JPH06157980A - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低温で焼付け可能で、強靱で硬度、耐溶剤
性、耐温水性等にすぐれる塗料用樹脂組成物を提供す
る。 【構成】 （Ａ）スピログアナミンを含むアミノ樹脂原
料、ホルムアルデヒド及びアルコールを反応させて得ら
れるアルキルエーテル化アミノ樹脂であって、縮合度が
１であるアルキルエーテル化アミノ樹脂成分の含有量が
４０重量％未満であり、またアミノ樹脂原料に付加する
ホルムアルデヒド数がアミノ基の活性水素に対し３０〜
８０モル％、かつ付加したホルムアルデヒドの４０〜８
０モル％がアルキルエーテル化されたアルキルエーテル
化アミノ樹脂及び（Ｂ）（Ａ）のアルキルエーテル化ア
ミノ樹脂と反応し硬化可能な樹脂を含有してなる塗料用
樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗料用樹脂組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来からアルキルエーテル化アミノ樹脂
とアルキド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等とを組
み合わせてなる熱硬化性樹脂組成物が、塗料に用いられ
ている。最近、自動車、産業機械、、鋼製家具、電気製
品、建築物等の被覆用塗料に対して省力、省資源、省エ
ネルギー等の要求及び作業合理化の要求が強い。

【０００３】これらの問題を解決するには９０〜１２０
℃×２０分の低温で硬化すること、あるいは２００℃〜
２５０℃等の高温で短時間焼付け可能なことが望まし
い。従来のアミノアルキド樹脂、アミノアクリル樹脂又
はアミノ−エポキシ樹脂において、使用されるアルキル
エーテル化アミノ樹脂は、数平均分子量が比較的小さく
（縮合度が小さく）該樹脂中に縮合ホルムアルデヒド及
びブチルエーテル基が比較的多く含有されている。また
特願昭６３−１２２８４８号公報には、スピログアナミ
ン樹脂が示されているが、縮合ホルムアルデヒド及びブ
チルエーテル基が多く、硬化反応性が遅いという欠点を
有している。また分子量の観点からみると、分子内にト
リアジン核を１個〜数十個有するもの（縮合度が１〜数
十のもの）の混合物であり、分子内にトリアジン核を１
個有するもの（縮合度１のもの）を、５０重量％以上含
んでいるものが多い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このような樹脂を用い
た塗料は、硬化反応性が遅い。すなわち９０〜１２０℃
×２０分焼付条件においては塗膜の硬度が低く、塗膜表
面に粘着性が残るなどの欠点がある。また高温短時間焼
付けでも同様の傾向にあり、塗料としての充分な機能を
発揮しないという欠点がある。本発明は、このような欠
点を解決し、省資源、省力に適した低温で焼付け可能な
塗料を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）スピロ
グアナミンを含むアミノ樹脂原料、ホルムアルデヒド及
びアルコールを反応させて得られるアルキルエーテル化
アミノ樹脂であって、縮合度が１であるアルキルエーテ
ル化アミノ樹脂成分の含有量が４０重量％未満であり、
またアミノ樹脂原料に付加するホルムアルデヒド数がア
ミノ基の活性水素に対し３０〜８０モル％、かつ付加し
たホルムアルデヒドの４０〜８０モル％がアルキルエー
テル化されたアルキルエーテル化アミノ樹脂及び（Ｂ）
（Ａ）のアルキルエーテル化アミノ樹脂と反応し硬化可
能な樹脂を含有してなる塗料用樹脂組成物に関する。

【０００６】本発明におけるアミノ樹脂、例えば、次の
ようにして合成できる。スピログアナミンを含むアミノ
樹脂原料を、水又はメタノール、ブタノール等のアルコ
ール中でホルムアルデヒドと付加反応させ、ついで酸性
条件下で縮合反応及びアルコールによりエーテル化反応
を行うことにより製造できる。上記、付加反応、縮合反
応及びエーテル化反応は、同時に行ってもよく、また適
宜の順序でも行なえる。更にメタノール、ブタノール等
のアルコールを添加し、加熱して低粘度化させてもよ
い。また、最後に目的の固形分になるように脱溶剤を行
ってもよい。

