JP2010126632A - アルキルエーテル化アミノ樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】再塗装性に優れたエーテル化率６０％以上のアルキルエーテル化アミノ樹脂及びその製造方法を提供する。
【解決手段】トリアジン核を有する化合物、ホルムアルデヒド及び炭素数１〜４の一価のアルコールを反応させて得られるエーテル化率６０％以上のアルキルエーテル化アミノ樹脂。トリアジン核を有する化合物、ホルムアルデヒド及び炭素数１〜４の一価のアルコールを酸性下で反応させた後、揮発塩基で中和するアルキルエーテル化アミノ樹脂の製造方法であって、トリアジン核を有する化合物をメチロール化し、当該メチロール化された官能基をエーテル化率が６０％以上となるまでアルキルエーテル化するエーテル化率６０％以上のアルキルエーテル化アミノ樹脂の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、塗料、接着剤等に良好な、水溶性樹脂物であるアルキルエーテル化されたアルキルエーテル化アミノ樹脂及びその製造方法に関する。

近年、自動車、産業機械、鋼製家具等に使用される塗料には、塗装時に排出される、揮発性有機溶剤（ＶＯＣ；volatile organic compounds）量の低減が望まれており、従来の溶剤系から水性塗料への移行が検討されている（例えば、特許文献１）。

また、アミノ樹脂を硬化成分として含有する水性塗料においては、アミノ樹脂として、水溶性の点からアルキルエーテル化メラミン樹脂が使用されている（例えば、特許文献２）。

しかしながら、自動車用途によく用いられるベースコート塗料用アミノ樹脂であるメチル化メラミン樹脂は、自動車の車輌の車体表面に塗布された塗膜が走行中に小石、砂利等の飛散衝突によって摩耗あるいは破壊され、露出した金属面が腐蝕を起すことを防止する、いわゆる耐チッピング性には優れているが、自動車などの上塗り塗膜(クリヤー塗膜)の上から補修目的で塗装する再塗装性（再塗装時の密着性）に問題があった。

特開平１０−０６７９１５号公報 特開２００４−５１６９６号公報

本発明は、上記の課題を解決するためのものであり、再塗装性に優れた樹脂を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、［１］トリアジン核を有する化合物、ホルムアルデヒド及び炭素数１〜４の一価のアルコールを反応させて得られるエーテル化率６０％以上のアルキルエーテル化アミノ樹脂に関する。
また、本発明は、［２］上記のアミノ樹脂は、トリアジン核を有する化合物、ホルムアルデヒド及び炭素数１〜４の一価のアルコールを酸性下で反応させた後、揮発塩基で中和して得られる上記［１］に記載のアルキルエーテル化アミノ樹脂に関する。
また、本発明は、［３］重量平均分子量が５００〜３０００の範囲である上記［１］又は［２］に記載のアルキルエーテル化アミノ樹脂に関する。
また、メチロール基をアルキルエーテル化された官能基が、Ｃ１〜Ｃ４の一価のアルコールによってアルキルエーテル化されたものであることが好ましい。
さらに、本発明は、［４］トリアジン核を有する化合物、ホルムアルデヒド及び炭素数１〜４の一価のアルコールを酸性下で反応させた後、揮発塩基で中和するアルキルエーテル化アミノ樹脂の製造方法であって、トリアジン核を有する化合物をメチロール化し、当該メチロール化された官能基をエーテル化率が６０％以上となるまでアルキルエーテル化するエーテル化率６０％以上のアルキルエーテル化アミノ樹脂の製造方法に関する。
また、本発明は、［５］前記アルキルエーテル化が、エーテル化率４５〜５５％までエーテル化する第一段階と、酸触媒を追加してエーテル化率６０％以上となるようエーテル化する第二段階の二段階工程で行われる上記［４］に記載のアルキルエーテル化アミノ樹脂の製造方法に関する。

