AT396244B

AT396244B - Wasserverduennbare lackbindemittel auf der basis von acrylatcopolymerisaten und deren verwendung

Info

Publication number: AT396244B
Application number: AT263790A
Authority: AT
Inventors: Ingo Dr Kriessmann; Werner Dr Wilfinger; Johann Luttenberger; Gert Dr Dworak
Original assignee: Vianova Kunstharz Ag
Priority date: 1990-12-27
Filing date: 1990-12-27
Publication date: 1993-07-26
Also published as: ATA263790A

Description

AT 396 244 B

Die Erfindung betrifft wasserverdünnbare Lackbindemittel auf der Basis von Acrylatcopolymerisaten, sowie das Verfahren zur Herstellung dieser Bindemittel und deren Verwendung zur Formulierung von wasserverdünnbaren Decklacken mit einem niedrigen Gehalt an organischen Hilfslösemitteln.

Wasserverdünnbare Bindemittel, die durch Mischung oder partielle Kondensation einer nach Neutralisation der S Carboxylgruppen wasserlöslichen Polycarboxylkomponente mit einer harzartigen, im wesentlichen nicht wasserverdünnbaren Polyhydroxylkomponente erhalten werden, und die sich durch ein günstiges Viskositätsverhalten beim Verdünnen mit Wasser auszeichnen, werden in einer Reihe von Schutzrechten beansprucht, beispielsweise in den AT-PS 328 587, AT-PS 379 607, AT-PS 388 738 und AT-PS 388 382.

In der AT-PS 328 587 werden zwar Acrylatcopolymere als Kombinationspartner angegeben, doch sind auf 10 Basis der dort beschriebenen üblichen Monomerenzusammensetzung keine in der Praxis brauchbaren Lacke formulierbar, da diese in ihren Applikationseigenschaften Nachteile aufweisen, wie die Tendenz zur Bläschenbildung und zum Abrinnen während des Einbrennvorgangs, selbst bei geringen Schichtstärken.

Es wurde nun gefunden, daß man durch eine selektive Auswahl der Monomerenzusammensetzung der Polycarboxylkomponente und der Polyhydroxylkomponente auch für den praktischen Einsatz geeignete 15 Bindemittelsysteme auf Acrylatbasis erhält

Die Erfindung betrifft demgemäß wasserverdünnbare Lackbindemittel auf der Basis von Acrylatcopolymerisaten, welche partielle Kondensationsprodukte einer Polycarboxylkomponente und einer Polyhydroxylkomponente, mit zumindest teilweise neutralisierten Carboxylgruppen, sind, und dadurch gekennzeichnet sind, daß als 20

