる。例としては、
アクリル酸、メタクリル酸又は別のα，β−エチレン系不飽和カルボン酸のヒド
ロキシアルキルエステルが挙げられる。これらのエステルは、酸でエステル化さ
れているアルキレングリコールから誘導することができるかまあは酸と酸化アル
キレンとの反応によって得ることができる。成分（ａ２）としては、有利にヒド
ロキシアルキル基が２０個までの炭素原子を有する、アクリル酸又はメタクリル
酸のヒドロキシアルキルエステル、環式エステルからの反応生成物、例えばε−
カプロラクトン及びそのヒドロキシアルキルエステル又は前記ヒドロキシアルキ
ルエステルもしくはε−カプロラクトン変性したヒドロキシアルキルエステルか
らなる混合物が使用される。
【００１６】 この種のヒドロキシアルキルエステルの例としては、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルア
クリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピル
メタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチル
アクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、メチルプロパンジオール
モノアクリレート、メチルプロパンジオールモノメタクリレート、ヒドロキシス
テアリルアクリレート及びヒドロキシステアリルメタクリレートが挙げられる。
別の不飽和酸、例えばエタクリル酸、クロトン酸及び１分子当たりに約６個まで
のＣ−原子を有する類似した酸のエステルを使用することもできる。
【００１７】 更に、成分（ａ２）としては、オレフィン系不飽和ポリオールを使用すること
もできる。有利なポリアクリレート樹脂（Ａ）は、成分（ａ２）として、少なく
とも部分的にトリメチロールプロパンモノアリルエーテルを使用する場合に得ら
れる。トリメチロールプロパンモノアリルエーテルの割合は、ポリアクリレート
樹脂の製造のために使用されたモノマー（ａ１）〜（ａ７）の全質量に対して、
通常、２〜１０質量％である。これ以外にあるいはまた、ポリアクリレート樹脂
（Ａ）の製造のために使用されたモノマーの全質量に対して２〜１０質量％のト
リメチロールプロパンモノアリルエーテルを完成ポリアクリレート樹脂に添加す
ることも可能である。オレフィン系不飽和ポリオール、例えば殊にトリメチロー
ルプロパンモノアリルエーテルは、単独のヒドロキシル基を有するモノマーとし
て、殊にあるいは割合に応じて、別の前記のヒドロキシル基を有するモノマー（
ａ２）と組み合わせて使用することができる。
【００１８】 成分（ａ３）としては、それぞれ少なくとも１個の酸基、有利にカルボキシル
基を１分子当たりに有し、（ａ１）、（ａ２）、（ａ４）、（ａ５）、（ａ６）
及び（ａ７）と共重合可能なエチレン系不飽和モノマー又はこれらのモノマーか
らの混合物を使用することができる。成分（ａ３）としては、特に有利に歩く離
散及び／又はメタクリル酸を使用することができる。あるいはまた、分子中に６
個までのＣ−原子を有する別のエチレン系不飽和カルボン酸を使用することもで
きる。前記の酸の例としては、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル
酸及びイタコン酸が挙げられる。更に、例えばエチレン系不飽和スルホン酸又は
ホスホン酸もしくはこれらの部分エステルを、成分（ａ３）として使用すること
もできる。成分（ａ３）としては、マレイン酸モノ（メタ）アクリロイルオキシ
エチルエステル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル及び
フタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステルを使用することもでき
る。
【００１９】 任意成分（ａ４）としては、ビニル芳香族炭化水素、例えばスチロール、α−
アルキルスチロール及びビニルトルオールが使用される。
【００２０】 任意成分（ａ５）としては、アクリル酸及び／又はメタクリル酸と、各分子に
５〜１８個のＣ−原子を有するα−位で分枝したモノカルボン酸のグリシジルエ
ステルとからなる反応生成物が使用される。アクリル酸又はメタクリル酸と、第
三α−炭素原子を有するカルボン酸のグリシジルエステルとの反応は、重合反応
の前、間又は後に行うことができる。有利に、成分（ａ５）としては、アクリル
酸及び／又はメタクリル酸と、Ｖｅｒｓａｔｉｃ（Ｒ）−酸のグリシジルエステ