【０００７】酸性条件は、例えば、塩酸、硫酸、リン
酸、パラトルエンスルホン酸、フタル酸、シュウ酸、ギ
酸等の酸性触媒を添加することで達成できる。酸性度は
pH２〜６とすることが好ましい。３〜５とすることがよ
り好ましい。縮合反応及びアルコールによりエーテル化
反応を行う温度は、アルコールの還流温度が好ましく、
ブタノールの例を上げれば９０〜１２０℃にするのが好
ましい。また、原料の仕込みは、スピログアナミンを含
むアミノ樹脂原料１当量に対し、ホルムアルデヒドを２
〜２０当量、アルコールを２〜３０当量とすることが好
ましい。

【０００８】本発明において、スピログアナミンを含む
アミノ樹脂原料は、スピログアナミンを必須成分とし、
他の成分として必要に応じてメラミン、ベンゾグアナミ
ン、アセトグアナミン、フタログアナミン、尿素等を含
むものである。他の成分を併用する場合、スピログアナ
ミンの含量がアミノ樹脂原料全量に対して１０重量％以
上とすることが好ましく、３０重量％以上とすることが
より好ましい。本発明における（Ａ）アルキルエーテル
化アミノ樹脂は、縮合度が１のアルキルエーテル化アミ
ノ樹脂成分の含有量が４０重量％未満とされる。

【０００９】ここで縮合度が１のアルキルエーテル化ア
ミノ樹脂成分とは、Ｉ）アミノ樹脂原料としてスピログ
アナミンのみを使用した場合は、スピログアナミンの１
核体であり、II）アミノ樹脂原料としてスピログアナミ
ンに例えばメラミンを併せて使用した場合、スピログア
ナミンの１核体とメラミンの１核体の総和である。縮合
度１のアルキルエーテル化アミノ樹脂成分の含有量が４
０重量％以上であると、低温あるいは短時間塗料焼付け
時の硬化反応性が遅くなり、耐水性、硬度等の特性が充
分発揮されない。この含有量の下限は、通常、１０重量
％である。

【００１０】縮合度が１のアルキルエーテル化アミノ樹
脂成分の含有量は、製造した（Ａ）アルキルエーテル化
アミノ樹脂をゲルパーミエーションクロマトグラフィー
法で測定することにより知ることができる。すなわち、
縮合度が１のアルキルエーテル化アミノ樹脂成分の含有
量は、クロマトグラムから対応する成分の面積及び全成
分の面積を調べ面積比として算出することができる。

【００１１】縮合度が１のアルキルエーテル化アミノ樹
脂成分の含有量を４０重量％以下とすることは、例え
ば、前記した酸性条件下で縮合反応及びアルコールによ
りエーテル化反応を行う際、ｉ）反応時間を２時間以
上、好ましくは３時間以上とすること、また、ii）最終
工程で脱溶剤を行い、この際、最終到達温度を１２５〜
１５０℃とすること等により達成できる。

【００１２】また本発明における（Ａ）アルキルエーテ
ル化アミノ樹脂は、アミノ樹脂原料に付加するホルムア
ルデヒド数がアミノ基の活性水素に対し３０〜８０モル
％かつホルムアルデヒド付加数の４０〜８０モル％がア
ルキルエーテル化される。これらは例えば、まず付加工
程時のホルムアルデヒド配合量により達成される。すな
わち、アミノ樹脂原料のアミノ基の活性水素数に対し
０．５〜２．５倍モルのホルムアルデヒド数を使用す
る。好ましくは０．６〜２．０倍モルを使用すること。
またアルキルエーテル化反応に用いられるアルエール
は、付加モル数と同量以上を使用する、好ましくは付加
モル数の１．０〜２．０倍使用すること。これらの配合
にて、配合時間、反応温度を制御することにより容易に
達成できる。

