JPH0485377A

JPH0485377A - 塗料組成物

Info

Publication number: JPH0485377A
Application number: JP20084090A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Samejima; 鮫島　義弘
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 1990-07-27
Filing date: 1990-07-27
Publication date: 1992-03-18
Anticipated expiration: 2016-01-31
Also published as: JP3130032B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の目的〕（産業上の利用分野）本発明は、耐汚染性、硬度ならびに可撓性等に優れた塗
膜を形成するプレコートメタル用塗料に適したフッ素変
性アミノ樹脂およびポリエステル樹脂又はアクリル樹脂
からなる塗料組成物に関する。

（従来の技術）弱電関連製品と呼ばれる部類の電気製品たとえば冷蔵庫
や洗濯機に用いられるプレコート・メタル用塗料は、優
れた耐汚染性と高い硬度か要求されている。又、塗装鋼
板の製造上の問題から、プレコート・メタルに施される
塗装は、後のプレス加工、折り曲げ加工、打ち抜き加工
等に耐える可撓性や加工性か要求され、これを満足させ
るためには柔軟て可撓性の大きい樹脂よりなる塗膜を必
要とした。しかしながらこの様な塗膜は一般に硬度か不
足し又耐汚染性等か劣る為、実用上の問題点を有してい
た。一方、ある程度以上の硬度を有する塗膜は、耐汚染
性は良好なものの可撓性、屈曲性か不足し、プレス加工
、折り曲げ加工、打ち抜き加工等によりクラックや剥離
を生じるといった様な問題点を有している。

この種のプレコート・メタル用塗料としては、アミノ−
アクリル樹脂系、アミノ−アルキド樹脂系、アミノ−オ
イルフリー・ポリエステル樹脂系あるいはビニル樹脂系
など数多くのものかあるかいずれのものも上記の様な理
由から使用上の制限を受けているというのか現状であり
、従来のプレコート・メタル用塗料ではこうした要求に
対応てきないというのか実状である。

（発明が解決しようとする課題）本発明者らは、上記の問題点を解決すべく研究を重ねた
結果、フッ素含有アルコールてアミノ樹脂を変性する事
により、フッ素変性アミノ−ポリエステル樹脂系又はフ
ッ素変性アミノ−アクリル樹脂系から形成される塗膜は
表面層に多（のフッ素変性アミノ樹脂が偏在する事を見
出した。

この様なフッ素変性アミノ−ポリエステル樹脂、又はフ
ッ素変性アミノ−アクリル樹脂からなる塗料組成物は可
撓性を損なわず、耐汚染性および硬度に優れた塗膜を形
成する事を見い出し本発明に至った。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段）本発明は、アミノ樹脂１００重量部をフッ素含有アルコ
ール０．１〜１００重量部て変性したフッ素変性アミノ
樹脂５〜１００重量部および数平均分子量１０．０００
〜１００．０００のポリエステル樹脂又はアクリル樹脂
１００重量部からなる塗料組成物に関するものである。

アミノ樹脂としては、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾ
グアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂かありこれらを
単独あるいは２種以上て使用てきる。

アミノ樹脂の構造としては好ましくはイミノ基あるいは
メチロール基を単独ないし混合し含まれるものかよい。

本発明においてフッ素変性アミノ樹脂はアミノ樹脂溶液
中で触媒の存在下でフッ素含有アルコールを変性させた
ものである。

フッ素含有アルコールを具体的にあげると次のようなも
のかある。

ＦＣ６Ｈ４Ｃ２Ｈ，０ＨＦＣ６Ｈ４０ＨＦｅ２　Ｈ４０ＨＣＦ、ＣＨ２０ＨＣＦ３　Ｃ６Ｈ４ＣＨ２０ＨＣＦ、Ｃ６Ｈ４０Ｈ（ＣＦ３）２　ＣＨＯＨフッ素含有アルコールはアミノ樹脂１００重量部に対し
て０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜５０重量
部である。０．１重量部より少ない場合には耐汚染性に
十分な効果か得られず逆に１００重量部を越えるとアミ
ノ樹脂との相溶性か悪くなり分離してしまう。

