JPH0321575B2

JPH0321575B2 -

Info

Publication number: JPH0321575B2
Application number: JP59067168A
Authority: JP
Inventors: Toshuki Hacha; Toshio Oshikubo; Tsuneo Tanuma; Yoshuki Kogami
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1984-04-04
Filing date: 1984-04-04
Publication date: 1991-03-25
Also published as: JPS60210671A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、ブチルエーテル化メラミン・ホルム
アルデヒド樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物に
関する。（従来技術）従来から、ブチルエーテル化メラミン・ホルム
アルデヒド樹脂とアルキド樹脂またはアクリル樹
脂等を組合せてなる熱硬化性樹脂組成物が、塗料
などに使用されている。最近、自動車、産業機
械、鋼製家具、電気製品等の被覆用塗料に対して
省力、省資源、省エネルギー等の要求が強い。こ
れらの問題を解決するには90〜110℃で硬化する
ことが望ましい。従来のアミノアルキド樹脂において130〜150℃
で20〜30分間の焼付けが一般的であり、120℃で
20分間の焼付けが実用特性の機能を維持する下限
である。しかし、この場合、一般に使用されるブ
チルエーテル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂
は、数平均分子量が比較的大きく、該樹脂中に結
合ホルムアルデヒド及びブチルエーテル基が比較
的多く含有されるものであり、分子内にメラミン
核を１個〜数十個有するものの混合物である。一
分子内にメラミン核を多く有するものは比較的反
応性は高いが90〜110℃のような低温では十分硬
化しない。一方、分子内にメラミン核の少ないも
のは、ブチルエーテル基が多く反応性が更に低い
ことがわかつている。（発明の目的）本発明は、このような問題点を解決するもので
あり、ブチルエーテル化メラミン・ホルムアルデ
ヒド樹脂を含有してなる熱硬化性樹脂組成物であ
つて、従来よりも比較的低い温度で硬化可能なも
のを提供するものである。（発明の構成）本発明は、 (A) 数平均分子量が1500以下であり、メラミン核
１個当りの結合ホルムアルデヒド数が２〜４個
及びメチロール基数が１〜２個であるブチルエ
ーテル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂並び
に (B) 上記ブチルエーテル化メラミン・ホルムアル
デヒド樹脂と反応し、硬化可能な、アルキド樹
脂を含有してなる熱硬化性樹脂組成物に関する。本発明のブチルエーテル化メラミン・ホルムア
ルデヒド樹脂は、数平均分子量が1500以下であ
る。数平均分子量が1500を越えたものは反応性が
劣り、従来より比較的低い温度で反応しにくくな
る。また、該樹脂はメラミン核１個当り、結合ホ
ルムアルデヒド数が２〜４個である。４個を越え
ると反応性が劣り、２個未満では、(B)成分と混合
後の可使時間が短くなる。さらに、該樹脂はメラ
ミン核１個当りメチロール基を１〜２個有するも
のである。メチロール基の数が２個を越えると該
樹脂の貯蔵安定性が劣り、有機溶媒に溶解して貯
蔵しているうちに濁りを生じるようになる。ま
た、１個未満では反応性が劣る。本発明のブチルエーテル化メラミン・ホルムア
ルデヒド樹脂において、結合ホルムアルデヒド
は、上記のメチロール基として存在するほか、ほ
とんどブタノールによりエーテル化され、ブトキ
シメチル基として存在し、その数は、メラミン核
１個当り、約１〜３個である。このほか、結合ホ
ルムアルデヒドのわずかな分が、メチロール基の
縮合によりメラミン核同士の架橋基となつてい
る。なお、本発明において、数平均分子量は、ゲル
パーミエーシヨンクロマトグラフイーにより、標
準ポリスチレンによる検量線を利用して求めたも
のである。本発明のブチルエーテル化メラミン・ホルムア
ルデヒド樹脂は、メラミンをブタノールに溶解
し、これにホルムアルデヒドを滴下しつつ付加及
びブチルエーテル化反応させる方法、メラミン及
びホルムアルデヒドをブタノールに溶解し、これ
を加熱して、付加及びエーテル化反応させる方法
などがある。ここで、反応は硝酸、塩酸、硫酸、
リン酸、パラトルエンスルホン酸等の酸性触媒を
添加し、酸性下（好ましくは、PH３〜６）で行な
うのが好ましく、反応温度はブタノールの還流温
度が好ましく、約90〜100℃にするのが好ましい。
また、原料の仕込み量は、メラミン１モルに対し
て、ブタノール４〜５モル及びホルムアルデヒド
３〜７モル使用するのが好ましい。このようにして得られたブチルエーテル化メラ
ミン・ホルムアルデヒド樹脂中の結合ホルムアル
デヒド、ブチルエーテル基及びメチロール基のメ
ラミン核１個当りの個数は、核磁分共鳴
（NMR）スペクトルによつて求めてもよいが、
次のようにして求めることもできる。結合ホルム
アルデヒド数については、仕込み量と亜硫酸ソー
ダ法によつて求めた未反応ホルムアルデヒドとの
差から求めることができる。ブチルエーテル基
は、反応液に内部標準物質を添加してガスクロマ
トグラフイーにより反応液中のブタノール量（未
反応ブタノール量）を求め、これを仕込みブタノ
ール量から差引いた値から決定できる。メチロー
ル基は、このブチルエーテル基の数を利用し、
NMRスペクトルにおけるブチルエーテル基及び
メチロール基に基づく面積強度比から決定でき
る。本発明において、上記ブチルエーテル化メラミ
ン・ホルムアルデヒド樹脂と反応し、硬化可能な
樹脂としては、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ア
ルキド変性アクリル樹脂などの従来公知のものが
使用できる。これらは、上記ブチルエーテル化メ
ラミン・ホルムアルデヒド樹脂と反応するため
に、水酸基価が15〜200のものが好ましい。上記アルキド樹脂は、例えば多価カルボン酸、
多価アルコール及び必要に応じて油脂若しくはこ
れの脂肪酸を反応させて得られる樹脂である。多
価カルボン酸としてはフタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、マレイン
酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン
酸、トリメリツト酸、ピロメリツト酸などがあ
る。これらは、酸無水物、メチルエステル等のエ
ステル形成誘導体の形で使用してもよい。多価ア
ルコールとしてはエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジプロピレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、トリメチレングリコ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ト
