JPH04117472A - 塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、耐汚染性、硬度ならびに可撓性等に優れた塗
膜を形成するプレコートメタル用塗料に適したシリコー
ン変性アミノ樹脂およびポリエステル樹脂又はアクリル
樹脂からなる塗料組成物に関する。

（従来の技術） 弱電関連製品と呼ばれる部類の電気製品たとえば冷蔵庫
や洗濯機に用いられるプレコート・メタル用塗料は、優
れた耐汚染性と高い硬度か要求されている。又、塗装鋼
板の製造上の問題から、プレコート・メタルに施される
塗装は、後のプレス加工、折り曲げ加工、打ち抜き加工
等に耐える可撓性や加工性か要求され、これを満足させ
るためには柔軟て可撓性の大きい樹脂よりなる塗膜を必
要とした。しかしながらこの様な塗膜は一般に硬度か不
足し又耐汚染性等が劣る為、実用上の問題点を有してい
た。一方、ある程度以上の硬度を有する塗膜は、耐汚染
性は良好なものの可撓性、屈曲性が不足し、プレス加工
、折り曲げ加工、打ち抜き加工等によりクラックや剥離
を生じるといった様な問題点を有している。

この種のプレコート・メタル用塗料としては、アミノ−
アクリル樹脂系、アミノ−アルキド樹脂系、アミノ−オ
イルフリー・ポリエステル樹脂系あるいはビニル樹脂系
など数多くのものかあるがいずれのものも上記の様な理
由から使用上の制限を受けているというのが現状であり
、従来のブレコート・メタル用塗料ではこうした要求に
対応てきないというのが実状である。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者らは、上記の問題点を解決すべく研究を重ねた
結果、カルボキシル基含有シリコーンオイルでアミノ樹
脂を変性する事により、シリコーン変性アミノ−ポリエ
ステル樹脂系又は、シリコーン変性アミノ−アクリル樹
脂系から形成される塗膜は、表面層に多くのシリコーン
変性アミノ樹脂が偏在する事を見い出した。

この様なシリコーン変性アミノ−ポリエステル樹脂、又
はシリコーン変性アミノ−アクリル樹脂からなる塗料組
成物は可撓性を損なわず、耐汚染性および硬度に優れた
塗膜を形成する事を見い出し本発明に至った。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段） 本発明は、アミノ樹脂溶液中で触媒の存在下にカルボキ
シル基含有シリコーン樹脂を上記アミノ樹脂１００重量
部に対して０．１〜１００重量部変性して得られるシリ
コーン変性アミノおよびポリエステル樹脂又はアクリル
樹脂からなる塗料組成物に関するものである。

アミノ樹脂としてはメラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグ
アナミン樹脂、グリコールウリル樹脂かありこれらを単
独あるいは２種以上て使用てきる。

アミノ樹脂の構造としては好ましくはメチロール基ある
いはアルコキシル基を単独あるは混合して含むものが良
い。

本発明においてシリコーン変性アミノ樹脂はアミノ樹脂
溶液中で触媒の存在下でカルボキシル基含有シリコーン
樹脂を変性させたものである。

カルボキシル基含有シリコーン樹脂を具体的にあげると
次の様に例示される。

Ｒ，：　　Ｃ，Ｈ２，Ｃ０ＯＨ（ただしＸは１〜１０の
整数を表す。） ｎ：１〜１０００の整数を表わす カルボキシル基含有シリコーン樹脂はアミノ樹脂１００
重量部に対して０．１〜１００重量部、好ましくは０．
５〜５０重量部を配合する。Ｏ，１重量部より少ない場
合には耐汚染性に十分な効果か得られず逆に１００重量
部を越えるとアミノ樹脂との相溶性が悪くなり分離して
しまう。

ポリエステル樹脂としては、ポリエステルの構成成分で
ある二塩基酸として、一般周知の原料か使用できる。具
体的には、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸
、イソフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジメチ
ルエステル、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
グルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などてあり、こ
れらを単独あるいは２種以上で使用てきる。多価アルコ
ールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、トリメチロー
ルプロパン、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール、１．６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コール、水素化ビスフェノールＡ、１．４−ブタンジオ
ール、１，４−シクロヘキサンジオール、２．２．４４
リメチルペンタン１．３−ジオール、ポリエチレングリ
コールなとであり、これらを単独あるいは２種以上で使
用てきる。

