JP2542834B2 - 水性樹脂組成物 - Google Patents

水性樹脂組成物

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JP2542834B2 JP61279460A JP27946086A JP2542834B2 JP 2542834 B2 JP2542834 B2 JP 2542834B2 JP 61279460 A JP61279460 A JP 61279460A JP 27946086 A JP27946086 A JP 27946086A JP 2542834 B2 JP2542834 B2 JP 2542834B2
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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は水性樹脂組成物にかかり、さらに詳しくは低
温短時間で硬化せしめうるアミノプラスト樹脂を含む水
性樹脂組成物に関するものである。
従来技術 メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂など
のアミノプラスト樹脂は一般に加熱により自己縮合し、
また水酸基などを有するアルキドあるいはその他の樹脂
の共存下ではそれら樹脂と共縮合して硬化され、細目構
造の強靭な樹脂を作るところから化粧板、その他の成形
品、塗料などの分野で広く用いられている。しかしなが
らアミノプラスト樹脂の自己縮合による硬化樹脂は硬度
が大で、強靭且つ耐薬品性にも優れているが、可撓性に
欠け、もろい点が指摘されており、そのため例えば塗料
分野などでは可撓性のあるアルキド樹脂などと配合して
用いられても、単独では殆ど用いられていないのが現況
である。さらにアミノプラスト樹脂の問題点として加熱
硬化に際し、比較的高温長時間の加熱を必要とし、作業
性の問題のみならず、加熱中のアミノ樹脂の分解でかえ
って塗膜硬度の低下を生じることも屡々指摘されてい
る。そのため触媒を加えたり、樹脂の酸価を大にし、内
部触媒機能を利用することが試みられているが、アミノ
プラスト樹脂の硬化塗膜の特性を充分に発揮せしめ、且
つ硬化温度を満足すべき水準にまで低下させることには
成功をみていない。
発明が解決しようとする問題点 そこでアミノプラスト樹脂の水溶性を生かし、水性組
成物の形でアミノプラスト樹脂の持つ硬化させた場合の
硬度、強靭性、耐溶剤性などの特性を失わしめることな
く、タワミ性、可撓性を与えることができ、しかも低温
硬化が達成せられれば成形品、塗料、接着剤、インキな
ど各種分野での広範な用途が期待され、かかる水性樹脂
組成物を提供することが本発明の目的である。
問題点を解決するための手段 本発明に従えば上記目的が、分子中に式 (式中Rは置換基を有することもあるC1〜C6のアルキレ
ンもしくはフェニレン基、Y は−COOH-あるいは−SO3
-) で表される両イオン性基を有し、樹脂1g中に含まれる両
イオン性基を中和するに要するKOHのmg数で表した両イ
オン性基価(Z価)が2〜40である硬化型のアミノプラ
スト樹脂あるいは該アミノプラスト樹脂と水性樹脂とを
含むことを特徴とする水性樹脂組成物により達成せられ
る。
(式中Rは置換基を有することもあるC1〜C6のアルキレ
ンもしくはフェニレン基、Y は−COOH-あるいは−SO3
-) で表される両イオン性基を有する化合物、例えば (式中R1はアルキル骨格中に−O−もしくは−COOH−を
含むこともあるC1〜C20のヒドロキシアルキル基、R2はR
1または低級アルキル基、R3は水素またはメチル) などで表される化合物あるいは対応するカルボン酸誘導
体が反応性、界面活性、電気化学的性質などにおいて極
めて特異な挙動を有することから、これら化合物をアル
キド樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂などに組み
入れて界面活性機能を発揮させるべく乳化剤などとして
利用する技術は公知である(例えば特開昭58−129066号
参照)。しかしながらかかる両イオン性基を有する樹脂
はあくまでもエマルション重合などでの添加材としての
効果を期待して利用されていたにすぎず、両イオン性基
を有する樹脂自体の特性、挙動に関しては研究が進んで
いなかった。
本発明者らはこれら両イオン性基を有するアミノプラ
スト樹脂が意外にも極めて優れた内部触媒機能を有し、
低温で自己縮合すること、その触媒能は両イオン性基を
有する化合物を外部触媒としてアミノプラスト樹脂に配
合した場合よりも遥かに大であること、両イオン性基に
比較的長鎖メチレン基を組み込むことにより縮合硬化せ
