DE1644800B2

DE1644800B2 - Lackmischung

Info

Publication number: DE1644800B2
Application number: DE19661644800
Authority: DE
Inventors: Heinz Walter Dr 5090 Leverkusen Pedain Josef Dr 5000 Köln Zenner Karl Friedrich Dr 4047 Dormagen Oertel Gunter Dr 5000 Köln Fhttard Holtschmidt Hans Dr 5090 Leverkusen Krauß
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-09-19
Filing date: 1966-09-19
Publication date: 1973-08-16
Also published as: SE330420B; US3557043A; AT284295B; CH504520A; DE1644800A1; DE1644800C3; GB1159859A; FR1548449A; BE703926A

Description

Es ist bekannt (USA.-Patentschrifi 3 082 184), z. B. zur Lackierung von Kraftfahrzeugen. Lacke anzuwenden, deren Basis ein hydroxylgruppenhaltiges PoIyacrylatharz ist, das mit Melaminharzen meist bei Anwesenheit von Säuren bei höheren Temperaturen ausgehärtet werden kann. Diese Lacke sind besonders hart und kratzfest, licht- und wetterbeständig. Ihre Elastizität und Schlagfestigkeit bei tiefen Temperaturen ist unzureichend. Ein besonderer Nachteil ist ihre unzureichende Lösungsmittelfestigkeit, insbesondere gegen Superkrafi stoff.

Gegenstand der Erfindung ist eine Verbesserung dieser Lacke mit dem Ziel, ihnen eine höhere Elastizität, Schlagfestigkeit und Losungsniitidbestärdigkeit zu verleihen. 4Γ

Erfindungsgemäß wird diese Verbesserung erreicht, wenn man als Vernetzungsmittel für die hydroxylgruppenhaltigen Polyacrylatharze N-Alkoxymethylurethane gegebenenfalls zusammen mit Melamin- und/ oder Harnstoff-Formaldehydharzen verwendet. Die erfindungsgemäß verbesserte Lackmischung enthält demnach 15 bis 35 Teile eines oder mehrerer hydroxylgruppenhaltiger Polyacrylatharze, 5 bis 30 Teile eines oder mehrerer N-Alkoxymethylurethane, wobei von den N-Alkoxymethylurethanen 0 bis 70 Teile durch ein oder mehrere Melaminformaldehyd- und/oder Harnstoff-Formaldehyöharze ersetzt sein können, und 40 bis 80 Teile eines oder mehrerer Lösungsmittel. Ferner kann die Lackmischung übliche Lackzusätze wie Weichmacher, Verlaufmittel, Pigmente, Füllstoffe und saure Katalysatoren enthalten.

Die in der erfindungsgemäßen Lackmischung enthaltenen hydroxylgruppenhaltigen Polyacrylatharze sind bekannt. Sie stellen nach bekannten Polymerisationsverfahren hergestellte Mischpolymerisate aus Acrylsäureestern, beispielsweise Methacrylsäuremethylester, MethacrylsäureäthyWte^Acrylsäuremethylester und höheren Alkylestern der Acryl- und Methacrylsäure, beispielsweise mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylestergruppc. dar. In diesen Mischpolymerisaten können als weitere Komponenten Monoolefine oder aromatische Vinylverbindungen verwendet werden.

Die höheren Aikylester dienen dabei bevorzugt als intern weichmachende Komponenten; viel verwendet werden so z.B. Acrylsäurebutylester oder Äthylhexylacrylat bzw. -tnethacrylat. Die zur Vernetzung notwendigen Hydroxylgruppen werden durch Copolymerisation mit z.B. Methacrylsäurehydroxypropylester, Acryl- bzw. Methacrylsäureoxyäthylester oder auch Mono- oder Diallyläthem von Di- oder PoIyglykolen eingeführt. Zur Steigerung der Reaktivität gegenüber Fonnaldehydverbindungen können die hydroxylgruppenhaltigen Polyacrylate noch Amidgruppen und/oder Carboxylgruppen, entstanden durch Copolymerisation mit Acryl- oder Methacrylamid und/oder Acryl- oder Methacrylsäure, enthalten. Eine gewisse katalytische Wirkung kann auch durch Mischpolymerisieren mit Maleinsäure oder Maleinsäurehalbestern erreicht werden. Doch neigen solche Produkte etwas zur Vergilbung im Sonnenlicht und in der Wärme. Als harte Komponente wird bei vielen Produkten dieser Art noch Styrol oder Vinyltoluol eingeführt, so daß keine reinen Polyacrylate mehr vorliegen. Da aber Styrol oder seine Homologen das Gesamteigenschaftsbild der Produkte nicht entscheidend verändern, spricht man nach wie vor von Polyacrylaten. Die hydroxylgruppenhaltigen Polyacrylate können zur Erzielung bestimmter Eigenschaften noch vermischt oder verschnitten werden mit hydroxylgruppenhaltigen ölhaltigen oder ölfreien Alkydhar/en

