CN106316972A - 甲醚化含氟氨基树脂的制备方法 - Google Patents

甲醚化含氟氨基树脂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106316972A
CN106316972A CN201610589431.5A CN201610589431A CN106316972A CN 106316972 A CN106316972 A CN 106316972A CN 201610589431 A CN201610589431 A CN 201610589431A CN 106316972 A CN106316972 A CN 106316972A
Authority
CN
China
Prior art keywords
fluorine
methyl
etherified
amino resins
containing amino
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201610589431.5A
Other languages
English (en)
Inventor
唐旭东
常金鑫
陈晓婷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianjin University of Science and Technology
Original Assignee
Tianjin University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tianjin University of Science and Technology filed Critical Tianjin University of Science and Technology
Priority to CN201610589431.5A priority Critical patent/CN106316972A/zh
Publication of CN106316972A publication Critical patent/CN106316972A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/40—Nitrogen atoms
    • C07D251/54—Three nitrogen atoms
    • C07D251/70—Other substituted melamines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本发明涉及一种甲醚化含氟氨基树脂的制备方法，包括如下步骤：首先用二异氰酸酯和含氟一元醇合成含氟中间体A；其次是用六羟甲基三聚氰胺与中间体A合成含氟多羟甲基三聚氰胺；最后将含氟多羟甲基三聚氰胺进行醚化合成甲醚化含氟氨基树脂。根据本发明的甲醚化含氟氨基树脂的合成方法，得到的产品不仅可以在氨基树脂中引进氟基团而且产品性能稳定且保质时间长；另外，使树脂在应用过程中可以起到防污的效果。

Description

甲醚化含氟氨基树脂的制备方法
技术领域
本发明属于基材表面处理领域，涉及氨基树脂，尤其是一种甲醚化含氟氨基树脂的制备方法。
背景技术
氨基树脂是含有氨基官能团的化合物与醛类进行缩合加成反应所得，并含有一定数量的-OH基团的热固性树脂。氨基树脂主要包括脲醛树脂(UF)、三聚氰胺甲醛树脂(MF)和聚酰胺多胺环氧氯丙烷(PAE)，其中三聚氰胺甲醛树脂是在20世纪40年代才被开发应用，由于其优异特性使本身得到了广泛的应用，同时也使氨基树脂得到飞速的发展。三聚氰胺甲醛树脂(MF)是氨基树脂中官能度较高的一类聚合物，由于其具有很好的反应性和交联性，在皮革、造纸、抗水剂和涂料交联剂等得到了广泛应用。
由于氟原子其特有的性质特点，使含氟聚合物材料呈现出很多优异的性能。例如由于氟原子具有较小的原子半径，较低的极化率，很强的电负性，从而赋予了含氟聚合物较好的稳定性、优异的耐热性能、优良的耐化学腐蚀性、较低的表面、较强的耐久性和耐候性等优异的特征，这类聚合物广泛应用于国防、军工、航天航空、汽车和石油化工等许多领域。而在氨基树脂中引入氟基团，可以一定程度上可改善提高涂料的疏水疏油性能，具有较好的防污性能。