ルとの反応生成物を使用することができる。このグリシジルエステルは、「Ｃａ
ｒｄｕｒａ Ｅ１０」の名称で市販により入手可能である。
【００２１】 特に有利に、良好な使用可能性のため、α−位のＣ−原子で分枝している９〜
１１個のＣ−原子を有する飽和脂肪族モノカルボン酸のビニルエステルが使用さ
れる。
【００２２】 本発明にとっては、ポリアクリル樹脂（Ａ）が、少なくとも１種のポリシロキ
サンマクロモノマー（ａ６）を重合により導入して含有していることが重要であ
る。
【００２３】 １０００〜４００００、有利に２０００〜２００００、特に有利に２５００〜
１００００、殊に３０００〜７０００ダルトンの数平均分子量及び１分子当たり
平均で０．５〜２．５個、有利に０．５〜１．５個のエチレン系不飽和二重結合
を有するポリシロキサンマクロモノマー（ａ６）が適している。
【００２４】 例えば、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３８０７５７１号明細書、第５〜７
頁、同第３７０６０９５号明細書、第３〜７段、欧州特許第０３５８１５３号、
第３〜６頁、米国特許第４７５４０１４号、第５〜９段に記載されたポリシロキ
サンマクロモノマーが適している。更に、上記の分子量及びエチレン系不飽和二
重結合の数を有する別のアクリルオキシシラン含有ビニルモノマー、例えばヒド
ロキシ官能性シランと、エピクロルヒドリンとの反応、引き続く、この反応生成
物と、メタクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸のヒドロキシルアルキルエス
テルとの反応によって製造可能である化合物も適している。
【００２５】 特に有利に、成分（ａ６）としては、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４４２
１８２３号明細書中に記載されたポリシロキサンマクロモノマーが使用される。
【００２６】 また、成分（ａ６）として適するポリシロキサンマクロモノマーの例は、国際
公開番号ＷＯ９２／２２６１５号明細書、第１２頁、第１８行〜第１８頁、第１
０行に挙げられている化合物である。
【００２７】 ポリシロキサンマクロモノマー（ａ６）は、市場で入手可能であり、例えばＭ
ａｒｕｂｅｎｉ（Ｒ）ＡＫ５の商品名で東亞合成社から販売されている。
【００２８】 １種又はそれ以上のポリシロキサンマクロモノマー（ａ６）の使用量は、それ
ぞれ、ポリアクリレート（Ａ）の製造に使用したモノマーの全質量に対して、０
．１〜２０質量％、有利に１から１５質量％、特に有利に２〜８質量％、殊に３
〜７質量％である。
【００２９】 任意成分（ａ７）としては、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ
５）及び（ａ６）と共重合可能で、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、
（ａ５）及び（ａ６）とは異なり、本質的に酸基不含の全てのエチレン系不飽和
モノマー又はこれらのモノマーからなる混合物を使用することができる。
【００３０】 成分（ａ７）としては、分子中で５〜１８個のＣ−原子を有するα−位で分枝
したモノカルボン酸の１種又はそれ以上のビニルエステルを使用することができ
る。分枝したモノカルボン酸は、液状の強酸性触媒の存在下での、ギ酸又は一酸
化炭素及び水とオレフィンとの反応によって得ることができる；オレフィンは、
パラフィン系炭化水素のくラック生成物、例えば鉱油画分であってもよいし、分
枝鎖状又は直鎖状の非環式及び／又は脂環式オレフィンを含有していてもよい。
前記オレフィンと、ギ酸もしくは一酸化炭素及び水との反応の際に、カルボキシ
ル基を主として四級炭素原子に有しているカルボン酸からなる混合物が発生する
。別のオレフィン系出発物質は、例えばプロピレントリマー、プロピレンテトラ
マー及びジイソブチレンである。あるいはまた、ビニルエステルは、自体公知の
方法で、例えば酸をアセチレンと反応させることによって、酸から製造すること
もできる。
【００３１】 特に有利に使用したアクリレート樹脂（Ａ）は、 （ａ１） 成分（ａ１）５〜８０質量％、有利に１０〜７０質量％、 （ａ２） 成分（ａ２）３〜４５質量％、有利に１５〜３５質量％、 （ａ３） 成分（ａ３）０．１〜１５質量％、有利に０．５〜５質量％、 （ａ４） 成分（ａ４）５０質量％まで、有利に１５〜４５質量％、 （ａ５） 成分 ５０質量％まで、有利に１５〜３５質量％、 （ａ６） 成分（ａ６）０．１〜２０質量％、有利に１〜１５質量％及び （ａ７） 成分（ａ６）３０質量％まで、有利に２５質量％まで、 の重合によって得られるが、 この場合、成分（ａ１）〜（ａ６）の質量の総和は、それぞれ１０質量％である
