WO2010040540A1 - Zweikomponenten-polyurethan-lack enthaltend silanisierte polyisocyanathärter, verfahren zur herstellung von silanisierten polyisocyanathärtern und nach dem verfahren hergestellte härter - Google Patents

Zweikomponenten-polyurethan-lack enthaltend silanisierte polyisocyanathärter, verfahren zur herstellung von silanisierten polyisocyanathärtern und nach dem verfahren hergestellte härter Download PDF

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Sabine Holtschulte
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Günter Klein
Oliver Hilge
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Basf Coatings Ag
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    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to two-component polyurethane paints containing polyols and partially or completely silanized polyisocyanate hardeners, a process for preparing partially or completely silanized polyisocyanate hardeners by reacting a polyisocyanate with an amino-functional silane and polyisocyanate hardeners obtainable by the process.
  • PUR paints Two-component polyurethane paints (PUR paints) are used because of their good resistance to environmental influences, especially acid rain, for topcoating in the automotive industry.
  • OH-functional poly (meth) acrylate resins and polyisocyanates based on hexamethylene diisocyanate (HDI) are used here.
  • the good resistance to environmental influences can be further improved by the partial use of isophorone diisocyanate polyisocyanates (IPDI).
  • IPDI isophorone diisocyanate polyisocyanates
  • a disadvantage of the paints described, however, is insufficient scratch resistance of the topcoat.
  • the scratch resistance can be improved by the use of silanized polyisocyanate hardeners, i. by crosslinkers containing isocyanate groups and silane groups. However, this only succeeds if suitable catalysts for crosslinking the silanes are added.
  • EP 1 193 278 A1 and EP 1 273 640 A2 disclose non-aqueous, thermosetting two-component coating compositions comprising as binder a solvent-borne polyol component and, as curing agent, one of at least one aliphatic and / or cycloaliphatic polyisocyanate having an NCO functionality of Contain 2 to 6 existing crosslinker component.
  • the crosslinker component is prepared by reacting a polyisocyanate in a solvent with those mentioned amine-functional silane compounds is reacted.
  • a solvent mixture consisting of butyl acetate and Solvesso 100 in the ratio 1: 2 is used.
  • the reaction of HDI polyisocyanate is carried out in pure Solvesso 100.
  • Solvesso 100 is a trade name for an aromatic hydrocarbon mixture containing 1, 2,4-trimethylbenzene, methylene, xylene, propylbenzene and isopropylbenzene.
  • the known silanized Polyisocyanathärter have the disadvantage that they tend at a slightly elevated temperature, for example at 40 0 C, during storage for gelation and yellowing.
  • the two-component polyurethane coating contains polyisocyanate hardener, which can be prepared in a solvent mixture with a high proportion of butyl acetate or in pure butyl acetate in the presence of at least one water scavenger.
  • the present invention is therefore a two-component polyurethane lacquer of the type mentioned, which is characterized in that the partially or completely silanized polyisocyanate hardener can be prepared by reacting a polyisocyanate with an amino-functional silane, wherein as polyisocyanate hexamethylene diisocyanate and / or by trimerization , Dimerization, urethane, biuret or allophanate formation of hexamethylene diisocyanate-derived polyisocyanate in butyl acetate as solvent or in a solvent mixture containing at least 60 wt .-% butyl acetate, based on the total weight of the solvent mixture, in the presence of at least one water scavenger having at least one amino-functional silane is implemented.
  • Advantageous embodiments of the invention will become apparent from the dependent claims.
  • the lacquer according to the invention contains at least one water scavenger.
  • a water catcher a compound which has the property of trapping traces of moisture. The effect is usually such that the water scavenger binds water or moisture with the elimination of an alcohol.
  • orthoformic acid trialkyl esters are advantageously used.
  • Triethyl orthoformate is particularly preferably used as the water scavenger.
  • the paint preferably contains at least 0.5% by weight, preferably at least 1% by weight and particularly preferably 2% by weight of a water scavenger, based on the total solids content of the paint.
  • the polyol of the paint according to the invention is preferably selected from the group consisting of hydroxyl-containing (meth) acrylic copolymers, saturated polyester polyols, polycarbonate diols, polyether polyols and urethane and ester group-containing polyols alone or in mixtures. Hydroxyl-containing (meth) acrylic copolymers are particularly preferred.
  • hydroxyl group-containing (meth) acrylic copolymer resins having a monomer composition as described in, e.g. in WO 93/15849 (page 8, line 25 to page 10, line 5), or also described in DE 195 29 124 are used.