Polycarboxylkomponente (A) 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf Feststoffgehalt, eines Acrylatcopoly-merisats mit einer Säurezahl von 70 bis 240 mg KOH/g, vorzugsweise von 100 bis 200 mg KOH/g, welches (Aa) 57 bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäurealkylester, welche einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen 25 aufweisen, wobei diese Ester in einem Anteil von bis zu 50 Gew.-% durch aromatische Vinyl verbindungen, vorzugsweise Styrol, ersetzt sein können, (Ab) 10 bis 33 Gew.-% a, ß-ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, vorzugsweise (Meth)acrylsäure, sowie (Ac) gegebenenfalls bis zu 2 Gew.-% Monomere mit zwei oder mehr reaktiven Doppelbindungen, (Ad) gegebenenfalls bis zu 2 Gew.-% mehrfunktionelle Kettenabbruchregler vom Typ der Polyolpoly-30 thioglykolsäureester und (Ae) gegebenenfalls bis zu 8 Gew.-% Fluor aufweisende und mit (Aa) bis (Ad) copolymerisierbare Monomere enthält, und als 35 Polyhydroxylkomponente (B) 90 bis 60 Gew.-%, bezogen auf Feststoffgehalt, eines Acrylatcopolymerisats mit einer Hydroxylzahl von 90 bis 250 mg KOH/g, vorzugsweise von 110 bis 180 mg KOH/g, welches (Ba) 40 bis 80 Gew.-% (Meth)acrylsäurealkylester, welche einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen aufweisen, wobei diese Ester in einem Anteil von bis zu 50 Gew.-% durch aromatische 40 Vinylverbindungen, vorzugsweise Styrol, «setzt sein können, (Bb) 20 bis 60 Gew.-% Monoester der (Meth)acrylsäure mit Diolen, welche einen Alkylenrest mit 2 bis 4 C-Atomen oder einen Oxyalkylenrest mit 6 bis 12 C-Atomen aufweisen, sowie (Bc) gegebenenfalls bis zu 2 Gew.-% Monomere mit zwei oder mehr reaktiven Doppelbindungen, (Bd) gegebenenfalls bis zu 2 Gew.-% mehrfunktionelle Kettenabbruchregler vom Typ der Polyolpoly-45 thioglykolsäureester und (Be) gegebenenfalls bis zu 4 Gew.-% Fluor aufweisende und mit (Ba) bis (Bd) copolymerisierbare Monomere enthält, vorliegen, wobei die Summen der Prozentzahlen für die Komponenten (Aa) bis (Ae) bzw. (Ba) bis (Be) bzw. (A) 50 und (B) jeweils 100 «geben müssen und die Mengenverhältnisse für die Komponenten (A) und (B) so bemessen sind, daß das Kondensationsprodukt 0,5 bis 2 Gew.-% Monomere (Ac) und/oder (Bc), 0,5 bis 2 Gew.-% Regler (Ad) und/oder (Bd) und 55 0,5 bis 3,5 Gew.-% Fluor aufweisende Monomere (Ae) und/oder (Be) enthält und eine Säurezahl von 30 bis 65 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von 70 bis 150 mg KOH/g, sowie eine Grenzviskositätszahl von 12 bis 18 ml/g, vorzugsweise von 13 bis 16 ml/g, gemessen in Chloroform/20 °C, aufweist. 60 Die Erfindung betrifft weiters das Verfahren zur Herstellung dies« Bindemittel und deren Verwendung zur Formulierung von ofentrocknenden Decklacken.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Bindemittel ist es möglich, Lacke zu formulieren, die in ihren -2-

AT 396 244 B anwendungstechnischen Eigenschaften, wie minimale Ablaufheigung, rasche Lösemittelabgabe und sehr guter Verlauf, sowie in da Gilbungsbeständigkeit und Wetterfestigkeit der eingebrannten Filme, den Anforderungen der Industrie, insbesonders der Automobilindustrie, sehr gut entsprechen.

Die Komponenten (A) und (B) werden in bekannter Weise durch Lösungspolymerisation hergestellt. Dabei werden die Monomere in den im Hauptanspruch angegebenen Mengenverhältnissen eingesetzt

Als Monomerenkomponente (Aa) bzw. (Ba) werden (Meth)acrylsäureester von Alkanoien mit 1 bis 12 C-Atomen, sowie gegebenenfalls anteilig, d. h. bis zu 50 Gew.-%, auch aromatische Vinylmonomere, insbesonders Styrol, verwendet

Die Komponente (Ab) besteht vorzugsweise aus Acryl- oder Methacrylsäure, doch können gegebenenfalls auch andere a, ß-ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Maleinsäure, eingesetzt werden.

Als Komponente (Bb) werden Monoester der (Meth)acrylsäure mit Diolen, welche 2 bis 4 C-Atome aufweisen, wie Ethylenglykol, Propylenglykol und Butylenglykol bzw. die entsprechenden isomeren Verbindungen, eingesetzt Weiters können auch Monoester von Ethergruppen enthaltenden Alkandiolen mit 6 bis 12 C-Atomen verwendet werden, beispielsweise Tri- oder entsprechende Polyethylenglykolmono(meth)-acrylsäureester bzw. Di- oder entsprechende Polypropylenmono(meth)acrylsäureester.