。
【００３２】 本発明により使用されたポリアクリレート樹脂（Ａ）の製造は、有機溶剤又は
溶剤混合物中及び少なくとも１種の重合開始剤及び場合により調節剤の存在下に
行われる。有機溶剤、重合開始剤及び調節剤としては、ポリアクリレート樹脂の
製造のための通常の溶剤、調節剤及び重合開始剤が使用される。この場合、これ
らの溶剤は、架橋性成分（Ｂ）との反応に関与することもあり、従って、反応性
希釈剤として作用することもできる。
【００３３】 適当な溶剤の例としては、ブチルグリコール、２−メトキシプロパノール、ｎ
−ブタノール、メトキシブタノール、ｎ−プロパノール、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテル、トリメチロールプロパン、２−ヒドロキ
シプロピオン酸エチルエステル及び３−メチル−３−メトキシブタノール並びに
プロピレングリコールを基礎とする誘導体、例えばエチルエトキシプロピオネー
ト、イソプロポキシプロパノール、メトキシプロピルアセテート等が挙げられる
。
【００３４】 適当な反応性希釈剤の例は、非環式モノオレフィンと環式モノオレフィンとの
複分解反応によって取得されるオリゴマーの中間生成物から、ヒドロホルミル化
と、引き続く水素化によって得られるオリゴマーのポリオールであり；適当な環
式モノオレフィンの例は、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シ
クロオクテン、シクロヘプテン、ノルボネン又は７−オキサノルボネンであり；
適当な非環式モノオレフィンの例は、石油精製の際に分解によって得られる炭化
水素混合物（Ｃ５−カット）中に含有されており；本発明により使用すべき適当
なオリゴマーのポリオールの例は、２００〜４５０のヒドロキシル価（ＯＨＺ）
、４００〜１０００の数平均分子量Ｍｎ及び６００〜１１００の重量平均分子量
Ｍｗを有している。
【００３５】 適当な反応性希釈剤の別の例は、少なくとも２個のヒドロキシル基で官能化さ
れている分枝鎖状、環式及び／又は非環式Ｃ９〜Ｃ１６−アルカン、殊にジエチ
ルオクタンジオール、並びにシクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシピバリン
酸ネオペンチルグリコールエステル、ネオペンチルグリコール、トリメチロール
プロパン又はペンタエリトリットである。
【００３６】 適当な反応性希釈剤の別の例は、デンドリマー又は過剰分枝鎖状化合物である
が、これらは、中心基を形成する化合物としてのテトロール、ジカルボン酸及び
／又はこれらの無水物並びにＶｅｒｓａｔｉｃ（Ｒ）−酸グリシジルエステルか
ら製造される。
【００３７】 適当な重合開始剤の例は、フリーラジカル形成開始剤、例えば第三ブチルペル
オキシエチルヘキサノエート、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル
及び第三ブチルペル安息香酸塩である。これらの開始剤は、有利に、モノマーの
全質量に対して、２〜２５質量％、特に有利に４〜１０質量％の量で使用される
。
【００３８】 適当な調節剤の例としては、例えばメルカプトエタノール、チオグリコール酸
エステル及び塩酸等が挙げられる。これらの調節剤は、モノマーの全質量に対し
て、有利に０．１〜１５質量％、特に有利に０．５〜５質量％の量で使用される
。
【００３９】 重合は、８０〜１６０℃、有利に１１０〜１６０℃の温度で実施される。
【００４０】 場合によっては、本発明による被覆剤は、成分（Ａ）とは異なる１種又はそれ
以上のヒドロキシル基を有する結合剤、例えば線状及び／又は分枝鎖状及び／又
はブロック状、櫛状及び／又はランダムに構成されたポリ（メタ）アクリレート
、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル化されたポリウレタン、アクリル化さ
れたポリエステル、ポリラクトン、ポリカルボネート、ポリエーテル、（メタ）
アクリレートジオール又はポリ尿素を結合剤（Ａ）の全体量に対して、更に２５
質量％まで含有していてもよい。
【００４１】 本発明によれば、架橋剤（Ｂ）として、一般式Ｉ：
【００４２】
【化１】