【００１３】付加ホルムアルデヒド数が活性水素に対し
３０モル％未満であると、樹脂の安定性が悪く経時にて
増粘する。あるいは合成時白濁し樹脂化が困難となる。
また８０モル％を越えると、アルキルエーテル化を抑制
した場合は安定性、アルキルエーテル化反応を促進させ
ると、塗膜の硬化性に問題が生じる。また付加モル数に
対するアルキルエーテル化の度合いについても４０モル
％未満であると安定性、８０モル％を越えると硬化性が
低下するという欠点がある。

【００１４】なお、スピログアナミンは、２，４，８，
１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン−３，
９−ビス（２−エチルグアナミン）を意味しその構造は
下式で示される。このものは、例えば味の素（株）製商
品名ＣＴＵグアナミンとして入手することができる。

【化１】

【００１５】本発明において、上記アルキルエーテル化
アミノ樹脂と反応し、硬化可能な樹脂としては、アクリ
ル樹脂、アルキド樹脂、アルキド樹脂変性アクリル樹
脂、エポキシ樹脂等、従来公知のものが使用できる。こ
れらは、上記アルキルエーテル化アミノ樹脂と反応する
ために、水酸基価が１５〜２００のもの、好ましくは８
０〜１５０のものが好ましい。

【００１６】上記アルキド樹脂は、例えば多価カルボン
酸、多価アルコール及び必要に応じて油脂若しくはこれ
の脂肪酸を反応させて得られる樹脂である。多価カルボ
ン酸としてはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク
酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメ
リット酸などがある。これらは、酸無水物、メチルエス
テル等のエステル形成性誘導体の形で使用してもよい。
多価アルコールとしてはエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、トリメチレングリコール、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリ
スリトールなどがある。油としては桐油、亜麻仁油、大
豆油、脱水ヒマシ油、サフラワ油、ヒマシ油、ヤシ油、
トール油等がある。アルキド樹脂の製造は、公知の方法
により行うことができ、油を使用するとは、油と多価ア
ルコールを水酸化リチウム等のエステル交換触媒の存在
下２００〜２６０℃で反応させたのち、多塩基酸、残り
の多価アルコールを加えて１８０〜２５０℃で反応させ
る方法、油を使用しないときは、原料を混合して１８０
〜２５０℃で反応させる方法等がある。

【００１７】またアクリル樹脂は、アクリル酸２−ヒド
ロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メ
タクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒ
ドロキシプロピルなどのヒドロキシ基を有するα，β−
エチレン性不飽和単量体およびその他の不飽和単量体を
共重合させて得られるものである。その他の不飽和単量
体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
イタコン酸等のα，β−モノエチレン性不飽和カルボン
酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチルなどのα，β−モ
ノエチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアク
リルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセ
トンアクリルアミドなどのアクリルアミド誘導体、アク
リル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのα，
β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエス
テル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの飽和カル
ボン酸のビニルエステル、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエンなどの芳香族不飽和単量体などがあ
る。上記共重合は、アゾビスイソブチロニトリル、ベン
ゾイルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、クメ
ンヒドロパーオキサイドなどのラジカル触媒の存在下
に、９０〜１６０℃に加熱して行うことができる。

【００１８】上記アルキド樹脂変性アクリル樹脂は上記
アルキド樹脂の存在下に上記アクリル樹脂の原料である
モノマーを重合させて得ることができる。上記アルキド
樹脂、アクリル樹脂およびアルキド樹脂変性アクリル樹
脂の原料配合は水酸基価が１５〜２００になるように調
整されるのが好ましい。なお、水酸基価が小さすぎると
硬化性が劣り、大きすぎると塗膜の耐水性が劣る。