Unter dem Begriff N-Alkoxymethylurethane im Sinne der Erfindung werden n'ie N-Alkoxymethylurethane von nieder- und hochmolekularen Polyalkoholen verstanden. Solche Verbindungen sind teilweise durch Kondensation entsprechender Urethane mit Formaldehyd und Monoalkoholen erhältlich. Bevorzugte Verwendung finden jedoch die nach an sich bekannten Verfahren erhältlichen Umsetzungsprodukte au? Isocyanaten der Formel ROCH — NCO, worin R - einei Alkyl- oder Alkylenrest vorzugsweise mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet, mit Polyhydroxylverbindungen. Zur näheren Charakterisierung der erfindungsgemäß verwendeten Vernetzungsmittel seien folgende Ausgangskomponenten genannt: Methoxymethylisocyanat, Äthoxymethylisocy anat, Isopiropoxymethylisocyanat, Butoxymethylisocyanat, Hexyloxymethylisocyanai, Allyloxymethylisocyanat. Die zur Umsetzung verwendeten Polyoxoverbindungen können sein: niedermolekulare Polyalkohole, wie Äthylenglykol, Propyienglykol-1,2, Propylen glykol-1,3, Butandiol-1,3, Hexandiol. ".!,2-Dimethylpropandiol, Trimethylolpropan, Glycerin, Hexantriol, Sorbit. Mannit. E« kommen ferner in Frage Ätherglykole, wie Di-, Tri- oder Octaäthylen- und Propylenglyköl, Thiodiglykol, Hydrochinondi-ZJ-hydroxyathyKither, N-Methyldiäthanolamin, Triäthanolamin oder hydroxylgruppenenthaltende Carbonester oder Carbonamide oder Sulfonamide, wie z. B. Monoacetylglycerin, Maleinsäuredioxäthylestcr, Phthalsäuredioxyäthylester, Essigsäuredioxyäthylamid. Phthalsaure-di-(N-methyl-Essigsäurdioxyäthylamid, Phthalsäure-di-(N-methy)-N - /I - hydroxy)äthylamid, Adipinsäureletraoxathylamid. Methansulfonsäuredioxäthylamid. Die erfindungsgemäß verwendeten Umsetzungsprodukle aus den genannten niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen und Isocyanaten stellen Poly-N-alkoxymeJhylurethane, wie sie auch in den folgenden Ausführungen bezeichnet werden sollen, dar. Die Herstellung dieser Verbindungen, von denen einige in den folgenden Formeln beispielhaft dargestellt werden.

J 4

CH₃-O-CH₂-NH-C-O-CH₂

Ii

CH₃ — O — CH₂ — NH — C — O — CH

1!

CH₃ — O — CH₂ — NH — C — O — CH,

O CH₁-CH₇-O-C-NH-CH₁-OCH₃

II / ' '

CH₃-C-N

CH₁-CH₁-O-C-NH-CH₁-OCH₃

Ii ο

CH₃ — 0 — CH₂ — NH — C — O — (CH₂ — CH₂ — O)₃ — C — NH — CH₂ — OCH₃

0 O

I! ι

QH₀ - - O - CH₁ - NH-C- O -(CH₂I₀ — O — C — NH — CH₂ — 0 — C₄H₉

».arm lurch Einwirkung von entsprechenden Alkox}-methv;isocyanaten auf Polyhydroxyverbindungen in Substanz oder in Gegenwart inerter Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel erfolgen.

Die vorgenannten Umsetzungsprodukte werden bevorzugt verwendet, weil die auf Grund der Hersteilungsweise erzielte hohe Reinheit einen besonders günstigen Einfluß auf die Qualität der damit hergestellten Lackmischung hat.