Die Komponenten (Ac) bzw. (Bc) bestehen aus mehrfunktionellen copolymerisierbaren Monomeren, wie Butandioldi(meth)acrylat, Hexandioldi(meth)acrylat Trimethylolpropantri(meth)acrylat oder Divinylbenzol.

Als mehrfunktionelle Kettenabbruchregler (Ad) bzw. (Bd) werden Thioglykolsäureester, wie Pentaerythrittetrathioglykolsäureester oder Glycerintrithioglykolsäureester, verwendet

Als Fluor enthaltende Monomere für die Komponenten (Ae) bzw. (Be) werden bevorzugt Perfluoroctylethyl-methacrylat oder ähnliche Monomere eingesetzL Für die erfindungsgemäßen Bindemittel muß die Polycarboxylkomponente (A) eine Säurezahl von 70 bis 240 mg KOH/g, vorzugsweise von 100 bis 200 mg KOH/g, aufweisen. Die Hydroxylzahl der Polyhydroxyl-komponente (B) liegt zwischen 90 bis 250 mg KOH/g, vorzugsweise zwischen 110 und 180 mg KOH/g.

Die Komponenten (A) und (B) werden in einem Verhältnis, bezogen auf Feststoffgehalt zwischen 10:90 und 40:60 gemischt Das Lösemittel der Polymerisate wird anschließend unter Vakuum weitgehend entfernt und soweit erforderlich, durch ein wassertolerantes, hochsiedendes Hilfslösemittel, wie Alkohole oder Glykolether, ersetzt Die partielle Kondensation erfolgt bei 100 bis 150 °C, vorzugsweise bei 110 bis 130 °C, bis die Grenzviskositätszahl (gemessen in Chloroform/20 °C) auf 12 bis 18 ml/g, vorzugsweise auf 13 bis 16 m]/g, angestiegen ist Das Verhältnis der Grenzviskositätszahlen des Kondensationsproduktes zur Ausgangsmischung soll 1,1:1 bis 1,7:1, vorzugsweise 1,2:1 bis 1,5:1, betragen. Nach Erreichen der Endwerte wird ein geeignetes Neutralisationsmittel, wie Ammoniak, sekundäre und tertiäre Amine oder Alkanolamine, zugegeben und der Ansatz mit deionisiertem Wasser auf den gewünschten Festkörpergehalt verdünnt

Die Formulierung von wasserverdünnbaren Lacken unter Verwendung der erfindungsgemäßen Bindemittel und deren Applikation ist dem Fachmann bekannt und in da Literatur ausführlich beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Bindemittel sind für ofentrocknende Decklacke, wie Automobildecklacke, Elektrogerätelacke und ähnliche Anwendungsgebiete geeignet Vor allem können sie auch zur Formulierung von Klarlacken nach dem base-coat/clear-coat-Verfahren für die Autodecklackierung herangezogen werden. Von wesentlichem Vorteil ist die Möglichkeit, mit den erfindungsgemäßen Bindemitteln Lacke mit einem sehr niedrigen Gehalt an organischen Hilfslösemitteln zu formulieren.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie in ihrem Umfang zu beschränken. Alle Angaben in Teilen oder Prozenten beziehen sich, sofeme nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtseinheiten.