リメチロールエタン、ペンタエリスリトールなど
がある。油としては桐油、亜麻仁油、大豆油、脱
水ヒマシ油、サフラワ油、ヒマシ油、ヤシ油、ト
ール油等がある。アルキド樹脂の製造は、公知の
方法により行なうことができ、油を使用すると
は、油と多価アルコールを水酸化リチウム等のエ
ステル交換触媒の存在下200〜260℃で反応させた
のち、多塩基酸、残りの多価アルコールを加えて
180〜250℃で反応させる方法、油を使用しないと
きは、原料を混合して180〜250℃で反応させる方
法等がある。またアクリル樹脂は、アクリル酸２−ヒドロキ
シエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル
酸２−ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシ基を
有するα，β−エチレン性不飽和単量体およびそ
の他の不飽和単量体を共重合させて得られるもの
である。その他の不飽和単量体としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等
のα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチルなど
のα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のア
ルキルエステル、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルア
ミドなどのアクリルアミド誘導体、アクリル酸グ
リシジル、メタクリル酸グリシジルなどのα，β
−モノエチレン性不飽和カルボン酸のグリシジル
エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど
の飽和カルボン酸のビニルエステル、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香
族不飽和単量体などがある。上記共重合は、アゾ
ビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサ
イド、ジブチルパーオキサイド、クメンヒドロパ
ーオキサイドなどのラジカル触媒の存在下に、90
〜160℃に加熱して行なうことができる。上記アルキド樹脂変性アクリル重合体は上記ア
ルキド樹脂の存在下に上記アクリル樹脂の原料で
あるモノマーを重合させて得ることができる。上記アルキド樹脂、アクリル樹脂およびアルキ
ド樹脂変性アクリル重合体の原料配合は水酸基価
が15〜200になるように調整されるのが好ましい。
なお、水酸基価が小さすぎると硬化性が劣り、大
きすぎると塗膜の耐水性が劣る。本発明において、ブチルエーテル化メラミン・
ホルムアルデヒド樹脂及び該樹脂と反応し硬化可
能な樹脂は前者／後者が重量比で５／95〜50／50
になるように配合される。この範囲以外では、塗
膜性能が劣る傾向がある。本発明に係る熱硬化性樹脂組成物には、塩酸、
リン酸、パラトルエンスルホン酸等の触媒を添加
してもよい。使用量はブチルエーテル化メラミ
ン・ホルムアルデヒド樹脂に対して１重量％以下
が好ましい。また、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、キ
シレン、トルエン、ブチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、ｎ−ブタノール、イソブタノール、イ
ソプロパノール、メタノール等の有機溶剤によ
り、適当な固形分にして使用される。本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、目的に応
じて、チタン白等の顔料、その他の添加剤を添加
してもよい。また、塗装方法としては、スプレー塗装、デイ
ツピング等が採用できる。（実施例）次に、本発明に関する製造例および実施例を示
す。以下部および％は、それぞれ重量部および重
量％を示す。製造例１かきまぜ機、還流冷却器、温度計のついたフラ
スコにメラミン126ｇ，ｎ−ブタノール444ｇ及び
61％硝酸水溶液0.2ｇを秤り取り100℃に昇温後、
パラホルムアルデヒド169ｇを30分間に６分割し
て等間隔添加し、その後還流温度にて30分間反応
させ水分を除去し、加熱残分が50％になるように
脱溶を行なつた。この時の粘度は（ガードナ125
℃）Ｂであつた。製造例２製造例１と同様の装置を用いたメラミン126ｇ，
ｎ−ブタノール269ｇ、61％硝酸を0.2ｇ秤り取り
100℃に昇温させる。ここにｎ−ブタノール148ｇ
にパラホルムアルデヒド169ｇを溶解させた溶液
を30分かけて滴下ポンプで滴下させた。その後、
還流温度にて30分間反応させ水分を除去し、その
後加熱残分が50％になるように脱溶した。この時
の粘度は（ガードナ／25℃）Ｂであつた。製造例３製造例１と同様の装置を用い、メラミン126ｇ，
ｎ−ブタノール444ｇ、61％硝酸0.2ｇ、更にパラ
ホルムアルデヒド169ｇを混合して仕込み、100℃
に昇温後、30分間反応させた。更に還流脱水を30
分行ない、水分を除去すると共に、加熱残分が50
％になるように脱溶剤を行なつた。この時の粘度
はガードナ（25℃）でＣであつた。製造例４メラミン126ｇ，ｎ−ブタノール370ｇ、パラホ
ルムアルデヒド112.5ｇを製造例１と同様に反応
させた。加熱残分が50％になるように脱溶した。
この時の粘度は（ガードナ／25℃）Ｃであつた。製造例５製造例１と同様の装置を用い、パラホルムアル
デヒド217.5ｇ，ｎ−ブタノール444ｇ及びメラミ
ン126ｇを秤り取り、90〜100℃で30分間付加反応
を行なつた。その後40〜45℃に冷却しフタル酸
0.1ｇを加え、酸性条件下で還流脱水及び脱溶を
行なつた。この後、加熱残分が60％になるよう調
整した。この時の粘度はＬである。この生成物を
加熱残分50％になるようにキシレンで調整した。
この時の粘度は（ガードナ／25℃）Ｂであつた。製造例１〜５で得られたブチルエーテル化メラ
ミン・ホルムアルデヒド樹脂について、メラミン
核１個当りの結合ホルムアルデヒド数、ブチルエ
ーテル基数及びメチロール基数並びに数平均分子
量を表１に示す。ただし、結合ホルムアルデヒド数は、仕込み量
と亜硫酸ソーダ法による未反応ホルムアルデヒド
量の測定により求め、ブチルエーテル基数はブタ
ノールの仕込み量と内部標準液としてsec−ブチ
ルブタノールを使用したガスクロマトグラフイー
による未反応のブタノールの測定により求め、メ
チロール基は、上記ブチルエーテル基数とNMR
スペクトルから求めた。また、数平均分子量は、
下記の測定条件によるゲルパーミエーシヨン・ク
ロマトグラフイーにより標準ポリスチレンの検量
線を利用して行なつた。〔測定条件〕カラム：日立化成工業(株)商品名、GELKO Ｒ
−420、Ｒ−430及びＲ−440 ３本を直列に
結合（理論段数17000段／本）溶媒：テトラヒドロフラン流量：1.77ml／分温度：23℃ サンプル濃度：3300mg／５ml 注入量：200μ 検出器：示差屈析計