CN101817913A公开了一种甲醇醚化氨基树脂的合成方法，没有提出在三聚氰胺树脂中引进氟基团；熊冕在其2014其硕士论文(六氟丁醇改性三聚氰胺甲醛树脂的合成)提出了用六氟丁醇醚化氨基树脂的方法，只是将其与甲醚化氨基树脂进行混合使用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种能使基材(金属和木材)表面具有防水、防油和防污性能的甲醚化含氟氨基树脂的制备方法。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：
一种甲醚化含氟氨基树脂的制备方法，步骤如下：
⑴中间体A的合成
将用溶剂稀释过的二异氰酸酯和含氟一元醇按照摩尔比1:1加入到容器中，再加入一定量的催化剂，在30～60℃磁力搅拌反应4～8h，除去溶剂，得到中间体A；
反应方程式如下：
其中R为TDI、HDI、MDI或IPDI，Rf为CH2CH2(CF2)5CF3、CFHCH2CF2CF3、CF3CH2、CF3CH2CH2、(CF3)2CH、C7F15CH2或C8F17CH2CH2。
而且，步骤⑴中所述溶剂为丙酮或丁酮。
而且，步骤⑴中所述二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯或1,6-己二异氰酸酯。
而且，步骤⑴中所述含氟一元醇为六氟丁醇或十三氟辛醇或三氟乙醇或三氟丙醇或六氟异丙醇或十五氟辛醇或十七氟癸醇。
⑵含氟多羟甲基三聚氰胺的合成
将用溶剂稀释后的六羟甲基三聚氰胺与中间体A按照一定的摩尔比加入到容器中，再加入一定量的催化剂，在75～100℃磁力搅拌6～10个小时，除去溶剂，得到含氟多羟甲基三聚氰胺；
反应方程式如下：
其中n可取1、2、3或4，上反应方程最终产物n＝1；R为TDI、HDI、MDI或IPDI；Rf为CH2CH2(CF2)5CF3、CFHCH2CF2CF3、CF3CH2、CF3CH2CH2、(CF3)2CH、C7F15CH2或C8F17CH2CH2。
而且，步骤⑵中所述溶剂为N,N二甲基甲酰胺或N,N二甲基乙酰胺。
而且，步骤⑵中所述摩尔比为：1:1～4。
⑶甲醚化含氟氨基树脂的合成
将用溶剂稀释后的含氟多羟甲基三聚氰胺与甲醇按照摩尔比为1:3～10加入到容器中，加酸调节PH值到酸性，在30～65℃磁力搅拌6～10个小时，然后加碱调节PH值至8～10，常压脱醇，然后减压进一步脱除低沸物，即得到甲醚化含氟氨基树脂成品。
反应方程式如下：
其中n可取2、3、4或5，上反应方程最终产物n＝5；R为TDI、HDI、MDI或IPDI；Rf为CH2CH2(CF2)5CF3、CFHCH2CF2CF3、CF3CH2、CF3CH2CH2、(CF3)2CH、C7F15CH2或C8F17CH2CH2。
而且，步骤⑶中所述酸为盐酸或硫酸或硝酸或甲酸或乙酸。
而且，步骤⑶中所述碱为碳酸氢钠或碳酸钠或氢氧化钠。
而且，所述步骤⑴、步骤⑵、步骤⑶中所述的的催化剂为相同或不同的二月桂酸二丁基锡、辛酸锌、辛酸铋、辛酸亚锡、环烷酸铅。
本发明的优点和积极效果是：
1、本发明提供一种新的制备甲醚化含氟氨基树脂的方法，得到的产品不仅可以在氨基树脂中引进氟基团而且产品性能稳定且保质时间长。
2、本发明方法制备的甲醚化含氟氨基树脂能使基材(金属和木材)表面具有防水、防油和防污性能。
附图说明
图1为实施例3的1HNMR图谱；
图2为实施例3的的红外谱图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
实施例1：
一种甲醚化含氟三聚氰胺树脂的制备方法，步骤如下：
(1)中间体A的合成
在装有搅拌子、冷凝管三口烧瓶中，加入一定量的异氟尔酮二异氰酸酯，用N,N-二甲基乙酰胺作溶剂，在氮气保护下，缓慢滴加十三氟辛醇，半个小时滴加完成，加入二月桂酸二丁基锡，温度控制在45℃左右，反应6个小时，其中异氟尔酮二异氰酸酯与十三氟辛醇的摩尔比为1:1。
(2)含氟五羟甲基三聚氰胺的合成
按照摩尔比为1:1将六羟甲基三聚氰胺与中间体A加入于三口烧瓶中，升温至85℃后，再加入二月桂酸二丁基锡，在氮气保护下，搅拌6个小时。减压蒸馏，除去溶剂，得到含氟五羟甲基三聚氰胺。
(3)甲醚化含氟三聚氰胺树脂的合成
按照摩尔比1:5将含氟五羟甲基三聚氰胺与甲醇加入于三口烧瓶中，调节溶液PH值在2～5之间，在55℃反应6个小时，用氢氧化钠调节溶液的PH值8～10，常压脱醇，然后减压进一步脱除低沸物，即得到甲醚化含氟氨基树脂成品。
实施例2：
(1)中间体A的合成，同实施例1
(2)含氟四羟甲基三聚氰胺的合成
按照摩尔比为1:2的六羟甲基三聚氰胺与中间体A加入于三口烧瓶中，升温至85℃后，再加入二月桂酸二丁基锡，在氮气保护下，搅拌6个小时。减压蒸馏，除去溶剂，得到含氟四羟甲基三聚氰胺。
