CN112831009A - 含氟一元醇混醚化改性氨基树脂的制备方法 - Google Patents

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王文武
李平
邱陵
胡劲松
黄室森
张健康
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Abstract

一种含氟一元醇混醚化改性氨基树脂的制备方法,包含以下步骤:A.将六羟甲基三聚氰胺、一元醇、含氟一元醇按摩尔比1:(4~10):(1‑10)投入反应容器,其中催化剂采用酸性催化剂;控制pH值2‑5,料温50℃‑80℃,反应20‑80min;B.反应结束后,通过加入碱液调节体系pH值8‑10,采用减压蒸馏的方式将水、一元醇、含氟一元醇低沸物脱除;C.向反应容器中加入硅藻土,然后通过压滤机除去产品中的盐和其他杂质,得到清亮合格产品。本发明的制备方法大幅降低氟改性氨基树脂生产成本、简化生产工艺,同样使合成氨基树脂分子机构中含有极性较强的氟碳键,赋予产品极佳的耐候性和耐化学性。

Description

含氟一元醇混醚化改性氨基树脂的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成工艺,涉及一种含氟一元醇混醚化改性氨基树脂的制备方法。
背景技术
氨基树脂搭配聚酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、环氧树脂作为涂料交联剂,虽然应用广泛,但是由于本身的应用缺陷限制,无法应用到有高耐候性要求涂膜中,产品附加值相对较低,现在主要应用于卷钢涂料等低端应用市场。氟原子的极化率是所有原子中最低的,这就使得形成的C-F键极性强,F、C原子的共用电子对远远偏向了F原子,从而使得带负电的亲核试剂不能接近碳原子,阻止发生反应,从而氟碳化合物具有很强的稳定性。由于氟原子具有的特殊性,使得含氟改性材料具有耐候性、耐化学性、物理机械性能佳等优势,可将产品应用到汽车、桥梁、海洋设施等金属或非金属的长效防腐,拓展了氨基树脂材料的应用领域。
现有含氟氨基树脂技术主要为:熊冕在其2014硕士论文(六氟丁醇改性三聚氰胺甲醛树脂的合成)提出了用六氟丁醇醚化氨基树脂的方法,其中以六氟丁醇醚化改性树脂生产工艺路线长、成本高,合成产品将与甲醚化氨基树脂进行混合使用,工业化普及率非常低;天津科技大学2016年申请的专利《甲醚化含氟氨基树脂的制备方法》,申请公布号CN106316972A,该专利提出先用二异氰酸酯和含氟一元醇合成含氟中间体,再与六羟甲基三聚氰胺合成含氟多羟甲基三聚氰胺,最后醚化成含氟氨基树脂的合成方法。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有含氟氨基树脂合成工艺路线长、合成工艺复杂、生产成本高难以普及应用的缺点,提供了一种含氟一元醇混醚化改性氨基树脂及其制备方法,用六羟甲基三聚氰胺为原材料,以一元醇和含氟一元醇作为混合醚化醇,醚化合成混醚化氟改性氨基树脂,大幅降低氟改性氨基树脂生产成本、简化生产工艺,同样使合成氨基树脂分子机构中含有极性较强的氟碳键,含氟氨基树脂中氟烷基形成排列密集而且定向排列的低界面能层赋予产品极佳的耐候性和耐化学性。
本发明采用以下技术方案:
一种含氟一元醇混醚化改性氨基树脂的制备方法,包含以下步骤:
A.将六羟甲基三聚氰胺、一元醇、含氟一元醇按摩尔比1:(4-10):(1-10)投入反应容器,其中催化剂采用酸性催化剂;控制pH值2-5,料温50℃-80℃,反应20-80min。
该阶段主要为六羟甲基三聚氰胺和一元醇、含氟一元醇在酸性条件下醚化缩聚反应生成氟改性混醚化氨基树脂。
B.反应结束后,通过加入碱液调节体系pH值8-10,采用减压蒸馏的方式将水、一元醇、含氟一元醇低沸物脱除。
C.向反应容器中加入硅藻土,然后通过压滤机除去产品中的盐和其他杂质,得到清亮合格产品。
具体情况下,步骤A中所述一元醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、中的一种或多种。
具体情况下,步骤A中所述的含氟一元醇选自四氟丙醇、六氟丁醇、八氟戊醇中的一种或多种。
具体情况下,步骤A中所述酸性催化剂选自盐酸、硝酸、甲酸、乙酸、邻苯二甲酸酐、对甲苯磺酸中的一种或多种。
