DE69736616T2

DE69736616T2 - Zusammensetzung für die Herstellung einer matten oder seidigen Beschichtung, Verwendung dieser Zusammensetzung sowie daraus hergestellte Beschichtung

Info

Publication number: DE69736616T2
Application number: DE69736616T
Authority: DE
Inventors: Pierre Ardaud; Francis John Williams
Original assignee: Cray Valley Iberica SA; Rhodia Chimie SAS
Current assignee: Cray Valley Iberica SA; Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1996-07-30
Filing date: 1997-07-30
Publication date: 2007-08-30
Anticipated expiration: 2017-07-31
Also published as: ES2133249T3; HUP0000033A2; EP0822210A1; JP3618763B2; ES2269269T3; DE69713338D1; DE915924T1; CA2262383A1; AU3855797A; ATE219114T1; EP0915924B1; KR100554931B1; CN1166716C; EP1182221B1; AU734976B2; DE69713338T2; MY118246A; CA2262383C; ATE338080T1; BR9710633A

Description

Die vorliegende Erfindung hat eine neue Familie von Zusammensetzungen zum Gegenstand, die maskierte Isocyanate und Polyole umfaßt. Sie betrifft insbesondere Pulver einschließlich Pulvergemische und ihre Verwendung insbesondere in Form von Einkomponentenpulvern (manchmal wegen ihrer Anwendung englisch „one shot" genannt) in Pulverbeschichtungen.
Aus Gründen des Umweltschutzes und der Arbeitssicherheit strebt man bei den Beschichtungs- und insbesondere Anstrichtechniken immer mehr danach, die Verwendung von Lösungsmitteln zu vermeiden. Insbesondere die Verringerung der C.O.V. (flüchtige organische Verbindungen) ist ein immer aktuelleres Anliegen der Farben- und Lackindustrie. Zu diesem Zweck gestattet die Entwicklung von Produkten hin zu höheren Trockenextrakten das Verringern der Lösungsmittelmengen, die zum Erreichen der Anwendungsviskosität notwendig sind, und damit das Verringern der während des Trocknens des Anstrichfilms verdampften Lösungsmittel.
Eine andere Alternative ist die Verwendung von Produkten in wäßriger Phase, wobei das Wasser die organischen Lösungsmittel als Träger für das organische Bindemittel ersetzt hat. Dennoch ist eine geringe Menge organische Lösungsmittel für den Einsatz und die Bildung des Anstrichfilms notwendig. Außerdem verursachen sie wasserlösliche Rückstände, deren Behandlung heikel und teuer sein kann.
In diesem Zusammenhang entwickeln sich Pulverbeschichtungstechniken immer mehr. Es ist an dieser Stelle zweckmäßig, diese Technik ausführlich zu beschreiben, um die vorliegende Erfindung besser zu verstehen. Die Technik setzt ein pulverförmiges Material von sehr großer Feinheit ein, für das Luft die Rolle des Trägers spielt.
Im allgemeinen erlaubt eine zwischen einer Pistole und dem anzustreichenden Teil angelegte elektrostatische Ladung von mehreren Kilovolt das Anziehen und Festhalten des Pulverlackvorläufers, das Pulver, das durch die Auftragspistole verspritzt wird.
Ein Erhitzen des Teils auf 150 bis 200°C gestattet nun das Schmelzen, das Verteilen und dann die Vernetzung des Pulverlacks (Lack wird als Musterwort für Beschichtungen verwendet) und schließlich das Erhalten einer gleichförmigen und homogenen Schicht aus der Beschichtung.
Diese Technik ist umweltverträglich und weist dank der Möglichkeit einer Wiedergewinnung des nicht verwendeten Pulvers einen Anwendungswirkungsgrad von nahezu 100% auf.
Unter den Produktfamilien, die auf diesem Gebiet eingesetzt werden können, werden zweckmäßig die angeführt, die Gegenstand der nachfolgenden Anmerkung sind:
Die Mehrheit des Markts wird von „Epoxy-Polyester-Hybriden" genannten Pulverlacken besetzt, gefolgt von Polyestern und Polyurethanen, dann von „Epoxy" genannten Pulvern.
Zum Erhalt einer hohen Außenbeständigkeit (insbesondere gegenüber UV-Strahlung und Feuchtigkeit) ist es unerläßlich, Beschichtungen auf der Grundlage von TGIC-Polyester oder von Polyurethan zu verwenden, die allein das Erreichen der geforderten Leistungen gestatten.
Die Beschichtungspulver können mehrere Fertigungsaspekte zeigen (Oberflächenbild, Farbe, Glanz usw.).
Die zum Erzielen dieser Wirkungen verwendete Technik ist bei den herkömmlichen flüssigen Lacken und den Pulvern verschieden.
Wenn das Verändern des Glanzes gewünscht wird, gestattet der Zusatz gewisser Füllstoffe wie etwa Siliziumoxide, Calciumcarbonate oder Baryte das Verringern des Glanzes in einem Bereich von 50 bis 90%, es können aber keine matten Oberflächen erhalten werden.
Die Anmeldung EP-A-0 0680 984 beschreibt eine Pulverlackzusammensetzung, die durch Maskierungsmittel der Formel (I) maskierte Isocyanate umfaßt.
Die Anmeldung FR-2 266 725 beschreibt Pulverzusammensetzungen, die einen Polyester und ein durch ein Alkyl-p-hydroxybenzoat blockiertes Polyisocyanat umfassen.
Das Dokument EP-0 009 694 beschreibt einen Lack, der aus einer Zusammensetzung erhalten wurde, die durch Malon- und Essigsäureethylester teilweise blockierte Isocyanatgruppen umfaßt.
Gleichwohl sind die mittels dieser Zusammensetzung erhaltenen Anstriche glänzend und weisen einen Reflexionskoeffizienten bei 60° von über 50% auf.
Die Anmeldung DE-A-33 28 131 beschreibt den Erhalt matter Beschichtungen mittels mit ε-Caprolactam teilweise maskierter Isocyanate.
Bei der vorliegenden Erfindung wird eine gehärtete, glatte oder strukturierte Beschichtung als mattes oder seitenmattes System definiert, das auf einen Metallträger aufgebracht einen Reflexionskoeffizient von höchstens etwa 50% unter einer Einfallwinkel von 60°C aufweist.
Die jedoch am schwierigsten zu erhaltenden Systeme entsprechen ganz matten Beschichtungen, das heißt, die einen Glanz unter etwa 30% unter einer Einfallwinkel von 60°C oder etwa 40% bei einem Einfallwinkel von 85°C aufweisen.
Eine der am meisten verwendeten Techniken zum Erhalten matter Oberflächen besteht in der Kombination von Verbindungen mit sehr unterschiedlichen Reaktivitäten.
Dies wird durch das Mischen von Pulverlacken erreicht, die kurze und lange Gelierzeiten besitzen. Auf diese Weise wird auf der Beschichtungsoberfläche eine mikroskopische Heterogenität erhalten, die so die gewünschte matte Wirkung erzeugt.
Andere Techniken gestatten das Verringern des Glanzes von Lacken. Sie bestehen aus dem Verwenden von Additiven oder Wachsen, aber einerseits sind sie allein nicht ausreichend und andererseits, wenn sie allein verwendet werden, weisen sie im allgemeinen Probleme bei der Reproduzierbarkeit und/oder wirklich ungenügende mechanische Eigenschaften auf und/oder lassen sich aufgrund ihres Vergilbens oder der Schädigung des Films durch Witterungseinflüsse nicht im Freien verwenden.
Das im Freien am meisten verwendete System ist das unter dem Namen Trockenmischung (manchmal mit dem angelsächsischen Ausdruck „dry-blend" bezeichnet) be kannte, wonach man durch getrenntes Kneten der extrudierten und zerkleinerten Pulverlacke, die eine sehr unterschiedliche Reaktivität aufweisen, einen schwachen Glanz erhält. Neben der Tatsache, daß dieses System Zeit benötigt und daß es die Herstellung (Extrusion, Zerkleinern, Kneten) mehrerer Lacke voraussetzt, weist es eine verringerte Gleichförmigkeit des gewünschten Glanzgrades auf, was eine größere Stufenzahl als üblich erfordert und zusätzliche Kosten mit sich bringt.
Es ist darüberhinaus erforderlich, daß die aus den Vernetzungsreaktionen entstandenen Produkte weder für die menschliche oder tierische Gesundheit noch für die Umwelt schädlich sind.
Zu weiteren Einzelheiten zu den Pulverlacktechniken wird auf die folgenden Werke verwiesen:

– P. GRANDOU et P. PASTOUR: PEINTURES ET VERNIS: – I Komponenten – II Technik und Industrie; Verlag Hermann;
– R. LAMBOURNE: Paints and Surface Coatings. Theory and practice; Verlag Halsted Press;
– POWDER COATING. THE COMPLETE FINISHER HANDBOOK; The Powder Coating Institute;
– MYERS and LONG: TREATISE ON COATINGS, 5 BÄNDE; Verlag Marcel DEKKER.