【００４３】 で示されるトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンが使用される。
【００４４】 適当なトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンの例は、米国特許第
４９３９２１３号明細書、同第５０８４５４１号明細書又は欧州特許出願公開第
０６２４５７７号明細書中に記載されている。殊に、トリス（メトキシカルボニ
ルアミノ）トリアジン、トリス（ブトキシカルボニルアミノ）トリアジン及び／
又はトリス（２−エチルヘキソキシカルボニルアミノ）トリアジンが使用される
。
【００４５】 本発明によれば、有利にメチル−ブチル−混合エステル、ブチル−２−エチル
ヘキシル−混合エステル及びブチルエステルである。これらは、純粋なメチルエ
ステルに比して、ポリマー溶融液中への良好な可溶性の利点を有しており、晶出
の傾向も少ない。
【００４６】 トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンは、従来の架橋剤と混合し
て使用することもできる。
【００４７】 これには、就中、ポリイソシアネート又はブロック化ポリイソシアネートが該
当するけれども、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンとは異なっ
ており、当業者の間では塗料ポリイソシアネートと呼ばれている。
【００４８】 同様に、アミノプラスト樹脂、例えばメラミン樹脂を使用することも可能であ
る。この場合、それぞれ、透明上塗りラッカー又はクリアラッカーに適するアミ
ノプラスト樹脂又はこれらのアミノプラスト樹脂からなる混合物を使用すること
ができる。殊に、メチロール基及び／又はメトキシメチル基が部分的にカルバメ
ート基又はアロファネート基を用いて脱官能化されている通常公知のアミノプラ
スト樹脂が該当する。この種の架橋剤は、米国特許第４７１０５４２号明細書及
び欧州特許第０２４５７００号明細書中並びにＢ．Ｓｉｎｇｈ及びその協力者に
よる論文「Ｃａｒｂａｍｙｌｍｅｔｈｙｌａｔｅｄ Ｍｅｌａｍｉｎｅｓ，Ｎｏ
ｖｅｌ Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｉｎ
ｄｕｓｔｒｙ」、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｓｃ
ｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｓｅｒｉｅｓ、１９９１、第１３
卷、第１９３〜２０７頁中に記載されている。
【００４９】 本発明にオール被覆剤は、通常公知の添加剤を、通常公知の有効量で含有して
いてもよい。
【００５０】 適当な添加剤の例は、例えばプラスチックの分野又は塗料の分野で通常公知で
あるような、架橋のための触媒、開始剤、殊に光開始剤、充填剤、強化充填剤、
レオロジー助剤、溶剤、湿潤剤及び分散剤、消泡剤、付着助剤、下地の湿潤の改
善のための添加剤、表面の滑らかさの改善のための添加剤、つや消し剤、レベリ
ング剤、薄膜形成助剤、乾燥剤、皮膚の予防剤、光保護剤、腐食防止剤、殺菌剤
、防炎剤、重合抑制剤、殊に光阻害剤又は可塑化剤である。
【００５１】 本発明による被覆剤が、クリアラッカーの製造以外の目的、例えば下塗り塗料
、目止め剤、効果塗膜又は下塗りラッカーの製造に使用されることになる場合に
は、更に顔料、効果顔料又は染料を含有していてもよい。
【００５２】 添加剤の選択は、本発明による被覆剤の所望の特性に左右されるものであり、
従って、当業者には、簡単な方法で、場合により簡単な予備試験を用いて行うこ
とができる。
【００５３】 本発明による被覆剤の製造には、処理技術的な特殊性はなく、通常公知の方法
で、適当な装置中、例えば攪拌釜又は溶解機中での各成分の混合によって行うこ
とができる。
【００５４】 本発明の被覆剤は、クリアラッカー、殊に多層クリアラッカーを用いる種々の
支持体の被覆に特に適している。
【００５５】 本発明による多層クリアラッカー、殊に二層クリアラッカーは、通常公知のク
リアラッカーから得られる少なくとも１つの第一クリアラッカー層を有している
。この場合、通常、ヒドロキシル基を有する結合剤及びアミノプラスト樹脂及び
／又はブロック化ポリイソシアネート及びブロック化されていないポリイソシア
ネートを架橋剤として含有している従来の一成分系もしくは二成分系のくリアラ
ッカーとともに、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６１３５４７号明
