JPH04304277A - アクリル酸エステル共重合体系の水で希釈できる塗料結合剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、アクリル酸エステル共重合体系
の水で希釈できる塗料結合剤、並びにこれらの結合剤の
調製方法、およびこれらの結合剤を、少量の補助的有機
溶剤を含み、水で希釈できる仕上げ塗料の配合物に使用
する方法に関する。

【０００２】カルボキシル基を中和した後水溶性になる
ポリカルボキシル成分と、樹脂状の、本質的に水で希釈
できないポリヒドロキシル成分との混合、または部分縮
合により得られ、水で希釈することにより著しく好まし
い粘度特性を示す、水希釈性結合剤が多くの特許、例え
ばオーストリア特許第３２８，５８７、３７９，６０７
、３８８，７３８および３８８，３８２号に開示されて
いる。確かに、オーストリア特許第３２８，５８７号は
共反応物としてアクリル酸エステル共重合体を規定して
いるが、そこに記載されている従来のモノマー組成物か
らは実用的な塗料は配合できない。というのは、それら
の塗料には、焼き付け工程で、フィルム厚が小さくても
膨れやたるみを起こす傾向のような欠点があるためであ
る。

【０００３】ここで、ポリカルボキシルおよびポリヒド
ロキシル成分からなるモノマー組成を注意深く選択する
ことにより、実用に適したアクリル酸エステルを原料と
する結合剤系が得られることが分かった。したがって、
本発明は、ポリカルボキシル成分をポリヒドロキシル成
分と部分縮合し、続いて少なくとも部分的にカルボキシ
ル基を中和することにより得られるアクリル酸エステル
共重合体系の、水で希釈できる塗料結合剤であって、ポ
リカルボキシル成分（Ａ）として、７０〜２４０ｍｇ　
　ＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００〜２００ｍｇ　　ＫＯ
Ｈ／ｇの酸価を有し、（Ａａ）５７〜９０重量％の、１
〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を含むアルキル
（メタ）アクリル酸エステル、そのエステルは５０重量
％までの量で芳香族ビニル化合物、好ましくはスチレン
で置き換えることができる、（Ａｂ）１０〜３３重量％
の、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸、好ましくは
（メタ）アクリル酸、（Ａｃ）２重量％までの、２個以
上の反応性二重結合を含むモノマー、（Ａｄ）２重量％
までの、ポリオールポリチオグリコール酸エステル型の
多官能性連鎖停止調整剤、および（Ａｅ）８重量％まで
の、（Ａａ）〜（Ａｄ）と共重合可能なフッ素含有モノ
マーを含む、固形分基準で１０〜４０重量％のアクリル
酸エステル共重合体、及び

【０００４】ポリヒドロキシ成分（Ｂ）として、９０〜
２５０ｍｇ　　ＫＯＨ／ｇ、好ましくは１１０〜１８０
ｍｇ　　ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有し、所望によ
り１０〜３０ｍｇ　　ＫＯＨ／ｇの酸価を有し、（Ｂａ
）４０〜８０重量％の、１〜１２個の炭素原子を有する
アルキル基を含むアルキル（メタ）アクリル酸エステル
、そのエステルは５０重量％までの量で芳香族ビニル化
合物、好ましくはスチレンで置き換えることができる、
（Ｂｂ）２０〜６０重量％の、２〜４個の炭素原子を有
するアルキレン基または６〜１２個の炭素原子を有する
オキシアルキレン基を含むジオールと（メタ）アクリル
酸とのモノエステル、（Ｂｃ）２重量％までの、２個以
上の反応性二重結合を含むモノマー、（Ｂｄ）２重量％
までの、ポリオールポリチオグリコール酸エステル型の
多官能性連鎖停止調整剤、（Ｂｅ）４重量％までの、（
Ｂａ）〜（Ｂｄ）と共重合可能なフッ素含有モノマー、
および必要であれば、（Ｂｆ）１〜５重量％のα，β−
エチレン性不飽和カルボン酸、好ましくは（メタ）アク
リル酸を含む、固形分基準で９０〜６０重量％のアクリ
ル酸エステル重合体を含有し、成分（Ａ）および（Ｂ）
の少なくとも一方はモノマー（Ａｃ）または（Ｂｃ）お
よび調整剤（Ａｄ）または（Ｂｄ）およびフッ素含有モ
ノマー（Ａｅ）または（Ｂｅ）を含み、成分（Ａ）およ
び（Ｂ）の比率は、縮合生成物が０．５〜２重量％のモ
ノマー（Ａｃ）または（Ｂｃ）、０．５〜２重量％の調
整剤（Ａｄ）または（Ｂｄ）、および０．５〜３．５重
量％のフッ素含有モノマー（Ａｅ）または（Ｂｅ）を含
み、３０〜６５ｍｇ　　ＫＯＨ／ｇの酸価、７０〜１５
０ｍｇ　　ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、およびクロロ
ホルム中、２０℃で測定して１２〜１８ｍｌ／ｇ、好ま
しくは１３〜１６ｍｌ／ｇの固有粘度を有するように選
択されることを特徴とする水で希釈できる塗料結合剤に
関する。