Als erfindungsgemäß verwendete Vernetzungsmittel kommen auch Umsetzungsprodukte aus hochmolekularen Polyhydroxyverbindungen mit einem Molgewicht über 600 und Alkoxymethylisocyanaten in Frage, wie sie in dem eigenen älteren Patent 1 244 410 als selbst vernetzende Polymerisations-, Polykondensations- und Polyadditionsprodukte beschrieben sine. In diesem älteren Patent 1 244 410 werden nicht nur die Herstellung der Vernetzungsmittel, sondern aucji die ihnen zugrunde liegenden hochmolekularen Polyhydroxyverbindungen beschrieben; beispielhaft seie^i hier genannt: Hydroxylgruppen enthaltende Pohester aus Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure. Adipinsäure oder Maleinsäure und Polyalkoholen, w;e Äthylenglykol, Hexandiol oder Glycerin, Trimethylolpropan; hydroxylgruppenhaltige Polyäther aus Alkylenoxiden, wie Äthylen-, Propylen- oder Styroloxid; hydroxylgruppenhaltige Acetale aus Formaldehyd und Diolen, wie Butandiol und Hexandiol, hydroxylgruppenhaltige Polyesteramide aus Polycarbonsäuren, Polyalkoholen und Polyaminen oder aus Polycarbonsäuren und Aminoalkoholen, wie Äthanolamin oder Diäthanolamin. hydroxylgruppenhaltige Polyurethane aus Polyhydroxyverbindungen und Polyisocyanaten.

Die erfindungsgemäß verwendeten Poly-N-alkoxymethylurethane können allein oder in Kombination mit Melamin- oder Harnstoff-Formaldehydharzen als Härter für hydroxylgruppenhaltige Polyacrylate eingesetzt werden. Harnstoff-Formaldehydharze werden seltener verwendet, da sie im allgemeinen die Wetterfestigkeit der eingebrannten Filme ungünstig beeinflussen. Unter den Melainformaldehydharzen werden die methylierten Produkte vom Typ des monomeren oder oligomeren Melaminhexamethylolmethyläthers wegen ihrer guten Verträglichkeit mit Polyacrylaten im allgemeinen bevorzugt. Die ebenfalls gut verträglichen Benzoguamin-Formaldehydharze finden wegen ihrer geringeren Wetterfestigkeit bevorzugt dort Verwendung, wo ihre gesteigerte Cheniikalienfestigkeit ausgenutzt werden soll. Die erfindungsgemäß verwendeten Poly-N-alkoxymethylurethane wirken in vielen Fällen verträglichkeitsvermittelnd, so daE· an und für sich schlecht verträgliche hydroxylgruppenhaltige Polyacrylate auch mit sonst nicht kombinierbaren Melaminharzen zu klaren hochglänzenden Filnen ausgehärtet werden können.

Die Mitverwendung von Melarmnformaldehydharzen als Härterkomponenten is! nicht notwendig. Ob ein Einsatz günstig erscheint oder nicht, richtet sich nach dem Aufbau des hydroxylgruppenhaltigen PoIyacrylates, dem 2ur Vernetzung gewählten Poly-N-alkoxymethylurethan und den angestrebten Eigenschaften des ausgehärteten Filmes. Bei Verwendung eines stark vernetzenden Poly-N-alkoxymethylurelhanes. wie z. B. eines Umsetzungsproduktes aus 3 Mol Methoxymeth >lisoc\anat mit 1 Mol Trimethylolpropan. empfiehlt sich cie Verwendung eines sehr weich eingestellten hydroxylgruppenhaltigen Polyacrylates und ein Verzicht auf die Mitverwendung \on Melammformaldehydharzen. Wird jedoch em härteres hydroxylgruppenhaltiges Polyacrylat eingesetzt mit dem gleichen N-Alkoxymethylurethan, ist zur Erzielung einer ausreichenden Elastizität die zusätzliche Verwendung eines Melaminformaldehydharzes vom Typ des Melaminhexamethylolmelhyläthcrs angebracht.

so Durch die große Anzahl der leicht zugänglichen N-AIkoxymethylurethane ist es dem Fachmann leicht möglich, so die Eigenschaften der Polyacrylatfilme in gewünschter Weise zu variieren oder die Eigenschaften von Polyacrylat Melaniinformaldehydharzlacken zu verbessern.