  • the acid number of the (meth) acrylic copolymer to be set as the monomer by proportionate use of (meth) acrylic acid should be 0-30, preferably 3-15.
  • the number average molecular weight (determined by
  • Gel permeation chromatography against a polystyrene standard) of the (meth) acrylic copolymer is preferably 1,000-20,000 g / mol, the glass transition temperature is preferably -40 0 C to + 6O 0 C.
  • the glass transition temperature is determined by calorimetric measurement (DSC, Differential Scanning Calorimetry) according to ISO 11357-2 under the conditions described in the standard.
  • the by proportionate use of hydroxyalkyl (meth) acrylates The hydroxyl content of the (meth) acrylic copolymers to be used in accordance with the invention is preferably 70-250 mg KOH / g, more preferably 90-190 mg KOH / g.
  • the OH number is determined titrimetrically in accordance with DIN 53240.
  • the hydroxy groups are first reacted with acetic anhydride and the content of the resulting acetic acid is determined by titration with alcoholic potassium hydroxide solution.
  • polyester polyols are resins having a monomeric composition of di- and polycarboxylic acids and di- and polyols, e.g. in Stoye / Freitag, Lackharze, C. Hanser Verlag, 1996, p. 49 or also in WO 93/15849.
  • polyester polyols are polyaddition products of caprolactone and low molecular weight di- and triols, e.g. available under the designation TONE (Union Carbide Corp.) or CAPA (Solvay / Intterox).
  • the calculated number average molecular weight is preferably 500-5,000 g / mol, more preferably 800-3,000 g / mol, the average functionality is 2.0-4.0, preferably 2.0-3.5.
  • urethane and ester group-containing polyols are in principle those used, as described in EP 140,186. Preference is given to urethane- and ester-group-containing polyols, for the preparation of which HDI, IPDI, trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI) or (H 12 -MDI) are used.
  • the number average molecular weight is preferably 500-2000 g / mol, the average functionality 2.0-3.5.
  • the paint contains aliphatic esters as solvent.
  • Preferred solvents are butyl acetate and pentyl acetate.
  • the present invention further provides a process of the type mentioned by reacting a polyisocyanate with an amino-functional silane, which is characterized in that the polyisocyanate hexamethylene diisocyanate and / or by trimerization, dimerization, urethane, biuret or allophanate of hexamethylene diisocyanate derived polyisocyanate in butyl acetate as a solvent or in a solvent mixture containing at least 60 wt .-% butyl acetate, based on the total weight of Solvent mixture containing in the presence of at least one water scavenger is reacted with at least one amino-functional silane.
  • the invention also provides the partially or fully silanized polyisocyanate hardener preparable by the process.
  • a most preferred silane is bis-N-alkyl-3-aminopropyltrimethoxysilane.
  • the solids content of the polyisocyanate hardener according to the invention is advantageously at least 50% by weight, preferably at least 70% by weight.
  • orthoformic acid trialkyl esters are advantageously used.
  • Triethyl orthoformate is particularly preferably used as the water scavenger.
  • At least 1% by weight, preferably at least 2% by weight and particularly preferably at least 3% by weight, of a water scavenger, based on the total solids content, are preferably added to the reaction mixture during the synthesis.
  • At least 1% by weight, preferably at least 2% by weight and particularly preferably at least 3% by weight of triethyl orthoformate, based on the total solids content of the reaction mixture, are preferably added during the synthesis.
  • the solvent mixture in which the polyisocyanate hardeners are prepared contain at least 80% by weight of butyl acetate.
  • the solvent mixture particularly preferably contains at least 95% by weight of butyl acetate. Very particularly advantageous is worked in pure butyl acetate.
  • An alternative embodiment of the method according to the invention is characterized in that in a first step on average per molecule, at most one of the isocyanate groups of the hexamethylene diisocyanate is reacted with the amino-functional silane and in a second step the intermediate obtained by dimerization, trimerization, urethane, biuret or Allophanate formation is converted to a polyisocyanate.
  • polyisocyanate hardener according to the invention is not known, but they have, in particular with regard to the reduction or avoidance of gel formation and yellowing, significantly improved properties compared to the hardeners known in the prior art. In this respect, it can be assumed that new hardeners are produced by the process according to the invention, which hitherto were not known in the prior art.
  • the hardeners according to the invention can be used in combination with a polyol component in pigmented and non-pigmented two-component paints.
