JPH02238071A - 水系塗料用樹脂組成物及びこれを用いた水系塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は，アルキルエーテル化アミノ樹脂を含有してな
る水系塗料用樹脂組成物及びこれを用いた水系塗料に関
す。る。

（従来の技術） 近年．自動車，産業機械，鋼製家具，電気製品等の被覆
用塗料に対して，省力・省エネルギーの要求が強い。さ
らＫ，近年では塗料から発散する有機溶剤による大気汚
染を防止するために，従来の溶剤型塗料から水系塗料へ
の移行が進みつつある。

アミノ樹脂を硬化剤として含有する水系塗料において，
該アミン樹脂としては，水溶性の点でメチルエーテル化
メラミン樹脂が主に使用されている。しかし，代表的な
ヘキサメトキシメチロールメラミンを使用した水系塗料
では，可とり件の曳好な塗膜を得ることができるが，耐
水性に劣るという問題がある。

また，付加度の小さいアミノ樹脂は，樹脂の安定性に問
題があり，残存メチロール基を多く含むアミノ樹脂は，
塗料の安定性及び塗膜の可とり性に問題がある。また，
スピログアナミン樹脂のアルキルエーテル化物は，製品
価格が非常に高いという欠点がある。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は，前記の従来技術の問題点を解決し，安定性の
良い塗料を生じ，可とう性及び耐水性に優れた塗膜を生
じる水系塗料用樹脂組成物及びとれを用いた水系塗料を
提供することを目的とする。

＜ｎ題を解決するための手段） 本発明は，アミン樹脂として特定のアルキルエーテル化
アミン樹脂を用いることによって上記の課題を解決した
ものである。すなわち．本発明は囚　スビログアナミン
Ｘモル及び一般式（■）薯 ＮＨ冨 〔式中，Ｒは水素，炭素原子数１〜９のアルキル基又は
フエニル基を表す〕で表わされるグアナミンＹモル（但
し，Ｘ及びＹは，Ｘ＋Ｙ＝１を満たす実数である）から
なるアミン化合物をホルムアルデヒドと付加反応させ．
さらに，炭素原子数４以下のアルコールとエーテル化反
応させて得られるアルキルエーテル化アミン樹脂であっ
て，スピログアナミン核Ｘ個及びトリアジン核Ｙ個に対
する平均結合ホルムアルデヒド数Ｚが式：Ｚ）４Ｘ＋２
Ｙを満足するアルキルエーテル化アミン樹脂及び ■）該アルキルエーテル化アミン樹脂と反応して硬化可
能な水溶性又は水分散性樹脂を含有してなる水系塗料用
樹脂組成物に関する。

また，本発明は前記水系塗料用樹脂組成物を水溶性溶剤
と水との混合溶剤で希釈して含む水系塗料Ｋ関する。

本発明の水系塗料用樹脂組成物Ｋおいて．囚成分である
アルキルエーテル化アミノ樹脂は．上記のように，スビ
ログアナミンと一般式（１１のグアナミンから成るアミ
ン化合物をホルムアルデヒドと付加反応させ，さらに炭
素原子数４以下のアルコールでエーテル化することＫよ
って得られるものである。

アミン化合物として使用するスピログアナミンａ，２，
４，６．１０−テトラオキサスピロ（Ｓ，Ｓ）ウンデカ
ンー＆９−ビス（２−エチルグアナミン）を意味し，そ
の構造は下式で示される。このものは，例えば味の素■
製商品名ＣＴＵグアナミンとして入手することができる
。

また，アミン化合物として使用する一般式［１）で表わ
されるグアナミンは，具体的には式Ｎル で表わされるグアナミン，式 Ｍ− で表わされるアセトグアナミン，式 一 ＮＨ！ で表わされるプロピオグアナミン， 式 Ｎも で表わされるブテログアナミン， 式 遠 で表わされるインプチログアナミン， ＮＨ２ で表わされるカブリノグアナミン， 式 式 Ｎ＼／Ｎ ″′７ ＮＨ！ で表わされるペンゾグアナミン等が挙げられる。

これらのグアナミン系材料は，例えばエスケイペエ・ト
ロストペルク・アクチェンゲゼルシャフト社（　８ＫＷ
　Ｔｒｏｓｔｂｅｒｇ　Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃ
ｈａｆｔ）から入手することができる。