Obwohl auch die N-Alkoxymethylurethane bei höheren Temperaturen in befriedigender Weise mit hydroxylgruppenhaltigen Polyacrylaten zu unlöslichen Filmen reagieren, empfiehlt sich doch im allgemeinen ein katalytisch wirkender Zusatz von Säuren. Am wirksamsten erwiesen sich unter anderem p-Toluolsulfonsäure. Phosphorsäure, Weinsäure. Zitronensäure, Pyromellithsäure u. ä. Aber auch in das Polyacrylat einpolymerisierte Säuren, wie z. B. Acrylsäure,

^h5 Methacrylsäure, Maleinsäure oder Malcinsäurehalbester können ausreichend katalytisch wirken. Zusätze in der Größenordnung von z. B. 1% Weinsäure und- oder 0,5% p-Toluolsulfonsäure. auf festes Polyacrylat

1

berechnet, bewirken im allgemeinen einen ausreichend raschen Ablauf der Vernetzungsreaktion bei Temperaturen von 120 bis 140° C. überraschenderweise sind die Lackansälze trotz Säurezusatz bei Raumtemperatur über mehrere Monate vollkoiamen lagerstabil.

Durch erhöhte Zusätze von starken Säuren kann die Einbrenntemperatur in bekannter Weise reduziert werden, doch ist eine monatelange Haltbarkeit der Lackansätze dann nicht mehr gewährleistet. Die erfindungsgemäß zu verwendenden N-Alkoxymethyl- ίο urethane sind je nach der Wahl der Ausgangskomponenten flüssige oder feste Substanzen, die sich im allgemeinen leicht in den üblichen Lacklösungsmitteln, wie z. B. Alkonolen, Estern. Glykolätherestern lösen: wenn auch aromatische Kohlenwasserstoffe meist is keine echten Lösungsmittel sind, so können sie doch als Verschnittmittel verwendet werden.

Die Herstellung von Lacken mit N-Alkoxymethylurethanen als vernetzender Komponente geschieht in der bekannten Art und Weise durch Lösen oder ^o Verdünnen der einzelnen Komponenten in geeigneten Lösungs- und Verdünnungsmitteln, Vermahlung mit Pigmenten und Versei/en mil Katalysatoren. Hilfsstoffen usw. Die erfindungsgemäßen Vernetzungsmittel können auch ohne Beeinflussung der Filmeigenschäften daraus hergestellter Filme nach dem Einarbeiten des Pigmentes dem hydroxylgruppenhaltigen Polyacrylat allein oder gemeinsam mit einem MeI-aminformaldehydharz zugefügt werden.

Selbstverständlich sind die ertindungsgemäßen Vernetzungsmittel auch bei Klarlacken voll wirksam.

Als Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel sind beispielsweise geeignet: aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol. Chlorbenzol. Carbonsäureester w ie Äthylacetat. Butylacetat. Glykolmonomethyl-(äthyU-atheracetat. Glykolsäurebutylester. Ketone wie Methylethylketon. Methylisobutylketon. Cyclohexanon. Alkohole wie Äthanol, Butanole, Äthylenglykol. Butylenglykole. äthylenglykol, Monomethyläther. -äthyläther. -butylather.

!:*, können auch Mischungen der vorgenannten Lösungs- oder Verdünnungsmittel eingesetzt werden.

Als Pigmente kommen beispielsweise in Frage: anorganische Oxide wie Titandioxid, Chromoxid, Eisenoxide, Zinkoxid. Mischoxide des Kobalt Nickel und Mangans, ferner Selenide und Sulfide wie Zinksulfid, Cadmiumsulfid, Cadmiumselenid. außerdem Chromate wie Zink-, Blei-, Strontiumchromat; weiterhin organische Pigmente vom Typ der Phthalocyaninfarbstoffe usw. Die Pigmente können in üblicher Weise verschnitten werden mit Füllstoffen wie Kieseisauren und Silikaten, Ba- und Calzium sulfat. Aluminiumoxid.

Zur Erzielung besonderer Effekte können die Lacke einen Zusatz von Aluminiumbronzen enthalten.

Als Hilfsstoffe seien Weichmacher des Typs der Adipate und Phthalate genannt.