本発明によって得られるアルキルエーテル化アミノ樹脂は再塗装性に優れ、例えば自動車水性ベースコート塗料用アミノ樹脂に好適に用いることができる。

本発明のアルキルエーテル化アミノ樹脂は、トリアジン核を有する化合物、ホルムアルデヒド及び炭素数１〜４の一価のアルコールを反応させて得られる。炭素数１〜４の一価のアルコールにおける炭素数１〜４として、アルキル基が挙げられ、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。これらのアルコールが、メチロール基をアルキルエーテル化する。
そして、エーテル化率は、６０％以上とすることが必要である。エーテル化率は６５％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。エーテル化率が６０％未満であると、アルキル基の数が少ないため、ベースコート塗料とした際に主剤との反応性が悪く、硬化性に劣るためリコート（再塗装）性が悪くなる傾向にある。また、エーテル化率が高過ぎると、メチロール基が少なくなり反応性が悪くなることがあるため、上限としては９０％以下であることが好ましい。
エーテル化率は、^１Ｈ−ＮＭＲ(高分解能核磁気共鳴装置)によって確認することができる。以下に本発明で測定した高分解能核磁気共鳴装置の測定条件を示す。
〈^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル〉
Ｒ−９０型日立高分解能核磁気共鳴装置（株式会社日立製作所製）
溶媒：ＣＤＣｌ_３
サンプル量：３０ｍｇ／０．５ｍｌ（ＣＤＣｌ_３）
内部標準：ＴＭＳ
周波数：９０ＭＨｚ
積算回数：１６回

本発明のアルキルエーテル化アミノ樹脂の製造方法に使用される揮発性塩基は、特に制限されず公知のものを使用することができ、水溶性に優れるという理由から、水酸化ナトリウムが最も好適に使用できる。また、揮発性塩基としてアミン化合物を用いることもでき、例えば、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、モルホリン、ピペリジン等の第一級、第二級及び第三級の脂肪族、脂環族アミン又は、複素環式アミンが挙げられる。これら揮発性塩基の使用量は、添加時の反応系のｐＨが１０〜１１．５になるように添加するのが好ましい。

本発明のアルキルエーテル化アミノ樹脂の製造には、酸性下で反応させるため、酸触媒を用いる。この酸触媒として、特に制限されず公知のものを使用することができ、水溶性に優れるという理由から、硝酸が最も好適に使用できる。また、酸触媒として、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の酸触媒を使用することができる。これら酸触媒の使用量は、添加時の反応系のｐＨが５〜６になるように添加するのが好ましい。

エーテル化率を６０％以上とするためには、付加（メチロール化）工程において反応温度を下げることによって調製することができる。すなわち、従来一般的であった６５℃以上の温度で付加工程を行った場合には、その後に行われるエーテル化工程において、エーテル化率が５４％までしか上がらないため、付加工程における反応温度を６５℃未満の６０℃まで下げることにより、エーテル化率を６０％以上とすることができる。
また、エーテル化工程を二段階に分けて反応させる方法も好適に用いることができる。すなわち、第一段階のエーテル化工程として、分子量が目的とするアルキルエーテル化アミノ樹脂の分子量の半分程度のエーテル化率４５〜５５％になるまで反応させ、二段階のエーテル化工程として、酸触媒及びアルコールを追加し、第二段階目のエーテル化の反応を、所望の分子量になるまで行うことで、エーテル化率を効率的に上げることができる。このように二段階でエーテル化工程を行うと、付加工程における反応温度が６５℃以上であってもエーテル化率を６０％以上とすることができる。
エーテル化率を６０％以上とすることにより、再塗装時の密着性を改善することができる。

本発明のアルキルエーテル化アミノ樹脂は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で重量平均分子量が５００〜３０００の範囲であることが好ましく、５００〜１５００であることがより好ましく、６００〜１０００であることが更に好ましく、７３０〜８５０であることが最も好ましい。重量平均分子量が７３０〜８５０の範囲であると、再塗装性に最も優れる。
一般的なアミノ樹脂は、重量平均分子量が５００〜３０００であり、５００未満ではアミノ樹脂の合成ができなくなってしまう傾向にあり、３０００を超えると、水との相溶性が悪くなってしまう傾向にある。

本発明のアルキルエーテル化アミノ樹脂は、メチロール基をアルキルエーテル化する際、炭素数１〜４（Ｃ１〜Ｃ４）の一価のアルコールによってアルキルエーテル化することが好ましい。Ｃ１〜４の一価のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール等が挙げられ、単独でも、２種類以上の併用でも良い。この中でも、アルキルエーテル化されアミノ樹脂の官能基に組み込まれた場合、特に水溶性を持つことからメタノールとブタノールの２種類を使用することが好ましい。