Herstellung der in den Beispielen verwendeten Polvcarboxvlkomnonenten fAl und Polvhvdroxvlkomno- nenten (Bl

Die Copolymerisate wurden in bekannter Weise durch Lösungspolymerisation in Isopropanol entsprechend einem berechneten Festkörpergehalt von 50 Gew.-% für die Komponenten (A) bzw. 65 Gew.-% für die Komponenten (B) hergestellt. Mengenverhältnisse und Kennzahlen sind in da Tabelle 1 zusammengefaßt Als Vagleichsbeispiele dienen ein Carboxylgruppen tragendes wasserverdünnbares Copolymerisat (V j) und eine Kombination von Acrylatcopolymerisaten gemäß AT-PS 328 587 (V2), deren Zusammensetzung ebenfalls in der Tabelle 1 beschrieben ist

Beispiele 1 bis 10

Die Komponenten (A) und (B) werden in den in da Tabelle 2 angegebenen Mengenverhältnissen gemischt Das Isopropanol wird unta Vakuum entfernt bis der Festkörpergehalt des Ansatzes mindestens 95 Gew.-% beträgt Nach Verdünnen des Ansatzes mit Dipropylenglykoldimethyletha auf einen Festkörpergehalt von 85 bis 94 Gew.-%, wird bei 110 bis 120 °C kondensiert bis die gewünschte Grenzviskositätszahl erreicht ist

Nach dem Ende der Kondensationsreaktion wird auf 95 °C gekühlt, mit Amin neutralisiert und mit deionisiertem Wasser gut dispergiert Die Kennzahlen für die Produkte gemäß den Beispielen und für die Vagleichsbeispiele finden sich ebenfalls in da Tabelle 2. -3-

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Prüfung der Bindemittel gemäß den Beispielen 1 bis 10 bzw. den Vergleichsbeispielen Vj undVg Die erfindungsgemäßen Bindemittel wurden als Klarlacke in einem Metalleffekt-base-coat-clear-coat-System und als Weißlacke geprüft

Die Rezepturen sind in den Tabellen 3 und 4 zusammengefaßt, wobei sich das Verhältnis der Kombination 5 von Acrylatcopolymerisaten bzw. des Acrylatcopolymerisats Vj zu Melaminharz auf den jeweiligen Feststoffgehalt bezieht

Dielndices 1) bis 10) in den Tabellen 3 und 4 bedeuten: 1) Handelsübliches Melaminharz, mittelreaktiv, 85%ig in Wasser (Cymel ® 373, Cyanamid) 10 15 2) Handelsübliches Silicon-Verlaufmittel für wasserverdünnbare Lacke (Additol ® XW 329, Hoechst) 3) Handelsübliche Lichtschutzmittelkombination Benztriazol-UV-Absorber (Tinuvin ® 1130, Ciba-Geigy) mit sterisch gehindertem Amin (Tinuvin ® 292, Ciba-Geigy) im Verhältnis 1:1 4) Handelsüblicher Entschäumer auf Basis von Acetylendiolen (Surfinol ® E104/50 %, Air-Products) 5) Vollentsalztes Wasser 6) Feststoffgehalt in Gew.-% 7) Der HS-Wert ist eine Maßzahl für den Gehalt an flüchtigen organischen Lösemitteln und errechnet sich aus folgender Formel: 20 Gew.-% Lack-Feststoffgehalt (LF) x 100 HS-Wert--

Gew.-% LF + Gew.-% Hilfslösemittel + Gew.-% Amin 25 8) Auslaufzeit nach DIN 53211/23 °C in Sekunden 9) Gehalt an organischen Hilfslösemitteln und Amin in Gew.-% 10) Handelsübliches Titandioxid (Kronos ® CL 310, Kronos)

Die Lackansätze wurden mit Dimethylethanolamin auf einen pH-Wert von 7,5 bis 9,0 eingestellt und mit 30 vollentsalztem Wasser auf eine Viskosität entsprechend einer Auslaufzeit nach DIN 53211/23 °C von 27 bis 30 Sekunden verdünnt

Die Applikation der Klarlacke erfolgte auf beschichtete Stahlbleche (Zinkphosphatierung, kathodisch abgeschiedener Elektrotauchlack (a), Füller (b), Metalleffektbase-coat (c), wobei als (a) bis (c) in der Automobilindustrie eingesetzte Produkte verwendet wurden) durch Spritzen bei 23 °C und 60 % rel. 35 Luftfeuchtigkeit Nach einer Ablüftzeit von 10 Minuten und einer Vortiockenzeit von 10 Minuten bei 80 °C wurden die Lacke 30 Minuten bei 140 °C eingebrannt