Die notwendigen Zusätze an N-AlkOAymethylurethanen richten sich nach ihrer Funktionalität, d. h. also nach der Menge der vorhandenen <«

NH — CHi — O — R-Gruppen

pro Molekül und nach der Reaktivität des hydroxylgruppenhaliigen Polyacrylates und der gegebenenfalls mitverwendeten Melaminformaldehyd-Verbindung. Da jedoch eine über- und Unterdosierung ohne

800 y deutlich merkbaren Einfluß auf das Eigenschaftsbild aes ausaehärttten Lackes ist. kann als allgemeiner Richtwert eine Menge von etwa 15 bis 55% angegeben werden Die optimale Zusatzmenge kann durch orientierende Vorversuche, durch Prüfung von Härtj und Lösungsmittelfestigkeit unterschiedlich zusammengesetzter Filme leicht ermittelt weiden.

Zur zahlenmäßigen Charakterisierung der Eigenschaften von Filmen, die unter Verwendung von N-Alkoxymethylurethanen ais Vernetzer Tür hydroxylaruppenhaltige* Polyacrylate hergestellt wurden, und zur weiteren" Beschreibung des beanspruchten Verfahrens, seien im folgenden einige Beispiele aufgeführt. Die anseaebenen Mengen sind Gewichtsteile: die Substanzen wurden, soweit nicht anders vermerkt, in unverdünnter letwa 100%iger) Form eingesetzt.

Beispiel 1

a) Herstellung und Beschreibung der Ausgangsmaterialien

Als hydroxylgruppenhaltiges Polyacrylathar/ wird ein handelsübliches Produkt vei wendet, das durch peroxydische Polymerisation von Styrol. Acrylsaureäthylester, Methacrylsäurehydroxypropylester. Aciyisäureäthylhexylester und Acrylamid in einer Mischling aus Xylol und Butanol 3 : 1 erhalten wurde.

Das" Produkt hat als 50%ige Lösung in \;.':.»l Butanol 3: 1 eine Auslaufzeit von 60 Sekunden hei 6 mm Düse (entsprechend DlN 53 21H.

Dieses Polyacrylatharz wird im folgenden mit Wv.y acrylat A bezeichnet. Als Vernetzer wird Trimeihs'r.lpropan-tris-methoxymethylurethan verwendet. d;i> λ te folgt erhalten wurde:

Γ34 g Trimethylolpropan werden durch Erhitzen auf etwa 70 C aufgeschmolzen und unter Rührer, bei 70 bis 50 C tropfenweise mit 261 g (3 Mol) Methoxymethylisocyanat versetzt. Nach Abklingen der exothermen Reaktion rührt man so lange bei etwa 50 C nach, bis das Isocyanat sich vollständig umgeset/t hat (etwa 3 Stunden). Das so erhaltene Trimethylolprupantris-methoxymethylurethan stellt ein farbloses, /ähes öl dar. das beim Stehen langsam erstarrt. Das Produkt wird im folgenden als Vernetzer 1 bezeichnet.

b) Herstellung und Eigenschaften eines Automobildecklackes

100 Teile Polyacrylat A. gelöst in 115Te:ien Xylol und 25 Teilen Butanol, werden mit einem Pigmentgemisch, bestehend aus 6.42 Teilen Titandioxid (Rutilware), 0,82 Teilen Flammruß. 0,13 Teilen eines handelsüblichen organischen Gelbpigments. 0,03 Teilen eines handelsüblichen organischen Violett-Pigments und 3,8 Teilen eines handelsüblichen organischen Blau-Pigments, auf der Kugelmühle verkollert. Die so erhaltene Stammpaste wird nun mit 20 Teilen Vernetzer I und 14 Teilen eines handelsüblichen Melaminhexamethylolmethyläthers versetzt, mit 27 Teilen Butanol verdünnt und schließlich mit 1 Teil Weinsäure und 0,5 Teilen p-Toluolsulfonsäure katalysiert.

Die so hergestellten Lacke werden auf Blcchtafeln aufgespritzi und 30 Minuten bei 12O⁰C eingebrannt.

Zum Vergleich wird ein anderer Lack hergestellt, bei dem bei sonst gleicher Zusammensetzung 20 Teile Vernetzer !durch 20 Teile eines handelsüblichen hoch-

reaktiven Melaminformaldehydharzes ersetzt sind. Auch dieser Lack wird auf Blechtafeln aufgespritzt und 30 Minuten bei 130° C eingebrannt.