Daher ist einer der Gegenstände der vorliegenden Erfindung das Bereitstellen einer Zusammensetzung, die das Erhalten von Beschichtungen durch die Pulvertechnik gestattet.
Einer der Gegenstände der vorliegenden Erfindung das Bereitstellen einer Zusammensetzung, die das Erhalten von Beschichtungen mit guter Witterungsbeständigkeit gestattet.
Einer der Gegenstände der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen einer Zusammensetzung, die das Erhalten matter und/oder seidenmatter Beschichtungen gestattet.
Einer der Gegenstände der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen einer Zusammensetzung des vorangehenden Typs, die leicht eingesetzt werden kann.
Diese und andere Gegenstände, die nachher auftreten, mittels einer Zusammensetzung für einen matten oder seidenmatten Pulverlack, umfassend zur aufeinanderfolgenden oder gleichzeitigen Zugabe:

– ein mindestens teilweise maskiertes Isocyanat, das eine Glasübergangstemperatur (manchmal mit der angelsächsischen Abkürzung Tg bezeichnet) von wenigstens etwa 20°C, vorteilhafterweise wenigstens 40°C, und eine Freisetzungsrate (gegenüber dem Maskierungsmittel) bei 120°C von höchstens 5% zeigt,
– ein Polyol, das die folgenden Eigenschaften zeigt: – eine Glasübergangstemperatur (manchmal mit der angelsächsischen Abkürzung Tg bezeichnet) von mindestens 40°C, vorteilhafterweise etwa 50°C, – einen Hydroxyindex von mindestens etwa 10 mg/g, vorteilhafterweise mindestens etwa 15 mg/g; – eine mittlere Molmasse Mn von mindestens 1000, vorteilhafterweise 2000 g/Mol; wobei das Maskierungsmittel wie in Anspruch 1 bezeichnet ist.