(3)甲醚化含氟三聚氰胺树脂的合成
按照摩尔比1:5将含氟四羟甲基三聚氰胺与甲醇加入于三口烧瓶中，调节溶液PH值在2～5之间，在55℃反应6个小时，用氢氧化钠调节溶液的PH值8～10，常压脱醇，然后减压进一步脱除低沸物，即得到甲醚化含氟氨基树脂成品。
实施例3：
(1)中间体A的合成，同实施例1
(2)含氟三羟甲基三聚氰胺的合成
按照摩尔比为1:3的六羟甲基三聚氰胺与中间体A加入于三口烧瓶中，升温至85℃后，再加入二月桂酸二丁基锡，在氮气保护下，搅拌6个小时。减压蒸馏，除去溶剂，得到含氟三羟甲基三聚氰胺。
(3)甲醚化含氟三聚氰胺树脂的合成
按照摩尔比1:5将含氟三羟甲基三聚氰胺与甲醇加入于三口烧瓶中，调节溶液PH值在2～5之间，在55℃反应6个小时，用氢氧化钠调节溶液的PH值8～10，常压脱醇，然后减压进一步脱除低沸物，即得到甲醚化含氟氨基树脂成品。
以下是实施例3核磁谱图与红外谱图的分析
图1中，a为中间体A的1H谱图、b为含氟三羟甲基三聚氰胺的1H谱图、c为甲醚化含氟三聚氰胺树脂的1H谱图。
通过1H NMR确定结构：在a、b中δ：4.31ppm(N-H)，δ：2.09ppm(-CH2-)，δ：2.94ppm(-O-CH2-)，在c中δ：4.31ppm(N-H)，δ：2.09ppm(-CH2-)，δ：2.94ppm，(-O-CH2-)δ：3.35ppm(-OCH3)，δ：1.09ppm(-CH3)。
图2中，a为中间体A的红外光谱图、b为含氟三羟甲基三聚氰胺的红外光谱图、c为甲醚化含氟三聚氰胺树脂的红外光谱图。
通过红外光谱确定结构：在a、b中2955cm-1和2934cm-1(-CH2-)，1097cm-1和1110cm-1(-C-F)。在a中1634cm-1(-C-O-C＝O)、3293cm-1(N-H)和2266cm-1(-N＝C＝O)。在b中1549cm-1、1397cm-1和828cm-1(C＝N)。在b中1645cm-1(-C-O-)、3291cm-1(N-H)和3467cm-1(-OH)。在c中1148cm-1(-C-O-C-)。
实施例4：
(1)中间体A的合成，同实施例1
(2)含氟二羟甲基三聚氰胺的合成
按照摩尔比为1:3的六羟甲基三聚氰胺与中间体A加入于三口烧瓶中，升温至85℃后，再加入二月桂酸二丁基锡，在氮气保护下，搅拌6个小时。减压蒸馏，除去溶剂，得到含氟三羟甲基三聚氰胺。
(3)甲醚化含氟三聚氰胺树脂的合成
按照摩尔比1:5将含氟二羟甲基三聚氰胺与甲醇加入于三口烧瓶中，调节溶液PH值在2～5之间，在55℃反应6个小时，用氢氧化钠调节溶液的PH值8～10，常压脱醇，然后减压进一步脱除低沸物，即得到甲醚化含氟氨基树脂成品。
对实例1、2、3、4最后得到的甲醚化含氟三聚氰胺树脂进行固化处理，在钢板上刮涂配好的溶液，在150℃固化30min。涂层铅笔硬度按照(GB/T 6739-2006)测量；涂膜附着力的划格试验(GB/T9286-1998)以及静态接触角。实验结果如表1所示：
表1 150℃固化30min，实验结果
以上所述，仅为本发明实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可按以上所述而顺畅地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，可利用以上所揭示的技术内容而作出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种甲醚化含氟氨基树脂的制备方法，步骤如下：
⑴中间体A的合成
将用溶剂稀释过的二异氰酸酯和含氟一元醇按照摩尔比1:1加入到容器中，再加入一定量的催化剂，在30～60℃磁力搅拌反应4～8h，除去溶剂，得到中间体A；
⑵含氟多羟甲基三聚氰胺的合成
将用溶剂稀释后的六羟甲基三聚氰胺与中间体A按照一定的摩尔比加入到容器中，再加入一定量的催化剂，在75～100℃磁力搅拌6～10个小时，除去溶剂，得到含氟多羟甲基三聚氰胺；
⑶甲醚化含氟氨基树脂的合成
将用溶剂稀释后的含氟多羟甲基三聚氰胺与甲醇按照摩尔比为1:3～10加入到容器中，加酸调节PH值到酸性，在30～65℃磁力搅拌6～10个小时，然后加碱调节PH值至8～10，常压脱醇，然后减压进一步脱除低沸物，即得到甲醚化含氟氨基树脂成品。
2.根据权利要求1所述的甲醚化含氟氨基树脂的制备方法，其特征在于：步骤⑴中所述溶剂为丙酮或丁酮。