【表】実施例１製造例１のブチルエーテル化メラミン・ホルム
アルデヒド樹脂30重量部、アルキツド樹脂（日立
化成工業(株)商品名、フタルキツド213−60、水酸
基価110）58.3重量部にチタン白50重量部を秤り
取り３本ロールで混練後シンナ（キシレン／イソ
ブタノール／ソルベツソ100＝20／10／70）でフ
オードカツプ＃４，20秒／25℃に調整。膜厚が30
〜35μになるようにスプレーで塗装板（ボンデラ
イト処理鋼板＃144）に吹きつけ室温で20分間放
置後、110℃×20焼付をした。得られた塗膜の性
能を表３に示す。実施例２〜４、比較的１表２に示す配合で実施例１と同様にして塗膜性
能試験を行なつた。その結果を表３に示す。

【表】

【表】試験方法は次の通りである。 (1) 光沢：60℃鏡面反射率で測定 (2) 鉛筆硬さ：三菱鉛筆ユニで測定 (3) クロスカツト：塗膜面をカツタナイフで１mm
間隔で100個のマス目を切り、セロテープ
で引きはがしたとき残つたます目の数で判
定 (4) 耐溶剤性：カーゼにキシレンをひたし塗膜板
に乗せ、１時間後の塗面を判定した。 ◎変化なし ○やや浸される △かなり浸される ×激しく浸される参考例１製造例２のブチルエーテル化メラミン・ホルム
アルデヒド樹脂を用いたこと及び焼付を各々90℃
×20分間 100℃×20分間及び110℃×20分間とし
たことを除いては実施例１と同様にして行い、得
られた塗膜の性能を表４に示す。

【表】

【表】（発明の効果）本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、従来の硬
化温度より低い温度で充分硬化反応し、良好な特
性を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 数平均分子量が1500以下であり、メラミ
ン核１個当りの結合ホルムアルデヒド数が２〜
４個及びメチロール基数が１〜２個であるブチ
ルエーテル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂
並びに (B) 上記ブチルエーテル化メラミン・ホルムアル
デヒド樹脂と反応し、硬化可能な、アルキド樹
脂を含有してなる熱硬化性樹脂組成物。