JP2003268063A

JP2003268063A - 水溶性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2003268063A
Application number: JP2002070395A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Adachi; 浩安達; Naruhiro Nakamura; 成宏中村; Masanori Sukenobu; 正憲祐延
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2002-03-14
Filing date: 2002-03-14
Publication date: 2003-09-25

Abstract

(57)【要約】【課題】充分な水溶性と低煙霧性を示し、その硬化塗
膜が耐水性、密着性及び可とう性に優れた塗料、接着
剤、紙含浸用処理剤等に好適な水溶性樹脂組成物を提供
する。【解決手段】トリアジン核を有する化合物、ホルムア
ルデヒド及び炭素数３〜６の一価アルコールを反応させ
て得られるアルキルエーテル化アミノ樹脂において、一
核体の重量％が６０％以上である水性化可能なアルキル
エーテル化アミノ樹脂と水溶性又は水分散性樹脂とを含
有する水溶性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は主として、塗料、接
着剤、紙含浸用処理剤等に好適な水溶性樹脂組成物及び
これに用いられるアルキルエーテル化アミノ樹脂とその
製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車、産業機械、鋼製家具等の
被膜塗料の塗装時、排出される有機溶剤量の低減が望ま
れており、従来の溶剤型塗料から水性塗料へと移行が進
みつつある。

【０００３】アミノ樹脂を硬化剤として含有する水性塗
料においては、アミノ樹脂としては、水溶性の点からア
ルキルエーテル化メラミン樹脂等が使用されている。こ
れらの水性化の方法としては、米国特許第３，４６４，
９４６号明細書及び同第３，４４４，１４４号明細書に
開示されている。しかし、使用されているアルキルエー
テル化メラミン樹脂は水又は水混和性溶剤に対する可溶
性は良好なものの、焼付け時における揮発成分が多く、
硬化塗膜において耐水性に劣る問題がある。

【０００４】一方、メチル化ベンゾグアナミン樹脂を用
いた水性塗料においては、水又は水混和性溶剤に対する
可溶性が劣り、焼付け時における揮発成分が多いという
問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、充分
な水溶性と低煙霧性を示し、その硬化塗膜が耐水性、密
着性及び可とう性に優れた水溶性樹脂組成物を提供する
ことにある。本発明の他の目的は、本発明の水溶性樹脂
組成物に好適に用いられるアルキルエーテル化アミノ樹
脂とその製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、トリアジン化
合物、ホルムアルデヒド及び炭素数３〜６の一価アルコ
ールを反応させて得られるアルキルエーテル化アミノ樹
脂において、一核体の重量％が６０％以上である水性化
可能なアルキルエーテル化アミノ樹脂に関する。本発明
はまた、トリアジン核を有する化合物１モルに対し、ホ
ルムアルデヒドを２〜８モル及び炭素数３〜６の一価ア
ルコールを２〜３０モル反応させることを特徴とする上
記のアルキルエーテル化アミノ樹脂の製造法に関する。
本発明はまた、上記のアルキルエーテル化アミノ樹脂と
水溶性又は水分散性樹脂とを含有することを特徴とする
水溶性樹脂組成物に関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明のアルキルエーテル化アミ
ノ樹脂は、トリアジン核を有する化合物とホルムアルデ
ヒドとを反応させ、更にこれに炭素数３〜６の一価アル
コール類を反応させて得られる。

【０００８】トリアジン核を有する化合物としては、メ
ラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、スピロ
グアナミン、フタログアナミン等が挙げられ、単独でも
２種類以上の併用でも良い。

【０００９】アルコール類としては、プロパノール、ブ
タノール、ヘキサノールなどの炭素数が３〜６の脂肪族
の１価アルコール等が挙げられ、これらの１価アルコー
ルは単独でも、２種類以上の併用でも良い。

