JPH01292072A - 水系塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、水系塗料用樹脂組成物に関する。

（従来の技術） 近年、自動車、産業機械、鋼製家具、電気製品等の被覆
用塗料に対して、最近、省力、省エネルギーの要求が強
い。さらに近年では塗料から発散する有機溶剤による大
気汚染を防止するために。

従来の溶剤型塗料から水性塗料への移行が進みつつある
。

アミノ樹脂を硬化剤として含有する水系塗料において、
該アミン樹脂としては、水溶性の点でメチルエーテル化
メラミン樹脂が主に使用されている。しかし９代表的な
メグールエーテル化メラミン樹脂であるヘキサメトキシ
メチロールメラミンを使用した水系塗料では、可とう性
の良好な塗膜を得ることができるが、耐水性に劣るとい
う問題がある。また、残存メチロール基を多く含むメチ
ルエーテル化メラミン樹脂は、塗料の安定性および塗膜
の可とう性に問題がある。

一方、アルキルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂は、水
溶性乃至水分散性を示さまいため水系塗料に使用するの
が困難であった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、このような問題点を解決するものでアリ、ア
ミン樹脂としてアルキルエーテル化スピログアナミン樹
脂を使用し、塗膜の耐水性及び可とり性の優れた水系塗
料用樹脂組成物を提供するものである。

いで イ炭素数３以下のアルコールでアルキルエーテル化され
たスピログアナミン樹脂であって、スピログアナミン核
１個当り、平均４個以上の結合ホルムアルデヒｌ？０．
平均２個以上のアルキルエーテル基を有するアルキルエ
ーテル化スピログアナミン樹脂を５〜６０重量部（固型
分） 並びに ＣＢ）　　水溶性または水分散性樹脂９５〜４０重量部
（固型分） を総量が１００重量部となる量で含有してなる水系塗料
用樹脂組成物に関する。

本発明の圓成分のアルキルエーテル化スピログアナミン
樹脂の製造法は既に公知であり。

反応条件を適宜選ぶことによシ容易に合成できる。

例えば、まずホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド
等のアルデヒドをスピログアナミンに付加したものであ
シ、シかもその結合ホルムアルデヒドの個数がスピログ
アナミン該当シ平均４個以上である。結合ホルムアルデ
ヒドの個数が平均４個未満では樹脂化した場合に該樹脂
を用いた塗料の安定性が非常に低下する。

スピログアナミン核１個当シの結合ホルムアルデヒドの
個数は平均５個以上であることが好ましい。

本発明のアルキルエーテル化スピログアナミン樹脂は、
更に上記付加物が炭素数３以下のアルコール（メタノー
ル、エタノール、プロパツール又はイソプロパツール）
によりアルキルエーテル化されたものでアシ、シかもア
ルキルエーテル化反応によシ結合されたアルキルエーテ
ル基の個数がスピログアナミン核１個当り、平均２個以
上である。結合されたアルキルエーテル基の個数が、ス
ピログアナミン核１個当り、２個未満では塗料安定性が
劣るとともに、耐水性が低下する。

炭素数４以上のアルコールを使用した場合は。

水溶性または水分散性に劣る。

アルキルエーテル化反応により結合できるアルキルエー
テル基の総数は、スピログアナミン核１個当り、最大で
８個であるが多くの場合、スピログアナミン樹脂は一部
縮合したものであるので。

８個より少ない。

なお、スピログアナミンは、２，４，８．１０−テトラ
オキサスピロ〔翫５〕ウンデカンー為９−ビス（２−エ
チルグアナミン）を意味しその構造は下式で示される。

このものは９例えば味の素■製商品名ＣＴＵグアナミン
として入手することができる。

本発明のアルキルエーテル化スピログアナミン樹脂は、
各種の方法で製造できる。

例えば、スピログアナミン、ホルムアルデヒド。

メタノールを混合してアルカリ性（好ましくはｐＨ９〜
１１）下に加熱して付加反応させ、ついで。

酸性（好ましくはｐＨ２〜５）下に加熱して、縮合およ
びエーテル化反応させる方法、スピログアナミン、ホル
ムアルデヒドおよびメタノール若しくは水を混合し、ア
ルカリ性下にて加熱し付加反応させ、得られたスピログ
アナミン樹脂を単離し。

これにメタノールを加えて、酸性下に加熱反応させる方
法などがある。このような製造法に当ってスピログアナ
ミン１モルに対して、ホルムアルデヒド４〜２０モル、
アルコールを５〜５０モルの割合で使用するのが望まし
い。