  • a polyol component in pigmented and non-pigmented two-component paints.
  • all polyols having more than two OH groups are suitable as the polyol component.
  • Particularly suitable are hydroxyl-containing (meth) acrylic copolymers, saturated polyester polyols, polycarbonate diols, polyether polyols or urethane and ester group-containing polyols alone or in mixtures.
  • Suitable polyols are known from the already mentioned prior art.
  • Preparation Example 1 Preparation of a Butyl Acetate Hardener According to the Invention 36.296 parts by weight of Basonat HI 100 (available from BASF AG, Ludwigshafen), 36.093 parts by weight of butyl acetate and 2.458 parts by weight of triethyl orthoformate were initially charged in a round-bottomed flask with reflux condenser.
  • Basonat HI 100 available from BASF AG, Ludwigshafen
  • the clearcoat was applied to predried aqueous black basecoat (predrying conditions: 10 minutes 80 ° C.) and cured at 140 ° C. for a period of 22 minutes.
  • the result was high-gloss surfaces, which were examined with regard to their micro penetration hardness, scratch resistance and chemical resistance.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von teilweise oder vollständig silanisierten Polyisocyanathärtern durch Umsetzung eines Polyisocyanates mit einem aminofunktionellen Silan. Bei dem Verfahren wird Hexamethylendiisocyanat und/oder ein durch Trimerisierung, Dimerisierung, Urethan-, Biuret- oder Allophanatbildung von Hexamethylendiisocyanat abgeleitetes Polyisocyanat in Butylacetat als Lösemittel oder in einem Lösemittelgemisch, das mindestens 60 Gew.-% Butylacetat, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösemittelgemisches, enthält in Gegenwart eines Wasserfängers mit mindestens einem aminofunktionellen Silan umgesetzt. Die Erfindung betrifft auch nach dem Verfahren hergestellte Polyisocyanathärter.

Description

Zweikomponenten-Polyurethan-Lack enthaltend silanisierte
Polyisocyanathärter, Verfahren zur Herstellung von silanisierten
Polyisocyanathärtern und nach dem Verfahren hergestellte Härter
Die vorliegende Erfindung betrifft Zweikomponenten-Polyurethan-Lacke enthaltend Polyole und teilweise oder vollständig silanisierte Polyisocyanathärter, ein Verfahren zur Herstellung von teilweise oder vollständig silanisierten Polyisocyanathärtern durch Umsetzung eines Polyisocyanates mit einem aminofunktionellen Silan und nach dem Verfahren herstellbare Polyisocyanathärter.
Zweikomponenten-Polyurethan-Lacke (PUR-Lacke) werden wegen ihrer guten Beständigkeit gegen Umwelteinflüsse, insbesondere sauren Regen, zur Decklackierung in der Automobilindustrie eingesetzt. Hier finden in der Regel OH- funktionelle Poly(meth-)acrylatharze und Polyisocyanate auf der Basis von Hexamethylendiisocyanat (HDI) Verwendung. Die gute Beständigkeit gegen Umwelteinflüsse kann durch die partielle Verwendung von Isophorondiisocyanat- Polyisocyanaten (IPDI) nochmals deutlich verbessert werden. Nachteilig bei den beschriebenen Lacken ist jedoch eine unzureichende Kratzbeständigkeit der Decklackierung.
Die Kratzbeständigkeit kann durch den Einsatz von silanisierten Polyisocyanathärtern verbessert werden, d.h. durch Vernetzer, die Isocyanatgruppen und Silangruppen enthalten. Dies gelingt jedoch nur dann, wenn geeignete Katalysatoren zur Vernetzung der Silane zugegeben werden.
Aus den europäischen Patentanmeldungen EP 1 193 278 A1 und EP 1 273 640 A2 sind nicht wässrige, wärmehärtende Zweikomponenten-Beschichtungsmittel bekannt, die als Bindemittel eine lösemittelhaltige Polyolkomponente und als Härter eine aus mindestens einem aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyisocyanat mit einer NCO-Funktionalität von 2 bis 6 bestehende Vernetzerkomponente enthalten. Hierbei sind 0,1 bis 95 Mol-% der ursprünglich vorhandenen freien Isocyanatgruppen des Polyisocyanats mit N-Alkyl- und/oder N-Aryl-3-Aminopropyltrialkoxysilanen bzw. N1N- Bis-(3-trialkoxysilylpropyl)-aminen umgesetzt. Die Vernetzerkomponente wird hergestellt, indem ein Polyisocyanat in einem Lösemittel mit den genannten aminfunktionellen Silanverbindungen umgesetzt wird. Im Falle von IPDI- Polyisocyanat wird ein aus Butylacetat und Solvesso 100 im Verhältnis 1 :2 bestehendes Lösemittelgemisch verwendet. Die Umsetzung von HDI-Polyisocyanat wird in reinem Solvesso 100 durchgeführt. Solvesso 100 ist eine Handelsbezeichnung für ein aromatisches Kohlenwasserstoffgemisch, das 1 ,2,4- Trimethylbenzol, Methethylen, XyIoI, Propylbenzol und Isopropylbenzol enthält.