【００１０】トリアジン核を有する化合物１モルに対し
て、ホルムアルデヒドは好ましくは２〜８モル、１価ア
ルコールは好ましくは２〜３０モル、より好ましくは５
〜２０モル反応させ、反応は好ましくは５０〜２００℃
で行われる。上記の付加／縮合反応及び１価アルコール
の反応は、次のようにして行われる。すなわちトリアジ
ン核を有する化合物、ホルムアルデヒド、１価アルコー
ルを混合して、５０〜１００℃に加熱してメチロール化
反応させる。その際、アルカリ性（好ましくはｐＨ９〜
１１）下で行っても良い。次いで、酸性下で加熱して縮
合及びエーテル化させ、次いでアルカリ性（好ましくは
ｐＨ９〜１１）下、減圧下で脱溶剤を行う方法で目的の
樹脂を得る。

【００１１】本発明のアルキルエーテル化アミノ樹脂
は、一核体量、すなわち、トリアジン核が一つである化
合物の含有割合（重量％）が６０％以上、好ましくは６
０％〜８０％である。なお、この一核体量はゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー法（標準ポリスチレン換
算）で測定できる。一核体量が６０％未満であると水溶
性に劣り、水性化が困難になる。

【００１２】本発明の水溶性樹脂組成物に用いられる水
溶性又は水分散性樹脂としては、アルキルエーテル化ア
ミノ樹脂と加熱反応硬化するものであれば特に制限はな
いが、例えば、水溶性又は水分散性アルキド樹脂、水溶
性又は水分散性アクリル樹脂等のアルキド樹脂、アクリ
ル樹脂等の中和物などが挙げられる。アルキルエーテル
化アミノ樹脂は、水溶性又は水分散性樹脂１００重量部
に対して５〜５０重量部配合することが好ましい。

【００１３】上記アルキド樹脂は、例えば、多価カルボ
ン酸、多価アルコール及び必要に応じて油若しくはこれ
らの脂肪酸を反応させ得られるアルキド樹脂である。こ
こで、多価カルボン酸としては、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、マレイン
酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ト
リメリット酸、ピロメリット酸などがある。これらは、
その酸無水物、メチルエステル等エステル形成誘導体で
も良い。多価アルコールとしては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、トリメチレングリコール、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタ
ン、ペンタエリストールなどある。油としては、亜麻仁
油、大豆油、脱水ヒマシ油、サフラワ油、ヒマシ油、ヤ
シ油、トール油などがある。

【００１４】アルキド樹脂の製造法は公知の方法により
行うことができ、油を使用するときは、油と多価アルコ
ールを水酸化リチウム等のエステル交換触媒の存在下２
００〜２６０℃で反応させた後、多塩基酸、残りの多価
アルコールを加え１８０〜２５０℃で反応させる方法、
油を使用しないときは、原料を混合して１８０〜２５０
℃で反応させる方法がある。

【００１５】また、上記アクリル樹脂は、例えばアクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のβ−
モノエチレン性不飽和カルボン酸とアクリル酸２−ヒド
ロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メ
タクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒ
ドロキシプロピル等のヒドロキシル基を有するα，β−
エチレン性不飽和単量体とアクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブ
チルと等のα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸の
アルキルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアクリ
ルアミド誘導体、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸
グリシジル等のα，β−モノエチレン性不飽和カルボン
酸グリシジルエステル、スチレン等の芳香族脂肪不飽和
単量体などを共重合することにより得られたものが好適
に用いられる。

【００１６】上記の共重合は、アゾビスイソブチロニト
リル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジブチル、クメンヒド
ロペルオキシド等のラジカル触媒の存在下に１３０〜１
６０℃に加熱して行うことができる。

【００１７】上記アルキド樹脂及びアクリル樹脂は、酸
価３０〜１００及び、水酸基価１５〜１８０になるよう
に調整されるのが好ましい。酸価が小さすぎると、中和
後に水溶性又は水分散性が劣る傾向にあり、酸価が大き
すぎると、塗膜特性が低下しやすい。また、水酸基価が
小さすぎると、硬化性が劣り、水酸基価が大きすぎると
塗膜の対水性が劣る傾向にある。