細書の記載から公知であるような粉体スラリークリアラッカーが該当する。
【００５６】 更に、本発明による多層クリアラッカーは、本発明による被覆剤から製造され
るクリアラッカー層を有している。本発明によれば、このクリアラッカー層は、
最外層を形成している。
【００５７】 本発明による方法の場合、第一処理工程において、少なくとも１種の通常公知
のクリアラッカーを支持体上に施与し、焼き付けることによって、本発明による
多層クリアラッカーが製造される。次に、第二処理工程において、本発明による
被覆剤が施与され、同様に焼き付けられる。
【００５８】 支持体とは、木材、ガラス、プラスチック又は金属のことであってもよい。こ
の場合、支持体は、通常公知の被覆剤、例えば下塗り塗装、目止め剤、効果塗膜
又は下塗りラッカー層で被覆されていてもよい。従って、本発明による被覆剤に
は、家具の被覆、工業的塗装又は自動車塗装の工業的分野に有利に使用すること
ができる。
【００５９】 自動車塗装の分野では、本発明による被覆剤は、殊に、例えば米国特許第３６
３９１４７号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３３３３０７２号明細書
、同第３８１４８５３号明細書、英国特許出願公開第２０１２１９１号明細書、
米国特許第３９５３６４４号明細書、欧州特許出願公開第０２６０４４７号明細
書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３９０３８０４号明細書、欧州特許出願公
開第０３２０５２２号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３６２８１２４
号明細書、米国特許第４７１９１３２号明細書、欧州特許出願公開第０２９７５
７６号明細書、同第００６９９３６号明細書、同第００８９４９７号明細書、同
第０１９５９３１号明細書、同第０２２８００３号明細書、同第００３８１２７
号明細書及びドイツ連邦共和国特許出願公開第２８１８１００号明細書中に記載
されているようなウェット・イン・ウェット法による多層上塗り塗装の製造に適
している。この場合、本発明による被覆剤は、通常公知の上塗りラッカーの代わ
りに使用される。
【００６０】 しかし就中、本発明による被覆剤は、本発明の上塗り塗装を結果として生じる
本発明の方法による多層上塗り塗装の製造に適している。
【００６１】 本発明による方法には、同様に、ガラス、木材、プラスチック又は金属、しか
し殊に金属からなる前記の支持体を使用することができる。これらの支持体の上
に、自体公知の方法で、着色された下塗りラッカーが第一処理工程で施与される
。適当な下塗りラッカーの例は、前記の特許明細書から明らかである。
【００６２】 この場合に生じる下塗りラッカー層は、第二処理工程で乾燥させられ、その後
、更に第三処理工程で、通常公知の非水性透明クリアラッカーを施与する。
【００６３】 第四処理工程では、下塗りラッカー層及びクリアラッカー層を一緒に焼き付け
る。
【００６４】 本発明による処理方法においては、第五処理工程で、本発明による被覆剤が施
与され、同様に焼き付けられ、これによって、本発明による上塗り塗装が結果と
して生じる。
【００６５】 処理技術的には、本発明による方法には特殊性は見られないが、前記の技術分
野で通常公知の施与法、乾燥法及び焼き付け法が用いられている。これらについ
ては、前記の特許明細書を指摘しておく。
【００６６】 本発明による被覆剤から製造されたクリアラッカー層の厚さは、本発明による
上塗り塗装並びに本発明による多層クリアラッカーの場合、専ら、それぞれ所望
の技術的及び／又は光学的効果を達成するために、本発明の被覆剤がどれだけ必
要とされているかに左右される。このことから、当業者は、材料を節約するため
にちょうど十分な厚さを用いる努力を払うと結論される。従って、当業者は、そ
れぞれ個別のケースで簡単な予備試験に基づいて、前記の厚さを求めることがで
きる。一般に、厚さは、２〜５０μｍ、有利に３〜４０μｍ、特に有利に５〜３
０μｍ、殊に１０〜２５μｍである。
【００６７】 本発明による多層クリアラッカー及び本発明による上塗り塗装には、特別な利
点がある。従って、これらは、ポリシロキサンマクロモノマーの最小の消費量で
耐引掻性が際立っており、顕著な「メンテナンスフリー」効果を有している。と
りわけ、本発明による被覆剤から製造されたクリアラッカー層は、その下に存在