优选情况下,发明人通过大量实验验证后得出:步骤A中一元醇和含氟一元醇的摩尔比控制在(5-6):1情况下,能够获得最佳性价比的产品。高于该比例,最终得到的改性氨基树脂产品性能下降;低于该比例,虽然能够保证最终产品性能,但由于含氟一元醇的用量大则造成成本上升。
本发明和传统氟改性氨基树脂制备方法对比的优点及有益效果为:
1、该制备方法合成的含氟混醚化氨基树脂产品中在含有一定量的氟原子的同时含有一定量的甲氧基(乙氧基、丙氧基或丁氧基),在烤漆涂膜过程中即可保证漆膜的柔韧性同时也能大幅提高漆膜的附着力、耐候性,使漆膜应用范围更广、性能更优;
2、该生产工艺以六羟甲基三聚氰胺为原材料,生产过程中无须合成中间产品,生产工艺简洁高效,且采用混合醚化的方式改性氨基树脂,相对传统氟改性工艺生产成本得到大幅降低,使得产品具有较高的市场竞争优势。
具体实施方式
下面结合实施例以5m3反应釜为例对本发明做进一步的详细说明,以下实施例是本发明的解释而本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
(1)向反应釜中加入1255kg甲醇和863kg四氟丙醇,开启搅拌器,加入2000kg六羟甲基三聚氰胺,其摩尔比为六羟甲基三聚氰胺:甲醇:四氟丙醇=1:6:1,开始加热升温,当料温达到50℃时加入20kg的浓盐酸,控制料温55℃,开启冷凝回流,维持反应约120分钟。
(2)反应结束后,向反应釜中加入碱液调节pH值为8-9,启动真空泵开始减压蒸馏,除去未反应的甲醇、四氟丙醇和反应水。
(3)向釜内加入1kg硅藻土,维持搅拌,启动物料泵,使物料经压滤机过滤,在视镜口观察到物料清澈透明后,开始计量装桶出料。
实施例2
(1)向反应釜中加入2091kg甲醇和3032kg八氟戊醇,开启搅拌器,加入2000kg六羟甲基三聚氰胺,其摩尔比为六羟甲基三聚氰胺:甲醇:八氟戊醇=1:10:2,开始加热升温,当料温达到60℃时加入15kg的浓盐酸,控制料温65℃,开启冷凝回流,维持反应约90分钟。
(2)反应结束后,向反应釜中加入碱液调节pH值为8-9,启动真空泵开始减压蒸馏,除去未反应的甲醇、八氟戊醇和反应水。
(3)向釜内加入1kg硅藻土,维持搅拌,启动物料泵,使物料经压滤机过滤,在视镜口观察到物料清澈透明后,开始计量装桶出料。
实施例3
(1)向反应釜中加入2901kg正丁醇和1189kg六氟丁醇,开启搅拌器,加入2000kg六羟甲基三聚氰胺,其摩尔比为六羟甲基三聚氰胺:甲醇:六氟丁醇=1:6:1开始加热升温,当料温达到40℃时加入25kg的邻苯二甲酸酐,控制料温45℃,开启冷凝回流,维持反应约180分钟。
(2)反应结束后,向反应釜中加入碱液调节pH值为8-9,启动真空泵开始减压蒸馏,除去未反应的甲醇、四氟丙醇和反应水。
(3)向釜内加入1kg硅藻土,维持搅拌,启动物料泵,使物料经压滤机过滤,在视镜口观察到物料清澈透明后,开始计量装桶出料。
应用检测效果
将实例1-6所得产品,同羟基丙烯酸树脂搭配成涂料烤漆,相同配方下测试产品的硬度、耐擦拭性、耐水煮性等。
测试结果表
Figure BDA0002977323370000041

Claims (4)

1.一种含氟一元醇混醚化改性氨基树脂的制备方法,其特征在于,包含以下步骤:
A.将六羟甲基三聚氰胺、一元醇、含氟一元醇按摩尔比1:(4-10):(1-10)投入反应容器,其中催化剂采用酸性催化剂;控制pH值2-5,料温50℃-80℃,反应20-80min;
B.反应结束后,通过加入碱液调节体系pH值8-10,采用减压蒸馏的方式将水、一元醇、含氟一元醇低沸物脱除;
C.向反应容器中加入硅藻土,然后通过压滤机除去产品中的盐和其他杂质,得到清亮合格产品。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤A中所述一元醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤A中所述的含氟一元醇选自四氟丙醇、六氟丁醇、八氟戊醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤A中所述酸性催化剂选自盐酸、硝酸、甲酸、乙酸、邻苯二甲酸酐、对甲苯磺酸中的一种或多种。
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