ポリエステル樹脂の構成成分である二塩基酸としては一
般周知の原料か使用てきる。具体的には、イソフタル酸
、テレフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸ジメチル
エステル、テレフタル酸ジメチルエステル、アジピン酸
、アセライン酸、セバシン酸、グルタル酸、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸なとてあり、これらを単独あるいは２種
以上で使用できる。多価アルコールの具体例としては、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、トリメチロールプロパン、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、１．６−ヘキサ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、水素化ヒスフェ
ノールＡ、１．４−ブタンジオール、１，４−シクロヘ
キサンジオール、２゜２．４−）リメチルペンタンｌ、
　　３−ジオール、ポリエチレングリコールなとてあり
、これらを単独あるいは２種以上で使用できる。

前記原料より得られた飽和ポリエステル樹脂の分子量は
、１０．０００〜１００．０００の範囲か好ましい。

１０、０００以下では塗膜の加工性か劣り、１００．０
００以上では増粘して取り扱いか困難になる。

アクリル樹脂としては、塗膜の加工性を考える上で、ア
クリルポリオール樹脂を使用する事か好ましい。アクリ
ルポリオール樹脂としてはアクリル酸２−ヒドロキシエ
チル、アク、リル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドリキ
シプロピル、アリルアルコールあるいは、アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸なと
の不飽和カルボン酸とエチレングリコール、エチレンオ
キサイド、プロピレングリコール、プロピレンオキサイ
ドなととの反応生成物である水酸基含有単量体と、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロ
ピル、アクリル酸２−エチルヘキシルなとのアクリル酸
エステル類、メタグリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プ
ロピル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなとのメタク
リル酸エステル類、スチレン系単量体、アクリル酸、メ
タクリル酸、アクリルアミド、エチレン、メタタリル酸
りリシジルなとの共重合可能なα、βエチレン性不飽和
単量体の１種あるいは２種以上とを共重合させる事で得
られる。

前記原料より得られたアクリルポリオール樹脂の分子量
は１０．０００〜１００．０００の範囲か好ましい。

１０、０００以下では塗膜の加工性および耐薬品性か劣
り、１００．０００以上では増粘して取り扱いか困難に
なる。

本発明におけるフッ素変性アミノ樹脂を得る方法として
は（１）アミノ樹脂とフッ素含有アルコールを触媒存在
下の有機溶剤中に溶解させ加熱する方法、（２）触媒存
在下のアミノ樹脂とポリエステル樹脂あるいはアクリル
樹脂混合溶液中でフッ素含有アルコールを溶解させ加熱
する方法かある。後者の方法では溶液中のポリエステル
樹脂あるいはアクリル樹脂の影響でアミノ樹脂とフッ素
樹脂の反応か遅くなると考えられ、耐汚染性の効果か前
者の方法はと得られないと考えられる。反応温度は６０
〜１５０℃、好ましくは１００〜１５０°Ｃである。６
０°Ｃ以下の加熱では耐汚染性に十分な効果か得られず
、逆に１５０°Ｃ以上の加熱では反応中ゲル物を生じる
。

本発明の塗料組成物はフッ素変性アミノ樹脂５〜１００
重量部およびポリエステル樹脂あるいはアクリル樹脂１
００重量部、好ましくはフッ素変性アミノ樹脂１０〜５
０重量部およびポリオール樹脂（ポリエステルポリオー
ル樹脂）１００重量部からなるものである。フッ素変性
アミン樹脂か１０重量部以下では硬度および耐汚染性に
効果か得られず逆に５０重量部以上では加工性が劣る。

有機溶剤としては、トルエン、キシレンなどの芳香族系
炭化水素、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど
のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなとのエステ
ル系溶剤、その他エタノール、ブタノールなとのアルコ
ール系溶剤があり、これらの混合溶剤であってもよい。

