DE10137507A1

DE10137507A1 - Beschichtungsmittel, ein Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung zur Erzeugung von strukturierten Lackoberflächen

Info

Publication number: DE10137507A1
Application number: DE10137507A
Authority: DE
Inventors: Christian Wamprecht; Christian Fuessel; Beate Baumbach
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2001-07-31
Filing date: 2001-07-31
Publication date: 2003-02-13
Also published as: CA2455880A1; KR20040043172A; JP2004536214A; EP1417262A1; CN1555401A; US20030027922A1; US6863863B2; WO2003011972A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Beschichtungsmittel, ein Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung zur Erzeugung von strukturierten Lackoberflächen auf beliebigen hitzeresistenten Substraten auf Basis von hydroxylgruppenhaltigen Bindemitteln, Vernetzersubstanzen und bestimmten Aminverbindungen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Beschichtungsmittel, ein Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung zur Erzeugung von strukturierten Lackoberflächen auf beliebigen hitzeresistenten Substraten auf Basis von hydroxylgruppenhaltigen Bindemitteln, Vernetzersubstanzen und bestimmten Aminverbindungen.
Metall- und Kunststoffoberflächen, z. B. im Automobilbereich, werden vielfach mit strukturgebenden, gegebenenfalls auch mattierenden Lacken beschichtet, um strukturierte Oberflächen zu erzielen.

In Farbe & Lack 7/2000 werden auf Seite 51 Musterlösungen zur Formulierung von Strukturlacken auf Basis von Polyolen (z. B. Polyesterpolyole) und Vernetzern (z. B. Polyisocyanate) gemäß dem Stand der Technik veröffentlicht. Als Additive werden dabei in der Regel Antiabsetzmittel (z. B. Bentone), Thixotropierungs- und Verdickungsmittel sowie Silikonöle als Effektgeber eingesetzt. Zur Beschleunigung der Vernetzung sollten Katalysatoren (z. B. Dibutylzinndilaurat) zugegeben werden.

Es ist weiterhin bekannt, organische Lösemittel enthaltende Beschichtungszusammensetzungen auf Basis von hydroxylgruppenhaltigen Bindemitteln und Polyisocyanatvernetzern, welche pulverförmige Strukturmittel enthaltende pastenförmige Additive sowie Mattierungsmittel enthalten, zum Erzielen von strukturierten Oberflächen auf z. B. Kunststoffteilen an Automobilen, insbesondere zur Autoreparaturlackierung einzusetzen. Dabei wird als Struktur gebendes Mittel beispielsweise gemahlenes Polypropylen eingesetzt. Als Mattierungsmittel kann beispielsweise Kieselsäure dienen. Mit Hilfe der Mattierungsmittel wird die die strukturierte Oberfläche erzielende Beschichtungszusammensetzung auf den Glanzgrad der Kunststoffoberfläche eingestellt. Um eine gute Haftung auf der Kunststoffoberfläche zu gewährleisten, werden elastifizierende Bindemittel eingesetzt. Problematisch ist bei diesen Systemen, dass angetrocknete Partikel vom Dosenrand der jeweiligen Emballagen zurück in den Lack fallen können und als sogenannte Stippen zu Verarbeitungsstörungen und Lackierfehlern führen können. Ein Absieben dieser angetrockneten Produktpartikel ist nicht möglich, weil ansonsten das pulverförmige Strukturmittel mit entfernt würde.

Eine Verbesserung bezüglich dieses Problems wird durch ein Verfahren der DE-A 43 17 784 beschrieben, wonach ein pulverförmiges Strukturbindemittel erst unmittelbar vor der Applikation dem Lack zugemischt wird.

Die DE-A 43 38 265 beschreibt die Beschichtung bandförmiger Substrate im Coil Coating Verfahren mit Überzugsmitteln auf Lösemittelbasis, die hochvernetzte Polymerpulver, sogenannte Mikrogele, enthalten. Durch den Einsatz dieser Pulver werden besondere Oberflächeneffekte erzielt.