(In der vorliegenden Beschreibung wird der Ausdruck „etwa" eingesetzt, um die Tatsache zu verdeutlichen, daß der Wert gerundet ist und daß wenn die Ziffer oder Ziffern am weitesten rechts einer Zahl Nullen sind, diese Nullen Platzhalternullen sind und keine Ziffern von Bedeutung sind, selbstverständlich außer, wenn anders angegeben.)
Es ist bevorzugt, daß die Maskierungsgruppe einen beweglichen Wasserstoff trägt, der mit der Isocyanatfunktion unter Ergeben einer Kette -NH-CO-O- über einen Sauerstoff reagiert (das heißt R-NCO + HO- → R-NH-CO-O-).
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist das Isocyanat durch mindestens eine Maskierungsgruppe maskiert, die mindestens eine Funktion, die von einer Säurefunktion abgeleitet ist und insbesondere Säure- und Esterfunktionen trägt. Die Maskierung kann gemischt sein und es können mehrere Maskierungsgruppen beteiligt sein.
Es ist erwünscht, daß in der Struktur des Isocyanats oder der Isocyanate der Gerüstteil, der zwei Isocyanatfunktionen bindet, wenigstens eine Polymethylenkette (CH₂)_π umfaßt, worin π eine ganze Zahl von zwei bis 10, vorteilhafterweise 4 bis 8 darstellt. Diese Bevorzugung spielt bei der Mattheit und dem mechanischen Leistungsverhalten eine Rolle. Wenn es mehrere Ketten gibt, können diese letzten Ketten gleich oder verschieden sein. Es ist außerdem erwünscht, daß wenigstens eine, bevorzugt alle diese Ketten frei drehbar und damit exocyclisch sind.
Der Freisetzungsgrad wird durch den Octanoltest (siehe unten) mengenmäßig bestimmt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist das maskierte Isocyanat, rein oder im Gemisch, aus einem Polyisocyanat entstanden, das heißt, es besitzt wenigstens zwei Isocyanatfunktionen, vorteilhafterweise mehr als zwei (möglicherweise gebrochene Werte, da es sich im allgemeinen um mehr oder weniger kondensierte Oligomerengemische handelt), das selbst am häufigsten aus einer Präkondensation oder einer Präpolymerisation des einheitlichen Diisocyanats stammt (manchmal in der vorliegenden Beschreibung als „Monomer" bezeichnet).
Allgemein ist die mittlere Molmasse dieser Präpolymeren oder dieser Präkondensate höchstens 2000 (eine Ziffer von Bedeutung), häufiger 1000 (eine, bevorzugt zwei Ziffern von Bedeutung).
So können unter den für die Erfindung verwendeten Polyisocyanaten die des Biurettyps und die angeführt werden, deren Di- oder Trimerisierungsreaktion zu Cyclen mit vier, fünf oder sechs Ringliedern führt. Unter den Cyclen mit sechs können die Isocyanurcyclen angeführt werden, die aus einer Homo- oder einer Heterotrimerisierung verschiedener einzelner Diisocyanate mit einem anderen Isocyanat(en) [Mono-, Di- oder Polyisocyanat(e)] oder mit Kohlensäuregas (oder Kohlendioxid) stammen; in diesem Fall wird ein Stickstoff des Isocyanurcyclus durch einen Sauerstoff ersetzt. Die Oligomeren mit Isocyanurcyclen sind bevorzugt.
Die bevorzugten Polyisocyanate sind die, die wenigstens eine aliphatische Isocyanatfunktion aufweisen. Anders ausgedrückt ist wenigstens eine erfindungsgemäße maskierte Isocyanatfunktion über einen Kohlenstoff des sp³-Typs, der vorteilhafterweise ein Wasserstoffatom, bevorzugt zwei trägt, an das Gerüst gebunden. Es ist erwünscht, daß der Kohlenstoff des sp³-Typs selbst von einem Kohlenstoff des sp³-Typs getragen wird und vorteilhafterweise mit einem, vorzugsweise zwei Wasserstoffatomen versehen ist, um damit zu vermeiden daß sich die betreffende Isocyanatfunktion in der Neopentylstellung befindet. Anders ausgedrückt ist es ratsam, als Monomer (die im allgemeinen Träger zweier Isocyanatfunktionen sind) wenigstens eine Verbindung zu wählen, die wenigstens eine aliphatische Funktion trägt, die weder sekundär oder tertiär noch neopentylisch ist.
Im Fall eines aus mehreren (im allgemeinen zwei) Monomerentypen erhaltenen Gemisches ist es bevorzugt, daß das oder die Monomeren, die den vorstehenden Bedingungen und/oder (vorteilhafterweise „und") der Bedingung zur Anwesenheit einer Polymethylenkette (CH₂)_π entsprechen, wenigstens 1/3, vorteilhafterweise ½, bevorzugt 2/3 der maskierten Isocyanatfunktionen darstellen. So wurden im Verlauf der Untersuchung gemäß der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Ergebnisse mit Mischungen erhalten, die zwei Drittel HMDT (Hexamethylendiisocyanat-„Trimer") mit IPDI oder IPDT (IPDI-„Trimer") umfaßten, wobei die zwei gemäß der Erfindung maskiert waren (NBDI, Norbornandiisocyanat, und sein Trimer sind ähnlich).
Der Fall, bei dem alle Isocyanate aliphatisch sind und auch den vorstehenden Kriterien entsprechen, ist sehr bevorzugt.
Die Mitte, die zu der (den) für die Erfindung kennzeichnenden Maskierungsgruppe(n) führen, sind aus denen ausgewählt, die aus der Kondensation eines am Kern hydroxylierten aromatischen Derivats, das eine aus den Nitril- und bevorzugt Carbonylfunktionen ausgewählte Funktion trägt, mit einem Isocyanat stammen. Es ist selbstverständlich, daß die Kondensation an der Phenolfunktion erfolgt.
Es ist zweckmäßig, unter den Mitgliedern dieser Familie die auszuwählen, bei denen es möglich ist, einen scheinbaren Schmelzpunkt zu bestimmen, wobei diese Messung bei Raumtemperatur (20°C) durchgeführt wird. Dieser Schmelzpunkt muß mindestens 30°C (eine Ziffer von Bedeutung), vorteilhafterweise 50°C sein.
Das Maskierungsmittel ist von der Formel (I): Ar(R)_n(Y-Z)_m(OH)_p (I) worin Ar ein aromatischer Rest ist, an den n Substituenten R, m polare Funktionen Z, die aus Nitrilen und Carbonylgruppen ausgewählt sind, und p Hydroxyfunktionen gebunden sind.
Die Werte von n, m und p sind solcherart, daß die Summe n + m + p höchstens gleich der Anzahl der substituierbaren Ringatome ist; vorteilhafterweise ist p höchstens 2, bevorzugt ist es 1.
Vorteilhafterweise ist m höchstens zwei, bevorzugt ist m 1.
Vorteilhafterweise ist n höchstens 3, bevorzugt aus null, eins und zwei ausgewählt, bevorzugter null.
R stellt an der Maskierungsreaktion unbeteiligte Substituenten dar und entspricht im allgemeinen Kohlenwasserstoffketten, am häufigsten Alkylketten im etymologischen Sinn des Ausdrucks, das heißt ein Alkohol, dessen Hydroxyfunktion entfernt wurde.
Zwei benachbarte Substituenten R können miteinander unter Bilden eines Cyclus verbunden sein, der zum Beispiel aromatisch sein kann.
Z ist vorteilhafterweise aus den Gruppen ausgewählt, die eine Carbonylfunktion aufweisen. Unter diesen Funktionen ist es zweckmäßig die Alkoxycarbonylfunktionen (oder anders ausgedrückt die Esterfunktionen), die Amidfunktion, die Ketonfunktion mit der Vorzugsbedingung, das sie keinen sauren Wasserstoff [anders ausgedrückt trägt die Funktion keinen Wasserstoff oder wenn sie einen trägt, ist der zugehörige pKa wenigstens etwa 20 (eine, bevorzugt zwei Ziffern von Bedeutung), bevorzugt wenigstens etwa 25] α zur Carbonylfunktion (Ester, Keton oder Amid) aufweist. So sind die bevorzugten Amide (einschließlich Lactam und sogar Harnstoff) vorteilhafterweise bevorzugt ausreichend substituiert, weshalb es keinen Wasserstoff am Stickstoff der Amidfunktion gibt, oder auf eine Weise substituiert, daß es keinen reaktionsfähigen Wasserstoff gibt.
Y ist aus zweiwertigen Gruppen, vorteilhafterweise -O-, -S-, NR'-, -CR'R''- ausgewählt, wobei R' und R'' aus Kohlenwasserstoffresten, vorteilhafterweise Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorteilhafterweise 1 bis 4, bevorzugt Methyl, bevorzugter Wasserstoff ausge wählt sind, und bevorzugt stellt Y eine Einfachbindung dar.
Es ist bevorzugt, daß die polare(n) Funktion(en) Z (im allgemeinen aus einer Nitrilfunktion und/oder Carbonylfunktionen ausgewählt) einander nicht wie zum Beispiel bei Salicylsäure benachbart sind.
Der aromatische Rest Ar besteht aus einem oder mehr, vorzugsweise kondensierten, hetero- oder homocyclischen Kernen. Es ist bevorzugt, daß Ar nicht mehr als zwei Kerne und bevorzugt nicht mehr als einen Kern umfaßt.
Der aromatische Rest Ar kann aus einem oder mehreren hetero- oder homocyclischen, am häufigsten wegen ihres leichten Zugangs homocyclischen Kernen bestehen. Es ist jedoch zweckmäßig, das Interesse an Heterocyclen mit 6 Ringgliedern zu unterstreichen, die eine sehr viel niedrigere Freisetzungstemperatur als die entsprechenden Homocyclen zeigen.
Es ist wünschenswert, daß die Kohlenstoffgesamtzahl des im Kern hydroxylierten, aromatischen Derivats höchstens 20, bevorzugt 10 (eine Ziffer von Bedeutung) ist.
Dieser Kern weist vorzugsweise 6 Ringglieder auf, wobei die Ringglieder aus Kohlenstoff oder Stickstoff mit einer Substituentenzahl bestehen, die für die Wertigkeit dieser Atome notwendig ist.
Unter den Säuren und Derivaten, insbesondere Estern, die die zufriedenstellendsten Ergebnisse liefern, ist es am zweckmäßigsten, die Säuren anzuführen, die an einen Benzolkern oder Pyridinkerne gebunden sind. So ergeben die m-Hydroxy- und vor allem p-Hydroxybenzoesäuren und ihre Derivate die besten Ergebnisse.
Daher ist es wie voranstehend angeführt möglich, mehrere (aus Wirtschaftlichkeitsgründen bevorzugt zwei) Gruppen bereitzustellen, die die Isocyanatfunktionen maskieren. Diese Verschiedenartigkeit kann durch Mischen verschiedener (im allgemeinen durch eine einzige Gruppe) maskierter Verbindungen oder bevorzugt durch gemeinsame Reaktion verwirklicht werden. Diese Maskierungsgruppen können alle wie vorstehend definiert sein oder es können nur einige von ihnen der Definition entsprechen. Im letzten Fall ist es be vorzugt, daß die (das heißt deren Summe), die Träger einer Carbonylfunktion (Ester oder Säure) sind, vorteilhafterweise der nachstehenden Formel (I) entsprechen und wenigstens etwa 10% (als blockierte Isocyanatfunktion ausgedrückt), vorteilhafterweise etwa 20%, bevorzugt 1/3 entsprechen.
Die Anwesenheit einer Carbonsäurefunktion (-COOH) und insbesondere einer direkt an einen aromatischen Kern gebundenen Carbonsäurefunktion, vorteilhafterweise ein Benzolkern, gestattet einerseits eine Zunahme der Schmelztemperatur des blockierten Isocyanats und andererseits eine bedeutende Zunahme der Mattheit der Beschichtung nach der Vernetzung (zum Beispiel der fertige Lack). Es ist jedoch zum Bewahren der ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften des Systems gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt, daß die Anzahl der vorhandenen Säurefunktionen (als Äquivalent) höchstens etwa 9/10, vorteilhafterweise etwa 4/5, bevorzugt 2/3 der maskierten Isocyanatfunktionen ist. Die umfassenden Wirkungen der Säurefunktionen auf die Mattheit und auf die Glasübergangstemperatur (Tg) sind bereits ab ungefähr 10% zu spüren, aber es ist wünschenswert, einen Anteil von wenigstens 20% zu erreichen. Außer der Höhe der Konzentration und darüber hinaus erleichtern die Säurefunktionen das Auftreten von Unregelmäßigkeiten, die ein „strukturiert" genannten Aussehen ergeben. Die Schmelztemperatur und die Glasübergangstemperatur (Tg) steigen kontinuierlich mit dem Säuregehalt bis 100%.