するクリアラッカー層上に付着していることが顕著である。従って、本発明によ
る多層クリアラッカー及び本発明による上塗り塗装は、通常、クリアラッカーに
予定される全ての用途に該当する。しかし就中、自動車製造業者及び購入者によ
る特に高い要求が課されている自動車大量生産塗装又は自動車第一塗装に該当す
る。
【００６８】 実施例 製造例 本発明により使用すべきポリアクリレート（Ａ）の製造 攪拌機、モノマー供給及び開始剤供給用の２つの滴下漏斗、窒素吸気管、温度
計及び還流冷却器を備えた有効容量４ｌを有する実験室用反応器中に、１５８〜
１７２℃の沸点範囲を有する芳香族炭化水素の画分８７９ｇ及び５０００ダルト
ンの分子量を有するポリシロキサンマクロモノマー（東亞合成社のＭａｒｕｂｅ
ｎｉ（Ｒ）ＡＫ５）７２．４ を装入した。この混合物を、１４０℃に加熱した
。この後、シクロヘキシルメタクリレート２９０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート
７０９ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレート４３３ｇ及びアクリル酸１５ｇか
らなるモノマー混合物を、４時間で並びに芳香族炭化水素の前記の画分８７ｇ中
の第三ブチルペルエチルヘキサノエート８７ｇの開始剤溶液を４．５時間で一様
に反応器の中に供給した。このモノマー混合物及び開始剤溶液の供給を同時に開
始した。開始剤の供給の終了後に、この反応混合物を、１４０℃で更に２時間攪
拌し、その後で冷却した。ポリアクリレート（Ａ）の生じた溶液は、６２％の固
体含量（空気循環炉中で測定；１３０℃で１時間）及び固体に対してＫＯＨ９．
０ｍｇ／ｇの酸価を有していた。
【００６９】 実施例 本発明による被覆剤、本発明による多層上塗り塗装の製造並びにこれらの機械
的工業的性質の試験 １．本発明による被覆剤及び本発明による多層上塗り塗装の製造 製造例１によるポリアクリレート（Ａ）の溶液を、その中に含有されているヒ
ドロキシル基に関して化学量論的比で、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）
トリアジン（メチル−ブチル−混合エステル）の５０％の溶液と混合させた。流
展性の改善のために、市販のシリコンレベリング添加剤の２％の溶液１質量％を
添加した。生じた本発明による被覆剤を、ブチルジグリコール４０％とキシロー
ル６０％とからなる溶剤混合物と一緒に、２８ｓの射出粘度（ＤＩＮ４、２３℃
）に調節した。第二層として、支持体上にウェット・イン・ウェット法により市
販の黒色下塗りラッカーの使用下に製造された多層塗装の焼き付けられた市販の
一成分系クリアラッカー（結合剤としてのヒドロキシル基を有するポリアクリレ
ート及び架橋剤としてのアミノプラスト樹脂及びブロック化ポリイソシアネート
）の上に施与した。
【００７０】 支持体として、通常公知の電着ラッカー及び通常公知のフューナー（Ｆｕｅｈ
ｎｅｒ）を用いて被覆された金属パネルを使用した。
【００７１】 施与された本発明による被覆剤を、１４０℃で２０分間焼き付けた。
【００７２】 １８〜２２μｍの層厚を有する電着塗装、次に３５〜４０μｍの層厚を有する
目止め剤、次に１２〜１５μｍの層厚を有する黒色下塗りラッカー、次に４０〜
４５μｍの層厚を有するクリアラッカー、引き続き、１０〜１４μｍの層厚を有
する本発明による被覆剤から製造されたクリアラッカーを有する本発明による試
験パネルが生じた。支倹素実施する前に、このパネルを、ラッカーの施与後に、
室温で２週間貯蔵した。
【００７３】 ２． 本発明による試験パネルの機械的工業的性質の試験 ２．１ ブラシ試験による耐引掻性 本発明による試験パネル上の本発明による二層クリアラッカーの耐引掻性を、
Ｐｒｏｇｒｅｓｓ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ、２２（１９９３）のＰ
．Ｂｅｔｚ及びＡ．Ｂａｒｔｅｌｔの論文の第２８頁の図２中に記載されたＢＡ
ＳＦ−ブラシ試験を用いて、使用した質量に関して変更を加えたものの（前記論
文中で挙げられた２８０ｇの代わりに２０００ｇ）、以下のように評価した： 試験の際に、ラッカー表面を、重みをかけられたメッシュ生地で損傷させた。
【００７４】 このメッシュ生地及びラッカー表面を、洗剤溶液で十分に湿らせた。試験パネ
ルを電動機の運転を用いてメッシュ生地の下で前後に行程運動させた。
【００７５】 この試験体は、ナイロン−メッシュ生地（Ｎｏ．１１、メッシュ幅３１μｍ、