本発明のアルキルエーテル化アミノ樹脂は、トリアジン核を有する化合物をメチロール化し、当該メチロール化された官能基をエーテル化率が６０％以上となるまでアルキルエーテル化することにより得られる。
トリアジン核を有する化合物としては、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、スピログアナミン、フタログアナミン等が挙げられ、自動車ベースコートの材料用途には、耐候性の面からメラミンが好ましい。メラミンから合成したアルキルエーテル化アミノ樹脂は、メラミン一分子あたり３つのイミノ基があり、反応性の低い安定した構造を作るからである。

メチロール化の際には、トリアジン核を有する化合物と、ホルムアルデヒドと、炭素数１〜４の一価のアルコールを、反応温度５０℃〜１２５℃で反応を行うことが好ましい。ホルムアルデヒドの配合量としては、トリアジン核を有する化合物１モルに対して３〜１０モルであることが好ましく、３〜８モルであることがより好ましく、３〜５モルであることが更に好ましい。３モル未満であると、アミノ樹脂が合成できない傾向にあり、１０モルを超えると、過剰のホルムアルデヒドが反応系内に残存し、目や鼻の粘膜を刺激してしまう傾向にある。また、炭素数１〜４の一価のアルコールの配合量は、トリアジン核を有する化合物１モルに対して５〜３０モルであることが好ましく、５〜２０モルであることがより好ましく、１０〜１８モル配合することが更に好ましい。５モル未満であると付加縮合物が生成し、アミノ樹脂を合成できなくなってしまう傾向にあり、３０モルを超えるとエーテル化率は上がるが、未反応のアルコールが大量に余ってしまい、生産性が悪くなる傾向にある。

以下、本発明の具体的な例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
［製造例１］
（一段法）
攪拌機、還流冷却機及び温度計の付いたフラスコに９２質量％パラホルムアルデヒド８１５．２ｇ、メタノール１６００ｇ及びｐＨ１０〜１１．５となるよう４８質量％水酸化ナトリウム水溶液約２．０ｇを入れアルカリ性に調整し反応を行った。パラホルムアルデヒドを溶解させた後、メラミン６３０ｇを加え、６５℃で２時間反応を行った。その後、メタノールを８００ｇ加え、５８℃になったらｐＨ５〜６となるよう６７．５質量％硝酸を約７．５ｇ入れ、溶液を酸性に調整する。その後、２時間３０分、６０℃で反応を行った。反応終了後、ｐＨ１０〜１１．５となるよう４８質量％水酸化ナトリウムを約７．０ｇ入れ、アルカリ性に調整し、一次減圧を真空度−２００ｍｍＨｇ（０ｍｍＨｇを大気圧とする）で１時間２０分間濃縮し、二次減圧を−６００ｍｍＨｇで４５分間濃縮した。終点はフラスコ温度が１３５℃になったときとした。生成アルキルエーテル化メラミン樹脂の量は約１８００ｇであり、粘度はガードナー粘度でＺであった。
得られたアルキルエーテル化メラミン樹脂のエーテル化率を^１Ｈ−ＮＭＲによって確認したところ、６１％であった。また、以下のＧＰＣ条件により測定した重量平均分子量は、８４６であった。

〈ゲルパーミッションクロマトグラフ(ＧＰＣ)条件〉
ポンプ ： 株式会社 日立製作所 Ｌ−６０００型
検出器 ： 株式会社 日立製作所 Ｌ−３３５０型
カラム ： ＧＥＬＰＡＣＫ ＧＬ−Ｒ４２０＋Ｒ４３０＋Ｒ４４０
溶離液 ： ＴＨＦ, 流量：１．６ｍｌ／ｍｉｎ
圧力 ： ５０×１０^５Ｐａ
カラム温度 ： ４０℃
検出感度 ： ＲＩ（×５１２)
チャートスピード ：１０ｍｍ／ｍｉｎ
試料濃度（試料注入量）：１００ｍｇ／５ｍｌ（５０μｌ）