Einer der interessantesten Einsätze besteht im Verwenden von Isocyanaten, die mindestens teilweise durch eine Verbindung, die eine Säurefunktion trägt, vorteilhafterweise durch eine Verbindung der Formel I, worin Z eine Säurefunktion ist, maskiert sind. Es ist ratsam, daß das Isocyanat dann durch eine andere Gruppe maskiert ist, als die, die eine Säurefunktion trägt und daß die Säurefunktion des Maskierungssystems zwischen 90 und 10% (als blockierte Isocyanatfunktion ausgedrückt) umfaßt. Das oder die andere(n) Maskierungsmittel können entweder an sich bekannte Maskierungsmittel (die den in der vorliegenden Beschreibung angeführten Anforderungen an die Freisetzungs- oder Demaskierungstemperatur entsprechen) oder ein der Formel I entsprechender Ester sein. Dieser letzte Wahlausdruck ist bevorzugt. Zur Synthese dieser Verbindungen kann man sich auf die allgemeinen Arbeitsweisen der Patentanmeldung Nr. EP-A-0 680 984 beziehen, die für den (gegebenenfalls teilweisen) Maskierungsvorgang durch eine Verbindung der Formel I gute Ergebnisse erbringen.
Wenn man ein einziges Maskierungsmittel verwendet, ist es wünschenswert, daß dies eine Verbindung gemäß Formel I, worin Z Ester ist, mit den in der Patentanmeldung Nr. EP-A-0 680 984, Seite 2, Zeile 41 bis 50, angegebenen Bevorzugungen ist.
Wie bereits gemäß der vorliegenden Erfindung angeführt, ist es bevorzugt, daß der Schmelzpunkt der erhaltenen Verbindung oder des Verbindungsgemisches einen scheinbaren Schmelzpunkt von mindestens 30°C, bevorzugt 50°C aufweist.
Erfindungsgemäß ist die Glasübergangstemperatur mindestens 20°C, vorteilhafterweise 40°C.
Es ist bevorzugt, die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung so auszuwählen, daß sie bei 250°C in mindestens einer halben Stunde vollständig mit einem primären Alkohol reagieren.
Die Reaktion wird als abgeschlossen angesehen, wenn sie zu 90% oder mehr durchgeführt wurde.
Wie weiter oben angeführt sind die Isocyanate, für die die Erfindung am interessantesten ist, die, deren Stickstoffatom an einen sp³-hybridisierten Kohlenstoff gebunden ist und genauer aliphatische und insbesondere Polymethylendiisocyanate (zum Beispiel TMDI TetraMethylenDilsocyanat und HMDI [HexaMethylenDilsocyanat = OCN-(CH₂)₆-NCO] und ihre verschiedenen Derivate der Kondensation (Biuret usw.) und der Di- und der „Trimerisierung" (auf dem betreffenden Gebiet nennt man die Gemische, die sich aus der Bildung von Isocyanurcyclen aus drei Isocyanatfunktionen ergeben Trimere; tatsächlich gibt es neben dem echten Trimeren schwerere, aus der Trimerisation stammende Produkte).
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist der Prozentsatz an restlichen freien Isocyanatfunktionen höchstens 5%, vorteilhafterweise 3%, bevorzugt 1%. Die höchsten Schmelzpunkte oder Glasübergangspunkte werden mit Prozentsätzen erzielt, die 0,5% nicht überschreiten. Der Gehalt an am Kern hydroxylierten aromatischen Derivaten ist vorteilhafterweise gleichermaßen gering, das heißt, höchstens 5%, vorteilhafterweise 3%, bevorzugt 1%.
Bezüglich der als Polyole der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendbaren Verbindungen sind die, die am leichtesten den Erhalt von Pulverfarben oder -lacken mit geringem Glanz gestatten, hydroxylierte Acrylharze und/oder gesättigte oder ungesättigte, gerade oder verzweigte hydroxylierte Polyester, die ein geeignetes Molekulargewicht aufweisen und durch eine Reaktion mit einem Isocyanatpräpolymer (das heißt ein gemäß der Erfindung mindestens teilweise maskiertes Isocyanat) vernetzt werden können.
Das Präpolymer ist mit aktiven maskierten Funktionen ausgestattet (oder blockiert) und es wird durch Freisetzung des Blockierungsmittels thermisch aktiviert, indem die Isocyanatgruppen, die mit den Hydroxygruppen des Bindemittels reagieren, in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Katalysators umgesetzt werden.
Dieses System ermöglicht den Erhalt von Pulverlacken, die eine geeignete Schmelzviskosität und eine Glasübergangstemperatur über 40°C aufweisen, was eine chemische und physikalische Stabilität während der Lagerung mit sich bringt.
Die etwaige Carboxyfunktion, die das Molekulargewicht des Polymers bestimmt, gestattet so eine doppelte Vernetzung mit aromatischen oder aliphatischen Epoxyharzen und/oder Nydroxyalkylamiden.
Der Überschuß an Säuregruppen wird durch dessen Säureindex bestimmt, der in Milligramm zum Neutralisieren der freien Säure eines Gramms Polyol (manchmal als „Harz" bezeichnet) notwendigen Kaliumhydroxids ausgedrückt wird.
Der Hydroxyindex entspricht den Milligramm Kaliumhydroxid, die je Gramm Harz zum Neutralisieren der überschüssigen Essigsäure notwendig sind, die bei der Acetylierung (durch Acetanhydrid) des hydroxylierten Polymers freigesetzt wurde. Zu Einzelheiten wird die Norm ASTM-E222 angeführt.
Der Hydroxyindex des Polymers kann zwischen 10 und 350 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 15 und 80 schwanken. Der Säureindex ist höchstens etwa 20 mg KOH/g, vorteilhafterweise höchstens 15 mg KOH/g; er ist außerdem vorteilhafterweise minde stens 2 mg KOH/g, bevorzugt mindestens 4 mg KOH/g. Eine gute Wahl besteht im Verwenden hydroxylierter Polymeren, deren Säureindex bevorzugt zwischen 3 und 15 mg KOH/g ist.
Das Molekulargewicht in Zahlen, Mn, des Bindemittels oder hydroxylierten Polymers der vorliegenden Erfindung schwankt zwischen 2000 und 15000 g/Mol. Das Molekulargewicht wird durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt. Die Technik verwendet als Gel zwei Polystyrolgele (Ultrastyragel^® mit 10⁴ und 500 A), THF als Lösungsmittel und Schwefel als Standards.
Es ist wünschenswert, daß der Verzweigungsgrad (das heißt das Zahlenmittel der freien OH-Funktionen je Molekül) zwischen 2 und 4, vorteilhafterweise zwischen 2,5 und 3 ist.
Die Mattheit nimmt mit der Verzweigung zu. Eine Verzweigung kann durch Verwenden von Polyolen mit einer größeren Funktionalität als zwei (allgemein Triole) oder von Polysäuren (oft in Anhydridform zum Verringern des während der Reaktion freigesetzten Wassers benützt) mit einer größeren Funktionalität als zwei erhalten werden. Der letzte Fall ist für die Mattheit bevorzugt. Insbesondere Trimellithsäure, vor allem in der Anhydridform, ist sehr vorteilhaft.
Im Fall der Verwendung hydroxylierter Polyester bei der vorliegenden Erfindung wird das Veresterungsprodukt einer oder mehrerer aliphatischer, aromatischer oder cycloaliphatischer Di- oder Polycarbonsäuren oder -anhydride oder ihrer Methylester, die 2 bis 36 Kohlenstoffatome zählen, verwendet.
Zum Beispiel können Adipinsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Decandicarbonsäure, Glutarsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure oder -anhydrid, Naphthalindicarbonsäure, Hexahydrophthalsäure oder -anhydrid, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, dimerisierte Fettsäuren und Trimellithanhydrid angeführt werden.
Das Molekulargewicht des Polymers kann durch den Zusatz aliphatischer oder aromatischer Monocarbonsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ihrer Methylester gesteuert werden.
Der Prozentsatz der vorstehend beschriebenen Säure(n) oder Anhydrids (Anhydride) in dem gesamten Polymeren schwankt einzeln oder als Gemisch zwischen 20 und 70%, bevorzugt 30 bis 60%.
Wenn das Polymer der vorliegenden Erfindung ungesättigt ist, verwendet man olefinisch ungesättigte Di- oder Polycarbonsäuren oder -anhydride wie Maleinsäure oder -anhydrid, Tetrahydrophthalsäure oder -anhydrid, Fumarsäure, Hexachlor-endomethylentetrahydrophthalsäure oder -anhydrid, Itaconsäure oder Dicyclopentadienderivate der Methylmalein-, Itacon-, Malein- oder Fumarsäure.
Unter die zur Synthese des Polyesters verwendeten polyhydroxylierten Alkohole fallen: Ethylenglykol, 1,2- oder 1,3-Propylenglykol, 2-Methylpropandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butylenglykol, 1,6-Hexandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol, Triethylenglykol, Neopentylglykolhydroxypivalat, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol oder Polyethylenglykole, Trimethylpentandiol, Butylethylpropandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol, Pentaerythrit, Sorbit, Trimethylolethan und Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurat. Deren Prozentsatz kann zwischen 10 und 60%, bevorzugt zwischen 10 und 50% schwanken.
Zur Herstellung von Polyestern und insbesondere bei der Erzeugung oder der Umwandlung der Esterbindung ist es angezeigt, „an sich" zur Veresterung bekannte Katalysatoren zu verwenden. Diese Katalysatoren können sich in der fertigen Zusammensetzung finden lassen und können allein oder im Gemisch verwendet werden. Unter den im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbaren Katalysatoren werden zweckmäßig ganz besonders die auf der Grundlage einer Protonen- (vor allem die organischen) oder vorteilhafterweise organischen Lewissäure angeführt. Genauer können unter den organischen Protonensäuren die Sulfonsäuren angeführt werden, wovon die gebräuchlichsten p-Toluolsulfon- und Methansulfonsäure sind. Unter den Lewissäuren werden zweckmäßig die auf Titangrundlage wie Titantetrachlorid, Tetra-n-butyl- und -isopropyltitanat, Tetrakis(2-ethylhexyl)titanat, Titanacetylacetonat, Stearyltitanat, Nonyltitanat, Cetyltitanat, die auf Vanadiumgrundlage wie Isopropyl- oder n-Butylvanadat, die auf der Grundlage von Zirkoniumsalzen wie Zirkoniumtetrachlorid, n-Propyl- oder n-Butylzirkonat, die auf Eisengrundlage wie wasserfreie oder hydrati sierte Eisenchloride, Dibutyleisenoxid, Eisenoctoat, Butyleisenhexanoat, Eisenoxalat, Monobutyleisenoxid, Monobutylchloreisendihydroxid, Dibutyleisendilaurat, Dibutyleisendiacetat und Monobutyleisentris(2-ethylhexanoat) angeführt.
Die Verwendung der nachstehenden Katalysatoren ist in dem Fall gesättigter, hydroxylierter Polyester und in einem Massenprozentsatz bezogen auf den gesättigten, hydroxylierten Ester vorteilhafterweise zwischen 1/2 und 2% (als Masse) besonders interessant.
Der Zusatz von Verbindungen des vorangehenden Typs gestattet insbesondere das Verringern der Herstellungszeit und des Ausstoßes flüchtiger Verbindungen und die Optimierung der an die vorliegende Erfindung besonders gut angepaßten Endfärbung dieser Polyole.
In dem Fall, wo man von einem Methylester (von Di- oder Polycarbonsäuren) ausgeht, ist es sehr erwünscht, die nachstehenden Katalysatoren zu verwenden, die dafür bekannt sind, die Umesterung gut zu katalysieren oder andere einzuführen, die dafür bekannt sind, zum Beispiel Zinkcarboxylate, Antimontrioxid oder jeder andere Katalysator, der dem Fachmann auf dem technischen Gebiet der Kondensation bekannt ist. Die zu verwendenden Mengen sind vorteilhafterweise zwischen 1/2 und 1% (als Masse) der Anfangsmenge.
Zum Verbessern oder Schützen des Polymers vor Verfärbung während des Veresterungsverfahrens ist es außer dem Umstand, in inerter Atmosphäre zu arbeiten, bevorzugt, Antioxidationsadditive wie etwa Triphenylphosphit, Trisnonylphenylphosphit, Stearylpentaerythritdiphosphit oder ihre Äquivalente zuzusetzen. Diese Verbindungen werden bevorzugt in einer Menge von mindestens 5‰ und höchstens 15‰ verwendet.
Zum Erhalt der vorstehend angeführten Polyester verwendet man an sich bekannte Techniken. Es können die üblichen Reaktionsbedingungen angeführt werden, nämlich:

– Endtemperatur zwischen etwa 200°C und 260°C,
– absoluter Druck zwischen 5 Hektopascal und 800 Kilopascal.

Es ist zweckmäßig, den Säureindex und den Hydroxyindex zu kontrollieren und die Alkalität wird auf den Punkt eingestellt, der den Erhalt der besten Überzugseigenschaften des Polyurethans ermöglicht. Vor dem Austrag nimmt man im Prinzip in einer Kühlzelle das Einarbeiten der Katalysatoren, Antioxidantien und jedes für die Endanwendung erforderlichen Additivs vor.
Die zur vorliegenden Erfindung verwendeten Polyester weisen eine Glasübergangstemperatur (Tg) zwischen 40 und 80°C, bevorzugt zwischen 50 und 70°C auf, um dem System die notwendige Lagerstabilität zu verleihen. Es ist möglich, Gemische aus amorphen und kristallinen Polyestern zu verwenden, wovon entsprechende Anteile sowohl eine gute chemische als auch physikalische Stabilität ermöglichen sollten. Die Tg des Polymers wird durch Differentialanalysenkalorimetrie (DSC) bestimmt.
In dem Fall, wenn zu der vorliegenden Erfindung hydroxylierte Acrylpolymeren verwendet werden, wird ein einziges Bindemittel mit einer Tg zwischen 40 und 100°C beziehungsweise 0 bis 30% eines Acrylpolymers mit einer Tg zwischen –20 und 50°C und 70 bis 100% eines hydroxylierten Acrylpolymers mit einer Tg zwischen 40 und 100°C umfassende Gemische eingesetzt. Mit dem Gemisch kann das System leicht behandelt werden und zeigt eine gute Lagerstabilität sowie gute chemische und mechanische Eigenschaften.
Die hydroxylierten Acrylpolymeren können dadurch erhalten werden, daß man ethylenisch alpha,beta-ungesättigte Monomeren, insbesondere aromatische Vinylmonomeren und Ester ethylenisch alpha,beta-ungesättigter Carbonsäuren reagieren läßt. Es können zum Beispiel Styrol und seine Derivate wie Methylstyrol oder Chlorstyrol angeführt werden. Im Fall von Produkten für außen liegen diese in Mengen zwischen 5 und 54%, bevorzugt zwischen 10 und 25% der gesamten Monomeren vor. Mengen unter 5% können die Korrosionsbeständigkeit beeinflussen.
Unter den Estern ethylenisch alpha,beta-ungesättigter Carbonsäuren können die Acrylsäure- und Methacrylsäureester wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Dodecylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat und Laurylmethacrylat angeführt werden. Bevorzugt liegen die ungesättigten Ester in einer Menge zwischen 5 und 8% vor und entsprechen einem Alkylestergemisch mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 4 bis 20 Kohlenstoffato men, zum Beispiel ein Gemisch aus Methylmethacrylat und Butylacrylat.
Die Hydroxyfunktionalität des Acrylpolymers wird durch die Copolymerisation von Monomeren mit Hydroxygruppen wie Hydroxyethylmethylacrylat und -acrylat, Hydroxypropylacrylat und -methacrylat in Mengen zwischen 5 und 80% vermittelt, wobei dieser Prozentsatz bezogen auf die gesamten Monomeren zum Erhalt des angegebenen Hydroxyindexes notwendig ist.
Das Acrylpolymer kann eine bestimmte Säurezahl, normalerweise unter 15, aufweisen, die aus dem Zusatz von Acryl-, Methacryl-, Itacon- oder Fumarsäure und/oder Maleinsäure oder -anhydrid stammt.
Zum Herstellen der Acrylpolymeren werden die verschiedenen Monomeren gemischt und man läßt sie durch Freiradikalpolymerisation reagieren. Unter den Initiatoren, die verwendet werden können, können insbesondere Benzoylperoxid, tert-Butylhydroperoxid, Di-tert-butylperoxid und Azobisisobutyronitril angeführt werden. Zum Steuern des Molekulargewichts können Kettenübertragungsmittel wie Mercaptopropionsäure, Dodecyl- und Laurylmercaptan verwendet werden. Die Polymerisation wird in Lösung unter Verwenden eines Lösungsmittels, in dem die Monomeren löslich sind, wie etwa unter anderem Toluol, Xylol, Butylacetat, Propylenglykolmethyletheracetat, bewerkstelligt. Sobald die Polymerisation beendet ist, wird das Reaktionsgemisch im Vakuum eingedampft, um das organische Lösungsmittel zu entfernen und das feste Polymer zu isolieren. Der Restgehalt an Lösungsmitteln oder flüchtigen Verbindungen muß unter 0,5% sein.
Wenn den vorstehend beschriebenen Bedingungen entsprechende hydroxylierte Acrylpolymeren verwendet werden, erhält man sicher eine zufriedenstellende Vernetzung mit einem Präpolymer mit maskierten Isocyanatfunktionen gemäß der vorliegenden Erfindung und mit der gewünschten Mattheit, aber die mechanischen Eigenschaften bleiben für die Verwendung unter Witterungseinfluß ungenügend. Es ist ebenfalls bevorzugt, gesättigte Polyestersysteme und Polyisocyanate zu verwenden.
Der Säureindex, den das Polymer der vorliegenden Erfindung aufweist, ermöglicht das Reagierenlassen der Carboxygruppen mit aliphatischen, aromatischen und/oder Hydroxyalkylamid-Polyepoxiden und man erhält so eine doppelte Vernetzung.
So lassen sich die Veresterungskatalysatoren wie vorstehend angeführt in dem fertigen Polyester wiederfinden und spielen eine Rolle bei der Mattheit. Zum Verbessern der Reproduzierbarkeit dieser Wirkung und um die Polyacryldi- oder -polyalkohole davon profitieren zu lassen, ist es zum Aufweisen einer guten Mattheit bevorzugt, die Anwesenheit eines Veresterungskatalysators (einschließlich Umesterung) zu überprüfen und gegebenenfalls zuzusetzen.
Es ist zweckmäßig, einen Katalysatorgehalt des Bindemittels von mindestens 0,5‰, vorteilhafterweise 1‰, bevorzugt 2‰ sicherzustellen; es ist bevorzugt, daß der Gehalt eine Masse von 5%, vorteilhafterweise 3%, bevorzugt 2% nicht übersteigt. Da die Mehrzahl der Katalysatoren auf einem Element mit metallischem Charakter beruht, ist es praktischer, diese Eigenschaft in Atomäquivalent auszudrücken. In diesem Fall wird ausgedrückt, daß es zweckmäßig ist, einen Gehalt von mindestens 0,003 Äquivalent je kg Masse (des Bindemittels), vorteilhafterweise 0,005, bevorzugt 0,01 Äquivalent zu erreichen; es ist bevorzugt, daß der Gehalt in Masse 0,3 Äquivalent, vorteilhafterweise 0,2 Äquivalent, bevorzugt 0,1 Äquivalent je kg Masse (des Bindemittels) nicht übersteigt.
Die die beste Mattheit ergebenden Veresterungskatalysatoren sind Katalysatoren, die eine der, bevorzugt beide folgenden Eigenschaften aufweisen:

– eine geringe Fettlöslichkeit,
– eine feste, vorteilhafterweise kristalline Form.

Was die geringe Fettlöslichkeit betrifft, ist es zweckmäßig zu erwähnen, daß diese bevorzugten Katalysatoren wenig oder nicht in dem Medium (Chlorbenzol + Octanol) des Octanoltests (siehe unten) löslich sind.
Um diesen Bedingungen zu entsprechen ist es im allgemeinen bevorzugt, [eine katalytische Aktivität aufweisende] Mineralsalze oder organische Salze (einschließlich Salzen, die von Kohlenwasserstoffen abgeleitet sind, wie zum Beispiel die dem „Anion" CH₃CH₂ ^– entsprechenden, die aber nicht sehr vorteilhaft sind) wie ein Sulfonat, Carboxylat, Acetylacetonat, Phosphat, Phosphonat, Phosphinat, die wenig Methylen- oder Methylgruppen, vorteilhafterweise im Mittel höchstens 3 je Anion (zum Beispiel weist das Malonyldianion [^–OOC-CH₂-COO^–] ½ Methylen je Anion auf), bevorzugt höchstens 2, bevorzugter höchstens 1 und sogar null aufweisen, auszuwählen.
Was die feste Form betrifft, ist es bevorzugt, daß der Schmelzpunkt über dem des Mischens, insbesondere durch Extrusion liegt.
Unter den Katalysatoren, die besonders gute Ergebnisse liefern, ist es zweckmäßig, Eisen(II)-salze wie etwa das Pyruvat, Oxalat, Halogenid und insbesondere Chlorid anzuführen (die außerdem den Nutzen des Ergebens einer strukturiert genannten Oberfläche aufweisen).
Dieser die Mattheit begünstigende Katalysator kann auf verschiedenen Herstellungsstufen des Pulverlacks, insbesondere während des der letzten Extrusion vorangehenden Knetens oder während der vorangehenden Arbeitsvorgänge, insbesondere in die Polyole nach der Kondensation, eingeführt werden.
Die Verwendung dieser mindestens einen der vorstehenden Katalysatoren enthaltenden Polyole ist besonders vorteilhaft, um die vorliegende Erfindung auszuführen (zur Berechnung der Konzentrationen können die vorstehenden Angaben für das Bindemittel unter Berücksichtigung der Tatsache verwendet werden, daß das Polyol 80% des Bindemittels darstellt). Man kann auch die Polyole verwenden, die die Rolle des Produktvektors des Katalysators spielen, indem sie seine Einarbeitung in die fertige Mischung erleichtern. In diesem Fall liegt die Massenkonzentration über den Werten in dem vorstehend aufgezählten Bindemittel und kann 25, ja sogar 50% erreichen.
Das Bindemittel der vorliegenden Erfindung ermöglicht das Erhalten matter (geringer Glanz), glatter, strukturierter, texturierter Anstriche und mit anderen Effekten wie ein Korneffekt durch Verwenden den mit der Herstellung von Pulverbeschichtungen vertrauten Personen bekannten Additiven, Zuschlagstoffen, Pigmenten und Herstellungsverfahren. Die Anwesenheit von Wachsen (Mattierungsmittel) in der Zusammensetzung zur Beschichtung gestattet das Verbessern der Mattheit. Es begünstigt aber die Bildung von Mikrokratern, die bei gewissen Verwendungen des Anstrichs zu vermeiden sind. Unter Berücksichtigung des Vorstehenden wählt der Fachmann die Wachse aus oder verwendet sie.
Diese an sich alle bekannten Wachse können aus den Ethylenpolyoxiden ausgewählt werden und werden in einem Anteil von 0 bis 5% bezogen auf das Bindemittel (als Masse) zugefügt.
Sie können auch aus Gemischen von Polyethylenoxiden des vorstehenden Typs und fluorierten Kohlenwasserstoffen, vorteilhafterweise perfluorierten und insbesondere aus Polymeren des Tetrafluorethylens (PTFE) ausgewählt werden. Im Fall der fluorierten Kohlenwasserstoffe ist es bevorzugt, 1% nicht bedeutend zu übersteigen. Man verwendet sie im allgemeinen in einem Gehalt über 0,1% bezogen auf das Bindemittel.
Die gesamten Zuschlagsstoffe und Pigmente können 2/3 der Bindemittelmasse erreichen.
Bei der Formulierung der Lacke müssen geeignete Pigmente gefunden werden, die den Erhalt der gewünschten Farbe ermöglichen, wobei sie zwischen 1 und etwa 50 Gew.-% des gesamten Pulverlacks schwanken können. Es können auch Zusatzstoffe bei der Formulierung in Mengen zwischen 5 und 40% verwendet werden.
Unter den Pigmenten ist es zweckmäßig besonders Titandioxid zu erwähnen. Dieses Pigment spielt tatsächlich eine neutrale Rolle oder begünstigt das matte Aussehen entsprechend der gewählten Vorbehandlung. Es scheint, daß Titanoxide, nachdem sie eine Siliziumoxidbehandlung (und gegebenenfalls Aluminiumoxid) erfahren haben, die Mattheit bedeutend erhöhen, wobei das, das den wichtigsten Effekt aufweist, das ist, das unter der Bezeichnung Titafran RL68 vertrieben wird (jetzt unter der Bezeichnung Rhodo RL 68 vertrieben).
Die mit Zirkoniumoxid behandelten Titandioxide weisen nur wenig Einfluß auf die Mattheit auf.
Der Fachmann kann so anhand des verwendeten Titandioxids leicht die seidenmatte oder matte Eigenschaft anpassen.
Die Farbe oder der Lack gemäß der vorliegenden Erfindung kann verschiedene, an sich bekannte Typen Additive wie etwa Entgasungsmittel, Verlaufsmittel, Antioxidantien und UV-Absorber (Anti-UV) enthalten. Sie können auch verschiedene Mattheithilfsstoffe enthalten, von denen bekannt ist, daß sie die letzte verbessern.
So kann als empfohlenes Entgasungsmittel Benzoin angeführt werden, das insbesondere in einer Menge zwischen 0,5 und 3% vorliegt, das es ermöglicht, daß flüchtige Verbindungen während der Härtung freigesetzt und Fehler wie die Bildung von Kratern oder Löchern vermieden werden.
Die empfohlenen Verzögerungsadditive sind Acrylpolymere, fluorierte Polymere oder Siloxanpolymere in den entsprechenden Polymeren direkt als „Master-batch" (Stammmischung) zugesetzten Mengen zwischen 0,5 und 5% oder an Siliziumoxid absorbiert.
Zum Verbessern der Außenbeständigkeit, des Widerstands gegenüber einer Überhärtung oder einer Härtung in Gasdirekteinspritzungsöfen wird der Zusatz von UV-absorbierenden Zusammensetzungen und/oder Antioxidantien des primären und/oder sekundären Typs, des phenolischen Typs oder von Alkyl-/Arylphosphiten empfohlen. Die Additive können in der Formulierung in einer Menge zwischen 0,5 und 2% des gesamten Lacks vorliegen.
Zum Verringern der Temperatur der Härtung (Vernetzung) können der Formulierung Katalysatoren zur Urethanbildung wie DBTDL (Eisendibutyldilaurat) zugesetzt werden, die direkt beim Vorkneten oder als solche der Stammischung zugesetzt werden.
Die matten Pulverlacke, die Gegensand der vorliegenden Erfindung sind, können vorteilhafterweise durch Schmelzkneten der Verbindungen der Formulierung hergestellt werden. Zuerst werden sie in einem Kneter vorgeknetet, anschließend läßt man sie schmelzen, sie werden homogenisiert und in einem Extruder mit einer oder mehr Schrauben dispergiert.
Es ist wünschenswert, daß die Mischtemperatur des Knetens und der Extrusion höchstens etwa 130°C, vorteilhafterweise etwa 110°C, bevorzugt 100°C (3 Ziffern von Bedeutung) ist. Es ist erwünscht, daß die Extrusionstemperatur wenigstens etwa 60°C, vorteilhafterweise etwa 70°C, bevorzugt um 80–90°C herum ist. Man läßt das erhaltene extrudierte Material abkühlen, es wird bis zum Erhalt eines Lacks, der die erwünschte Granulometrie (im allgemeinen ist d₉₀ höchstens etwa 200 Mikrometer, vorteilhafterweise 100 Mikrometer (2 Ziffern von Bedeutung) und d₁₀ mindestens etwa 20 Mikrometer, vorteilhafterweise etwa 50 Mikrometer) im Hinblick auf seine Anwendung auf metallischen Trägern wie etwa Stahl, Aluminium oder andere Legierungen, Glas, Kunststoff und Holz aufweist, durch eine Mühle geführt.
Das Verhältnis zwischen dem (den) Polyol(en) und dem (den) Isocyanat(en) wird durch die Stöchiometrie der Deblockierung definiert. Man wählt im allgemeinen die stöchiometrisch notwendige Menge Isocyanat, um mit dem gesamten freien Hydroxy zu reagieren, bei einer Toleranz von 20%, vorteilhafterweise 10%, bevorzugt 5%. Wenn ein Isocyanatüberschuß bevorzugt ist, sind leicht versetzte Verzweigungen bevorzugt. Anders ausgedrückt ist die zuzusetzende Isocyanatmenge mindestens etwa 90% und höchstens etwa 120% der stöchiometrischen Menge; sie ist bevorzugt 95% und höchstens etwa 110% der stöchiometrischen Menge, wobei der häufigste und damit wünschenswerteste Bereich mindestens 100% (3 Ziffern von Bedeutung) und höchstens 105% der stöchiometrischen Menge ist. Wenn man Systeme verwendet, die einen größeren Anteil freier Säure aufweisen (zum Beispiel mindestens 2/3 der maskierten Isocyanatfunktionen, siehe oben), kann in Erwägung gezogen werden, das Verhältnis zwischen Isocyanat und Hydroxyfunktion von etwa 10 auf 30 Punkte (%) gegenüber den obigen Werten zu erhöhen.
Das erhaltene Pulver kann mit einer elektrostatischen Pistole oder durch ein Wirbelbett aufgebracht werden. Die bevorzugte Anwendung der vorliegenden Erfindung ist die mit einer elektrostatischen Pistole mit Koronaaufladung und -effekt oder durch Reibung (triboelektrisch).
Das Substrat, auf das der Lack aufgebracht wird, hauptsächlich Stahl und Aluminium, kann vor dem Aufbringen vorerhitzt werden oder nicht. Sobald das Pulver aufgebracht worden ist, wird es im Ofen während 10 Minuten bis 2 Stunden bei einer Temperatur zwischen 140 und 220°C je nachdem, ob das System katalysiert ist oder nicht, im allgemeinen während 10 bis 30 Minuten bei einer von 180°C bis 220°C schwankenden Temperatur geschmolzen und gehärtet.
Unter Berücksichtigung des Vorangehenden paßt der Fachmann die Härtung an, wobei er sich daran entsinnt, daß eine Erhöhung der Härtungstemperatur die Dauer verringert und umgekehrt.

