JPH083073B2 - 塗料用樹脂組成物および塗料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は，塗料用樹脂組成物及び塗料に関する。

（従来の技術） 従来からアルキルエーテル化アミノ樹脂とアルキド樹
脂，アクリル樹脂，エポキシ樹脂等を組合せてなる熱硬
化性樹脂組成物が，塗料に用いられている。最近，自動
車，産業機械，鋼製家具，電気製品，建築物等の被覆用
塗料に対して省力・省資源・省エネルギー等の要求及び
作業合理化等の要求が強い。

これらの問題を解決するには90〜110℃×20分の低温
で硬化すること，あるいは,200〜250℃等の高温で短時
間焼付け可能なことが望ましい。

従来のアミノアルキド樹脂，アミノアクリル樹脂又は
アミノーエポキシ樹脂において，使用されるアルキルエ
ーテル化アミノ樹脂は，数平均分子量が比較的小さく
（縮合度が小さく）該樹脂中に結合ホルムアルデヒド及
びブチルエーテル基が比較的多く含有されるものであ
り，分子内にトリアジン核を１個〜数十個有するもの
（縮合度１〜数十のもの）の混合物であり，分子内にト
リアジン核を１個有するもの（縮合度１のもの）は15〜
20重量％含んでいる。

（発明が解決しようとする課題） このような樹脂を用いた塗料は，硬化反応時に加熱減
量が大きい。すなわち，有機溶剤と共に低分子部分が揮
散し，乾燥炉内に付着しあるいは炉の出入口，ダスト内
壁，ダクト漏れ部などの低温雰囲気との接触によつて飛
散物が凝集固化していく。これら飛散物質は炉の出入口
部等での被塗物への落下による製品不良の発生，及び堆
積物の着火，発火等の問題，更には炉管理にあたり清掃
管理の増大等の問題が生じる。

（課題を解決するための手段） 本発明は， （Ａ）スピログアナミンを含むアミノ樹脂原料，ホルム
アルデヒド及びアルコールを反応させて得られるアルキ
ルエーテル化アミノ樹脂であつて，縮合度が１のアルキ
ルエーテル化アミノ樹脂成分の含有量が80重量％以下で
あり，かつ遊離のホルムアルデヒド含有量が2.0重量％
以下であるアルキルエーテル化アミノ樹脂 並びに （Ｂ）（Ａ）のアルキルエーテル化アミノ樹脂と反応し
硬化可能な樹脂 を含有してなる塗料用樹脂組成物及びこれを用いた塗料
に関する。

本発明の（Ａ）アルキルエーテル化アミノ樹脂の製造
法は既に公知であり，条件を適宜選択することにより容
易に合成できる。例えば，スピログアナミンを含むアミ
ノ樹脂原料を，水又はメタノール，ブタノール等のアル
コール中でホルムアルデヒドと付加反応させ，ついで酸
性条件下で縮合反応及びアルコールによりエーテル化反
応を行なうことにより製造できる。上記，付加反応，縮
合反応及びエーテル化反応は，同時に行なつてもよく，
また適宜の順序でも行なえる。更にメタノール，ブタノ
ール等のアルコールを添加し，加熱して低粘度化させて
もよい。また，最後に目的の固形分になるように脱溶剤
を行なつてもよい。

酸性条件は，例えば，塩酸，硫酸，リン酸，パラトル
エンスルホン酸，フタル酸，シユウ酸，ギ酸等の酸性触
媒を添加することで達成できる。酸性度はpH2〜６とす
ることが好ましい。３〜５とすることがより好ましい。
縮合反応及びアルコールによりエーテル化反応を行なう
温度は，アルコールの還流温度が好ましく，ブタノール
の例を上げれば90〜120℃にするのが好ましい。

また，原料の仕込みは，スピログアナミンを含むアミ
ノ樹脂原料１当量に対し，ホルムアルデヒドを２〜20当
量，アルコールを２〜30当量とすることが好ましい。

本発明において，スピログアナミンを含むアミノ樹脂
原料は，スピログアナミンを必須成分とし，他の成分と
して必要に応じてメラミン，ベンゾグアナミン，アセト
グアナミン，フタログアナミン，尿素等を含むものであ
る。他の成分を併用する場合，スピログアナミンの含量
がアミノ樹脂原料全量に対して10重量％以上とすること
が好ましく,30重量％以上とすることがより好ましい。

本発明の（Ａ）アルキルエーテル化アミノ樹脂は，縮
合度が１のアルキルエーテル化アミノ樹脂成分の含有量
が80重量％以下とされる。

ここで，縮合度が１のアルキルエーテル化アミノ樹脂
成分とは,i）アミノ樹脂原料としてスピログアナミンの
みを使用した場合は，スピログアナミンの１核体であ
り,ii）アミノ樹脂原料としてスピログアナミンに例え
ばベンゾグアナミンを併せて使用した場合，スピログア
ナミンの１核体とベンゾグアナミンの１核体との総和で
ある。