Eine Prüfung einiger Eigenschaften beider Lackfilme ergibt folgenden Befund:

Schichtdicke

Härte (Härtebestimmung nach der Bleistifthärtemethode,
sehr hart 6H ... H,
HB, B ... 6B sehr
weich)

Elastizität in mm Tiefung nach E r i c h s e η

Glanz

Haftung

Lösungsmittelfestigkeit*)
Äthylacetat

1 Min

5 Min

Äthylglykolacetat
1 Min

Beispiel I (mil Vernetzer I)

40 bis 50 μ

5 Min. ...
Toluol

1 Min. ...

5 Min. ...
Superbenzin

15 Min. ..

3 bis 4 H

7,7 mm sehr gut sehr gut

Vergleich (mit

handelsüblichem

Melaminharz)

40:

IO

15

u u

2 H

7,6 mm

sehr gut

1-

u 1-

*) Es werden Wattebäusche mit den entsprechenden Lösungsmitteln getränkt, auf <Ke Lackoberfläche gelegt und mit einer Schale bedeckt. Nach den angegebenen Zeiten (1, 5, 15 Minuten) wird der Wattebausch entfernt und sofort die Oberflächenhärte mit dem Fingernagel geprüft.

Die Bezeichnungen bedeuten: u = Unverändert. 1 — = Zwischen u und 1.

1 = Spur erweich..

2 = Deutlich erweicht.

3 = Angelöst.

4 = Noch vollkommen löslich.

40

45

Beispiele 2 bis 5

An diesen Beispielen soll gezeigt werden, daß durch Zusatz geeigneter vernetzend wirkender N-Alkoxymethylurethane die Härte aad Lösungsmmelfesti^ceit handelsüblicher Polyacrylate gesteigert werden kann, ohne die Elastizität zu verringern, bzw. iaß die

Elastizität und insbesondere die Schlagfestigkeit ge- _

steigert werden kann, ohne daß die Härte oder Lo- 55 stellt auf Blechtafeln aufgespritzt und ¹I₂ Stunde bei sungsmittelfestigkeit zurückgeht

a) Herstellung der Ausgangsmaterialien

Als hydroxylgruppenhaltiges Polyacrylatharz wird wieder das im Beispiel 1 verwendete Polyacrylat A eingesetzt.

Die Herstellung der verschiedenen Vernetzer geschieht wie folgt:

Vernetzer 11

500 Teile eines handelsüblichen Polyesters aus Hexantriol, Adipinsäure und Phthalsäure mit einem Gehalt von 8,S% OH werden in 725 Teilen wasserfreiem Xylol gelöst und bei 50⁰C tropfenweise mit 225 Teilen Methoxymethylisocyanat versetzt. Nach fünfstündigem Rühren bei 50" C ist die Umsetzung beendet.

Vernetzer)!!

Durch Kondensation von 3 Mol Phthalsäure, 3 Mol Adipinsäure, 8 Mol Trimethylolpropan und 1 Mol Äthanolamin stellt man sich auf bekannte Weise ein Polyesteramid her, das eine OH-Zahl von 418 und eine Säurezahl von 0,9 aufweist.

1000 Teile des hochviskosen Öls werden in 549 Teilen Äthylglykolacetat gelöst und tropfenweise mit 649 Teilen Methoxymethylisocyanat bei 50 bis 60^r C versetzt. Die Umsetzung ist nach 6 Stunden beendet.

Vernetzer IV

1000 Teile eines Polyäthers aus Trimethylolpropan und Propylenglykol mit einem OH-Gehalt von 11.5° 0 werden innerhalb von 1,5 Stunden tropfenweise mit 583 g Methoxymethylisocyanat versetzt. Die Temperatur wird am Anfang durch Kühlen, später durch Erwärmen auf etwa 60^c C gehalten. Zur Beendigung der Reaktion wird noch 3 bis 4 Stunden bei 60 bis 70 C nachgerührt.

Vernetzer V

Zu 90 g (1 Mol) Butandiol-1,4 werden unter Rühren 174 g (2MoI) Methoxymethylisocyanat getropft. Durch die exotherme Reaktion soll eine Temperatur von 60^c C nicht überschritten werden. Zur vollständigen Umsetzung wird dann noch 3 bis 4 Stunden bei 60 bis 70° C nachgerührt. Das entstandene Butandiol-1,4-bis-methoxymethylurethan hat einen Fp. von 58 bis 60° C.

b) Herstellung und Eigenschaften der Lacke

Es werden Lacke nach folgender Rezeptur herge-

130⁰C eingebrannt

PolyacrylatharzA Vernetzer II Vernetzer III Vernetzt^ IV Vernetzer V Melaminhexamethylohnethyläther

100 30

Beispiele	j 3	4	5	Vergleich
100	100	100
30			100
—	30	._
—	—	30	—
15	15	15	—
	15

309 533/47

Fortsetzung

Beispiele

Hochreaktives Melaminformaldehydharz

Xylol

Butanol

Titandioxid (Rutilw.)