Die vorliegende Erfindung wird mit Hilfe der folgenden Anschauungsbeispiele besser verstanden, bei denen die verschiedenen Mattlacksysteme für außen/innen verglichen werden, um die vorteilhaften Punkte des vorgeschlagenen Systems aufzuzeigen. OCTANOLTEST – Definitionen

Temperatur der „Freisetzung": (oder „Deblockierung")	das ist die geringste Temperatur, bei der das Maskierungsmittel des maskierten Isocyanats durch einen primären Monoalkohol (der primäre Alkohol ist im allgemeinen Octanol) in einer Höhe von 9/10 (mathematisch gerundet) ersetzt wird,
Dauer der Lagerbeständigkeit:	zum Sicherstellen einer guten Dauer der Lagerbeständigkeit ist es bevorzugt, maskierte Isocyanatfunktionen auszuwählen, deren Octanoltest eine „Freisetzung" bei 80°C, vorteilhafterweise bei 90°C von höchstens 90% aufweist,
Reaktionsfortschritt:	es wird angenommen, daß die Reaktion abgeschlossen ist, wenn sie zu mehr als 90% durchgeführt wurde.

DURCHFÜHRUNGSWEISE
Ein Rohr, Typ SCHOTT, mit magnetischem Rühren wird mit etwa 5 mMoläquivalent geschütztem maskiertem NCO zur Untersuchung beschickt.
Man fügt 2,5 bis 3 ml 1,2-Dichlorbenzol (Lösungsmittel), das Äquivalent 1-Octanol (5 mMol entsprechend 0,61 g und gegebenenfalls mit dem mit der Maskierungsgruppe zu testenden Katalysator) zu.
Das Reaktionsmedium wird anschließend auf die zu untersuchende Temperatur gebracht. Es wird dann 6 h auf die zu untersuchende Temperatur in der Weise erhitzt, daß die Isocyanatfunktionen deblockiert und auf diese Weise reaktionsfähig gemacht werden. Wenn die Reaktion beendet ist, wird das Lösungsmittel durch Destillation im Vakuum entfernt und der Rückstand wird durch NMR, Massenspektrum und Infrarot analysiert.
Aus diesen Daten ermittelt man den Prozentsatz der mit 1-Octanol kondensierten, maskierten Isocyanatfunktionen.
VERWENDETE PRODUKTE
Die in den nachstehenden Beispielen verwendeten Produkte werden oft durch ihren Handelsnamen bezeichnet. Diese Produkte werden in technischen Merkblättern beschrieben, deren Zitate sich in der folgenden Tabelle finden:

* Der zu den Beispielen g und f dieses hydroxylierten Polyesters verwendete Ansatz umfaßte einen nicht zu vernachlässigenden Anteil an restlichem Veresterungskatalysator.