Aufgabe der Erfindung ist es, Beschichtungsmittel, dessen Herstellung und dessen Verwendung zur Erzeugung von strukturierten Lackoberflächen bereit zu stellen, bei denen auf die Einarbeitung von speziellen strukturgebenden pulverförmigen Hilfsmittel verzichtet werden kann.

Es hat sich gezeigt, dass diese Aufgabe durch die Bereitstellung der nachfolgend näher beschriebenen Beschichtungsmittel erfolgreich gelöst werden kann.

Gegenstand der Erfindung sind Beschichtungsmittel auf Basis von hydroxylgruppenhaltigen Bindemitteln, Vernetzersubstanzen, Aminverbindungen und gegebenenfalls weiteren OH-funktionellen Substanzen, dadurch gekennzeichnet, dass sie enthalten:

A) 45 bis 97,45 Gew.-Teile einer hydroxylgruppenhaltigen Polyesterkomponente,
B) 2,5 bis 50 Gew.-Teile einer Vernetzerkomponente auf der Basis von Aminoplastharzen und/oder blockierten Polyisocyanaten,
C) 0,05 bis 5,0 Gew.-Teile einer organischen Verbindung mit mindestens einer tertiären Aminogruppe und
D) 0 bis 20 Gew.-Teile mindestens einer weiteren OH-funktionellen Komponente,

sowie gegebenenfalls Hilfs- und Zuschlagstoffe.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel:

A) 50 bis 97 Gew.-Teile einer hydroxylgruppenhaltigen Polyesterkomponente,
B) 2,95 bis 45,5 Gew.-Teile einer Vernetzerkomponente auf der Basis von Aminoplastharzen und/oder blockierten Polyisocyanaten,
C) 0,05 bis 4,5 Gew.-Teile einer organischen Verbindung mit mindestens einer tertiären Aminogruppe und
D) 0 bis 15 Gew.-Teile mindestens einer weiteren OH-funktionellen Komponente,

sowie 0 bis zu 200 Gew.-Teilen, bezogen auf die Summe A) bis D) an Hilfs- und Zuschlagstoffen.

Besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel

A) 70 bis 96,5 Gew.-Teile einer hydroxylgruppenhaltigen Polyesterkomponente,
B) 3,4 bis 26 Gew.-Teile einer Vernetzerkomponente auf der Basis von Aminoplastharzen und/oder blockierten Polyisocyanaten,
C) 0,1 bis 4 Gew.-Teile einer organischen Verbindung mit mindestens einer tertiären Aminogruppe und
D) 0 bis 10 Gew.-Teile mindestens einer weiteren OH-funktionellen Komponente,

sowie 0 bis 200 Gew.-Teile, bezogen auf die Summe A) bis D) an Hilfs- und Zuschlagstoffen.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel und entsprechender gebrauchsfertiger Lacke auf Basis dieser Beschichtungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten A) bis C) und gegebenenfalls D) miteinander gemischt werden und gegebenenfalls Hilfs- und Zuschlagstoffe wie Lackbestandteile, wie z. B. Pigmente und/oder Füllstoffe sowie Additive und Lösemittel, zugesetzt und zu einem verarbeitungsfertigen Lack formuliert werden.

Gegenstand der Erfindung ist schließlich auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel in einem Verfahren zur Herstellung von strukturierten Beschichtungen auf beliebigen hitzeresistenten Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel oder ein Lack auf Basis des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels durch übliche Methoden, wie z. B. Spritzen, Tauchen, Fluten, Walzen, Streichen usw. auf ein beliebiges hitzeresistentes Substrat appliziert und der Lackfilm anschließend bei Temperaturen von 90 bis 500°C, vorzugsweise 110 bis 400°C eingebrannt wird.