前記原料より得られた飽和ポリエステル樹脂の分子量は
、１０．０００〜１００．０００の範囲か好ましい。

ｔｏ、　０００以下ては塗膜の加工性が劣り、１００．
０００以上では増粘して取り扱いか困難になる。

アクリル樹脂としては、塗膜の加工性を考える上で、ア
クリルポリオール樹脂を使用する事か好ましい。アクリ
ルポリオール樹脂としてはアクリル酸２−ヒドロキシエ
チル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル
酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドリキシ
プロピル、アリルアルコールあるいは、アクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸なとの
不飽和カルボン酸とエチレングリコール、エチレンオキ
サイド、プロピレングリコール、プロピレンオキサイド
などとの反応生成物であるカルボキシル基含有単量体と
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ
−プロピル、アクリル酸２−エチルヘキシルなとのアク
リル酸エステル類、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
ｎ、ｖプロピル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなと
のメタクリル酸エステル類、スチレン系単量体、アクリ
ル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、エチレン、メタ
クリル酸カルボキシルなとの共重合可能なα、β−エチ
レン性不飽和単量体の１種あるいは２種以上とを共重合
させる事で得られる。

前記原料より得られたアクリルポリオール樹脂の分子量
は１０．０００〜１００．０００の範囲が好ましい。

１０、０００以下では塗膜の加工性および耐薬品性か劣
り、１００．０００以上では増粘して取り扱いか困難に
なる。

本発明におけるシリコーン変性アミノ樹脂を得る方法と
しては、（１）アミノ樹脂とカルボキシル基含有シリコ
ーン樹脂を触媒存在下の有機溶剤中に溶解させ加熱する
方法、（２）触媒存在下のアミノ樹脂とポリエステル樹
脂あるいはアクリル樹脂混合溶液中でカルボキシル基含
有シリコーン樹脂を溶解させ加熱する方法かある。後者
の方法では溶液中のポリエステル樹脂あるいはアクリル
樹脂の影響でアミノ樹脂とシリコーン樹脂の反応か遅く
なると考えられ、耐汚染性の効果か前者の方法はと得ら
れないと考えられる。反応温度は６０〜１５０°Ｃ１好
ましくは１００〜１５０°Ｃである。６０°Ｃ以下の加
熱ては耐汚染性に十分な効果か得られず、逆に１５０°
Ｃ以上の加熱では反応中ゲル物を生じる。本発明の塗料
組成物は前記シリコーン変性アミノ樹脂５〜１００重量
部およびポリエステル樹脂あるいはアクリル樹脂１００
重量部、好ましくはシリコーン変性アミノ樹脂１０〜５
０重量部およびポリエステル樹脂１００重量部からなる
。

シリコーン変性アミノ樹脂か１０重量部以下では硬度お
よび耐汚染性に効果か得られず逆に５０重量部以上では
加工性か劣る。

有機溶剤としては、トルエン、キシレンなとの芳香族系
炭化水素、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど
のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステ
ル系溶剤、その他エタノール、ブタノールなとのアルコ
ール系溶剤かあり、これらの混合溶剤であってもよい。

又、一般公知の顔料、充填剤、添加剤、触媒などを配合
し、熱硬化性塗料とすることかてきる。

（実施例） 以下、実施例により本発明を説明する。例中、部とは重
量部を、％とは重量９６をそれぞれ表わす。

製造例１　シリコーン変性アミノ樹脂（ａ−１）の合成 メラミン樹脂〔三井すイアナミド■製、商品名、サイヌ
ル３２５３１００部、カルボキシル基含有シリコーン樹
脂〔日本ユニカー■製、商品名ＦＺ−３７０３）４．１
部、パラトルエンスルホン酸０゜８６部、セロソルブア
セテート６３．６部を反応缶に仕込み窒素気流下にて攪
拌しなから１１０〜１１５°Ｃて２時間加熱し、シリコ
ーン変性アミノ樹脂（ａ−１）を得た。