3.根据权利要求1所述的甲醚化含氟氨基树脂的制备方法，其特征在于：步骤⑴中所述二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯或1,6-己二异氰酸酯。
4.根据权利要求1所述的甲醚化含氟氨基树脂的制备方法，其特征在于：步骤⑴中所述含氟一元醇为六氟丁醇或十三氟辛醇或三氟乙醇或三氟丙醇或六氟异丙醇或十五氟辛醇或十七氟癸醇。
5.根据权利要求1所述的甲醚化含氟氨基树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤⑴、步骤⑵、步骤⑶中所述的的催化剂为相同或不同的二月桂酸二丁基锡、辛酸锌、辛酸铋、辛酸亚锡、环烷酸铅。
6.根据权利要求1所述的甲醚化含氟氨基树脂的制备方法，其特征在于：步骤⑵中所述溶剂为N,N二甲基甲酰胺或N,N二甲基乙酰胺。
7.根据权利要求1所述的甲醚化含氟氨基树脂的制备方法，其特征在于：步骤⑵中所述摩尔比为：1:1～4。
8.根据权利要求1所述的甲醚化含氟氨基树脂的制备方法，其特征在于：步骤⑶中所述酸为盐酸或硫酸或硝酸或甲酸或乙酸。
9.根据权利要求1所述的甲醚化含氟氨基树脂的制备方法，其特征在于：步骤⑶中所述碱为碳酸氢钠或碳酸钠或氢氧化钠。
10.一种根据权利要求1所述的方法制备的甲醚化含氟氨基树脂。
CN201610589431.5A 2016-07-20 2016-07-20 甲醚化含氟氨基树脂的制备方法 Pending CN106316972A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610589431.5A CN106316972A (zh) 2016-07-20 2016-07-20 甲醚化含氟氨基树脂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610589431.5A CN106316972A (zh) 2016-07-20 2016-07-20 甲醚化含氟氨基树脂的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106316972A true CN106316972A (zh) 2017-01-11

Family

ID=57740197

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610589431.5A Pending CN106316972A (zh) 2016-07-20 2016-07-20 甲醚化含氟氨基树脂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106316972A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112831009A (zh) * 2021-03-15 2021-05-25 重庆建峰浩康化工有限公司 含氟一元醇混醚化改性氨基树脂的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0485377A (ja) * 1990-07-27 1992-03-18 Toyo Ink Mfg Co Ltd 塗料組成物
CN1611522A (zh) * 2003-10-29 2005-05-04 深圳彩虹环保建材科技有限公司 水性聚氨酯的制备方法
CN1955166A (zh) * 2005-10-24 2007-05-02 山东东岳高分子材料有限公司 含有功能性端基含氟链烃三聚氰胺衍生物及其制备方法
CN1955167A (zh) * 2005-10-24 2007-05-02 山东东岳神舟新材料有限公司 带酯基、烷基醚或羧酸端基含氟链烃三聚氰胺衍生物及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0485377A (ja) * 1990-07-27 1992-03-18 Toyo Ink Mfg Co Ltd 塗料組成物
CN1611522A (zh) * 2003-10-29 2005-05-04 深圳彩虹环保建材科技有限公司 水性聚氨酯的制备方法
CN1955166A (zh) * 2005-10-24 2007-05-02 山东东岳高分子材料有限公司 含有功能性端基含氟链烃三聚氰胺衍生物及其制备方法