Die bekannten silanisierten Polyisocyanathärter weisen den Nachteil auf, dass sie bei einer Lagerung bereits bei leicht erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 400C, zur Gelbildung und zur Vergilbung neigen.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die genannten Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden und einen Zweikomponenten-Polyurethan-Lack der eingangs genannten Art bereitzustellen, der silanisierte Polyisocyanathärter enthält, die auch bei längerer Lagerung keine Gelbildung und keine Vergilbung zeigen. Weiterhin ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein entsprechendes Verfahren zur Herstellung der silanisierten Polyisocyanathärter sowie entsprechende Härter anzugeben.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, dass der Zweikomponenten-Polyurethan-Lack Polyisocyanathärter enthält, die in einem Lösemittelgemisch mit einem hohen Anteil an Butylacetat bzw. in reinem Butylacetat in Gegenwart wenigstens eines Wasserfängers herstellbar sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Zweikomponenten- Polyurethan-Lack der eingangs genannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die teilweise oder vollständig silanisierten Polyisocyanathärter herstellbar sind durch Umsetzung eines Polyisocyanats mit einem aminofunktionellen Silan, wobei als Polyisocyanat Hexamethylendiisocyanat und/oder ein durch Trimerisierung, Dimerisierung, Urethan-, Biuret- oder Allophanatbildung von Hexamethylendiisocyanat abgeleitetes Polyisocyanat in Butylacetat als Lösemittel oder in einem Lösemittelgemisch, das mindestens 60 Gew.-% Butylacetat, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösemittelgemisches, enthält in Gegenwart wenigstens eines Wasserfängers mit mindestens einem aminofunktionellen Silan umgesetzt wird. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.
In einer bevorzugten Ausfϋhrungsform der Erfindung enthält der erfindungsgemäße Lack mindestens einen Wasserfänger. Der Fachmann versteht unter einem Wasserfänger eine Verbindung, die die Eigenschaft besitzt, Feuchtigkeitsspuren abzufangen. Die Wirkung ist in der Regel derart, dass der Wasserfänger Wasser bzw. Feuchtigkeit unter Abspaltung eines Alkohols bindet.
Als Wasserfänger werden vorteilhaft Orthoameisensäuretrialkylester verwendet. Als Wasserfänger wird besonders bevorzugt Triethylorthoformiat verwendet.
Der Lack enthält vorzugsweise mindestens 0,5 Gew.-%, bevorzugt mindestens 1 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 Gew.-% eines Wasserfängers, bezogen auf den Gesamtfestkörpergehalt des Lacks.
Das Polyol des erfindungsgemäßen Lacks wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus hydroxylgruppenhaltigen (Meth-)acryl-Copolymerisaten, gesättigten Polyesterpolyolen, Polycarbonatdiolen, Polyetherpolyolen und Urethan- und estergruppenhaltige Polyole allein oder in Mischungen. Hydroxylgruppenhaltige (Meth-)acryl-Copolymerisate sind dabei besonders bevorzugt.