【００１９】本発明において、アルキルエーテル化され
たアミノ樹脂及び該樹脂と反応し硬化可能な樹脂は前者
／後者が重量比で１０／９０〜６０／４０になるように
配合されるのが好ましい。１０／９０未満では、硬化性
が劣る傾向があり、６０／４０を越えると塗膜の可とう
性が劣る傾向がある。本発明に係る熱硬化性樹脂組成物
には、塩酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸等の触媒
を添加してもよい。使用量はアルキルエーテル化アミノ
樹脂に対して１重量％以下が好ましい。

【００２０】また、本発明の塗料用樹脂組成物は、キシ
レン、トルエン、ブチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、ｎ−ブタノール、イソブタノール、イソプロパノー
ル、メタノール等の有機溶剤により、適当な固形分にし
て使用できる。本発明の塗料用樹脂組成物を塗料とする
には、目的に応じて、チタン白等の顔料、その他の添加
剤を添加してもよい。また、塗装方法としては、スプレ
ー塗装、デイッピング等が採用できる。

【００２１】

【実施例】次に本発明に関する製造例及び実施例を示
す。以下、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示
す。

【００２２】製造例１ かきまぜ機、還流冷却器、温度計のついたフラスコにス
ピログアナミン４３４．２ｇ、８０％パラホルムアルデ
ヒド（水分を２０％含む）３７５ｇ、ブタノール４４４
ｇを秤り取り、９０℃にて３時間付加反応を行った。そ
の後６２％硝酸を０．３ｇ加え、pH調整し、還流脱水を
行いながらアルキルエーテル化反応を３時間行った。引
き続いて、フラスコ内の温度が１３５℃になるまで脱溶
剤を行った。こののちブチルセロソルブ／ソルベッソ１
００＝１／１（重量比、以下同じ）にて加熱残分が６０
％になるように調整した。この時の粘度（ガードナ／２
５℃）は、Ｚであった。

【００２３】製造例２ 製造例１と同様の装置を用い、スピログアナミン２１
７．２ｇ、メラミン６３ｇ、８０％パラホルムアルデヒ
ド４８７．５ｇ、ブタノール４４４ｇを秤り取り、９０
℃にて３時間付加反応を行った。その後６２％硝酸を
０．２ｇ加え、還流脱水を行いながら４時間アルキルエ
ーテル化反応を行った。引き続いて、フラスコ内の温度
が１３５℃になるまで脱溶剤を行った。こののちブチル
セロソルブ／ソルベッソ１００にて加熱残分が６０％に
なるように調整した。この時の粘度（ガードナ／２５
℃）は、Ｚであった。

【００２４】製造例３ スピログアナミン２１７．２ｇ、ベンゾグアナミン９
３．５ｇ、８０％パラホルムアルデヒド３７５ｇ及びブ
タノール４４４ｇを製造例１と同様のフラスコに仕込
み、９０℃で３時間付加反応を行った。ついで６２％硝
酸を０．３ｇ加え、還流脱水を行いながら４時間アルキ
ルエーテル化反応を行った。引き続き、フラスコ内の温
度が１４０℃になるまで脱溶剤を行った。こののちブチ
ルセロソルブ／ソルベッソ１００にて加熱残分が６０％
になるように調整した。この時の粘度（ガードナ／２５
℃）は、Ｙ〜Ｚであった。

【００２５】製造例４ スピログアナミン２１７．２ｇ、メラミン６３ｇ、８０
％パラホルムアルデヒド４８７．５ｇ、ブタノール４４
４ｇ、メタノール１９２ｇを製造例１と同様のフラスコ
に仕込み、７０℃で３時間付加反応を行った。その後
０．３ｇの６２％硝酸を加え、７０℃にてアルキルエー
テル化反応を行った。引き続いて減圧下（７０ｔｏｒ
ｒ）フラスコ内の温度が１２０℃になるまで脱溶剤を行
い、この後ブチルセロソルブ／ソルベッソ１００にて加
熱残分が６０％になるよう調整した。この時の粘度（ガ
ードナ／２５℃）は、Ｗ〜Ｘであった。