CN1955167A (zh) * 2005-10-24 2007-05-02 山东东岳神舟新材料有限公司 带酯基、烷基醚或羧酸端基含氟链烃三聚氰胺衍生物及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
熊冕: ""六氟丁醇改性三聚氰胺甲醛树脂的合成"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112831009A (zh) * 2021-03-15 2021-05-25 重庆建峰浩康化工有限公司 含氟一元醇混醚化改性氨基树脂的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69634528T2 (de) Polyalkoxysiloxane und Verfahren zu deren Herstellung
CN107778450B (zh) 一种氟改性低游离甲苯二异氰酸酯聚氨酯固化剂及其制备方法
US20100216929A1 (en) Anti-fingerprint coating material for stainless steel outer case of home appliance
US8460758B2 (en) Process for the preparation of a crosslinker composition
TWI557146B (zh) 胺基塑料交聯劑樹脂組成物、彼之製備方法及使用方法
US8410202B1 (en) Coating compositions
CN101747483B (zh) 漆酚有机硅树脂及其制备方法
CN106316972A (zh) 甲醚化含氟氨基树脂的制备方法
EP2144972A2 (de) Hydrophobe und kratzfeste lacke für metallische oberflächen und bremsstaubabweisende radbeschichtungen
NZ261762A (en) Liquid, heat-curable furfurylalcohol formaldehyde resin containing not more than 10% water insoluble material
CN101962431B (zh) 漆酚磷系阻燃树脂及其制备方法
JP7045454B2 (ja) パーフルオロポリエーテルリン酸エステルの製造法
JP3557680B2 (ja) 新規なアルキルエーテル化アミノ樹脂およびその製造方法
CN107974151A (zh) 一种耐强碱、强酸的uv涂料
JP6157092B2 (ja) エチル化メラミン樹脂、その製造方法、塗料用硬化剤、樹脂組成物、塗膜および積層体
Borse et al. Development of phosphorous-based melamine–vanillin imine precursor for flame-retardant polyurethane coating
US5849858A (en) Resinous binder compositions
KR100244884B1 (ko) 내수성 및 경화성이 우수한 메틸화 멜라민 수지 및 그의제조방법
JP2823902B2 (ja) 含フッ素アリーグアナミン縮合物
JP6434258B2 (ja) 樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の製造方法およびアルキル化アニリン樹脂
US8604239B2 (en) Diethylene tricarbamide and diethylene tricarbamide-formaldehyde condensation resins
JP2542834B2 (ja) 水性樹脂組成物
JP2794037B2 (ja) 含フッ素アリールグアナミン誘導体及びその用途
Grunwald Molecular structure of melamine-formaldehyde impregnation resins
Patel et al. Urea formaldehyde and alkylated urea formaldehyde review paper

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20170111

RJ01 Rejection of invention patent application after publication