Als hydroxylgruppenhaltige (Meth)acryl-Copolymerisate können Harze mit einer Monomerzusammensetzung, wie sie z.B. in WO 93/15849 (S. 8, Zeile 25 bis S. 10, Zeile 5), oder auch in DE 195 29 124 beschrieben sind, verwendet werden. Dabei sollte die durch anteilige Verwendung von (Meth)acrylsäure als Monomer einzustellende Säurezahl des (Meth)acryl-Copolymerisates 0-30, vorzugsweise 3-15 betragen. Das zahlenmittlere Molgewicht (ermittelt durch
Gelpermeationschromatographie gegen einen Polystyrolstandard) des (Meth)acryl- Copolymerisates beträgt vorzugsweise 1.000-20.000 g/mol, die Glasübergangstemperatur beträgt vorzugsweise -400C bis +6O0C. Die Glasübergangstemperatur wird durch kalorimetische Messung (DSC, Differential Scanning Calorimetriy) nach ISO 11357-2 unter den in der Norm beschriebenen Bedingungen gemessen. Der durch anteilige Verwendung von Hydroxylalkyl(meth)acrylaten einzustellende Hydroxylgehalt der erfindungsgemäß zu verwendenden (Meth)acryl- Copolymere beträgt vorzugsweise 70-250 mg KOH/g, besonders bevorzugt 90-190 mg KOH/g. Die Bestimmung der OH-Zahl erfolgt titrimetrisch in Anlehnung an DIN 53240. Dabei werden zunächst die Hydroxygruppen mit Essigsäureanhydrid umgesetzt und der Gehalt der entstandenen Essigsäure via Titration mit alkoholischer Kaliumhydroxidlösung bestimmt.
Geeignete Polyesterpolyole sind Harze mit einer Monomerzusammensetzung aus Di- und Polycarbonsäuren und Di- und Polyolen, wie sie z.B. in Stoye/Freitag, Lackharze, C. Hanser Verlag, 1996, S. 49 oder auch in WO 93/15849 beschrieben sind. Als Polyesterpolyole können auch Polyadditionsprodukte von Caprolacton und niedermolekulare Di- und Triole, wie z.B. unter der Bezeichnung TONE (Union Carbide Corp.) oder CAPA (Solvay/l nterox) erhältlich, eingesetzt werden. Das rechnerisch bestimmte zahlenmittlere Molgewicht beträgt vorzugsweise 500-5.000 g/mol, besonders bevorzugt 800-3.000 g/mol, die mittlere Funktionalität 2,0-4,0, bevorzugt 2,0-3,5.
Als urethan- und estergruppenhaltige Polyole kommen prinzipiell solche zum Einsatz, wie sie in EP 140 186 beschrieben sind. Bevorzugt werden urethan- und estergruppenhaltige Polyole, zu deren Herstellung HDI, IPDI, Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI) oder (H12-MDI) verwendet werden. Das zahlenmittlere Molgewicht beträgt vorzugsweise 500-2.000 g/mol, die mittlere Funktionalität 2,0-3,5.
Es wird bevorzugt, dass der Lack als Lösemittel aliphatische Ester enthält. Bevorzugte Lösemittel sind Butylacetat und Pentylacetat.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Verfahren der eingangs genannten Art durch Umsetzung eines Polyisocyanats mit einem aminofunktionellen Silan, das dadurch gekennzeichnet ist, dass als Polyisocyanat Hexamethylendiisocyanat und/oder ein durch Trimerisierung, Dimerisierung, Urethan-, Biuret- oder Allophanatbildung von Hexamethylendiisocyanat abgeleitetes Polyisocyanat in Butylacetat als Lösemittel oder in einem Lösemittelgemisch, das mindestens 60 Gew.-% Butylacetat, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösemittelgemisches, enthält in Gegenwart wenigstens eines Wasserfängers mit mindestens einem aminofunktionellen Silan umgesetzt wird.
Gegenstand der Erfindung sind auch die durch das Verfahren herstellbaren teilweise oder vollständig silanisierten Polyisocyanathärter.
Um die Kratzfestigkeit der unter Verwendung der erfindungsgemäßen Polyisocyanathärter herstellbaren Zweikomponenten-Lacke zu verbessern, ist es vorteilhaft, dass mehr als 10%, insbesondere mehr als 20%, bevorzugt mehr als 30% und besonders bevorzugt mehr als 40% der freien Isocyanatgruppen des Isocyanateduktes mit aminofunktionellen Silanen umgesetzt werden. Eine besonders gute Kratzfestigkeit wird erreicht, wenn mehr als 70% der freien Isocyanatgruppen des Isocyanateduktes mit aminofunktionellen Silanen umgesetzt werden. Als Silane werden vorteilhaft Alkoxysilane, insbesondere bevorzugt Methoxysilane, verwendet.
Ein ganz besonders bevorzugtes Silan ist das Bis-N-alkyl-3- aminopropyltrimethoxysilan.
Der Festkörpergehalt des erfindungsgemäßen Polyisocyanathärters beträgt vorteilhaft mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 70 Gew.-%.
Als Wasserfänger werden vorteilhaft Orthoameisensäuretrialkylester verwendet.
Als Wasserfänger wird besonders bevorzugt Triethylorthoformiat verwendet.