Die Weißlacke wurden auf beschichtete Stahlbleche (Zinkphosphatierung, kathodisch abgeschiedener Elektrotauchlack (a), Füller (b), wobei als (a) und (b) in der Automobilindustrie eingesetzte Produkte verwendet wurden) in analoger Weise appliziert und eingebrannt 40 Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5 und 6 zusammengefaßt, die Indices (1) bis (4) bedeuten: (1) gemessen mit einem Glanzmeßgerät der Marke Byk Type Colourgloss 2 bei einem Winkel von 60° (2) Ein acetongetränkter Wattebausch wird auf den Lackfilm gelegt und die Zeit bis zur Erweichung des Films gemessen 45 (3) +: der Lackfilm ist nach einer Wasserlagerung bei 40 °C nach 240 Stunden unverändert (+): der Lackfilm ist nach einerWasserlagerang bei 40 °C nach 240 Stunden erweicht, er regeneriert sich jedoch nach ca. zwei Stunden Lagerung bei Raumtemperatur (4) bei einem keilförmigen Lackauftrag (max. 60 pm, mind. 15 |im) wird ab der angegebenen Schichtstärke im eingebrannten Lackfilm eine Bläschenbildung bzw. ein Abrinnen festgestellt 50

Alle Lackansätze auf Basis der »findungsgemäßen Bindemittel zeigen nach einer Lagerung von 3 Monaten bei Raumtemperatur bei einer Wiederholung der Prüfungen der Filmeigenschaften praktisch keine Veränderung der Ergebnisse. (Es folgen die Tabellen 3 bis 6) -8- 55

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Bindemittel aus Weißlack: Beispiel Lieferform m