本発明の水溶性または水分散性樹脂は、（Ａ）成分のア
ルキルエーテル化スピログアナミン樹脂と反応するもの
であれば１％に制限はないが２例えば。

水溶性または水分散性アルキド樹脂、水溶性または水分
散性アクリル樹脂などがある。

上記水溶性または水分散性アルキド樹脂は２例えば、多
価カルボン酸、多価アルコールおよび必要に応じて、油
もしくはこれらの脂肪酸を反応させて得られるアルキド
樹脂の中和物である。多価カルボン酸としてはフタル酸
、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸
、マレイン酸、フマル酸、コ・・り酸、アジピン酸、セ
バシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などがある
。これらは。

酸無水物、メチルエステル等のエステル形成性誘導体の
形で使用してもよい。多価アルコールとしテハエチレン
グリコール、ジエチレングリコール。

トリエチレン・グリコール、フロピレンゲリコール。

ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール。

１．４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール。

トリメチレングリコール、グリセリン、トリメチロール
プロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトー
ルなどがある。油としては桐油、亜麻仁油、大豆油、脱
水ヒマシ油、サフラワ油、ヒマシ油、ヤシ油、トール油
等がある。アルキド樹脂の製造は、公知の方法により行
なうことができ、油を使用するとは、油と多価アルコー
ルを水酸化リチウム等のエステル交換触媒の存在下２０
０〜２６０℃で反応させたのち、多塩基酸、残りの多価
アルコールを加えて１８０〜２５０℃で反応させる方法
、油を使用しないときは、原料を混合して１８０〜２５
０℃で反応させる方法等がある。

また上記水溶性または水分散性アクリル樹脂は。

アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸な
どのα、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸とアクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシ
プロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタク
リル酸２−ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシ基を有
するα、β−エチレン性不飽和単量体およびその他の不
飽和単量体を共重合させて得られるアクリル樹脂の中和
物である。その他の不飽和単量体としては、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸ｎ−ブチルなどのα。

β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステ
ル、アクリルアミド、メタクリルアミド。

Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタク
リルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアクリル
アミド誘導体、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グ
リシジルなどのα、β−モノエチレン性不飽和カルボン
酸のグリシジルエステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニルなどの飽和カルボン酸のビニルエステル、スチレン
、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族不
飽和単量体などがある。上記共重合は、アゾビスイソブ
チロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド。

ジブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド
などのラジカル触媒の存在下に、１３０〜１６０℃に加
熱して行危うことができる。

中和前のアルキド樹脂およびアクリル樹脂は。

酸価２０〜３００および水酸基価１５〜４００になるよ
うに調整されるのが好ましい。酸価２０〜１００および
水酸基価１５〜２００になるように調整されるのがより
好ましい。酸価が小さすぎると中和後に、水溶性または
水分散性が劣り、酸価が大きすぎると塗膜特性が低下し
やすい。また。

水酸基価が小さすぎると硬化性が劣り、大きすぎると塗
膜の耐水性が劣りやすい。

このような中和前のアルキド樹脂およびアクリル樹脂を
水溶性または水分散性とするには、樹脂の酸基をアンモ
ニアまたはアミンの如き揮発性塩基で中和すればよくこ
こで好適なアミンとしては。

例えばモノプロピルアミン、モノブチルアミン。

ジエチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、
トリブチルアミン、モノエタノールアミン。

エチルモノエタノールアミン、モノシクロヘキシルアミ
ン、モルホリン、ピペリジンの如＜第１級。

第２級及び第３級の脂肪族又は脂環族アミンが使用でき
る。アンモニアおよびアミンは、酸基１当量に対して０
．３〜１．２モル使用するのが好ましい。

本発明において、（Ａ）成分のアルキルエーテル化スピ
ログアナミン樹脂及び（Ｂ）成分の水溶性または水分散
性樹脂は、　（Ａ）／（Ｂ）が重量比（固型分比）で５
／９５〜６０／４０になるように配合される。

この範囲外では塗膜の硬化性、あるいは可とう性等の塗
膜性能が劣る。

また９本発明の水系塗料用樹脂組成物には、塩酸、リン
酸等の無機酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸など
の触媒を添加してもよい。使用量は■成分（固型分）１
００重量部に対し、１重量部以下が好ましい。

本発明の水系塗料用樹脂組成物は、ブテルセロンルブ、
エチルセロソルブ、メチルセロソルブ。

ジアセトンアルコール、３−メトキシ−３−メチルブタ
ン−１−オール、インプロパツール、エタノール、メタ
ノール等の水溶性溶剤と水の混合溶剤により、適当な固
形分にして使用できる。水溶性有機溶剤は水１００重量
部に対して５重量部以上使用するのが好ましく、特に１
０重量部以上使用するのが好ましい。