又、一般公知の顔料、充填剤、添加剤、触媒などを配合
し、熱硬化性塗料とすることができる。

（実施例）以下、実施例により本発明を説明する。例中、部とは重
量部を、０６とは重量０６をそれぞれ表わす。

製造例１　フッ素変性アミノ樹脂（ａ−１）の合成メラ
ミン樹脂〔三井すイアナミド■製、商品名、サイメル３
２５）１００部、フッ素含有アルコール（Ｆｅ２　ＨＪ
　Ｃ２Ｈ４０Ｈ）４．１部、パラトルエンスルホン酸　
０．８６部、セロソルブアセテート６３．６部を反応缶
に仕込み窒素気流下にて攪拌しなから１１０〜１１５°
Ｃて２時間加熱し、フッ素変性アミノ樹脂（ａ−１）を
得た。

製造例２　フッ素変性アミノ樹脂（ａ〜２）の合成メラ
ミン樹脂〔三井すイアナミド■製、商品名サイメル２７
２）１００部、実施例１て使用したフッ素含有アルコー
ル４．１部、パラトルエンスルホン酸０．８６部、セロ
ソルブアセテート６３．６部を反応缶に仕込み、窒素気
流下にて攪拌しながら１１０〜１１５℃で２時間加熱し
、フッ素変性アミノ樹脂（ａ　−２）を得た。

製造例３　フッ素変性アミノ樹脂（ａ−３）の合成メラ
ミン樹脂〔三井すイアナミド■製、商品名サイメル２７
２）１００部、実施例１て使用したフッ素含有アルコー
ル０．４１部、パラトルエンスルホン酸０．８６部、セ
ロソルブアセテ−）　６３．６部を反応缶に仕込み、窒
素気流下にて攪拌しなから１１０〜１１５°Ｃて２時間
加熱し、フッ素変性アミノ樹脂（ａ−３）を得た。

製造例４　フッ素変性アミノ樹脂（ａ−４）の合成メラ
ミン樹脂〔三井すイアナミド■製、商品名サイメル２７
２）１００部、実施例１て使用したフッ素含有アルコー
ル８．２０部、パラトルエンスルホン酸０．８６部、セ
ロソルブアセテート６３．６部を反応缶に仕込み、窒素
気流下にて攪拌しながら１１０〜１１５℃て２時間加熱
し、フッ素変性アミノ樹脂（ａ−４）を得た。

製造例５　フッ素変性アミノ樹脂（ａ−５）の合成メラ
ミン樹脂〔三井すイアナミド■製、商品名サイノル２５
４３１００部、実施例１て使用したフッ素含有アルコー
ル５部、パラトルエンスルホン酸１．０５部、セロソル
ブアセテート１００部を反応缶に仕込み、窒素気流下に
て攪拌しなから１１０〜１１５°Ｃて２時間加熱し、フ
ッ素変性アミン樹脂（ａ−５）を得た。

製造例６　フッ素変性アミノ樹脂、ａ　−６）の合成メ
ラミン樹脂〔三井サイアナミド側製、商品名サイメルフ
０３）１００部、実施例１て使用したフッ素含有アルコ
ール４．１部、パラトルエンスルホン酸０．８６部、セ
ロソルブアセテート６３．６部を反応缶に仕込み窒素気
流下にて攪拌しなから１１０〜１】５°Ｃて２時間加熱
し、フッ素変性アミノ樹脂（ａ　−６）を得た。

製造例７　ポリエステル樹脂（ｂ　−１）の合成ジメチ
ルテレフタレート４９２部、エチレングリコール２５２
部、ネオペンチルグリコール２８１部、酢酸亜鉛０．０
７部、三酸価アンチモン０．１５部を反応缶に仕込み、
窒素気流下にて攪拌しながら１６０〜２２０°Ｃに加熱
しエステル交換反応を行った。理論量のメタノールを留
出させた後、この反応缶にイソフタル酸４１１部、アゼ
ライン酸２０９部を仕込み１８０〜２４０℃でエステル
化反応させた。酸価か２０以下になったところで、反応
缶を除々に減圧し、１　ｍｍＨｇ以下、２４０°Ｃて３
時間減圧重合させ、水酸基含有飽和ポリエステル（ｂ−
１）を得た。ポリエステル（ｂ−］）は水酸基価９、酸
価１．２、分子量は１２．０００であった。