Vorzugsweise werden während der Synthese mindestens 1 Gew.-%, bevorzugt mindestens 2 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 3 Gew.-% eines Wasserfängers bezogen auf den Gesamtfestkörpergehalt der Reaktionsmischung zugesetzt.
Bevorzugt werden während der Synthese mindestens 1 Gew.-%, bevorzugt mindestens 2 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 3 Gew.-% Triethylorthoformiat bezogen auf den Gesamtfestkörpergehalt der Reaktionsmischung zugesetzt. Es wird bevorzugt, dass das Lösemittelgemisch, in dem die Polyisocyanathärter hergestellt werden, mindestens 80 Gew.-% Butylacetat enthält. Besonders bevorzugt enthält das Lösemittelgemisch mindestens 95 Gew.-% Butylacetat. Ganz besonders vorteilhaft wird in reinem Butylacetat gearbeitet.
Eine alternative Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Schritt im Mittel pro Molekül maximal eine der Isocyanatgruppen des Hexamethylendiisocyanats mit dem aminofunktionellen Silan umgesetzt wird und in einem zweiten Schritt das erhaltene Zwischenprodukt durch Dimerisierung, Trimerisierung, Urethan-, Biuret- oder Allophanatbildung zu einem Polyisocyanat umgesetzt wird.
Die genaue Struktur der erfindungsgemäßen Polyisocyanathärter ist nicht bekannt, sie weisen jedoch insbesondere hinsichtlich der Reduzierung bzw. Vermeidung einer Gelbildung und einer Vergilbung deutlich verbesserte Eigenschaften gegenüber den im Stand der Technik bekannten Härtern auf. Insofern ist davon auszugehen, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren neue Härter hergestellt werden, die im Stand der Technik bisher nicht bekannt waren.
Die erfindungsgemäßen Härter können in Kombination mit einer Polyolkomponente in pigmentierten und nicht pigmentierten Zweikomponenten-Lacken eingesetzt werden. Prinzipiell sind alle Polyole mit mehr als zwei OH-Gruppen als Polyolkomponente geeignet. Besonders geeignet sind hydroxylgruppenhaltige (Meth- )acryl-Copolymerisate, gesättigte Polyesterpolyole, Polycarbonatdiole, Polyetherpolyole oder Urethan- und estergruppenhaltige Polyole allein oder in Mischungen.
Geeignete Polyole sind aus dem bereits genannten Stand der Technik bekannt.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Herstellbeispiel 1 - Herstellung eines erfindunqsqemäßen Butylacetat-Härters In einem Rundkolben mit Rückflusskühler wurden zu 36,296 Gewichtsteilen Basonat Hl 100 (erhältlich bei der BASF AG, Ludwigshafen), 36,093 Gewichtsteile Butylacetat und 2,458 Gewichtsteile Triethylorthoformiat vorgelegt. 1 ,786 Gewichtsteile Dynasilan 1189 (kommerziell erhältlich bei der Fa. Evonik) und 23,367 Gewichtsteile Dynasilan 1124 (ebenfalls kommerziell erhältlich bei der Fa. Evonik) wurden vorgemischt und langsam bei Raumtemperatur unter Rückfluss und Stickstoffüberschleierung so dosiert zugegeben, dass die Produkttemperatur 600C nicht überschreitet. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf 600C temperiert und gehalten, bis der Rest-NCO-Gehalt 4,9% erreicht hatte (NCO-Bestimmung durch Titration).
Vergleichsbeispiel 2 - Herstellung eines Solventnaphta-Härters
In einem Rundkolben mit Rückflusskühler wurden zu 36,296 Gewichtsteilen Basonat Hl 100 (erhältlich bei der BASF AG, Ludwigshafen), 36,093 Gewichtsteile Solventnaphta und 2,458 Gewichtsteile Triethylorthoformiat vorgelegt. 1 ,786 Gewichtsteile Dynasilan 1189 (kommerziell erhältlich bei der Fa. Evonik) und 23,367 Gewichtsteile Dynasilan 1124 (ebenfalls kommerziell erhältlich bei der Fa. Evonik) wurden vorgemischt und langsam bei Raumtemperatur unter Rückfluss und Stickstoffüberschleierung so dosiert zugegeben, dass die Produkttemperatur 600C nicht überschreitet. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf 600C temperiert und gehalten, bis der Rest-NCO-Gehalt 4,9% erreicht hatte (NCO-Bestimmung durch Titration).