【０００５】本発明は、これらの結合剤の調製方法、お
よびこれらの結合剤の、少量の補助的有機溶剤を含む、
水で希釈できる仕上げ塗料の配合への使用にも関する。 本発明に係わる結合剤により、たるみの傾向が少なく、
溶剤放出が迅速で、流動性が非常に良く、焼き付けフィ
ルムの耐黄変性および耐候性が高いなどの特性により、
工業、特に自動車工業用途の必要条件に非常に良く適合
した塗料を配合することができる。成分（Ａ）および（
Ｂ）は公知の方法で溶液重合により調製される。この目
的のために、主鎖中で上記の比率でモノマーを使用する
。モノマー成分（Ａａ）または（Ｂａ）として、１〜１
２個の炭素原子を含み、必要であれば、釣り合った量の
、すなわち５０重量％までの芳香族ビニルモノマー、特
にスチレンも含む、アルカノールの（メタ）アクリル酸
エステルを使用する。

【０００６】成分（Ａｂ）および（Ｂｆ）は好ましくは
アクリル酸またはメタクリル酸からなるが、必要であれ
ば、マレイン酸のような他のα，β−エチレン性不飽和
カルボン酸も使用できる。成分（Ｂｂ）としては、２〜
４個の炭素原子を有するジオール例えばエチレングリコ
ール、プロピレングリコールおよびブチレングリコール
、と（メタ）アクリル酸とのモノエステル、または相当
する異性体化合物を使用する。さらに、６〜１２個の炭
素原子を有するエーテル基含有アルカンジオールのモノ
エステル、例えばトリエチレングリコールモノ（メタ）
アクリル酸エステルまたは対応するポリエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリル酸エステルまたはジプロピレ
ングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルまたは対
応するポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリル
酸エステルも使用できる。

【０００７】成分（Ａｃ）および（Ｂｃ）は多官能性の
共重合性モノマー、例えばブタンジオールジ（メタ）ア
クリル酸エステル、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリ
ル酸エステル、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリル酸エステルまたはジビニルベンゼンからなる。多
官能性連鎖停止調整剤（Ａｄ）および（Ｂｄ）としては
、トリグリコール酸エステル、例えばペンタエリトリト
ールテトラチオグリコール酸エステルまたはグリセロー
ルトリチオグリコール酸エステルを使用する。成分（Ａ
ｅ）および（Ｂｅ）のフッ素含有モノマーとしては、好
ましくはパーフルオロオクチルエチルメタクリル酸エス
テルまたは類似のモノマーを使用する。　　本発明に係
わる結合剤に関しては、ポリカルボキシル成分（Ａ）は
酸価が７０〜２４０ｍｇ　　ＫＯＨ／ｇ、好ましくは１
００〜２００ｍｇ　　ＫＯＨ／ｇでなければならない。 ポリヒドロキシル成分（Ｂ）のヒドロキシル価は９０〜
２５０ｍｇ　　ＫＯＨ／ｇ、好ましくは１１０〜１８０
ｍｇ　　ＫＯＨ／ｇであり、酸価は１０〜３０ｍｇ　　
ＫＯＨ／ｇが好適である。