製造例８　ポリエステル樹脂（ｂ−２）の合成ジメチル
テレフタレート４９２部、エチレングリコール２５２部
、ネオペンチルグリコール２８１部、酢酸亜鉛０．０７
部、三酸価アンチモン０．１５部を反応缶に仕込み、窒
素気流下にて攪拌しながら１６０〜２２０°Ｃに加熱し
エステル交換反応を行った。理論量のメタノールを留出
された後、この反応缶にイソフタル酸４１１部、アゼラ
イン酸２０９部を仕込み１８０〜２４０°Ｃてエステル
化反応させた。酸価か２０以下になったところで、反応
缶を徐々に減圧し、１　ｍｍＨｇ以下、２６０°Ｃて６
時間減圧重合させ、水酸基含有飽和ポリエステル（ｂ−
２）を得た。ポリエステル（ｂ−２）は水酸基価９、酸
価１．２、分子量は３０．０００であった。

製造例９　アクリル樹脂（Ｃ７，１）の合成メタクリル
酸メチル３３部、スチレン５部、メタクリル酸ヒドロキ
シエチル１３．５部、メタクリル酸２−エチルヘキシル
４８部、アクリル酸０．５部、アゾビスイソブチロニト
リル１．５部を滴下槽に入れ、キジロール５０部、酢酸
ブチル５１．５部を仕込んだ反応缶に７８〜８０°Ｃて
攪拌下に２時間かけて滴下、重合し、さらに８０°Ｃて
２時間かけて加熱し続はアクリルポリオール樹脂（ｃ−
１）を得た。アクリル樹脂（ｃ−１）は水酸基価５８、
分子量２１．０００〜２３．０００であった。

製造例１Ｏアクリル樹脂（ｃ　−２）の合成メタクリル
酸メチル３３部、スチレン５部、メタクリル酸ヒドロキ
シエチル１３．５部、メタクリル酸２−エチルヘキシル
４８部、アクリル酸０．５部、アゾビスイソブチロニト
リル０．５部を滴下槽に入れ、キジロール５０部、酢酸
ブチル５１．５部を仕込んだ反応缶に７８〜８０°Ｃて
攪拌下に２時間かけて滴下重合し、さらに８０°Ｃて３
時間かけて加熱し続はアクリルポリオール樹脂（ｃ−２
）を得た。アクリル樹脂（ｃ−，２）は水酸基価５８、
分子量５２．０００〜５５．０００であった。

実施例１〜１３および比較例１〜５製造例１〜６で得られたフッ素変性アミノ樹脂と製造例
７〜８て得られたポリエステル樹脂および製造例９〜１
０て得られたアクリル樹脂を用いて表１に示す塗料組成
で塗料をつくり焼付硬化塗膜の物性試験を行った。

塗料の焼付けは、塗料をホンデ鋼板上に２０μｍの厚さ
て塗布し２００°Ｃ１１０分間おこなった。

結果を表１に示す。

試験結果の判定は以下のようにして行った。

（１）鉛筆硬度ＪＩＳ　Ｋ　５４００により三菱ユニを用いて測定した
。

（２）加工性塗装板を１８０°折り曲げ、プレスした。

評価 ○：クラックなし　　△：１７３クラック×：全面クラ
ック（３）耐汚染性試験片上マジックインキ（青、黒、赤）跡を２４時間後
、エタノールで拭きとる。

評価樹脂をフッ素含有アルコールで変性させたもので、塗膜
の加工性および硬度を損なわず、耐汚染性を高めるもの
である。

（４）耐酸性５９６ＨＣ７溶液を塗面に３ｍＡ滴下して２４時間放置
し次いて水洗し塗面の変化を目視により判定評価　　◎：異常なし　○；若干の変色か認められる　
△：変色か認められる ×：フクレか認められる（５）　　耐アルカリ性５％ＮａＯＨ溶液を塗面に３ｍ１滴下して２４時間放置
し、次いて水洗し、塗面の変化を目視により判定。評価
は耐酸性に準する。

〔発明の効果〕

Claims

【特許請求の範囲】

１、アミノ樹脂１００重量部をフッ素含有アルコール０
．１〜１００重量部で変性したフッ素変性アミノ樹脂５
〜１００重量部および数平均分子量１０，０００〜１０
０，０００のポリエステル樹脂又はアクリル樹脂１００
重量部からなる塗料組成物。