Bei der im erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel enthaltenen hydroxyfunktionellen Polyesterkomponente A) handelt es sich um mindestens einen hydroxyfunktionellen Polyester mit einer Hydroxylzahl von 20 bis 240 mg KOH/g, vorzugsweise 25 bis 200 mg KOH/g und besonders bevorzugt 30 bis 160 mg KOH/g. Die Säurezahl liegt unter 30 mg KOH/g, vorzugsweise unter 25 mg KOH/g und besonders bevorzugt unter 20 mg KOH/g. Die Glasübergangstemperatur der Polyesterkomponente a) liegt bei -60 bis +100°C, vorzugsweise -50 bis +80°C und besonders bevorzugt -40 bis +70°C. Das zahlengemittelte Molekulargewicht der Polyesterpolyole liegt bei ca. 500 bis 50 000 g/mol, vorzugsweise bei ca. 600 bis 30 000 g/mol und besonders bevorzugt bei ca. 700 bis 20 000 g/mol.

Bei der Herstellung der hydroxyfunktionellen Polyester können insgesamt 6 Gruppen von Monomerbestandteilen zur Anwendung kommen:

1. (Cyclo)Alkandiole (d. h. zweiwertige Alkohole mit (cyclo)aliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen) des Molekulargewichtsbereichs 62 bis 286, wie z. B. Ethandiol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3- und 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Cyclohexan-1,4-dimethanol, 1,2- und 1,4-Cyclohexandiol, 2-Ethyl-2-butylpropandiol, Ethersauerstoff enthaltende Diole, wie z. B. Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polyethylen-, Polypropylen- oder Polybutylenglykole mit einem maximalen Molekulargewicht von ca. 2000, vorzugsweise ca. 1000 und besonders bevorzugt ca. 500. Umsetzungsprodukte der zuvor genannten Diole mit ε-Caprolacton können ebenfalls als Diole zum Einsatz gelangen.
2. Drei- und höherwertige Alkohole des Molekulargewichtsbereichs 92 bis 254, wie z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Sorbit.
3. Monoalkohole wie z. B. Ethanol, 1- und 2-Propanol, 1- und 2-Butanol, 1- Hexanol, 2-Ethylhexanol, Cyclohexanol und Benzylalkohol.
4. Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride des Molekulargewichtsbereichs 98 bis ca. 600, wie z. B. Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäure, Dodecandisäure, hydrierte Dimerfettsäuren.
5. Höherfunktionelle Carbonsäuren bzw. deren Anhydride wie z. B. Trimellitsäure und Trimellitsäureanhydrid.
6. Monocarbonsäuren, wie z. B. Benzeosäure, Cyclohexancarbonsäure, 2-Ethylhexansäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, natürliche und synthetische Fettsäuren.

Die Herstellung der Polyester A) erfolgt in an sich bekannter Weise nach Methoden wie sie beispielsweise in "Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie", Verlag Chemie Weinheim, 4. Auflage (1980), Band 19, Seiten 61ff. oder H. Wagner und H. F. Sarx, "Lackkunstharze", Carl Hanser Verlag, München (1971), Seiten 86 bis 152 ausführlich beschrieben sind.

Die Veresterung erfolgt, gegebenenfalls in Gegenwart einer katalytischen Menge eines üblichen Veresterungskatalysators, wie z. B. Säuren, Basen oder Übergangsmetallverbindungen, z. B. Titantetrabutylat oder Dibutylzinnoxid, bei Veresterungstemperaturen von 80 bis 260°C, vorzugsweise 120 bis 250°C und besonders bevorzugt 160 bis 240°C. Die Veresterungsreaktion wird so lange durchgeführt, bis die angestrebten Werte für die Hydroxyl- und Säurezahl erreicht sind. Die Polyesterpolyole werden nach der Kondensationsreaktion in geeigneten Lösungsmitteln gelöst. Als solche kommen beispielsweise in Betracht: Ester, wie z. B. Ethylacetat, Butylacetat, Methoxypropylacetat, Methylglykolacetat, Ethylglykolacetat, Diethylenglykolmonomethyletheracetat; Ketone, wie z. B. Methylethylketon, Methylisobutylketon, Methylamylketon; Aromaten, wie z. B. Toluol und Xylol sowie die in der Lackchemie üblichen höhersiedenden Kohlenwasserstoffgemische.