Definition der Abkürzungen und Grenzen der Bestimmung

IPDT

= IPDI-Trimer (Isophorondiisocyanat)

HDT

= HDI-Trimer (Hexamethylendiisocyanat)

PHBM

zeigt an, daß die Blockierung durch Methyl-p-hydroxybenzoat durchgeführt wird

PHBA

zeigt an, daß die Blockierung durch p-Hydroxybenzoesäure durchgeführt wird

Der Glanz wird mit einer Unbestimmtheit von 5% (absolut) gemessen.
Die Beispiele A bis E und G dienen zum Vergleich.
BEISPIEL A
Zwei Formulierungen außenbeständiger, weißpigmentierter Pulverlack, bei dem Polyester mit unterschiedlicher Reaktivität und TGIC-Verhältnis verwendet wurden, wurden wie folgt erhalten:
Die Komponenten jedes Lacks werden in einem Kneter geknetet und dann durch Schmelzen in einem Einzelschraubenextruder des Typs Büss PCS-30 bei einer Temperatur zwischen 80 und 120°C homogenisiert. Man läßt das extrudierte Material abkühlen und schuppt es auf einer Kühlrolle, es wird zerkleinert und in der gewünschten Form klassiert. Sobald die beiden Lacke erhalten wurden, werden sie 1/1 in einem Kneter mit hoher Intensität geknetet. Sobald die Homogenisierung bewerkstelligt worden ist, bringt man das sich aus dem Mischen ergebende Pulver elektrostatisch auf Stahl- oder Aluminiumplatten auf. Man läßt sie 12 bis 15 Minuten bei 200°C Substrattemperatur härten. Sobald die Härtung ausgeführt worden ist, überprüft man den Glanz (Mattheit) der aufgebrachten Proben. In Tabelle 1 werden die Ergebnisse und die Eigenschaften zusammengefaßt. Das Problem des Systems ist, daß es die Herstellung zweier Lacke und das Mischen der zerkleinerten Pulver (Stammischung) erfordert. Dieses System weist den Nachteil einer geringen Reproduzierbarkeit auf und kleine Veränderungen bringen Veränderungen des Glanzwerts mit sich.
BEISPIEL B Weißpigmentierter, außenbeständiger Lack auf der Grundlage von Primid. System Trockenmischung, Gemisch aus den Lacken 1 und 2 wie bei Beispiel A.
Zeigt dieselben Nachteile wie A.
BEISPIEL C Weißpigmentierter, außenbeständiger Lack auf der Grundlage von TGIC. Verwendung eines Mattierungsmittels mit hoher Azidität.
Der Lack zeigt ein ausgezeichnetes mattes Aussehen, einen schwachen Glanz bei 60°C und 85°C, aber die mechanischen Eigenschaften sind völlig ungenügend.
BEISPIEL D Weißpigmentierter, außenbeständiger Lack auf der Grundlage von TGIC (Triglycidylisocyanurat). Verwendung eines Mattwachses.
Das erhaltene matte Aussehen ist ungenügend, obschon die anderen Eigenschaften richtig sind.
BEISPIEL E Weißpigmentierter, außenbeständiger Polyurethanlack auf der Grundlage des Präpolymers eines mit ε-Caprolactam maskierten Isophorondiisocyanats.
Die mechanischen Eigenschaften sind annehmbar, aber die Mattheit bleibt gering.
BEISPIEL F
Weißer, matter Polyurethanpulverlack für draußen.
Wie in der vorliegenden Erfindung angegeben, ermöglicht die Verwendung eines speziellen Polyesters mit dem angegebenen Isocyanatpräpolymer den Erhalt matter Systeme mit guten mechanischen Eigenschaften und Außenbeständigkeit.
Die mechanischen Eigenschaften sind außergewöhnlich (aber das erscheint nicht im Test, da die Bedingungen es nicht erlauben, sie zu beweisen, wobei das Maximum nicht überall erreicht wird) und die Mattheit gut.
BEISPIEL G Überkreuzbeispiel, bei dem der Ester von Beispiel F mit dem Isocyanat des Beispiels E verwendet wird.
Beispiel H: Weißlack

**SAT = seidenmatt

Beispiel I: Weißlack
Beispiel J: Weißlack

*Vergilbung
**praktisch an der Grenze von seidenmatt, siehe oben

Beispiel K: Matter, strukturierter Schwarzlack
Beispiel L: Matter Weißlack
Beispiel M: Farbformulierungen

Claims

Zusammensetzung für einen matten oder seidenmatten Pulverlack, umfassend zur aufeinanderfolgenden oder gleichzeitigen Zugabe: – ein mindestens teilweise maskiertes Isocyanat, das eine Glasübergangstemperatur von wenigstens 20°C und eine Freisetzungsrate (gegenüber dem Maskierungsmittel) bei 120°C von höchstens 5% zeigt, – ein Polyol, das die folgenden Eigenschaften zeigt: – eine Glasübergangstemperatur von mindestens 40°C, – einen Hydroxyindex von mindestens etwa 10 mg/g, – eine mittlere Molmasse Mn von mindestens 1000, wobei das Maskierungsmittel aus denen der Formel (I) ausgewählt ist: Ar(R)_n(Y-Z)_m(OH)_p (I)worin Ar ein aromatischer Rest ist, die Werte von n, m und p solcherart sind, daß die Summe n + m + p höchstens gleich der Anzahl der substituierbaren Ringatome ist, R Kohlenwasserstoffketten darstellt und zwei benachbarte Gruppen R unter Bilden eines Cyclus, der aromatisch sein, miteinander verbunden sein können, Z aus den eine Carbonylfunktion aufweisenden Gruppen ausgewählt ist und Y aus zweiwertigen Gruppen oder einer Einfachbindung ausgewählt ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei der das Maskierungsmittel von der Formel (I) ist und Ar ein Benzolkern ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, bei der das Maskierungsmittel von der Formel (I) ist und Z eine Estergruppe ist.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der das Maskierungsmittel von der Formel (I) ist und Z eine Säuregruppe ist.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, bei der das Maskierungsmittel eine direkt an einen Benzolkern gebundene Carbonsäure ist.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, bei der das Maskierungsmittel eine m- oder p-Hydroxybenzoesäure oder einer ihrer Ester ist.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, bei der mindestens 10% der Isocyanatfunktionen durch ein Säuremaskierungsmittel maskiert sind.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, bei der höchstens 9/10 der Isocyanatfunktionen durch ein Säuremaskierungsmittel maskiert sind.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, bei der die Isocyanate mindestens teilweise durch eine Verbindung der Formel (I), worin Z eine Säuregruppe ist, und ein anderes Maskierungsmittel der Formel (I), worin Z eine Estergruppe ist, maskiert sind.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, bei der das Isocyanat ein aliphatisches Isocyanat ist.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, bei der das Isocyanat Tetramethylendiisocyanat ist.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, bei der das Isocyanat Hexamethylendiisocyanat ist.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydroxyindex des Polyols zwischen 10 und 350 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 15 und 80 schwankt.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Säureindex höchstens 20 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 3 und 15 mg KOH/g ist.
Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Molmasse Mn des Polyols zwischen 2000 und 15000 g/Mol schwankt.
Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol einen Schmelzpunkt von höchstens 130°C, vorteilhafterweise 110°C, bevorzugt 100°C zeigt.
Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung nach dem Mischen pulverisiert wird.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver einen d₉₀ von höchstens 100 Mikrometer, vorteilhafterweise 50 Mikrometer zeigt.
Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 16 und 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver einen d₁₀ von mindestens 20 Mikrometer, vorteilhafterweise 50 Mikrometer zeigt.
Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem Titandioxid umfaßt.
Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem einen Katalysator umfaßt, der eine der, vorzugsweise beide folgenden Eigenschaften zeigt: – eine schwache Fettlöslichkeit, – eine feste, vorteilhafterweise kristalline Form.
Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine durch einen d₉₀ von höchstens 200 Mikrometer, vorteilhafterweise 100 Mikrometer und einen d₁₀ von mindestens 20 Mikrometer, vorteilhafterweise 50 Mikrometer definierte Granulometrie zeigt.
Verfahren zum Herstellen der Zusammensetzungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Schritt, bei dem man die Verbindungen der Formulierung in einem Kneter vorknetet, bei dem man dann das Polyol und vorteilhafterweise die anderen bei der gewählten Temperatur schmelzbaren Komponenten schmelzen läßt und sie in einem Extruder mit einer oder mehreren Schrauben homogenisiert und dispergiert.
Verfahren gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Knet- und Extrusionstemperatur höchstens 130°C, vorteilhafterweise 110°C, bevorzugt 100°C ist.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Extrusionstemperatur mindestens 60°C, vorteilhafterweise 70°C, bevorzugt 80–90°C ist.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 23 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem einen Abkühlschritt, gefolgt von einem Mahlschritt umfaßt, um eine Granulometrie zu erhalten, die durch einen d₉₀ von höchstens 200 Mikrometer, vorteilhafterweise 100 Mikrometer und einen d₁₀ von mindestens 20 Mikrometer, vorteilhafterweise 50 Mikrometer definiert ist.
Beschichtung erhalten durch die Verwendung der Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 bis 22.