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Claims

AT 396 244 B PATENTANSPRÜCHE 1. Wasserverdünnbare Lackbindemittel auf der Basis von Acrylatcopolymerisaten, welche partielle Kondensationsprodukte einer Polycarboxylkomponente und einer Polyhydroxylkomponente, mit zumindest teilweise neutralisierten Carboxylgruppen, sind, dadurch gekennzeichnet, daß als Polycarboxylkomponente (A) 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf Feststoffgehalt, eines Acrylatcopolymerisats mit einer Säurezahl von 70 bis 240 mg KOH/jg, vorzugsweise von 100 bis 200 mg KOH/g, welches (Aa) 57 bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäurealkylester, welche einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen aufweisen, wobei diese Ester in einem Anteil von bis zu 50 Gew.-% durch aromatische Vinylverbindungen, vorzugsweise Styrol, ersetzt sein können, (Ab) 10 bis 33 Gew.-% a, ß-ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, vorzugsweise (Meth)acrylsäure, sowie (Ac) gegebenenfalls bis zu 2 Gew.-% Monomere mit zwei oder mehr reaktiven Doppelbindungen, (Ad) gegebenenfalls bis zu 2 Gew.-% mehrfunktionelle Kettenabbruchregler vom Typ der Polyolpolythio-glykolsäureesterund (Ae) gegebenenfalls bis zu 8 Gew.-% Fluor aufweisende und mit (Aa) bis (Ad) copolymerisierbare Monomere enthält, und als Polyhydroxylkomponente (B) 90 bis 60 Gew.-%, bezogen auf Feststoffgehalt, eines Acrylatcopolymerisats mit einer Hydroxylzahl von 90 bis 250 mg KOH/g, vorzugsweise von 110 bis 180 mg KOH/g, welches (Ba) 40 bis 80 Gew.-% (Meth)acrylsäurealkylester, welche einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen aufweisen, wobei diese Ester in einem Anteil von bis zu 50 Gew.-% durch aromatische Vinylverbindungen, vorzugsweise Styrol, ersetzt sein können, (Bb) 20 bis 60 Gew.-% Monoester der (Meth)acrylsäure mit Diolen, welche einen Alkylenrest mit 2 bis 4 C-Atomen oder einen Oxyalkylenrest mit 6 bis 12 C-Atomen aufweisen, sowie (Bc) gegebenenfalls bis zu 2 Gew.-% Monomere mit zwei oder mehr reaktiven Doppelbindungen, (Bd) gegebenenfalls bis zu 2 Gew.-% mehrfunktionelle Kettenabbruchregler vom Typ der Polyolpolythio- glykolsäureester und (Be) gegebenenfalls bis zu 4 Gew.-% Fluor aufweisende und mit (Ba) bis (Bd) copolymerisierbare Monomere enthält, vorliegen, wobei die Summen der Prozentzahlen für die Komponenten (Aa) bis (Ae) bzw. (Ba) bis (Be) bzw. (A) und (B) jeweils 100 ergeben müssen und die Mengenverhältnisse für die Komponenten (A) und (B) so bemessen sind, daß das Kondensationsprodukt 0,5 Ws 2 Gew.-% Monomere (Ac) und/oder (Bc), 0,5 bis 2 Gew.-% Regler (Ad) und/oder (Bd) und 0,5 bis 3,5 Gew.-% Fluor aufweisende Monomere (Ae) und/oder (Be) enthält und eine Säurezahl von 30 bis 65 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von 70 bis 150 mg KOH/g, sowie eine Grenzviskositätszahl von 12 bis 18 ml/g, vorzugsweise von 13 bis 16 ml/g, gemessen in Chloroform/20 °C, aufweist.
2. Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren Lackbindemitteln gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung der Komponente (A) mit einer Lösung der Komponente (B) mischt, unter Vakuum das Lösemittel entfernt, bis der Feststoffgehalt des Ansatzes mindestens 95 Gew.-% beträgt, den Ansatz mit einem wassertoleranten, hochsiedenden Hilfslösemittel auf einen Feststoffgehalt von 85 bis 94 Gew.-% verdünnt und anschließend die Mischung bei 100 bis 150 °C, vorzugsweise bei 110 bis 130 °C, partiell kondensiert, bis die Grenzviskositätszahl (gemessen in Chloroform/20 °C) auf 12 bis 18 ml/g· vorzugsweise auf 13 bis 16 ml/g, angestiegen ist und die Säurezahl 30 bis 65 mg KOH/g bzw. die Hydroxylzahl 70 bis 150 mg KOH/g erreicht hat, mit Ammoniak und/oder einem Amin und/oder Alkanolamin neutralisiert und gegebenenfalls mit deionisiertem Wasser verdünnt. -13- AT 396 244 B
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet» daß man als Komponente (Ac) bzw. (Bc) Butandioldi(meth)acrylat und/oder Hexandioldi(meth)acrylat und/oder Trimethylolpropantri(meth)acrylat und/oder Divinylbenzol einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet» daß man als Komponente (Ae) bzw. (Be) Perfluoroctylethylmethaciylat einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet» daß man als hochsiedendes und sekundäre Hydroxylgruppen aufweisendes Hilfslösemittel Diprqpylenglykolmonomethylether einsetzt. 10
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet» daß das Verhältnis der Gienzviskositätszahlen (gemessen in Chloroform/20 °C) des Kondensationsproduktes zur Ausgangsmischung 1,1:1 bis 1,7:1, vorzugsweise 1,2:1 bis 1,5:1 beträgt.
7. Verwendung der gemäß den Ansprüchen 2 bis 6 hergestellten Bindemittel zur Formulierung von ofen trocknenden Decldacken für Automobile und Elektrogeräte, insbesondere zur Formulierung von Klarlacken nach dem base-coat/clear-coat-Verfahren für die Autodecklackierung. -14-