Die Vernetzerkomponente B) des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels besteht aus mindestens einem Aminoplastharz und/oder mindestens einem blockierten Polyisocyanat. Als Aminoplastharze sind beispielsweise Melamin-Formaldehyd- oder Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte anzusehen. Geeignete Melaminharze sind alle herkömmlichen nicht veretherten oder mit gesättigten Monoalkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen veretherten Melamin-Formaldehyd-Kondensate, wie sie z. B. in der FR-PS 943 411 oder bei D. H. Solomon, The Chemistry of Organic Film Formers, 235-240, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1967, beschrieben sind. Die Melaminharze können jedoch auch ganz oder teilweise durch andere vernetzende Aminoplasten, wie sie z. B. in "Methoden der Organischen Chemie" (Houben-Weyl), Bd. 14/2, Teil 2, 4. Aufl. Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963, 319ff. beschrieben sind, ersetzt werden.

Falls es sich um witterungsbeständige Lackanwendungen handelt, sind blockierte Polyisocyanate auf Basis aromatischer Polyisocyanate ungeeignet. Für Anwendungen, bei denen keine besonders hohen Ansprüche an die Lichtechtheit der Beschichtungen gestellt werden, können durchaus blockierte Polyisocyanate in Betracht kommen, die auf aromatischen Polyisocyanaten basieren, wie z. B. 2,4-Diisocyanatotoluol und seine Gemische mit bis zu 35 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgemisch, an 2,6 Diisocyanatotoluol. Vorzugsweise kommen jedoch solche blockierten Polyisocyanate in Betracht, die auf lichtechten, aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Polyisocyanaten basieren, wie z. B. 1,6-Diisocyanatohexan, 1-Isocyanato-3,3,5- trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat), 1,3- und 1,4- Cyclohexandiisocyanat, Tetramethylcyclohexan-1,3- und 1,4-diisocyanat, 4,4'- Diisocyanatodicyclohexylmethan, 2,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan usw. bzw. deren Gemische in Betracht. Aber auch daraus hergestellte chemische Modifizierungen mit vorzugsweise Biuret-, Allophanat-, Urethangruppen, Uretdion- und Isocyanurat- und/oder Iminooxadiazindionstrukturen können nach reversibler Blockierung der noch freien Isocyanatgruppen als Vernetzungskomponenten eingesetzt werden. Solche Isocyanuratgruppen aufweisende Basisverbindungen sind beispielsweise in den Patentschriften DE-A 10 90 196, EP-A 0 003 505, DE-A 11 01 394, US-A 3 358 010, US-A 3 903 127, US-A 4 324 879, US-A 4 288 586, DE-A 31 00 262, DE-A 31 00 263, DE-A 30 33 860 und DE-A 31 44 672 beschrieben.

Zur Herstellung der reversibel blockierten Polyisocyanatkomponente B) werden die Basispolyisocyanate oder Mischungen derselben vorzugsweise mit Blockierungsmitteln wie z. B. ε-Caprolactam, Acetonoxim, Butanonoxim, Cyclohexanonoxim, Malonsäurediethylester und Acetessigsäurediethylester, umgesetzt, so dass im Regelfall eine vollständige Blockierung der freien Isocyanatgruppen erreicht wird.

Die Blockierungsreaktion der freien Isocyanatgruppen mit ε-Caprolactam oder Butanonoxim erfolgt bei Temperaturen zwischen 100 bis 130°C, wie z. B. in der DE-A 30 04 876 beschrieben. Dabei können auch Katalysatoren, z. B. Organozinnverbindungen, in Mengen zwischen 0,01 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, eingesetzt werden.

Die Blockierungsreaktion mit Malonestern bzw. Acetessigsäureestern geschieht in an sich bekannter Weise (vgl. DE-A 23 42 603 oder 25 50 156) mit Hilfe basischer Katalysatoren, wie z. B. Natriumphenolat, Natriummethylat oder anderen Alkali- Alkoholaten. Auch andere organische Alkali-Verbindungen, wie z. B. Natriummalonat, kommen in Betracht. Die Katalysatoren werden in einer Menge von 0,01% bis 2%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionskomponenten, eingesetzt. Die Einsatzmenge an Dialkylmalonat sollte mindesten 1 Mol pro Isocyanatäquivalent betragen; es ist jedoch zweckmäßig, einen 5 bis 20%igen Überschuss an Blockierungsmittel zu verwenden.