Weinsäure

p-Toluolsulfonsäure

130

100

70

0.5

25 130 100

70

25 130 100

70

0,5

Die Filme hatten folgende Eigenschaften (Erläuterung der Meßdaten im Beispiel 1).

Schichtdicke in μ

Härte (Bleistifthärte)

Elastizität (Erichsentiefung),

Schlagtiefung

Haftung

Lösungsmittelfestigkeit
Äthylacetat

1 Min

5 Min

Äthylglykolacetat

1 Min

5 Min

Toluol

1 Min

5 Min

Beispiele

bis 50

bis 4 H

7.9

1,8
sehr nut

45 3 H 6.5 1.7 sehr gut

1-

40 bis

2H

7,3

5,0 sehr gut

u u

bessere Losungsmittelfestigkeit

25

130

100

70

0,5

Vei gleich

25

100

70

35 bis 2 bis 3 H

8,5

4,8 sehr gut

I Vergleich ; ohne Verriet/er

: 35 bis ; 2 bis 3 H i

sehr eut

1 3

u 1-

U U

1- ι 1-bessere Schlagelastizität

1-

Beispiel 6

In diesem Beispiel soll gezeigt werden, daß die N-A!koxymethylurethane auch ohne Anwesenheit von Melaminformaldehydharz als Vernetzer für hydroxylgruppenhaltige Polyacrylate verwendet werden können.

a) Herstellung der Ausgangsmaterialien

Als hydroxylgruppenhaltiges Polyacrylatharz wird ein Produkt verwendet, das ähnlich dem im Beispiel 1 beschriebenen Polyacryiat A zusammengesetzt ist. Es enthält jedoch an Stelle von Acrylsäureäthylester Acrylsäurebutylester und ist deshalb wesentlich weicher. (Im folgenden als Polyacryiat B bezeichnet!

Als Vernetzer VI wird ein Hexantriol-tris-methoxymethylurethan verwendet, das wie folgt erhalten wurde:

134 g (1 MoI) Hexantnol werden auf etwa 40 C erwärmt und unter Rühren tropfenweise mit 267 g (3 Mol) Methoxymethylisocyanat versetzt. Ehirch Kühlung wird dabei die Temperatur zwischen 50 und 60 C gehalten. Anschließend wird bei der gleichen Temperatur noch etwa 3 bis 4 Stunden nachgerührt. Man er hält 401 g Hexantriol-tris-metboxymethylurethan als farbloses, zähes, öl.

b) Herstellung und Eigenschaften des Lackes

Ein Weißlack, hergestellt durch Vermählen von 50 Teilen Polyacrylatharz B, 60 Teilen Xylol und 35 Teilen Titandioxid. Rutilware auf der Kugelmühle und Vernetzen mit 20 Teilen Vernetzer VI. 30 Teiler Xylol. 30 Teilen Butanol sowie 1 Teil Weinsäure unc 0.5 Teilen p-Toluolsulfonsäure wird auf Blechtafel aufgespritzt und ¹S Stunde bei 13O⁰C eingebrannt. Der Lackfilm hat folgende Eigenschaften:

Schichtdicke ,. 45 μ

S₅ Härte*» 3 H

Elastizität·» 7,8 mm

Lösungsmittelfestigkeit*) Äthylaceiat

1 Mm u

5 Mm 1 -

Äthylglykolacetat

1 Min u

5 Min η

Toluol

1 Min u

5 Min u

•| Erläuterungen ν Beispiel

Claims

Patentansprüche:

1. Lackmischung, enthaltend mindestens ein hydroxylgruppenhaltig« Folyacrylatharz, gegebe- s nenfalls mindestens ein Melaminformaldehyd- und/ oder Harnstoffharz, gegebenenfalls die üblichen Lackzusätze, saure Katalysatoren und Lösungsmittel, dadurchgekennzeichnet, daß sie als Vernetzerkomponente mindestens ein N-AIk- ι ο oxymetbylurethan enthält.

2. Lackmischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als N-Alkoxymethylurethane die Umsetzungsprodukte aus Alkoxymethylisocyanaten und Polyhydroxylverbindungen enthalten.