製造例２　シリコーン変性アミノ樹脂（ａ−２）の合成 メラミン樹脂〔三井すイアナミド■製、商品名サイメル
２７２）１００部、実施例１で使用したカルボキシル基
含有シリコーン樹脂４．１部、パラトルエンスルホン酸
０．８６部、セロソルブアセテート６３．６部を反応缶
に仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１１０〜１１５
°Ｃて２時間加熱し、シリコーン変性アミノ酸（ａ−２
）を得た。

製造例３　シリコーン変性アミノ樹脂（ａ−３）の合成 メラミン樹脂〔三井すイアナミド■製、商品名サイメル
２７２）１００部、実施例１て使用したカルボキシル基
含有シリコーン樹脂０．４１部、パラトルエンスルホン
酸０．８６部、セロソルブアセテート６３．６部を反応
缶に仕込み、窒素気流下にて攪拌しなから１１Ｏ〜１１
５℃で２時間加熱し、シリコーン変性アミノ樹脂（ａ−
３）を得た。

製造例４　シリコーン変性アミン樹脂（ａ−４）の合成 メラミン樹脂〔三井すイアナミド■製、商品名サイメル
２７２）１００部、実施例１て使用したカルボキシル基
含有シリコーン樹脂８．２０部、パラトルエンスルホン
酸０．８６部、セロソルブアセテ−）　６３．６部を反
応缶に仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１１０〜１
１５°Ｃで２時間加熱し、シリコーン変性アミノ樹脂（
ａ−４）を得た。

製造例５　シリコーン変性アミノ樹脂（ａ−５）の合成 メラミン樹脂〔三井すイアナミド■製、商品名サイヌル
２５４１１００部、実施例１て使用したカルボキシル基
含有シリコーン樹脂５部、パラトルエンスルホン酸１．
０５部、セロソルブアセテート１００部を反応缶に仕込
み、窒素気流下にて攪拌しながら１１０〜１１５°Ｃて
２時間加熱し、シリコーン変性アミノ樹脂（ａ−５）を
得た。

製造例６　シリコーン変性アミノ樹脂（ａ−６）の合成 メラミン樹脂〔三井すイアナミド■製、商品名サイメル
フ０３）１００部、実施例１出使用したカルボキシル基
含有シリコーン樹脂４．１部、パラトルエンスルホン酸
０．８６部、セロソルブアセテート６３．６部を反応缶
に仕込み窒素気流下にて攪拌しながら１１０〜１１５°
Ｃて２時間加熱し、シリコーン変性アミノ樹ＭＷ（ａ−
６）を得た。

製造例７　ポリエステル樹脂（ｂ−１）の合成ジメチル
テレフタレート４９２部、エチレンクリコール２５２部
、ネオペンチルグリコール２８１部、酢酸亜鉛０．０７
部、三酸価アンチモン０．１５部を反応缶に仕込み、窒
素気流下にて攪拌しながら１６０〜２２０°Ｃに加熱し
エステル交換反応を行った。理論量のメタノールを留出
させた後、この反応缶にイソフタル酸４１１部、アセラ
イン酸２０９部を仕込み１８０〜２４０°Ｃてエステル
化反応させた。酸価か２０以下になったところで、反応
缶を除々に減圧し、１　ｍｍＨｇ以下、２４０°Ｃて３
時間減圧重合させ、カルボキシル基含有飽和ポリエステ
ル（ｂ−１）を得た。ポリエステル（ｂ−１）はカルボ
キシル基価９、酸価１．２、分子量は１２．０００であ
った。

製造例８　ポリエステル樹脂（ｂ−２）の合成ジメチル
テレフタレート４９２部、エチレングリコール２５２部
、ネオペンチルグリコール２８１部、酢酸亜鉛０．０７
部、三酸価アンチモン０．１５部を反応缶に仕込み、窒
素気流下にて攪拌しながら１６０〜２２０°Ｃに加熱し
エステル交換反応を行った。理論量のメタノールを留出
された後、この反応缶にイソフタル酸４１１部、アセラ
イン酸２０９部を仕込み１８０〜２４０℃てエステル化
反応させた。酸価か２０以下になったところで、反応缶
を徐々に減圧し、１　ｎｎｒ＋Ｈｇ以下、２６０°Ｃて
６時間減圧重合させ、カルボキシル基含有飽和ポリエス
テル（ｂ−２）を得た。ポリエステル（ｂ−２）はカル
ボキシル基価９、酸価１．２、分子量は３０．０００で
あった。