る樹脂に望ましい可撓性を与えうること、さらに低温硬
化性が充分に発揮せられるためには樹脂1g中の両イオン
性基を中和するに要するKOHのmg数で表現した両イオン
性基価(Z価)が2〜40の範囲内にあるべきことを見出
し、本発明を完成したものである。
本発明で用いられる熱硬化型のアミノプラスト樹脂
は、例えば前述の式で示されるヒドロキシル基含有アミ
ノスルホン酸を用い、メラミンとホルマリンからの通常
のメラミン樹脂のメチロール基をエーテル化する方法に
より好都合に製造せられる。エーテル化には一級の一価
アルコール、例えばメタノール、ブチルアルコールなど
をヒドロキシ基含有アミノスルホン酸などと共に用いる
ことができ、従ってメラミン・ホルムアルデヒド縮合物
の場合、−NH−CH2−OH、−N(CH2OH)、−NH−CH2
−OR1、−N(CH2OR1 (R1は低級アルキル基あるいは両イオン性基を有する化
合物残基) が混在していてかまわない。尿素にホルムアルデヒドを
反応させて得られる尿素樹脂あるいはベンゾグアナミン
にホルムアルデヒドを反応させて得られるベンゾグアナ
ミン樹脂の場合も上記と同様、両イオン性基を有するア
ルコールを用い、式 で表される両イオン性基を組込むことができる。
しかしながら本発明の熱硬化型アミノプラスト樹脂は
樹脂1g中の両イオン性基を中和するに要するKOHのmg数
で表した両イオン性基価が2〜40であることを特徴とす
る。これは両イオン性基価が2未満では所期の低温硬化
性が達成されず、他方40を越えるとその製造が困難で、
得られる樹脂ワニス中に両イオン性基を有する原料化合
物が残存してワニスが濁り、この未反応化合物を除去せ
ねば硬化樹脂に、例えば耐水性、耐候性などの点で悪影
響を及ぼすからである。両イオン性基価の制御は本発明
の熱硬化型アミノプラスト樹脂を製造する際のヒドロキ
シル基含有両イオン性化合物の量を制御することにより
容易に達成せられる。
本発明の水性樹脂組成物は上記の両イオン性基を有す
る硬化型アミノプラスト樹脂と水媒体のみから、あるい
は該アミノプラスト樹脂−水の系に他の水性樹脂を配合
した組成物から構成される。この場合水性樹脂としては
アクリル樹脂、ポリエステル樹脂(アルキド樹脂を含
む)、エポキシ樹脂、アミノプラスト樹脂など任意のフ
ィルム形成性樹脂が用いられ、それらは水溶性、水分散
性、水希釈性いずれの型のものであっても構わない。ま
た本発明の両イオン性基を有する硬化型アミノプラスト
樹脂は本来的に自己縮合であるため、水性樹脂は前記ア
ミノプラスト樹脂と共縮合するものであっても、あるい
は非縮合型で単にフィルム形成能を有するものであって
もかまわない。共縮合のためには水性樹脂の酸価が20〜
120の範囲内であることが好ましい。
本発明にかかる水性樹脂組成物はアミノプラスト樹脂
の両イオン性基により水溶性、水分散性が良好であり、
また他樹脂の分散安定化の機能を有し、外部触媒を加え
ずとも両イオン性基に含まれるカルボキシルあるいはス
ルホン酸基が硬化反応時に内部触媒として作用し、硬化
反応を促進せしめる働きがあり、低温硬化性であって、
さらに両イオン性基に由来し、層間密着性あるいは可撓
性に優れているため、塗料用あるいは接着剤、インキ、
成形品などの分野で極めて有用である。
以下、実施例により本発明を説明する。特にことわり
なき限り、部および%は重量による。
新規アミノ樹脂の合成 合成例1 撹拌機、還流冷却器、温度計のついた4つ口フラスコ
にホルミットM(広栄化学(株)製、46.5%ホルムアル
デヒド/メタノール液)387部、メラミン126部をはかり
取り、還流温度で10分間メチロール化反応を行った後10
分間反応させた。その後酸塩を用いてpH=3.5に調整
し、その後メタノールを126部を加え、60℃で4時間反
応を行い、この後減圧濃縮して、不揮発分80%に調整し
た。そこへヒドロキシエチルタウリン12部を加えて60℃
で2時間反応させ、アミノ樹脂Aを得た。得られた樹脂
の特数値を第1表に示す。
合成例2 合成例1と同様の装置を用いホルミットM323部、メタ
ノール64部、メラミン126部をはかり取り、還流温度で3
0分間メチロール化反応を行った後ヒドロキシエチルタ
ウリン40部を加え、10分間反応を行った。その後蟻酸を
用いてpH=4.0に調整し10分間反応させた後、メタノー
ル100部を加えて70℃で6時間反応を行い、この後減圧
濃縮して不揮発分80%に調整し、アミノ樹脂Bを得た。
得られた樹脂の特数値を第1表に示す。
合成例3 合成例1と同様の装置を用いホルミットM 516部、メ
ラミン126部をはかり取り、還流温度で10分間メチロー
ル化反応を行った後ドデシルベンゼンスルホン酸を用い
てpH=3.0に調整し、続いてメタノール50部を加えて60