Ｔｇ５０℃）で覆った消しゴム（４．５×２．０ｃｍ、長辺側が、引掻き方向に
対して垂直）であった。加重は、２０００ｇであった。
【００７６】 各試験の前に、メッシュ生地を新しいものに交換したが、この場合、生地のメ
ッシュの進行方向は、引掻き方向に対して平行であった。ピペットを用いて、新
たに攪拌した０．２５％のペルシル溶液約１ｍｌを消しゴムの前面に施与した。
電動機の回転数を調節して、８０秒間で、８０回の往復行程を実施させた。試験
後に、残留洗浄液を、冷たい水道水ですすぎ洗いし、試験パネルを圧縮空気で乾
燥させた。光沢度（２０°）をＤＩＮ６７５３０により損傷の前後に測定した（
測定方向は、引掻き方向に対して垂直）。
【００７７】 損傷の前に、この試験パネルは、８７の光沢度を有しており、損傷によって専
らｄＧｌａｎｚ１０だけ低下した。これは、本発明による二層クリアラッカーの
傑出した耐引掻性を証明するものである。
【００７８】 ２．２ ＢＡＲＴ−試験による耐薬品性 ＢＡＲＴ（ＢＡＳＦ ＡＣＩＤ ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ ＴＥＳＴ）を、酸、
アルカリ液及び水滴に対するラッカー表面の耐性の測定に用いた。この場合、被
膜を、傾斜炉上で焼付け後に更に熱負荷にさらした（３０分間、４０℃、５０℃
、６０℃及び７０℃）。予め、試験物質（硫酸、１％、１０％、３６％；亜硫酸
、６％；塩酸、１０％；苛性ソーダ液、５％；完全脱塩水−それぞれ１滴、２滴
、３滴もしくは４滴）を規定してメスピペットで施与した。各物質の作用に引き
続き、これらを、流動水下に除去し、かつ損傷を、２４時間後に、予め設定した
スケールに応じて目視評価した： 評点 外観 ０ 欠陥なし １ 若干の印あり ２ 印あり／つや消し／軟化なし ３ 印あり／つや消し／変色／軟化あり ４ 亀裂あり／腐食開始 ５ クリアラッカー剥離 個々の印（スポット）のそれぞれを評価し、結果を適当な形（例えば、温度に
ついての評点の合計）で記録した。表２は、得られた結果の全体像を示している
。
【００７９】
【表１】
【００８０】 表２の結果は、本発明による二層クリアラッカーの卓越した耐薬品性を証明し
ている。
【００８１】 ２．３ 接触角並びに表面滑り 接触角を、通常公知の方法で、水滴の液滴輪郭の投影につき視覚的に求めた。
接触角は、９９°であった。これは、本発明による二層クリアラッカーが、有利
な「メンテナンスフリー」効果を有していることを証明している。
【００８２】 表面滑りを、ＡＬＴＥＫ社、私書箱１１２８、Ｔｏｒｒｉｎｇｔｏｎ Ｃｏｎ
ｎｅｃｔｉｃｕｔ６０７９０、ＵＳＡのスリップ測定装置ＭＯＤ ９５０５ＡＥ
−ＳＥＲＩＡＬ ７０３５−０６８９−２を用いて測定した。この場合、一定の
力を用いて、３個の半球を備えた重りを試験パネルの表面中を引っ張った。その
際生じた摩擦抵抗を、ｘ／ｙ−プロッターを用いて無次元の大きさとして図示し
た。その際生じたピークの高さは、当該表面の滑動性の相対的な大きさである：
高ければ、それだけ一層、表面は、滑りやすい。
【００８３】 この試験の場合、本発明による二層クリアラッカーは、０．０１の相対ピーク
高さを有している。これに対して、本発明による二層クリアラッカーの製造に使
用した市販のクリアラッカーは、０．０４７５の相対ピーク高さを有している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 133/14 Ｃ０９Ｄ 133/14 143/04 143/04 183/10 183/10 // Ｃ０８Ｆ 290/00 Ｃ０８Ｆ 290/00 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＪＰ，ＵＳ (72)発明者 ウルリヒ ポート ドイツ連邦共和国 ミュンスター アルバ ッハテナー シュトラーセ 97 (72)発明者 ウルリケ レックラート ドイツ連邦共和国 ゼンデン フィカルス ブッシュ ８ (72)発明者 アンドレア ツームブリンク ドイツ連邦共和国 レーケン アントニウ スシュトラーセ 17アー Ｆターム(参考） 4D075 AE06 AE16 AE17 BB24Y BB26Y BB26Z CA02 CA09 CA32 CA44 CB04 CB06 DA06 DB01 DB13 DB21 DB31 DC11 DC38 EA07 EA43 EB14 EB20 EB22 EB32 EB33 EB37 EB38 EB43 EB45 EB52 EB56 EC07 EC11 EC37 4J027 AF01 BA06 BA07 BA08 BA10 CA25 CD08 4J034 CA17 CC35 CC45 CC52 CC61 DM01 DP18 HD01 RA07 4J038 CC011 CE051 CG011 CG061 CG131 CG141 CH031 CH041 CH051 CH071 CH121 CH131 CH171 DL031 DL101 GA15 JB36 KA03 NA03 NA11 NA12 PA07 PA12 PA15 PB05 PB06 PB07 PC02 PC03 PC06 PC08