Grundsätzlich ist es auch möglich, ein der Definition B) entsprechendes, jedoch unblockiertes Polyisocyanat nur teilweise zu blockieren, so dass beispielsweise 40 bis 90% der Isocyanatgruppen in blockierter Form vorliegen und anschließend das teilblockierte Polyisocyanat in einem Polyol der als Komponente A) geeigneten Art umzusetzen. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kombinationen A) bis C) und gegebenenfalls D) kann analog hierzu, nicht nur wie nachstehend beschrieben durch Abmischen der Einzelkomponenten, sondern auch dergestalt erfolgen, dass man unblockierte Polyisocyanate oder Polyisocyanatgemische teilblockiert, so dass noch beispielsweise bis zu 30% der Isocyanatgruppen in freier Form vorliegen, und anschließend eine solche Menge der als Komponente A) geeigneten Polyesterpolyole hinzufügt, dass nach der spontan ablaufenden Additionsreaktion zwischen den freien Isocyanatgruppen und einem Teil der Hydroxylgruppen des Polyesterpolyols ein Gemisch aus blockierten Polyisocyanaten und überschüssigem Polyesterpolyol A) vorliegt, für welches das Äquivalentverhältnis von blockierten Polyisocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen innerhalb des erfindungswesentlichen Bereichs von 0,6 : 1 bis 2 : 1 liegt. In einem solchen Falle bestünde die Komponente B) aus besagtem Umsetzungsprodukt zwischen teilblockiertem Polyisocyanat und dem genannten Polyesterpolyol. Die Blockierungsreaktion kann lösungsmittelfrei oder in Anwesenheit eines gegenüber Isocyanatgruppen inerten Lösungsmittels erfolgen. Solche Lösemittel sind oben schon genannt worden.

Die Aminkomponente C) der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel besteht aus mindestens einer organischen Verbindung mit mindestens einer tertiären Aminogruppe und gegebenenfalls weiteren funktionellen Gruppen. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise tertiäre aliphatische Amine, wie z. B. Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Triisopropylamin, Diisopropylethylamin, Tri-n- butylamin, Triisobutylamin, Tri-n-pentylamin, Triisopentylamin, Tri-n-hexylamin, 1,1-Dimethoxy-N,N-dimethylmethanamin, Tribenzylamin, Tri-n-octylamin, Tri-n- decylamin, Di-n-decylmethylamin, Tris-(2-ethylhexyl)-amin, Tri-n-dodecylamin, Di-n-dodecylmethylamin, usw., tertiäre cycloaliphatische Amine, wie z. B. N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N-Diethylcyclo-hexylamin, N,N-Dicyclohexylmethylamin, N,N-Dicyclohexylethylamin usw.; hydroxyfunktionelle tertiäre aliphatische Amine, wie z. B. N,N-Dimethylethanolamin, N,N-Diethylethanolamin, N,N-Di-n- propylethanolamin, N,N-Diisopropylethanolamin, N,N-Di-n-butylethanolamin, N,N- Diisobutylethanolamin usw.; hydroxyfunktionelle tertiäre cycloaliphatische Amne, wie z. B. N-Cyclohexyl-N-methylethanolamin, N-Cyclohexyl-N-ethylethanolamin, N,N-Di-cyclohexylethanolamin usw.; Verbindungen, bei denen die tertiäre Aminogruppe Teil eines Ringsystems ist, wie z. B. 1-Methylpyrrolidin, 1-Ethylpyrrolidin, N-(2-Hydroxyethyl)-pyrrolidin, 1-Methylpiperidin, 1-Ethylpiperidin, N- (2-Hydroxyethyl)-piperidin, 1-Methyl-4-piperidon, N,N-Dimethylpiperazin, 1,4,5,6- Tetrahydro-1,2-dimethylpyrimidin, 1,4-Diazabicyclo [2,2,2]octan, 2,3,4,6,7,8-Hexahydropyrrolo[1,2-a]pyrimindin, 2,3,4,6,7,8,9,10-Octahydropy-rimidin[1,2-a]azepin, 1,3,5-Tris-(2-hydroxyethyl)-hexahydro-1,3,5-triazin, N-Methylmorpholin, N-(2- Hydroxyethyl)-morpholin, N-(2-Hydroxypropyl)-morpholin, 1,2-Dimorpholinoethan usw.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel können neben den wesentlichen Bindemittelkomponenten A) bis C) die weitere Bindemittelkomponente D) und noch weitere, in der Lackindustrie übliche, Hilfs- und Zusatzmittel (Zuschlagstoffe) enthalten. Zur Bindemittelkomponente D) gehören beispielsweise andere, nicht der Beschreibung von A) entsprechende, aus der Polyurethanlacktechnologie bekannte organische Polyhydroxylverbindungen, wie beispielsweise übliche Polyester-, Polyether- oder vorzugsweise Polyacrylatpolyole. Diese Polyacrylatpolyole sind z. B. in Lacklösemitteln der oben genannten Art lösliche Copolymerisate von hydroxyfunktionellen ungesättigten Monomeren, wie z. B. Hydroxyethyl- und/oder Hydroxypropyl(meth) acrylat mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren, wie z. B. Methylmethacrylat, Styrol, Acrylsäure, Ethylacrylat, Butylacrylat, Acrylnitril oder Gemische derartiger Monomeren. Die Verwendung derartiger, nicht der Definition von A) entsprechender Polyhydroxylverbindungen erfolgt jedoch allenfalls, wenn überhaupt, in Mengen von bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung. Im Falle der Mitverwendung derartiger Polyhydroxylverbindungen muss selbstverständlich die Menge der Vernetzerkomponente B) innerhalb der oben angegebenen Grenzen entsprechend erhöht werden, insbesondere bei Mitverwendung von blockierten Polyisocyanaten als Komponente B) muss deren Menge so bemessen werden, dass das Äquivalentverhältnis von blockierten Polyisocyanaten zu Hydroxylgruppen bei mindestens 0,6 : 1 liegt. Die Mitverwendung der nicht der Definition von A) entsprechenden Polyole ist jedoch nicht bevorzugt.