製造例９　アクリル樹脂（ｃ−１）の合成メタクリル酸
メチル３３部、スチレン５部、メタクリル酸ヒドロキシ
エチル１３．５部、メタクリル酸２−エチルヘキシル４
８部、アクリル酸０．５部、アゾビスイソブチロニトリ
ル１．５部を滴下槽に入れ、キジロール５０部、酢酸ブ
チル５１．５部を仕込んだ反応缶に７８〜８０°Ｃで攪
拌下に２時間かけて滴下、重合し、さらに８０°Ｃで２
時間かけて加熱し続はアクリルポリオール樹脂（ｃ−１
）を得た。アクリル樹脂（ｃ−１）はカルボキシル基価
５８、分子量２１．０００〜２３．０００であった。

製造例１０　アクリル樹脂（ｃ　−２）の合成メタクリ
ル酸メチル３３部、スチレン５部、メタクリル酸ヒドロ
キシエチル１３．５部、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル４８部、アクリル酸０．５部、アブビスイソブチロニ
トリル０．５部を滴下槽に入れ、キジロール５０部、酢
酸ブチル５１．５部を仕込んだ反応缶に７８〜８０°Ｃ
て攪拌下に２時間かけて滴下重合し、さらに８０°Ｃて
３時間かけて加熱し続はアクリルポリオール樹脂（ｃ　
−２）を得た。アクリル樹脂（ｃ　−２）はカルボキシ
ル基価５８、分子量５２．０００〜５５．０００であっ
た。

実施例１〜１３および比較例１〜７ 製造例１〜６て得られたシリコーン変性アミノ樹脂と製
造例７〜８で得られたポリエステル樹脂および製造例９
〜１０て得られたアクリル樹脂を用いて表１に示す塗料
組成で塗料をつくり焼付硬化塗膜の物性試験を行った。

塗料の焼付けは、塗料をボンデ鋼板上に２０μｍの厚さ
て塗布し２００°Ｃ１１０分間おこなった。

結果を表１に示す。

試験結果の判定は以下のようにして行った。

（１）　　鉛筆硬度 ＪＩＳ　Ｋ　５４００により三菱ユニを用いて測定した
。

（２）加工性 塗装板を１８０°折り曲げ、プレスした。

評価 Ｏ：クラックなし　　△；１／３クラック×：全面クラ
ック 耐汚染性 試験片上マジックインキ（青、黒、赤）跡を２４時間後
、エタノールで拭きとる。

評価 ５−→４−→３←→２←→１ 耐酸性 ５％ＨＣＡ’溶液を塗面に３ｍ４７滴下して２４時間放
置し次いて水洗し塗面の変化を目視により判定 評価　　◎、異常なし　○、若干の変色か認められる　
△・変色か認められる ×：フクレか認められる （５）耐アルカリ性 ５％ＮａＯＨ溶液を塗面に８ｍ１滴下して２４時間放置
し、次いて水洗し、塗面の変化を目視により判定。評価
は耐酸性に準する。

〔発明の効果〕

本発明のシリコーン変性アミノ樹脂組成物はアミノ樹脂
をカルボキシル基含有シリコーンオイルで変性させたも
ので、塗膜の加工性および硬度を損なわず、耐汚染性を
高めるものである。

手続補正書 （自発） 平成３年各月ｚ１ 日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、アミノ樹脂１００重量部をカルボキシル基含有シリ
   コーン樹脂０．１〜１００重量部で変性したシリコーン
   変性アミノ樹脂５〜１００重量部および数平均分子量１
   ０，０００〜１００，０００のポリエステル樹脂又はア
   クリル樹脂１００重量部からなる塗料組成物。