また，ホルムアルデヒドは，パラホルムアルデヒドの形
で存在するものでもよい。

本発明に用いるアルキルエーテル化アミノ樹脂を得るＫ
は，スピログアナミンＸモル及び一般式（１）のグアナ
ミンＹモルを，Ｘ＋Ｙ＝１となるようＫ配合してホルム
アルデヒドと付加反応させるが，その際，スビログアナ
ミン核Ｘ個及びトリアジン核Ｙ個に対する平均結合ホル
ムアルデヒド数２が，式Ｚ）４Ｘ＋２Ｙを満足するよう
に付加反応させることを必要とする。ここで，Ｚが上記
の式を満足しない場合には，アルキルエーテル化アミン
樹脂が白濁しやすく，また，塗料とした場合の塗料安定
性が劣シ（例えば，層分離など），塗膜の性能（特に可
とう性）も劣る。２が前記の式を満足するようＫするこ
とは，主に，アルデヒドをアミン化合物に付加させると
きの反応条件を選ぶことに工り行うことができる。

反応条件としては，５０〜８０℃の温度で２〜１０時間
付加反応させるのが好ましい。

また，アミノ化合物（スピログアナミ／及び一般式（Ｉ
ｌで表わされるグアナミン）／アルデヒドのモル比が１
／３０〜１／４の範囲であることが好まし＜，１／２０
〜１／６の範囲であることがより好ましい。

本発明に用いるアルキルエーテル化アミノ樹脂は，上記
の付加物をさらに炭素原子数４以下のアルコールでアル
キルエーテル化されたものであシ，更には縮合反応によ
り，目的Ｋ応じた分子量とされたものである。炭素原子
数４以下のアルコールとしては，具体的Ｋはメタノール
．エタノール，プロパノール，インプロパノール，プタ
ノールなどがある。炭素原子数５以上のアルコールを用
いると，水溶性又は水分散性が悪化する。アルコールの
使用量は，アミン化合物／アルコールのモル比が１／３
０〜１／５の範囲であることが好ましい。

本発明のアルキルエーテル化アミノ樹脂は，各種の方法
で製造するととができる。例えば，スピログアナミン，
一般式（１）で表わされるグアナミン，ホルムアルデヒ
ド及びアルコールを混合Ｌ．アルカリ性（好ましくはｐ
Ｈ　９〜１１）下で加熱して付加反応させ，次いで酸性
（好ましくはｐＨ　２〜５）下で加熱して縮合及びアル
キルエーテル化反応させる方法，スビログアナミン，一
般式（Ｉ）で表わされるグアナミン，ホルムアルデヒド
及びアルコール若しくは水を混合し，アルカリ性下で加
熱して付加反応させ，得られた付加物を一旦単離し，こ
れにアルコールを加えて酸性下で加熱゜シ，アルキルエ
ーテル化反応させる方法などがある。

本発明の田｝成分の水溶性又は水分散性樹脂は．（３）
成分のアルキルエーテル化アミノ樹脂と反応するもので
あれば特に制限はないが，例えば，水溶性又は水分散性
アルキド樹脂，水溶性又は水分散性アクリル樹脂などが
ある。

上記水溶性又は水分散性アルキド樹脂は，例えば，多価
カルボン酸，多価アルコール及び必要に応じて，油もし
くはこれらの脂肪酸を反応させて得られるアルキド樹脂
の中和物である。多価カルボン酸としては，フタル酸，
イソフタル酸，テレフタル酸，テトラヒドロ７タル酸，
マレイ／酸．７マル酸，コハク酸，アジピン酸，セバシ
ン酸，トリメリット酸，ピロメリット酸等がある。これ
ラハ，酸無水物，メチルエステル等のエステル形成性誘
導体の形で使用してもよい。多価アルコールとしては，
エチレングリコール，ジエチレングリコール，トリエチ
レングリコール，プロピレングリコール，ジプロピレン
グリコール，ネオペンチルグリコール，１．４−ブタン
ジオール，１．６−ヘキサンジオール，トリメチレング
リコール，グリセリン，トリメチロールプロパン，トリ
メチロールエタン，ペンタエリトリットなどがある。油
としては，桐油，亜麻仁油，大豆油，脱水ヒマシ油，サ
フラワ油，ヒマシ油，ヤシ油，トール油などがある。ア
ルキド樹脂の製造は，公知の方法によシ行うことができ
，油を使用するときは，油と多価アルコールを水酸化リ
チウム等のエステル交換触媒の存在下Ｋ２００〜２６０
℃で反応させた後，多塩基酸，残シの多価アルコールを
加えて１８０〜２５０℃で反応させる方法，油を使用し
ないときは，原料を混合して１８０〜２５０℃で反応さ
せる方法などがある。