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 Ａ）結合剤としての、少なくとも１種のポリシロキサンマク
    ロモノマーを重合により導入して含有している少なくとも１種のヒドロキシル基
    を有するポリアクリレート及び Ｂ）架橋剤としての、少なくとも１種のトリス（アルコキシカルボニルアミノ）
    トリアジン を含有する被覆剤。
  2. 【請求項２】 ポリアクリレート（Ａ）が、２−ヒドロキシエチルアクリレ
    ート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレ
    ート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタク
    リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリ
    レート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、メチルプロパンジオールモノア
    クリレート、メチルプロパンジオールモノメタクリレート、ヒドロキシステアリ
    ルアクリレート及びヒドロキシステアリルメタクリレートを重合により導入して
    含有している、請求項１に記載の被覆剤。
  3. 【請求項３】 ポリアクリレート（Ａ）が、ポリアクリレート（Ａ）に対し
    て、０．１〜２０質量％、有利に１〜１５質量％、特に有利に２〜１０質量％、
    殊に３〜７質量％の量でポリシロキサンマクロモノマーを重合により導入して含
    有している、請求項１又は２に記載の被覆剤。
  4. 【請求項４】 ポリシロキサンマクロモノマーが、１０００〜４００００、
    有利に２０００〜２００００、特に有利に２５００〜１００００、殊に３０００
    〜７０００の数平均分子量及び１分子当たりにエチレン系不飽和二重結合を平均
    で０．５〜２．５個、有利に０．５〜１．５個有している、請求項１から３まで
    のいずれか１項に記載の被覆剤。
  5. 【請求項５】 クリアラッカー、殊に多層クリアラッカー及び多層上塗り塗
    装の製造のための請求項１から４までのいずれか１項に記載の被覆剤の使用。
  6. 【請求項６】 （１）少なくとも１つのクリアラッカー層を支持体表面上に
    施与し、焼付け、その後、 （２）請求項１から４までのいずれか１項に記載の被覆剤を施与し、同様に焼き
    付ける、 支持体上での多層クリアラッカーの製造法。
  7. 【請求項７】 （１）着色された下塗りラッカーを支持体表面上へ施与し、
    （２）処理工程（１）で施与した下塗りラッカー層を乾燥させ、 （３）処理工程（２）で乾燥させた下塗りラッカー層の上へ、非水性透明クリア
    ラッカーを施与し、 （４）この後、下塗りラッカー層及びクリアラッカー層を一緒に焼き付ける、 支持体上への多層上塗り塗装の製造法において、焼き付けられたクリアラッカー
    層の上へ、 （５）請求項１から４までのいずれか１項に記載の被覆剤からのもう１つのクリ
    アラッカー層を施与し、その後、 （６）焼き付ける ことを特徴とする、支持体上への多層上塗り塗装の製造法。
  8. 【請求項８】 （Ｉ）少なくとも１つのクリアラッカー層及び （ＩＩ）請求項１から４までのいずれか１項の記載による被覆剤から得られる少
    なくとも１つのクリアラッカー層 を含有する多層クリアラッカー。
  9. 【請求項９】 （Ｉ）少なくとも１つの下塗りラッカー層、 （ＩＩ）少なくとも１つのクリアラッカー層及び （ＩＩＩ）請求項１から４までのいずれか１項に記載の被覆剤から得られる少な
    くとも１つのクリアラッカー層 を含む、多層上塗り塗装。
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