【００２６】製造比較例１ かきまぜ機、還流冷却器、温度計のついたフラスコにス
ピログアナミン４３４．２ｇ、８０％パラホルムアルデ
ヒド（水分を２０％含む）７５０ｇ、メタノール６４０
ｇ、３０％水酸化ナトリウム２．６ｇを秤り取り、還流
温度（８３℃）にて４時間付加反応を行った。その後６
２％硝酸を２．０ｇ加え、pH調整し、７０℃にて１０時
間アルキルエーテル化反応を行った。反応終了後再び３
０％水酸化ナトリウムで反応液をアルカリ性にして減圧
濃縮（１００torr）を行った。反応温度１４０℃にて終
点とした。この樹脂をブチルセロソルブにて不揮発分７
５％に調整した。粘度はＺ₄（ガードナ／２５℃）であ
った。以上の製造例で得られたアルキルエーテル化アミ
ノ樹脂の物性値を表１に示した。

【００２７】

【表１】

【００２８】実施例１ 製造例１のブチルエーテル化スピログアナミン樹脂３０
重量部、半乾性油変性アルキド樹脂（日立化成工業
（株）商品名及びフタルキド２３７−６０、水酸基価１
１０、酸価８）７０部に、チタン白１００ｇを添加し、
ロール混練した後、シンナー（組成キシレン／イソブタ
ノール＝７０／３０（重量比））を添加して粘度を調整
し、膜厚が３５〜４０μｍになるようスプレー塗装機
で、試験板（ボンデライト＃１４４）に吹きつけ、室温
で２０分間放置後、１１０℃で２０分間焼きつけた。得
られた塗膜の性能を表２に示した。

【００２９】実施例２〜４及び比較例１〜２ 表２に示す配合で実施例１と同様にして、塗料を作成
し、塗膜板作成後、性能試験を行った。その結果を表３
に示した。

【００３０】

【表２】

【００３１】

【表３】

【００３２】試験方法は次の通りである。 （１）光沢：６０度鏡面反射率で測定 （２）鉛筆硬度：三菱ユニで判定 （３）クロスカット：塗膜面をカッターナイフで１ｍｍ
の間隔で１００個のます目を切り、その後セロテープは
くりし、残ったゴバン目の数をもって判断 （４）エリクセン値：ＪＩＳ Ｋ ７７７７に準じた （５）インパクト：デュポン式衝撃試験器１／２″−５
００ｇにより、センチメートルで判定 （６）耐溶剤性：試験板をキシレンラビング１００回し
て、その塗膜状態を肉眼で測定した。 ○：変化なし、×：激しく浸される （７）耐温水性：試験板をＲＨ９８％以上の５０℃温水
試験機に入れ、１０日後の塗膜状態を肉眼で判定した。 ○：変化なし、×：激しく浸される

【００３３】

【発明の効果】本発明の塗料用樹脂組成物は、従来より
も低温で硬化が可能となり、得られる被膜は強靱で硬
度、耐溶剤性、耐温水性等にすぐれた塗料用材料として
利用価値の高いものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）スピログアナミンを含むアミノ樹
   脂原料、ホルムアルデヒド及びアルコールを反応させて
   得られるアルキルエーテル化アミノ樹脂であって、縮合
   度が１であるアルキルエーテル化アミノ樹脂成分の含有
   量が４０重量％未満であり、またアミノ樹脂原料に付加
   するホルムアルデヒド数がアミノ基の活性水素に対し３
   ０〜８０モル％、かつ付加したホルムアルデヒドの４０
   〜８０モル％がアルキルエーテル化されたアルキルエー
   テル化アミノ樹脂及び（Ｂ）（Ａ）のアルキルエーテル
   化アミノ樹脂と反応し硬化可能な樹脂を含有してなる塗
   料用樹脂組成物。