また，上記水溶性又は水分散性アクリル樹脂は，アクリ
ル酸，メタクリル酸，マレイン酸，イタコン酸などのα
，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸とアクリル酸２
−ヒドロキシエチル，アクリル酸２−ヒドロキシブロビ
ル，メタクリル酸２−ヒドロキシエチル，メタクリル酸
２−ヒドロキシブロビルなどのヒドロキシ基を有するα
．β一エチレン性不飽和単量体及びその他の不飽和単量
体を共重合させて得られるアクリル樹脂の中和物である
。

その他の不飽和単量体としては，アクリル酸メチル，ア
クリル酸エチル，アクリル酸ｎ−プチル，アクリル酸２
−エチルヘキシル，メタクリル酸メチル，メタクリル酸
ｎ−ブチルなどのα，β−モノエチレン性不飽和カルボ
ン酸のアルキルエステル，アクリルアミド，メタクリル
アミド，Ｎ−メチロールアクリルアミド，Ｎ−メチロー
ルメタクリルアミド，ジアセトンアクリルアミドなどの
アクリルアミド霞導体，アクリル酸グリシジル，メタク
リル酸グリシジルなどのα，β−モノエチレン性不飽・
和カルボン酸のグリシジルエステル，酢酸ビニル，プロ
ピオン酸ビニルなどの飽和カルポン酸のビニルエステル
，スチレ／，α−メチルステレン，ビニルトルエンなど
の芳香族不飽和単量体などがある。上記共重合は，アゾ
ビスイソプチロニトリル，過酸化ぺ冫ゾイル，過酸化ジ
プチル，クメンヒドロペルオキシドなどのラジカル触媒
の存在下に１３０〜１６０℃に加熱して行うことができ
る。

中和前のアルキド樹脂及びアクリル樹脂は，酸価２０〜
３００及び水酸基価１５〜４００になるようＫ調整され
るのが好ましく，酸価２０〜１００及び水酸基価１５〜
２００になるように調整されるのがよシ好ましい。酸価
が小さすぎると，中和後に，水溶性又は水分散性が劣り
，酸価が大きすぎると，塗膜特性が低下しやすい。また
，水酸基価が小さすぎると，硬化性が劣シ，大きすぎる
と，塗膜の耐水性が劣る傾向がある。

このような中和前のアルキド樹脂及びアクリル樹脂を水
溶性又は水分散性とするには，樹脂の酸基をアンモニア
又はアミンのような揮発性塩基で中和すればよい。ここ
で好適なアミンとしては，例えば，モノブロビルアミン
，モノプチルアミン，ジエチルアミン，ジブチルアミン
，トリエチルアミン，トリブテルアミン，モノエタノー
ルアミン，エチルモノエタノールアミン，モノシクロヘ
キシルアミン，モルホリン，ピペリジンのような第一級
，第二級及び第三級の脂肪族又は脂環族アミンを使用で
きる。アンモニア及びアミンは，酸基１当量に対して０
．３〜１．２モル使用するのが好ましい。

本発明Ｋおいて，（Ａ）成分のアルキルエーテル化アミ
ン樹脂及び０３）成分の水溶性又は水分散性樹脂は，囚
／（Ｂ）が重量比（固形分比）で５／９５〜６　０／４
　０になるように配合されることが好ましい。この範囲
を越えると，塗膜の硬化性あるいは可とう性等の塗膜性
能が劣る傾向がある。

また，本発明の水系塗料用樹脂組成物には，塩酸，リン
酸等の無機酸，あるいはｐ一トルエンスルホン酸等の有
機酸等の触媒を添加してもよい。

その使用量は，（Ａ）成分１００重量部（固形分）に対
して１重量部以下が好ましい。

本発明の水系塗料用樹脂組成物は，プチルセロソルブ，
エチルセロソルプ，メチルセロソルブ，ジアセトンアル
コール，３−メトキシ−３−メチ剤により希釈して適当
な固形分に調整し水系塗料として使用することができる
。水溶性ｍ剤は，水１００重量部に対して５重量部以上
使用するのが好ましく，特に１０重量部以上使用するの
が好ましい。

本発明の水系塗料用樹脂組成物は，目的に応じて顔料，
その他の添加剤を含んでいてもよい。

また，塗装方法としては，スプレー塗装．ロールコータ
ーによる塗装，浸漬塗装等を採用することができる。

（実施例） 次に，本発明を実施例Ｋよシさらに詳しく説明するが，
本発明はこれに制限されるものではない。

なお，例中，部及びチはそれぞれ重量部及び重量チを意
味するものとする。

製造例１ かきまぜ機，還流冷却器及び温度計の付いたフラスコに
８０％バラホルムアルデヒド（水分を２０チ含む）５６
Ｌ５９（１５モル），メタノール６４０９（２０モル）
を秤取し，６０℃に昇温し，３０％水酸化ナトリウムを
用い，ｐ｝｛１０．５に調整した後，スビログアナミン
２　１　７．１　９（０．５モル）及びアセトグアナミ
ン６２−６９（０．５モル）を加え，６０℃で７時間付
加反応を行った。その後，６２チ硝酸を加え，ｐＨ＆５
に調整し，　　７０℃で１０時間アルキルエーテル化反
応を行った。