本発明の水系塗料用樹脂組成物は、目的に応じて顔料、
その他の添加剤を使用してもよい。

また塗装方法としては、スプレー塗装、ロールコータ−
による塗装、ディッピング等が採用できる。

次に９本発明に関する製造例および実施例を示す。以下
９部およびチはそれぞれ重量部および重１１−チを示す
。

（実施例） 〔製造例１〕 かきまぜ機、還流冷却器、温度計のついたフラスコに、
８０チパラホルムアルデヒド（水分を２０チ含むン５６
２．５ｇ（１５モル）、メタノール６４０９　（２０モ
ル）、３０チ水酸化ナトリウム２６ｇを秤り取り、更に
スピログアナミン４３４．２９（１モル）を加え、還流
温度（８３℃）　ｐＨ１０，５で４時間付加反応を行な
った。その後６２チ硝酸をＺＯ９加え、ｐＨを１５に調
整し、７０℃にて１０時間、アルキルエーテル化反応を
行なった。反応終了後再び３０％水酸化ナトリウムで反
応液をアルカリ性（＋）Ｈｌｏ、Ｏ＞にして減圧濃縮を
行なった。

この時の生成量は約６５０ｇであった。この樹脂をプチ
ルセロブにて希釈し、固型分７５％に調整した。粘度は
Ｙ（ガードナ／２５°Ｃ）であった。

〔製造例２〕 製造例１と同様の装置を用い、８０チパラホルムアルデ
ヒド７５０ｇ（１９，５モル）、メタノールｓｏｏｇ　
（２５モル）、３０チ水酸化ナトリウム２．６ｇを秤り
取り、更にスピログアナミン４３４２ｇ（１モル）を加
え、６０℃に昇温後。

同温度で４時間付加反応を行なった。その後６２慢硝酸
を２．、Ｏｇ加え、更にメタノールをｓｏｏｇ加え、ｐ
Ｈを酸性（ｐＨ３，５）にし、７０℃にて１０時間アル
キルエーテル化反応を行なった。反応終了後、３０チ水
酸化ナトリウムで反応液をアルカリ性（ｐＨ１０，０）
にした後、減圧濃縮を行なった。

この時の生成量は約７２５ｇであった。この樹脂をブチ
ルセロソルブにて希釈し固型分７５チに調整した粘度は
Ｘ（ガードナ／２５℃）であった。

以上のようにして得られたアルキルエーテル化スピログ
アナミン樹脂のスピログアナミン核１個に対する結合ホ
ルムアルデヒドの個数、アルキルエーテル基の個数を分
析した結果を表１に示す。

表１ ＊１）リン酸分解法及びＮＭＲ分析による※２）ＮＭＲ
分析による 〔実施例１〜２および比較例１〕 製造例のアルキルエーテル化スピログアナミン樹脂およ
び水溶性アクリル樹脂（日立化成工業株式会社製、商品
名、ヒタロイド７２００に、固型分５０％、溶媒水／イ
ソプロパノ−ルー１重量比）およびチタン白を表２に示
す配合で混合し、ロール混練した後シンナー（組成；ブ
チルセロソルブ／水＝１０／９０（重量比））を添加し
フォードカップ÷４で２０秒（２５℃）になるように粘
度調整後、膜厚が３０〜４０μ／Ｄｒｙになるように塗
膜板（ボンデライト＋ｔ４４）にスプレー塗装し、室温
で約２０分間放置した後に１６０℃で２０分間焼きつけ
た。得られた塗膜の性能を表３に示※１）日立化成工業
株式会社商品名メラン５２３※２）日立化成工業株式会
社商品名メラン６２０塗膜性能の試験方法はつぎの通り
である。

下記（１）〜（５）はＪＩＳ　　Ｋ　　５４００に準じ
て行なった。

（１）光沢：６０度鏡面反射率で測定した。

（２）鉛筆硬度二三菱鉛筆ユニで判定した。

（３）クロスカット：塗膜面をカッターナイフで１＋ａ
＋の間隔で１００個のます目を切り、セロハンテープで
引きはがしたときの残ったまず目の数で判定した。

（４）エリクセン値：エリクセン試験器で測定した。

（５）衝撃値：デュポン式衝撃器”／２−５００９によ
りセンナメートルで判定した。

（６）耐沸水性：沸騰水に１時間浸した後とり出して塗
膜面の状態を肉眼で判定した。

○　変化なし △　やや浸される ×　激しく浸される （発明の効果） 本発明に係る水系塗料用樹脂組成物は、塗膜の耐水性お
よび可とり性に優れるものである。

シ゛、゛′ 代理人　弁理士　若　林　邦　彦

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）アルデヒドを付加し、次いで炭素数３以下の
   アルコールでアルキルエーテル化されたスピログアナミ
   ン樹脂であつてスピログアナミン核１個当り、平均４個
   以上の結合ホルムアルデヒド、平均２個以上のアルキル
   エーテル基を有するアルキルエーテル化スピログアナミ
   ン樹脂を５〜６０重量部（固型分） 並びに （Ｂ）水溶性または水分散性樹脂９５〜４０重量部（固
   型分） を総量が１００重量部となる量で含有してなる水系塗料
   用樹脂組成物。