縮合度が１のアルキルエーテル化アミノ樹脂成分の含
有量が80重量％を越えると，塗料用樹脂組成物の熱硬化
時に揮発物が多くなり，この揮発物が乾燥炉内に付着し
問題となる。

縮合度が１のアルキルエーテル化アミノ樹脂成分の含
有量は，製造した（Ａ）アルキルエーテル化アミノ樹脂
を，ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイー法により
知ることができる。すなわち，縮合度が１のアルキルエ
ーテル化アミノ樹脂成分の含有量は，クロマトグラムか
ら対応する成分の面積及び全成分の面積を調べ面積比と
して算出することができる。

縮合度が１のアルキルエーテル化アミノ樹脂成分の含
有量を80重量％以下とすることは，例えば，前記した酸
性条件下で縮合反応及びアルコールによりエーテル化反
応を行なう際,i）反応時間を８時間以上，好ましくは10
時間以上とすること，また,ii）最終工程で脱溶剤を行
ない，この際，最終到達温度を125〜150℃とすること等
により達成することができる。

本発明の（Ａ）アルキルエーテル化アミノ樹脂は，遊
離のホルムアルデヒドの含有量が2.0重量％以下とされ
る。この含有量は1.0重量％以下であることが好まし
い。

2.0重量％を越えると，硬化時に付着・臭気の問題を
生じる。

遊離のホルムアルデヒドの含有量は，亜硫酸ソーダ法
等の公知の方法により知ることができる。

遊離のホルムアルデヒドの含有量を2.0重量％以下と
することは，前記ｉ）,ii）に示した方法等により達成
することができる。

なお，スピログアナミンは,2,4,8,10−テトラオキサ
スピロ〔5,5〕ウンデカン−3,9−ビス（２−エチルグア
ナミン）を意味しその構造は下式で示される。このもの
は，例えば味の素（株）製商品名CTUグアナミンとして
入手することができる。

本発明において，上記アルキルエーテル化アミノ樹脂
と反応し，硬化可能な樹脂としては，アクリル樹脂，ア
ルキド樹脂，アルキド樹脂変性アクリル樹脂，エポキシ
樹脂等，従来公知のものが使用できる。これらは，上記
アルキルエーテル化アミノ樹脂と反応するために，水酸
基価が15〜200のものが好ましい。

上記アルキド樹脂は，例えば多価カルボン酸，多価ア
ルコール及び必要に応じて油脂若しくはこれの脂肪酸を
反応させて得られる樹脂である。多価カルボン酸として
はフタル酸，イソフタル酸，テレフタル酸，テトラヒド
ロフタル酸，マレイン酸，フマル酸，コハク酸，アジピ
ン酸，セバシン酸，トリメリツト酸，ピロメリツト酸な
どがある。これらは，酸無水物，メチルエステル等のエ
ステル形成性誘導体の形で使用してもよい。多価アルコ
ールとしてはエチレングリコール，ジエチレングリコー
ル，トリエチレングリコール，プロピレングリコール，
ジプロピレングリコール，ネオペンチルグリコール,1,4
−ブタンジオール,1,6−ヘキサンジオール，トリメチレ
ングリコール，グリセリン，トリメチロールプロパン，
トリメチロールエタン，ペンタエリスリトールなどがあ
る。油としては桐油，亜麻仁油，大豆油，脱水ヒマシ
油，サフラワ油，ヒマシ油，ヤシ油，トール油等があ
る。アルキド樹脂の製造は，公知の方法により行なうこ
とができ，油を使用するとは，油と多価アルコールを水
酸化リチウム等のエステル交換触媒の存在下200〜260℃
で反応させたのち，多塩基酸，残りの多価アルコールを
加えて180〜250℃で反応させる方法，油を使用しないと
きは，原料を混合して180〜250℃で反応させる方法等が
ある。