【０００８】成分（Ａ）および（Ｂ）は固形分基準で１
０：９０〜４０：６０の比率で混合する。次いで重合体
の溶剤を真空中で実質的に除去し、必要であれば、水と
相容性がある高沸点補助溶剤、例えばアルコールまたは
グリコールエーテルで置き換える。部分縮合は、１００
〜１５０℃で、好ましくは１１０〜１３０℃で、固有粘
度（クロロホルム中、２０℃で測定）が１２〜１８ｍｌ
／ｇ、好ましくは１３〜１６ｍｌ／ｇに増加するまで行
なう。縮合生成物　　対　　原料混合物の固有粘度の比
は１．１：１〜１．７：１、好ましくは１．２：１〜１
．５：１にすべきである。最終的な値に達してから、ア
ンモニア、第二および第三アミンまたはアルカノールア
ミンのような好適な中和剤を加え、混合物を脱イオン水
で望ましい固体含有量になるまで希釈する。

【０００９】特別な実施態様では、架橋成分（Ｃ）とし
て、疎水性アミノ樹脂、好ましくはメラミン−ホルムア
ルデヒド樹脂を、結合剤の固形分基準で１５〜３５重量
％、好ましくは２０〜３０重量％の量で、実質的に無水
の、所望により部分的に、または完全に中和した成分（
Ａ）および（Ｂ）の縮合生成物に、最高８５℃の温度で
混合し、その混合物を十分に均質化してから、必要とさ
れることがある中和剤の残りを加え、水で希釈する。

【００１０】この手段により、この種の結合剤を組み合
わせた塗料の場合は、焼き付けた塗膜の光沢程度および
耐水性をさらに向上させることができる。本発明により
成分（Ｃ）として使用する疎水性アミノ樹脂は、簡単な
希釈可能性試験により選択される。好適なメラミン樹脂
、ベンゾグアナミン樹脂および尿素樹脂は、２５重量部
のこれらの供給された形の樹脂、１５重量部のエチレン
グリコールモノブチルエーテルおよび８５重量部の水を
混合した場合に、室温で混合してから最高５分後に大き
な濁りまたは分離を示すような樹脂である。数多くのこ
の種の製品が市販されている。好適であることが確認さ
れた製品の例としては、ＣＹＭＥＬ（商標）１１５８／
８０、ＣＹＭＥＬ（商標）２４５／８０（両者ともアメ
リカン　　シアナミド社製）、ＶＩＡＭＩＮ（商標）Ｍ
Ｆ５１４／６０（ビアノバ）およびＭＡＰＲＥＮＡＬ（
商標）ＭＦ９１５／７５（ヘキスト）のようなメラミン
−ホルムアルデヒド縮合物である。

【００１１】本発明に係わる結合剤を使用した水で希釈
できる塗料の配合物、およびその用途は、当業者には公
知であり、文献にも広く紹介されている。本発明に係わ
る結合剤は、自動車仕上げ塗装、電気製品仕上げ塗装、
その他類似の用途におけるような、強制乾燥仕上げ塗装
に好適である。これらの結合剤は、とりわけ自動車仕上
げ塗料用の基礎塗装／透明塗装方法による透明塗装の配
合物にも使用できる。特に有利なのは本発明に係わる結
合剤を使用することにより、補助有機溶剤の含有量を非
常に低くして塗料を配合できることである。以下に示す
実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明
の範囲を制限するものではない。部および百分率は他に
指示が無い限り、すべて重量単位である。

【００１２】 実施例で使用するポリカルボキシル成分（Ａ）およびポ
リヒドロキシル成分（Ｂ）の調製 これらの共重合体は、公知の方法で、イソプロパノール
中の溶剤重合により、成分（Ａ）に関しては５０重量％
、成分（Ｂ）に関しては６５重量％の計算固体含有量に
対応して調製した。比率および特性を表１に示す。カル
ボキシル含有の水希釈性共重合体（Ｃ１）およびオース
トリア特許第３２８，５８７号によるアクリル酸エステ
ル共重合体の組合わせ（Ｃ２）を比較例として使用する
が、それらの組成も表１に示す。

【００１３】実施例１〜１０ 成分（Ａ）および（Ｂ）を表２に示す比率で混合した。 混合物の固体含有量が少なくとも９５重量％になるまで
イソプロパノールを真空中で除去した。この混合物をジ
プロピレングリコールジメチルエーテルで固体含有量が
８５〜９４重量％になるまで希釈し、１１０〜１２０℃
で、望ましい固有粘度に達するまで縮合した。縮合反応
が終了した後、この反応混合物を９５℃に冷却し、アミ
ンで中和し、脱イオン水を使用して十分に分散した。