Weitere Hilfs- und Zusatzmittel (Zuschlagstoffe) sind die üblichen Lösungsmittel eines mindestens bei 75°C liegenden Siedepunkts bzw. eines oberhalb 75°C liegenden Siedebereichs. Die obere Grenze des Siedepunkts bzw. Siedebereichs der zum Einsatz gelangenden Lösungsmittel ist von den jeweiligen Einbrennbedingungen abhängig. Je höher die Einbrenntemperatur ist, desto höher sollten auch die Siedetemperaturen bzw. Siedebereiche der zu verwendenden Lösungsmittel liegen. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise folgende in Frage: Aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Toluol, Xylol, Tetralin, Cumol, sowie technische Gemische von Aromaten mit engen Siedeintervallen, z. B. ®Sovesso 100, 150 und 200 der Fa. Exxon; Ketone, wie z. B. Methylisobutylketon, Diisobutylketon, Isophoron, Cyclohexanon und Ester, wie z. B. Essigsäuren-hexylester, Ethylglykolacetat, Ethylacetat, Butylacetat, Methoxypropylacetat oder Gemische derartiger Lösungsmittel.

Die Lösungsmittel können entweder, wie bereits ausgeführt, bei der Herstellung der Herstellung der Polyole A) bzw. D), bei der Herstellung der Vernetzerharze B), als Löse- oder Verdünnungsmittel für die tertiäre Aminkomponente C) oder auch zu einem beliebigen späteren Zeitpunkt zugesetzt werden.

Weitere gegebenenfalls in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln vorliegende Hilfs- und Zusatzmittel sind beispielsweise Weichmacher der bereits beispielhaft genannten Art, Pigmente, Füllstoffe, Verlaufshilfsmittel, Lichtschutzmittel, UV- Absorber oder die Vernetzungsreaktion beschleunigende Katalysatoren.