【００１８】このようなアルキド樹脂及びアクリル樹脂
を水溶性又は水分散性とするときには、樹脂の酸基をア
ンモニア、又はアミンのような揮発性塩基性化合物で中
和すればよく、ここで好適な塩基性化合物のアミンとし
ては、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエ
タノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ト
リエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタ
ノールアミン、モノホリン、ピペリジン等の第一級アミ
ン、第二級アミン及び第三級の脂肪族又は脂環族アミン
が挙げられる。アンモニア及びアミンは酸基１当量に対
して０．３〜１．２モル使用することが好ましい。

【００１９】本発明の水溶性樹脂組成物は、イソプロピ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、
ジアセトンアルコール、３−メトキシ−３−メチルブタ
ン−１−オール、３−メトキシ−１−ブタノール等の水
溶性溶剤と水の混合溶剤により適当な固形分に希釈して
使用される。

【００２０】本発明の水溶性樹脂組成物にはリン酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等
の酸触媒を添加してもよい。酸触媒の使用量は、アルキ
ルエーテル化アミノ樹脂成分に対して１重量％以下であ
るのが好ましい。

【００２１】本発明の水溶性樹脂組成物には、さらに、
目的に応じて、顔料、その他の添加剤を添加するこがで
きる。また、塗装方式としては、スプレー塗装、ロール
コターによる塗装、浸漬塗装、スピンコートなどを採用
することができる。

【００２２】

【実施例】以下に、実施例により本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれによって制限されるもので
はない。例中、部とは重量部を、％とは重量％を意味す
る。

【００２３】製造例１撹拌機、還流冷却器及び温度計の付いたフラスコに９２
％パラホルム１９６．０部（６．０モル）、ブタノール
１４８０．０部（２０．０モル）及び５０％水酸化ナト
リウム水溶液２．０部を入れ、パラホルムアルデヒドを
溶解させた後、ベンゾグアナミン１８７．０部（１．０
モル）加え、１００℃にて３時間反応を行った。その
後、６２％硝酸を５．０部加えた後、還流脱水しなが
ら、４時間反応させた。反応終了後、５０％水酸化ナト
リウム水溶液１０．０部を加え反応液をアルカリ性にし
て、減圧下（６７×１０^２Ｐａ（５０Ｔｏｒｒ））で濃
縮した。終点は、フラスコ内温度が１５０℃に達したと
きとした。終点と同時にブチルセロソルブを加え加熱残
分８０％になるよう調整した。生成ブチルエーテル化ベ
ンゾグアナミン樹脂の量は約は７００部であり、粘度は
ガードナー粘度でＴであった。