Vergleichsbeispiel 3 - Herstellung eines Ethylethoxypropionat-Härters
In einem Rundkolben mit Rückflusskühler wurden zu 36,296 Gewichtsteilen Basonat Hl 100 (erhältlich bei der BASF AG, Ludwigshafen), 36,093 Gewichtsteile Ethylethoxypropionat und 2,458 Gewichtsteile Triethylorthoformiat vorgelegt. 1,786 Gewichtsteile Dynasilan 1189 (kommerziell erhältlich bei der Fa. Evonik) und 23,367 Gewichtsteile Dynasilan 1124 (ebenfalls kommerziell erhältlich bei der Fa. Evonik) wurden vorgemischt und langsam bei Raumtemperatur unter Rückfluss und Stickstoffüberschleierung so dosiert zugegeben, dass die Produkttemperatur 600C nicht überschreitet. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf 600C temperiert und gehalten, bis der Rest-NCO-Gehalt 4,9% erreicht hatte (NCO-Bestimmung durch Titration).
Vergleichsbeispiel 4 - Herstellung eines Pentylacetat-Härters In einem Rundkolben mit Rückflusskühler wurden zu 36,296 Gewichtsteilen Basonat Hl 100 (erhältlich bei der BASF AG, Ludwigshafen), 36,093 Gewichtsteile Pentylacetat und 2,458 Gewichtsteile Triethylorthoformiat vorgelegt. 1 ,786 Gewichtsteile Dynasilan 1189 (kommerziell erhältlich bei der Fa. Evonik) und 23,367 Gewichtsteile Dynasilan 1124 (ebenfalls kommerziell erhältlich bei der Fa. Evonik) wurden vorgemischt und langsam bei Raumtemperatur unter Rückfluss und Stickstoffüberschleierung so dosiert zugegeben, dass die Produkttemperatur 600C nicht überschreitet. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf 600C temperiert und gehalten, bis der Rest-NCO-Gehalt 4,9% erreicht hatte (NCO-Bestimmung durch Titration).
Vergleichsbeispiel 5 - Herstellung eines Ethoxiepropylacetat-Härters In einem Rundkolben mit Rückflusskühler wurden zu 36,296 Gewichtsteilen Basonat Hl 100 (erhältlich bei der BASF AG, Ludwigshafen), 36,093 Gewichtsteile Ethoxiepropylacetat und 2,458 Gewichtsteile Triethylorthoformiat vorgelegt. 1 ,786 Gewichtsteile Dynasilan 1189 (kommerziell erhältlich bei der Fa. Evonik) und 23,367 Gewichtsteile Dynasilan 1124 (ebenfalls kommerziell erhältlich bei der Fa. Evonik) wurden vorgemischt und langsam bei Raumtemperatur unter Rückfluss und Stickstoffüberschleierung so dosiert zugegeben, dass die Produkttemperatur 600C nicht überschreitet. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf 600C temperiert und gehalten, bis der Rest-NCO-Gehalt 4,9% erreicht hatte (NCO-Bestimmung durch Titration). Eigenschaften der erfindunqsgemäßen Härter - Beispiele
Beispiel 1 - Ergebnisse Laqerstabiläten
Figure imgf000010_0001
Beispiel 2 - Ergebnisse Farbzahl
Figure imgf000010_0002
Formulierung der erfindunqsgemäßen Klarlacke - Beispiele
Beispiel 1 - Verträglichkeitsverbesserter 2 K Klarlack mit guter Kratzfestigkeit
Auf der Basis der in den Beispielen beschriebenen Isocyanate wurden die folgenden Rezepturen formuliert:
Figure imgf000011_0001
Der Klarlack wurde auf vorgetrocknetem wässrigen schwarzen Basislack (Vortrocknungsbedingungen: 10 Minuten 800C) appliziert und bei 1400C über einen Zeitraum vom 22 Minuten ausgehärtet. Es resultierten hochglänzende Oberflächen, die hinsichtlich ihrer Mikroeindringhärte, Kratzbeständigkeit sowie Chemikalienbeständigkeit untersucht wurden.