またアクリル樹脂は，アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル，アクリル酸２−ヒドロキシプロピル，メタクリル酸
２−ヒドロキシエチル，メタクリル酸２−ヒドロキシプ
ロピルなどのヒドロキシ基を有するα，β−エチレン性
不飽和単量体およびその他の不飽和単量体を共重合させ
て得られるものである。その他の不飽和単量体として
は，アクリル酸，メタクリル酸，マレイン酸，イタコン
酸等のα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸，アク
リル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ｎ−ブチ
ル，アクリル酸２−エチルヘキシル，メタクリル酸メチ
ル，メタクリル酸ｎ−ブチルなどのα，β−モノエチレ
ン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル，アクリルア
ミド，メタクリルアミド,N−メチロ−ルアクリルアミ
ド,N−メチロールメタクリルアミド，ジアセトンアクリ
ルアミドなどのアクリルアミド誘導体，アクリル酸グリ
シジル，メタクリル酸グリシジルなどのα，β−モノエ
チレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステル，酢酸
ビニル，プロピオン酸ビニルなどの飽和カルボン酸のビ
ニルエステル，スチレン，α−メチルスチレン，ビニル
トルエンなどの芳香族不飽和単量体などがある。上記共
重合は，アゾビスイソブチロニトリル，ベンゾイルパー
オキサイド，ジブチルパーオキサイド，クメンヒドロパ
ーオキサイドなどのラジカル触媒の存在下に,90〜160℃
に加熱して行なうことができる。

上記アルキド樹脂変性アクリル樹脂は上記アルキド樹
脂の存在下に上記アクリル樹脂の原料であるモノマーを
重合させて得ることができる。

上記アルキド樹脂，アクリル樹脂およびアルキド樹脂
変性アクリル樹脂の原料配合は水酸基価が15〜200にな
るように調整されるのが好ましい。なお，水酸基価が小
さすぎると硬化性が劣り，大きすぎると塗膜の耐水性が
劣る。

本発明において，ブチルエーテル化メラミン・ホルム
アルデヒド樹脂及び該樹脂と反応し硬化可能な樹脂は前
者／後者が重量比で10/90〜60/40になるように配合され
るのが好ましい。10/90未満では，硬化性能が劣る傾向
があり,60/40を越えると塗膜の可とう性が劣る傾向があ
る。

本発明に係る熱硬化性樹脂組成物には，塩酸，リン
酸，パラトルエンスルホン酸等の触媒を添加してもよ
い。使用量はブチルエーテル化メラミン・ホルムアルデ
ヒド樹脂に対して１重量％以下が好ましい。

また，本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は，キシレ
ン，トルエン，ブチルセロソルブ，エチルセロソルブ,n
−ブタノール，イソブタノール，イソプロパノール，メ
タノール等の有機溶剤により，適当な固形分にして使用
できる。

本発明に係る熱硬化性樹脂組成物を塗料とするには，
目的に応じて，チタン白等の顔料，その他の添加剤を添
加してもよい。

また，塗装方法としては，スプレー塗装，デイツピン
グ等が採用できる。

（実施例） 次に本発明に関する製造例および実施例を示す。

以下，部および％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。

製造例１ かきまぜ機，還流冷却器，温度計のついたフラスコに
スピログアナミン434.2g,80％パラホルムアルデヒド
（水分を20％含む）562.5g,メタノール640g,30％水酸化
ナトリウム2.6gを秤り取り，還流温度（83℃）にて４時
間付加反応を行なつた。その後62％硝酸を2.0g加え,pH
調整し,70℃にて10時間アルキルエーテル化反応を行な
つた。反応終了後再び30％水酸化ナトリウムで反応液を
アルカリ性にして減圧濃縮を行なつた。この時の生成量
は約650gであつた。この樹脂をブチルセロソルブにて不
揮発分75％に調整した。粘度はZ₄（カードナ25℃）であ
つた。

製造例２ 製造例１と同様の装置を用い,80％パラホルムアルデ
ヒド300g,1−ブタノール592g,スピログアナミン434.2g
及び30％水酸化ナトリウム0.1gを秤り取り還流温度（10
5℃）にて１時間付加反応を行なつた。その後62％硝酸
を0.10g添加し，再び加熱し，還流しながら脱水を３時
間行なつた。その後，同温度で脱溶剤をはじめ（還流を
とめて）フラスコ内容物の温度が130℃になつた時点で
脱溶剤の終点とした。この後，加熱残分が60％になるよ
うにブチルセロソルブ／ソルベツソ−150にて調整し
た。この時の粘度（ガードナ,25℃）はZ₂であつた。

製造例３ スピログアナミン217.1g,ベンゾグアナミン93.5g,80
％パラホルムアルデヒド300g,1−ブタノール592gを製造
例１と同様のフラスコに仕込み,90℃で２時間付加反応
を行なつた。ついで硝酸でpHを5.0に調整後，再び加熱
をし，還流しながら脱水を２時間行なつた。この後１−
ブタノールを74g添加し，還流しながら脱水を１時間行
ない，ひきつづいて，還流をとめて脱溶剤し，フラスコ
内容物の温度が135℃になつた時，脱溶剤を止めた。こ
のうちブチルセロソルブ／ソルベツソ150にて，加熱残
分が60％になるように調整した。この時の粘度（ガード
ナ,25℃）はＶであつた。