【００２４】製造例２撹拌機、還流冷却器及び温度計の付いたフラスコに９２
％パラホルム１６３．０部（５．０モル）、プロパノー
ル９００．０部（１５．０モル）を入れ、パラホルムア
ルデヒドを溶解させた後、ベンゾグアナミン１３０．９
部（０．７モル）、メラミン３７．８部（０．３モル）
を加え、９０℃にて３時間反応を行った。その後、６２
％硝酸を２．０部仕込み、６０℃で２時間反応させた。
反応終了後、再び５０％水酸化ナトリウム水溶液５．０
部仕込み、反応液をアルカリ性にして、減圧下（６７×
１０^２Ｐａ（５０Ｔｏｒｒ））で濃縮した。終点は、フ
ラスコ内温度が１３０℃に達したときとした。終点と同
時にブチルセロソルブを加え加熱残分８０％になるよう
調整した。生成プロピルエーテル化ベンゾグアナミン樹
脂の量は約は６００部であり、粘度はガードナー粘度で
Ｚであった。製造例３撹拌機、還流冷却器及び温度計の付いたフラスコに９２
％パラホルム１９５．７．０部（６．０モル）、プロパ
ノール６００．０部（１０．０モル）、ブタノール７４
０．０部（１０．０モル）を入れ、パラホルムアルデヒ
ドを溶解させた後、ベンゾグアナミン１３０．９部
（０．７モル）、メラミン３７．８部（０．３モル）を
加え、９０℃にて３時間反応を行った。その後、マレイ
ン酸を１．０部仕込み、還流脱水しながら、６時間反応
させた。反応終了後、５０％水酸化ナトリウム水溶液
５．０部仕込み、反応液をアルカリ性にして、減圧下
（６７×１０^２Ｐａ（５０Ｔｏｒｒ））で濃縮した。終
点は、フラスコ内温度が１５０℃に達したときとした。
終点と同時にブチルセロソルブを加え加熱残分８０％に
なるよう調整した。生成プロピル／ブチルエーテル化ベ
ンゾグアナミン樹脂の量は約は６５０部であり、粘度は
ガードナー粘度でＺであった。製造例４撹拌機、還流冷却器及び温度計の付いたフラスコに９２
％パラホルム９７．８部（３．０モル）、ブタノール１
８５０．０部（２５．０モル）を入れ、パラホルムアル
デヒドを溶解させた後、ベンゾグアナミン１６８．３部
（０．９モル）、メラミン１２．６部（０．１モル）を
加え、９０℃にて３時間反応を行った。その後、マレイ
ン酸を１．０部仕込み、還流脱水しながら、６時間反応
させた。反応終了後、５０％水酸化ナトリウム水溶液
５．０部仕込み、反応液をアルカリ性にして、減圧下
（６７×１０^２Ｐａ（５０Ｔｏｒｒ））で濃縮した。終
点は、フラスコ内温度が１５０℃に達したときとした。
終点と同時にブチルセロソルブを加え加熱残分８０％に
なるよう調整した。生成プロピル／ブチルエーテル化ベ
ンゾグアナミン樹脂の量は約は６５０部であり、粘度は
ガードナー粘度でＺ２であった。

【００２５】製造例５（水溶性アクリル樹脂溶液）撹拌装置付き反応容器にブチルセロソルブ２００部を入
れ、窒素気流下１２０℃に保持する。滴下管よりスチレ
ン６０部、エチルアクリレート６０部、ブチルアクリレ
ート３０部、メチルメタクリレート６０部、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート６０部、アクリル酸３０部及
びアゾビスイソブチロニトリル６部の混合物を約２時間
にわたり滴下し、滴下終了後２時間おきにアゾビスイソ
ブチロニトリル１部を３回添加し、更に２時間反応せし
め、不揮発分６０％のアクリル樹脂溶液を得た。その
後、アクリル樹脂溶液にジメチルエタノールアミン３７
部とイオン交換水５００部を加え、減圧下系内の水を実
質的に留除し、不揮発分約６０％のアクリル樹脂水溶液
を得た。

【００２６】比較例製造例１撹拌機、還流冷却器及び温度計の付いたフラスコに９２
％パラホルムアルデヒド部３２６（１０．０モル）、メ
タノール９６０．０部（３０．０モル）を入れ、５０％
水酸化ナトリウム水溶液を用い、ｐＨ９〜１０に調整
し、パラホルムアルデヒドを溶解させた後、メラミン１
２６．０部（１．０モル）を加え、６０℃にて３時間反
応を行った。その後、メタノール６４０部（２０．０モ
ル）、６２％硝酸を用い、ｐＨ２〜３に調整した後に６
０℃で２時間反応させた。反応終了後、５０％水酸化ナ
トリウム水溶液を用い、ｐＨ７．５〜８．０に調整し、
反応液をアルカリ性にして、減圧下で濃縮した。終点
は、フラスコ内温度が１３０℃に達したときときとし
た。終点と同時にブチルソロソルブを加え加熱残分７５
％になるよう調整した。生成メチルエーテル化メラミン
樹脂の量は約４２０部であり、粘度はガードナー粘度で
Ｚ２であった。