Es ergaben sich folgende Ergebnisse:
Figure imgf000011_0002

Claims

Patentansprüche:
1. Zweikomponenten-Polyurethan-Lack enthaltend mindestens ein Polyol und mindestens einen teilweise oder vollständig silanisierten Polyisocyanathärter, dadurch gekennzeichnet, dass die teilweise oder vollständig silanisierten
Polyisocyanathärter herstellbar sind durch Umsetzung eines Polyisocyanats mit einem aminofunktionellen Silan, wobei als Polyisocyanat Hexamethylendiisocyanat und/oder ein durch Trimerisierung, Dimerisierung, Urethan-, Biuret- oder Allophanatbildung von Hexamethylendiisocyanat abgeleitetes Polyisocyanat in Butylacetat als Lösemittel oder in einem
Lösemittelgemisch, das mindestens 60 Gew.-% Butylacetat, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösemittelgemisches, enthält in Gegenwart wenigstens eines Wasserfängers mit mindestens einem aminofunktionellen Silan umgesetzt wird.
2. Zweikomponenten-Polyurethan-Lack nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Lack mindestens einen Wasserfänger enthält.
3. Zweikomponenten-Polyurethan-Lack nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus hydroxylgruppenhaltigen (Meth-)acryl-Copolymerisaten, gesättigten Polyesterpolyolen, Polycarbonatdiolen, Polyetherpolyolen und Urethan- und estergruppenhaltige Polyole allein oder in Mischungen.
4. Zweikomponenten-Polyurethan-Lack nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol ein hydroylgruppenhaltiges (Meth-)acryl-Copolymerisat ist.
5. Verfahren zur Herstellung von teilweise oder vollständig silanisierten
Polyisocyanathärtern durch Umsetzung eines Polyisocyanats mit einem aminofunktionellen Silan, dadurch gekennzeichnet dass als Polyisocyanat Hexamethylendiisocyanat und/oder ein durch Trimerisierung, Dimerisierung, Urethan-, Biuret- oder Allophanatbildung von Hexamethylendiisocyanat abgeleitetes Polyisocyanat in Butylacetat als Lösemittel oder in einem Lösemittelgemisch, das mindestens 60 Gew.-% Butylacetat, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösemittelgemisches, enthält in Gegenwart wenigstens eines Wasserfängers mit mindestens einem aminofunktionellen Silan umgesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass mehr als 10% der freien Isocyanatgruppen des Isocyanateduktes mit aminofunktionellen Silanen umgesetzt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass mehr als 20%, bevorzugt mehr als 30%, besonders bevorzugt mehr als 40%, der freien Isocyanatgruppen des Isocyanateduktes mit aminofunktionellen Silanen umgesetzt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass mehr als 70% der freien Isocyanatgruppen des Isocyanateduktes mit aminofunktionellen Silanen umgesetzt werden.
9. Verfahren nach Anspruch 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Silane
Alkoxysilane verwendet werden.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Silane Methoxysilane verwendet werden.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Silan Bis-N- Alkyl-3-aminopropyltrimethoxysilan verwendet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 5 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass der Festkörpergehalt des resultierenden Härters mindestens 50 Gew.-% beträgt.
13. Verfahren nach Anspruch 5 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass der Festkörpergehalt des resultierenden Härters mindestens 70 Gew.-% beträgt.
14. Verfahren nach Anspruch 5 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Wasserfänger ein Orthoameisensäuretrialkylester verwendet wird.
15. Verfahren nach Anspruch 5 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Wasserfänger Triethylorthoformiat verwendet wird.
16. Verfahren nach Anspruch 5 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass während der Synthese mindestens 1 Gew.-% bezogen auf den Gesamtfestkörpergehalt der Reaktionsmischung eines Wasserfängers zugesetzt werden.
17. Verfahren nach Anspruch 5 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass während der Synthese mindestens 2 Gew.-% bezogen auf den Gesamtfestkörpergehalt der Reaktionsmischung eines Wasserfängers zugesetzt werden.
18. Verfahren nach Anspruch 5 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass während der Synthese mindestens 3 Gew.-% bezogen auf den Gesamtfestkörpergehalt der Reaktionsmischung eines Wasserfängers zugesetzt werden.
19. Verfahren nach Anspruch 5 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösemittelgemisch mindestens 80 Gew.-% Butylacetat enthält.
20. Verfahren nach Anspruch 5 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Schritt im Mittel pro Molekül maximal eine der Isocyanatgruppen des Hexamethylendiisocyanats mit dem aminofunktionellen Silan umgesetzt wird und in einem zweiten Schritt das erhaltene Zwischenprodukt durch
Dimerisierung, Trimerisierung, Urethan-, Biuret- oder Allophanatbildung zu einem Polyisocyanat umgesetzt wird.
21. Teilweise oder vollständig silanisierte Polyisocyanathärter, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 20.
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