【００１４】実施例１１および１２ 調製方法は、アミンで中和した後に成分（Ｃ）を加え、
混合物を最高８５℃で少なくとも１０分間均質化し、続
いて脱イオン水を使用して望ましい固体含有量に調節し
た以外は、実施例１と同様である。これらの実施例およ
び比較例から得た生成物の特性も表２に示す。

【００１５】

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【００１６】 実施例１〜１２および比較例Ｃ１およびＣ２における結
合剤の試験 本発明に係わる結合剤を、メタリック基礎塗装／透明塗
装系における透明塗料として、および白色塗料として試
験した。配合を表３および表４に示すが、アクリル酸エ
ステル共重合体の組合わせまたはＣ１のアクリル酸エス
テル共重合体の、メラミン樹脂に対する比率はそれぞれ
の場合、固体含有量に関して示す。

【００１７】表３および表４における注１）〜１０）は
、下記の意味を表わす。 １）市販のメラミン樹脂、中程度の反応性、水中８５％
［Ｃｙｍｅｌ（商標）３７３、　　　　シアナミド］２
）市販の水希釈性塗料用シリコーン流動剤［Ａｄｄｉｔ
ｏｌ（商標）ＸＷ３２９、ヘキスト］ ３）市販の光安定化剤で、ベンゾトリアゾール／ＵＶ吸
収剤［Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）１１３０、チバガイギー
］と立体障害アミン［Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）２９２、
チバガイギー］の１：１の組合わせ ４）市販のアセチレンジオール系消泡剤［Ｓｕｒｆｉｎ
ｏｌ（商標）Ｅ１０４／５０％、　　　　エアープロダ
クツ社］５）脱イオン水 ６）固形分（重量％） ７）ＨＳ値は揮発性有機溶剤の含有量の尺度であり、下
記の式から計算する。 ＨＳ値＝（塗料固形分（ＰＳ）の重量％×１００）÷（
ＰＳの重量％＋補助溶剤の重量％＋アミンの重量％）８
）ＤＩＮ　　５３２１１／２３℃による流出時間（秒）
９）補助溶剤およびアミンの含有量（重量％）１０）市
販の二酸化チタン［Ｋｒｏｎｏｓ（商標）ＣＬ３１０、
クロノス］

【００１８】配合した塗料のｐＨはジメチルエタノール
アミンで７．５〜９．０に調節し、脱イオン水で、ＤＩ
Ｎ　　５３２１１／２３℃による流出時間が２７〜３０
秒に相当する粘度に希釈した。透明塗膜は、塗装した鋼
製パネル（リン酸亜鉛塗装、陰極電着塗料（ａ）、ボデ
ィーフィラー（ｂ）、メタリック基礎塗装（ｃ）、（ａ
）〜（ｃ）は自動車業界で使用されている）にスプレー
により、２３℃および６０％相対湿度で付与した。１０
分間のフラッシュオフ時間および８０℃で１０分間の予
備乾燥時間の後、これらの塗料を１４０℃で３０分間焼
き付けた。

【００１９】白色塗料は同様の方法で塗装した鋼製パネ
ル（リン酸亜鉛塗装、陰極電着塗料（ａ）、ボディーフ
ィラー（ｂ）、（ａ）および（ｂ）は自動車業界で使用
されている）に塗装し、焼き付けた。結果を表５および
表６に示すが、中（１）〜（４）は （１）　　Ｂｙｋタイプ　　カラーグロス２光沢計中で
角度６０°で測定 （２）　　アセトンをしみ込ませた綿の塊を塗膜上に載
せ、塗膜が軟化するのに要する時間を測定（３）　　＋
：水中に４０℃で２４０時間浸漬した後、塗膜が影響を
受けていない（＋）：水中に４０℃で２４０時間浸漬し
た後、塗膜が軟化しているが、　　その硬度は室温で約
２時間保管することにより回復（４）　　くさび形（最
大６０μｍ、最少１５μｍ）に塗布した塗膜が、焼き付
け後、特定の塗膜厚から膨れまたは流れを示す。

【００２０】本発明に係わる結合剤を使用した塗料を室
温で３箇月保管した後に、フィルム特性の試験を繰り返
したが、結果は事実上変わらなかった。

【００２１】

【表５】

【表６】

【表７】

【表８】