【００２７】比較製造例２撹拌機、還流冷却器及び温度計の付いたフラスコにベン
ゾグアナミン１８７部（１．０モル）、９２％パラホル
ムアルデヒド２６１部（８．０モル）、メタノール９６
０部（３０．０モル）を入れ、３０％水酸化ナトリウム
水溶液でｐＨ１０．５に調整した後、７０℃にて１時間
反応を行った。反応終了後、冷却し、５０％硫酸でｐＨ
１．０に調整し、４０℃で４０分間反応させた。反応終
了後、５０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１０．０に
調整し、減圧下で濃縮し、メチルエーテル化ベンゾグア
ナミン樹脂を得た。

【００２８】上記製造例と比較製造例で得られたアルキ
ルエーテル化アミノ樹脂のトリアジン核１個当りの平均
結合ホルムアルデヒド量（個）、平均アルコキシ基量
（個）、樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量
（Ｍｗ）、一核体量について、分析した結果を表１に示
す。なおトリアジン核１個当りの平均結合ホルムアルデ
ヒド量、アルコキシ基は１Ｈ−ＮＭＲ及び合成時の物質
収支により算出した。

【００２９】

【表１】製造例５の水溶性アクリル樹脂液（溶媒；水／ブチルセ
ロソルブ）及びチタン白を表−１に示す配合にて混合、
ロール混練し、調整した。更に、シンナー（組成；ブチ
ルセロソルブ／水＝１０／９０）を添加フォードカップ
♯４で３０秒になるよう塗料粘度を調整した。

【００３０】塗料を膜厚２０〜３０μ／Ｄｒｙになるよ
う、塗膜板（ボンデライト♯１４４処理鋼板）にスプレ
ー塗装し、室温にて２０分間放置した後、１６０×２０
分焼付後、得られた塗膜板の評価結果を表−２に示す。

【００３１】塗膜性能の各試験方法は次の通りである。（１）光沢：６０°グロスで測定した。（２）鉛筆硬度：三菱鉛筆ユニで判定した。（３）クロスカット：塗膜面をカッターナイフで１ｍｍ
の間隔で１００個のます目を切り、セロハンテープで引
きはがしたときの残ったます目の数で判定した。（４）エリクセン値：エリクセン試験機で測定した。（５）衝撃値：デュポン式衝撃試験器で撃芯１／２イン
チ−５００ｇによりセンチメートルで判定した。（６）耐レトルト性：１３０℃、３０分間のレトルト処
理後、塗膜面の状態を肉眼で判定した。 ○変化なし △やや侵される ×激しく侵される（７）煙霧性：ブリキ板に塗装後、オーブンにて２００
℃で１０分間焼付け、発生するヒューミングを観察し
た。 ○ヒューミングの発生が非常に少ない △ヒューミングの発生は少ない ×ヒューミングの発生が非常に多い

【００３２】

【表２】

【００３３】

【発明の効果】本発明により、充分な水溶性と低煙霧性
を示し、その硬化塗膜が耐水性、密着性及び可とう性に
優れた水溶性樹脂組成物及びこれに好適に用いられるア
ルキルエーテル化アミノ樹脂が得られた。

フロントページの続き (72)発明者祐延正憲茨城県鹿島郡波崎町大字砂山五番壱日立化成工業株式会社山崎事業所内Ｆターム(参考） 4J002 BG012 CC221 CF012 GH00 HA04 HA06 4J033 EA02 EA34 EA51 EA62 EB02 EB12 HA08 HA28 HB08 HB09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】トリアジン核を有する化合物、ホルムア
ルデヒド及び炭素数３〜６の一価アルコールを反応させ
て得られるアルキルエーテル化アミノ樹脂において、一
核体の重量％が６０％以上である水性化可能なアルキル
エーテル化アミノ樹脂。
【請求項２】トリアジン核を有する化合物１モルに対
し、ホルムアルデヒドを２〜８モル及び炭素数３〜６の
一価アルコールを２〜３０モル反応させることを特徴と
する請求項１記載のアルキルエーテル化アミノ樹脂の製
造法。
【請求項３】請求項１記載のアルキルエーテル化アミ
ノ樹脂と水溶性又は水分散性樹脂とを含有することを特
徴とする水溶性樹脂組成物。