［製造例２］
（一段法）
攪拌機、還流冷却機及び温度計の付いたフラスコに９２質量％パラホルムアルデヒド８１５．２ｇ、メタノール１６００ｇ及びｐＨ１０〜１１．５となるよう４８質量％水酸化ナトリウム水溶液約２．５ｇ入れ、アルカリ性に調整し反応を行う。次にパラホルムアルデヒドを溶解させた後、メラミン６３０ｇ加え、６５℃で２時間反応を行った。その後、ブタノールを１１１０ｇ加え、５８℃になったらｐＨ５〜６となるよう６７．５質量％硝酸を約７．５ｇ入れ、溶液を酸性に調整した。その後、２時間１０分、６０℃で反応を行った。反応終了後、ｐＨ１０〜１１．５となるよう４８質量％水酸化ナトリウムを約７．０ｇ入れ、アルカリ性に調整し、一次減圧を真空度−２００ｍｍＨｇで１時間濃縮し、二次減圧を−６００ｍｍＨｇで１時間３０分間濃縮した。終点はフラスコ温度が１２５℃になったときとした。生成アルキルエーテル化メラミン樹脂の量は約２０００ｇであり、粘度はガードナー粘度でＷであった。
得られたアルキルエーテル化メラミン樹脂のエーテル化率は６２％であり、重量平均分子量は、７４４であった。

［製造例３］
（二段法）
攪拌機、還流冷却機及び温度計の付いたフラスコに９２質量％パラホルムアルデヒド１１４１．３ｇ、メタノール２２４０ｇ及びｐＨ１０〜１１．５となるよう４８質量％水酸化ナトリウム水溶液約３．５０ｇ入れアルカリ性に調整し、反応を行う。次にパラホルムアルデヒドを溶解させた後、メラミン８８２ｇ加え、６５℃で２時間反応を行った。その後、水冷して、５４℃になったらｐＨ５〜６となるよう６７．５質量％硝酸１０．５ｇ入れ、溶液を酸性に調整した。その後、１時間１０分間、５５℃で反応を行った。反応終了後、ｐＨ１０〜１１．５となるよう４８質量％水酸化ナトリウム約９．８ｇ入れ、アルカリ性に調整し、一次減圧を真空度−２００ｍｍＨｇで２時間７分間濃縮し、二次減圧を−６００ｍｍＨｇで４３分間濃縮した。終点はフラスコ温度が９０℃になったときとした。減圧終了後、水冷し反応液が８０℃になったら、メタノール８９６ｇを加えた。生成アルキルエーテル化メラミン樹脂の量は約３０２０ｇであり、このときのエーテル化率は、４９％であった。
次にこの生成物１４５０ｇを新しいフラスコに移し、液温を５５℃まで上げて、ｐＨ５〜６となるよう６７．５質量％の硝酸約５．１ｇ入れ、溶液を酸性に調整し、５３分間反応を行った。反応終了後冷却し、ｐＨ１０〜１１．５となるよう４８質量%水酸化ナトリウムを約４．６ｇ入れ、反応液をアルカリ性にして加熱しながら、一次減圧を真空度−２００ｍｍＨｇで４５分間濃縮し、二次減圧を−６００ｍｍＨｇで４０分間濃縮した。終点はフラスコ温度が１２５℃になったときとした。生成アルキルエーテル化メラミン樹脂の量は約１３００ｇであり、粘度はガードナー粘度でＷ−であった。
得られたアルキルエーテル化メラミン樹脂のエーテル化率６４％であり、重量平均分子量は、７５６であった。

［製造例４］
（二段法）
製造例３で合成したアルキルエーテル化メラミン樹脂の量は約３０２０ｇから１４５０ｇを新しいフラスコに移し、メタノール４３２．６ｇ加え、液温を５５℃まで上げて、ｐＨ５〜６となるよう６７．５質量％の硝酸約５．１ｇ入れ、溶液を酸性に調整し、１時間反応を行った。反応終了後冷却し、ｐＨ１０〜１１．５となるよう４８質量％水酸化ナトリウムを約４．６ｇ入れ、反応液をアルカリ性にして、加熱しながら一次減圧を真空度−２００ｍｍＨｇで１時間濃縮し、二次減圧を−６００ｍｍＨｇで２７分間濃縮した。終点はフラスコ温度が１２５℃になったときとした。生成アルキルエーテル化メラミン樹脂の量は約１３００ｇであり、粘度はガードナー粘度でＴ＋であった。
得られたアルキルエーテル化メラミン樹脂のエーテル化率７１％であり、重量平均分子量は、７３３であった。