℃で6時間反応を行い、この後減圧濃縮して不揮発分80
%に調整し、アミノ樹脂aを得た。さらにこの樹脂にビ
スヒドロキシエチルタウリン10.3部を加え60℃で1時間
反応を行い、アミノ樹脂Cを得た。得られた樹脂の特数
値を第1表に示す。
合成例4 合成例1と同様の装置を用いホルミットM 355部、メ
ラミン84部、尿素20部をはかり取り、還流温度で10分間
メチロール化反応を行った後パラトルエンスルホン酸を
用いてpH=3.2に調整し、続いてメタノール110部を加え
て60℃で4時間反応を行い、この後減圧濃縮して不揮発
分80%に調整した。さらにこの樹脂にヒドロキシエチル
アミノジエタンスルホン酸3部を加え、60℃で1時間反
応を行い、さらにn−ブタノール148部を加えて60℃で
2時間反応させ、この後減圧濃縮を行い、不揮発分80%
に調整し、アミノ樹脂Dを得た。得られた樹脂の特数値
を第1表に示す。
合成例5 合成例1と同様の装置を用いホルミットM 387部、ベ
ンゾグアナミン187部をはかり取り、トリエチルアミン
でpH=8.5に調整し、還流温度で10分間反応させ、ヒド
ロキシエチルアミノエタンカルボン酸15部を加え、さら
にリン酸でpH=3.8に調整し反応させ、その後メタノー
ル126部を加えて60℃で4時間反応を行い、この後減圧
濃縮して不揮発分80%に調整し、アミノ樹脂Eを得た。
得られた樹脂の特数値を第1表に示す。
合成例6 合成例3で得たアミノ樹脂aにヒドロキシエチルタウ
リン52部を加え、60℃で2時間反応を行いアミノ樹脂b
を得た。得られた樹脂の特数値を第1表に示す。このア
ミノ樹脂中には未反応両性イオン化合物が析出してお
り、実用上不適当であった。
アミノプラスト樹脂と組み合わされる水性樹脂 アクリル樹脂(I): GPC分析による分子量が約15,000、不揮発分45%、樹
脂酸価120の水性樹脂ワニスを用いた。
ポリエステル樹脂(II): GPC分析による分子量が約8,000、不揮発分45%、樹脂
酸価70の水性樹脂ワニスを用いた。
エポキシ樹脂(III): GPC分析による分子量が約12,000、不揮発分45%、樹
脂酸価25の水性樹脂ワニスを用いた。
実施例1 アクリル樹脂(I)の固形重量部:70部と合成例1で
得られたアミノプラスト樹脂A固形重量部:30部を混合
し、16ミルのドクターブレードを用いてブリキ板上に塗
布し、一定時間放置後、100、120、140、160℃×30分の
焼付条件で硬化させ鉛筆硬度(キズ)とソックスレー抽
出器で4時間アセトン抽出した際の残留割合を第3表に
示す。
実施例2〜6 実施例1と同様に合成例2〜5で得られたアミノ樹脂
A〜Eとアクリル樹脂(I)、ポリエステル樹脂(I
I)、エポキシ樹脂(III)をそれぞれ混合し、実施例1
と同様に試験を行い、その結果を第3表に示す。
実施例7、8 実施例1で用いたアクリル樹脂(I)、アミノ樹脂A
を用い、固形分重量比が95/5及び5/95で配合し、以下実
施例1と同様に試験を行った。その結果を第3表に示
す。
比較例1 実施例3で用いたアミノ樹脂Cの代わりに、合成例3
で両性化合物で変性する前のアミノ樹脂aを用い、以下
同様な配合条件、試験条件で評価した。その結果を第3
表に示す。
比較例2 実施例1で用いたアクリル樹脂(I)の代わりにSp値
のみが9.2と異なるアクリル樹脂(IV)を用い、以下実
施例1と同様に評価した。その結果を第3表に示す。
フロントページの続き (72)発明者 水口 隆三 寝屋川市池田中町19番17号 日本ペイン ト株式会社内 (56)参考文献 特開 昭60−231721(JP,A)

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】分子中に式 (式中Rは置換基を有することもあるC1〜C6のアルキレ
    ンもしくはフェニレン基、Y は−COOH-あるいは−SO3
    -) で表される両イオン性基を有し、樹脂1g中に含まれる両
    イオン性基を中和するに要するKOHのmg数で表した両イ
    オン性基価(Z価)が2〜40である硬化型のアミノプラ
    スト樹脂あるいは該アミノプラスト樹脂と水性樹脂とを
    含むことを特徴とする水性樹脂組成物。
  2. 【請求項2】水性樹脂がアクリル樹脂、ポリエステル樹
    脂、エポキシ樹脂、アミノプラスト樹脂からなる群より
    選ばれる少なくとも1種である特許請求の範囲第1項記
    載の組成物。
  3. 【請求項3】両イオン性基を有する硬化型アミノプラス
    ト樹脂と水性樹脂の固形分重量比が95/5〜5/95である特
    許請求の範囲第1項記載の組成物。
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