製造例４ スピログアナミン217.1g,メラミン63g,80％パラホル
ムアルデヒド375g,1−ブタノール592gを製造例１と同様
のフラスコに仕込み,90℃で２時間付加反応を行なつ
た。ついで硝酸にてpHを5.5に調整し再び加熱をし，還
流しながら脱水を２時間行なつた。ひきつづいて還流を
とめて脱溶剤し，フラスコ内容物の温度が130℃になつ
たとき，脱溶剤を止めた。こののちブチルセロソルブ／
ソルベツソ150にて加熱残分が60％になるように調整し
た。この時の粘度（ガードナ,25℃）はＷであつた。

製造比較例１ 製造例１と同様の装置を用い，スピログアナミン434.
2g,パラホルムアルデヒド750g,メタノール960g,水酸化
ナトリウム2.6gを秤り取り,70℃にて10時間付加反応を
行なつた。その後,62％硝酸を2.6g加え,70℃にて15時間
アルキルエーテル化反応を行なつた。反応終了後，再び
30％水酸化ナトリウムでpHを10.5に調整後，減圧下で脱
溶剤を行なつた。終点は内容物温度が120℃になつたと
き，脱溶剤を止めた。こののちブチルセロソルブ／ソル
ベツソ150にて不揮発分75％になるように調整した。こ
の時の粘度はＶ（ガードナ,25℃）であつた。

製造比較例２ 製造例１と同様の装置を用い，ベンゾグアナミン187
g,パラホルムアルデヒド225g,メタノール320g,水酸化ナ
トリウム1.0gを秤り取り,60℃にて６時間付加反応を行
なつた。その後,62％硝酸を1.2g加え,60℃にて２時間エ
ーテル化反応を行ない，反応終了後，再び30％水酸化ナ
トリウムでpHを10.3に調整後，減圧下で脱溶剤を行なつ
た。フラスコ内容物の温度が115℃になつたときに脱溶
剤の終点とした。このときの加熱残分は95％で粘度はZ₃
（ガードナ,25℃）であつた。

製造例１〜４及び製造比較例１〜２で得られた（Ａ）
アルキルエーテル化アミノ樹脂について，縮合度が１の
アルキルエーテル化アミノ樹脂成分の含有量（スピログ
アナミンの１核体，ベンゾグアナミンの１核体及びメラ
ミンの１核体の各々についての含有量も示した）を表１
に示した。

これらは，下記の測定条件によるゲルパーミエーシヨ
ンクロマトグラフイーによりクロマトグラムの対応する
各成分を決定し，その各成分のクロマトグラムの面積比
により求めた。

測定条件 カラム；日立化成工業（株）商品名，ゲルパツク（Gelp
ack）Ｒ−420,R−430,R−440,3本を直列に結合，理論段
数17,000段／本 溶媒；テトラヒドロフラン 流量;1.77ml/min 温度;40℃ サンプル濃度;600mg/5ml 注入量;200μｌ 検出器；示差屈析計 また，遊離のホルムアルデヒドの含有量を表１に示し
た。これらは亜硫酸ソーダ法によつて測定した。

実施例１ 製造例１のメチルエーテル1tスピログアナミン樹脂溶
液50重量部およびアルキド樹脂（日立化成工業（株）商
品名，フタルキツド804-70A,固形分の水酸基価80,固形
分70％）40重量部を秤り取りソルベツソ−100を15.5g加
え，塗装固形分55％になるように調整した。この塗料を
ブリキ板（10cm×10cm）に重量測定後にパーコータ＃60
で塗布した。このブリキ板を108℃×30分乾燥させ冷却
後塗膜板重量を測定する。その後150℃で20分,180℃で1
0分,200℃で３分及び200℃で10分別々に，焼付けを行な
い，冷却後再び重量を測定した。加熱減量は，各々，同
一の試験を５回行ない，その平均値を求めた。結果を表
３に示す。なお，加熱減量は，下記の式に従い求めた。

表２に示す配合で実施例１と同様にして加熱減量を求
めた。その結果を表３に示す。

（発明の効果） 本発明に係る塗料用樹脂組成物は，塗膜の硬化反応時
（焼付け時）に加熱減量が小さく，飛散物が少ない塗料
用組成物である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）スピログアナミンを含むアミノ樹脂
   原料，ホルムアルデヒド及びアルコールを反応させて得
   られるアルキルエーテル化アミノ樹脂であつて，縮合度
   が１のアルキルエーテル化アミノ樹脂成分の含有量が80
   重量％以下であり，かつ遊離のホルムアルデヒド含有量
   が2.0重量％以下であるアルキルエーテル化アミノ樹脂 並びに （Ｂ）（Ａ）のアルキルエーテル化アミノ樹脂と反応し
   硬化可能な樹脂 を含有してなる塗料用樹脂組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載の樹脂組成物を用いた塗料。