［製造例５］
（二段法）
攪拌機、還流冷却機及び温度計の付いたフラスコに９２質量％パラホルムアルデヒド１１４１．３ｇ、メタノール２２４０ｇ及びｐＨ１０〜１１．５となるよう４８質量％水酸化ナトリウム水溶液約３．５０ｇ入れ、アルカリ性に調整し、反応を行う。次にパラホルムアルデヒドを溶解させた後、メラミン８８２ｇ加え、６５℃で２時間反応を行った。その後、水冷して、５４℃になったらｐＨ５〜６となるよう６７．５質量％硝酸約１０．５ｇ入れ、溶液を酸性に調整した。その後、１時間１５分間、５５℃で反応を行った。反応終了後、ｐＨ１０〜１１．５となるよう４８質量％水酸化ナトリウム約９．８ｇ入れ、アルカリ性に調整し、加熱しながら一次減圧を真空度−２００ｍｍＨｇで１時間３７分間濃縮し、二次減圧を−６００ｍｍＨｇで３１分間濃縮した。終点はフラスコ温度が９０℃になったときとした。このときのエーテル化率は、５７％であった。
次に生成物１７１４ｇを新しいフラスコに移し、メタノール２６８．８ｇとブタノール６２１．６ｇを加え、液温を５０℃まで上げて、ｐＨ５〜６となるよう６７．５質量％の硝酸約４．２ｇ入れ溶液を酸性に調整して、２時間反応を行った。反応終了後冷却し、ｐＨ１０〜１１．５となるよう４８質量％水酸化ナトリウムを約３．８ｇ入れ、反応液をアルカリ性にして、加熱しながら真空度−６００ｍｍＨｇで５６分間濃縮した。減圧下で濃縮した。終点はフラスコ温度が１２５℃になったときとした。生成アルキルエーテル化メラミン樹脂の量は約１１４０ｇであり、粘度はガードナー粘度でＶ−であった。
得られたアルキルエーテル化メラミン樹脂のエーテル化率は６８％であり、重量平均分子量は、７７２であった。

［比較製造例１］
（一段法）
攪拌機、還流冷却機及び温度計の付いたフラスコに９２質量％パラホルムアルデヒド９７８．３ｇ、メタノール１９２０ｇ及びｐＨ１０〜１１．５となるように４８質量％水酸化ナトリウム水溶液約８．４０ｇ入れ、アルカリ性に調整し、反応を行う。次にパラホルムアルデヒドを溶解させた後、メラミン７５６ｇ加え、６５℃で２時間反応を行った。その後、水冷をして５８℃になったらｐＨ５〜６となるよう６７．５質量％硝酸を約９．０ｇ入れ、溶液を酸性に調整した。その後、１時間１５分間、６０℃で反応を行った。反応終了後、ｐＨ１０〜１１．５となるよう４８質量％水酸化ナトリウムを約８．４０ｇ入れ、アルカリ性に調整し、加熱しながら一次減圧を真空度−２００ｍｍＨｇで２時間４５分間濃縮し、二次減圧を−６００ｍｍＨｇで４５分間濃縮した。終点はフラスコ温度が１２５℃になったときとした。生成アルキルエーテル化メラミン樹脂の量は約２３１０ｇであり、粘度はガードナー粘度でＹ−であった。
得られたアルキルエーテル化メラミン樹脂のエーテル化率は５４％であり、重量平均分子量は、７３８であった。