反応終了後．再び３０％水酸化ナ｝　ＩＪウムで反応液
をアルカリ性（ｐＨ１０．５）に調整した後，減圧下で
濃縮を行った。最終温度，減圧度は１３０℃，　　２　
０　０　ｔｏｒｒであった。この樹脂をプチルセロソル
プで希釈し，不揮発分を７５％Ｋ調整した。

粘度はＸ（ガードナー＋１２５℃）であった。

製造例２〜５ 製造例１と同様の装置及び合成法を用い，第１表に示す
配合，第２表に示す合成条件で得られた４り中一二 以上のようにして得られたアルキルエーテル化アミン樹
脂のスピログアナミン核，トリアジン核に対する平均結
合ホルムアルデヒド数（Ｚ＞及び平均結合メタノール数
の分析結果を第３表に示す。

第３表 ＊１物質収支，亜硫酸ナトリウム法及びＮＭＲ分析によ
る。

＊２物質収支，ＮＭＲ分析による。

さらに．アルキルエーテル化アミノ樹脂におけるスビロ
グアナミンのモル数Ｘ，一般式（１１で表わされるグア
ナミンのモル数Ｙに対する平均結合ホルムアルデヒド数
Ｚの関係を第４表Ｋ示す。

第 表 実施例１〜２及び比較例１ 各製造例のアルキルエーテル化アミン樹脂及び水溶性ア
クリル樹脂（日立化成工業株式会社商品名・ヒタロイド
７２００Ｋ，固形分：５０％，溶媒：水／イソプロパノ
ール）及びチタン白を第５表に示す配合で混合し，ロー
ル混練した後，シンナー（組成，プチルセロソルブ／水
＝１０／９０（重量比）》を添加し，フオードカツプナ
４で２０秒（２５℃）Ｋなるように粘度を調整した後，
膜厚が３０〜４０μｍ（乾燥）になるように塗膜板（ポ
ンデライト◆１４４）Ｋスプレー塗装し，室温で約２０
分間放置した後に１６０℃で２０分間焼き付けた。得ら
れた塗膜の性能を第５表に示す塗膜性能の試験方法は．
次の通りである。

下記（１）〜（５）はＪＩＳ　　Ｋ−５４００Ｋ準じて
行った。

（１）光沢＝６０度鏡面反射率で測定した。

（２）鉛筆硬度：三菱鉛筆二二で判定した。

（３）クロスカット：３１！膜面にカッターナイフで１
−間隔で１００個のます目を切り，セロハンテーブで引
きはがしたときの残ったまず目の数で判定した。

（４）エリクセン値二二リクセン試験器で測定した。

（５）衝撃値：デュポン式衝撃器１／２″−５００９に
よシセンチメートルで判定した。

（６）耐沸水性二沸騰水に１時間浸した後．取り出して
塗膜面の状態を肉眼で下記の基準で判定した。

Ｏ　変化なし △　やや浸される ×　激しく浸される （発明の効果） 本発明に係る水系塗料用樹脂組成物及びこれを用いた水
系塗料は，安定性の高い塗料を生じ，耐水性及び可とう
性κ優れた塗膜を生じ，しかも安価である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）スピログアナミンＸモル及び一般式（ I ）
   ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒは水素、炭素原子数１〜９のアルキル基又は
   フェニル基を表す〕で表わされるグアナミンＹモル（但
   し、Ｘ及びＹは、Ｘ＋Ｙ＝１を満たす実数である）から
   なるアミノ化合物をホルムアルデヒドと付加反応させ、
   さらに、炭素原子数４以下のアルコールとエーテル化反
   応させて得られるアルキルエーテル化アミノ樹脂であつ
   て、スピログアナミン核Ｘ個及びトリアジン核Ｙ個に対
   する平均結合ホルムアルデヒド数Ｚが式：Ｚ＞４Ｘ＋２
   Ｙを満足するアルキルエーテル化アミノ樹脂及び （Ｂ）該アルキルエーテル化アミノ樹脂と反応して硬化
   可能な水溶性又は水分散性樹脂 を含有してなる水系塗料用樹脂組成物。 ２、請求項１記載の水系塗料用樹脂組成物を水溶性溶剤
   と水との混合溶剤で希釈して含む水系塗料。