［比較製造例２］
（一段法）
攪拌機、還流冷却機及び温度計の付いたフラスコに９２質量％パラホルムアルデヒド８１５．２ｇ、メタノール１２８０ｇ及びｐＨ１０〜１１．５となるよう４８質量％水酸化ナトリウム水溶液約２．５ｇ入れ、アルカリ性に調整し、反応を行う。次にパラホルムアルデヒドを溶解させた後、メラミン６３０ｇ加え、６５℃で２時間反応を行った。その後、メタノールを１１２０ｇ加え、水冷をして５８℃になったらｐＨ５〜６となるよう６７．５質量％硝酸を約７．５ｇ入れ、溶液を酸性に調整した。その後、２時間１０分間、６０℃で反応を行った。反応終了後、ｐＨ１０〜１１．５となるよう４８質量％水酸化ナトリウムを約７．０ｇ入れ、アルカリ性に調整し、加熱しながら一次減圧を真空度−２００ｍｍＨｇで２時間５分間濃縮し、二次減圧を−６００ｍｍＨｇで４５分間濃縮した。終点はフラスコ温度が１２５℃になったときとした。生成アルキルエーテル化メラミン樹脂の量は約１９１０ｇであり、粘度はガードナー粘度でＸ−であった。
得られたアルキルエーテル化メラミン樹脂のエーテル化率は５８％であり、重量平均分子量は、７４０であった。

製造例１〜５、比較製造例１、２で得られた樹脂に水性アクリル樹脂(日立化成工業株式会社製、商品名ヒタロイド７１２１)固形分５０質量％及びチタン白を表１に示す固形分割合(質量比)となるよう配合して混合調整した。更に、シンナー(組成：ブチルセロソルブ／水＝４０／６０質量比)を添加し、塗料を調整した。

塗料を乾燥後の膜厚２０〜３０μｍとなるよう、アルミ板に塗装し、１８０℃、１０分間焼付後、得られた塗膜板の評価を行い、その結果を表１に示した。

塗膜性能の各試験方法は次の通りである。
（１）鉛筆硬度：三菱鉛筆ユニで判定した。
（２）クロスカット：塗膜面を、カッターナイフを用いて１ｍｍ間隔で１００個のます目を切り、粘着テープ（ニチバン社製、製品名：セロテープ（登録商標）、品番ＣＴ−１５Ｍ サイズ：１５ｍｍ×２０ｍ）で引き剥がしたときの残ったます目の数で判定した。
（３）リコート付着性：塗膜表面に実施例及び比較例と同様のベース塗料を塗り、１２０℃、３０分間焼付けて、得られた塗膜にカッターナイフでクロスカットを入れ、その塗面に粘着テープ（ニチバン社製、製品名：セロテープ（登録商標）、品番ＣＴ−１５Ｍ サイズ：１５ｍｍ×２０ｍ）を貼着し、それを急激に剥がし１回目と２回目の塗膜間(クリヤー塗膜／ベース塗膜)での剥がれを観察し、下記の様に評価した。
「○」：異常なし
「△」：若干剥がれが認められる

実施例１〜５及び比較例１、２は、鉛筆硬度及びクロスカットテストでは違いは見受けられなかったが、エーテル化率が５４％、５８％である比較例１及び２では、リコート付着性において、若干剥がれが認められ、再塗装性に問題があることが分かる。これに比べて、エーテル化率が６０％以上である実施例１〜５では、リコート付着性に問題は認められなかった。

Claims (5)

1. トリアジン核を有する化合物、ホルムアルデヒド及び炭素数１〜４の一価のアルコールを反応させて得られるエーテル化率６０％以上のアルキルエーテル化アミノ樹脂。
2. トリアジン核を有する化合物、ホルムアルデヒド及び炭素数１〜４の一価のアルコールを酸性下で反応させた後、揮発塩基で中和して得られる請求項１に記載のアルキルエーテル化アミノ樹脂。
3. 重量平均分子量が５００〜３０００の範囲である請求項１又は請求項２に記載のアルキルエーテル化アミノ樹脂。
4. トリアジン核を有する化合物、ホルムアルデヒド及び炭素数１〜４の一価のアルコールを酸性下で反応させた後、揮発塩基で中和するアルキルエーテル化アミノ樹脂の製造方法であって、トリアジン核を有する化合物をメチロール化し、当該メチロール化された官能基をエーテル化率が６０％以上となるまでアルキルエーテル化するエーテル化率６０％以上のアルキルエーテル化アミノ樹脂の製造方法。
5. 前記アルキルエーテル化が、エーテル化率４５〜５５％までエーテル化する第一段階と、酸触媒を追加してエーテル化率６０％以上となるようエーテル化する第二段階の二段階工程で行われる請求項４に記載のアルキルエーテル化アミノ樹脂の製造方法。