Die Aushärtung von Polyester/Aminoplast-Bindemitteln wird bekanntlich durch Säurezusatz beschleunigt. Bei Verwendung von Polyestern mit sehr niedrigen Säurezahlen können den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln saure Katalysatoren zugesetzt werden. So wird z. B. die Aushärtung bei Zusatz von 0,5 Gew.-% p-Toluolsulfonsäure, bezogen auf die Summe der Komponenten A) und B), stark beschleunigt. Es ist auch möglich, Polyestern niedriger Säurezahlen etwa 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Polyester, eines Anhydrids einer relativ sauren Dicarbonsäure, z. B. Maleinsäureanhydrid, zuzusetzen, um die Säurezahl nachträglich zu erhöhen und so auch ohne Zusatz saurer Katalysatoren die Einbrenntemperaturen zu senken, bzw. die Einbrennzeiten zu verkürzen.

Bei Einsatz von blockierten Polyisocyanaten als Vernetzerkomponente B) können z. B. die üblichen aus der Polyurethanchemie bekannten zinnhaltigen Katalysatoren, wie z. B. Dibutylzinndilaurat, als Hilfsmittel zur Beschleunigung der Vernetzungsreaktion eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel stellen bei Raumtemperatur flüssige und lagerstabile Gemische dar und können wie zuvor beschrieben durch weitere Zusätze zu erfindungsgemäß verarbeitbaren Lacken formuliert werden.

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung zur Herstellung von strukturierten Beschichtungen unter Einsatz von Lacken auf Basis der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel werden diese nach an sich bekannten Applikationsmethoden, beispielsweise durch Spritzen, Tauchen, Fluten oder mit Hilfe von Walzen oder Rakeln auf beliebige hitzeresistente Substrate ein- oder mehrschichtig aufgetragen.

Die Lacke auf Basis der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel eignen sich zur Herstellung sowohl von pigmentierten als auch klaren Überzügen auf Metallen, hitzeresistenten Kunststoffen, gegebenenfalls Holz, Keramik, mineralische Untergründe oder Glas. Besonders gut geeignet sind die Lacke auf Basis der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel zur Herstellung von Überzügen auf Aluminium und Stahlbändern, die nach dem automatischen Bandlackierverfahren beschichtet werden und als Fahrzeugkarosserien, Gehäuse für Maschinen und Haushaltsgeräte, Verkleidungsbleche, Fässer oder Container Verwendung finden. Die zu beschichtenden Substrate können vor der Beschichtung mit geeigneten Grundierungen versehen sein.

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung wird die Menge der eingesetzten erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel im allgemeinen so bemessen, dass Trockenschichtdicken von 5 bis 50 µm, vorzugsweise 10 bis 45 µm und besonders bevorzugt 15 bis 40 µm vorliegen. Es ist jedoch auch möglich, dickere Schichten herzustellen.

Die Aushärtung der Lacke auf Basis der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel erfolgt je nach Anwendung in einem Temperaturbereich von 90 bis 500°C, vorzugsweise 110 bis 400°C und in einer Zeit von 45 bis 0,25 Minuten, vorzugsweise von 35 bis 0,50 Minuten. Die ausgehärteten Überzüge weisen eine fein strukturierte Oberfläche mit hervorragende lacktechnische Eigenschaften auf, wie z. B. gute Lösemittelbeständigkeit und hohe Elastizität, wobei insbesondere die schöne, fein gerunzelte bzw. genarbte Oberflächenstuktur Ihr dekorative Beschichtungen hervorzuheben ist.

Beispiele

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel sowie deren Einsatz werden bei der Herstellung von dekorativen Beschichtungen wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert. Alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Herstellung eines aromatischen Polyesterpolyols A1) mit geringer OH-Zahl

1392 g Neopentylglykol, 588 g Hexandiol-1,6, 85 g Trimethylolpropan, 674 g Phthalsäureanhydrid und 0,45 g ®Fascat 4100 (Elf Atochem Deutschlang GmbH, Düsseldorf) werden in einen 5-l-Rührkessel, der mit einem Rührer, einer Destillationsbrücke mit Kolonne und mit einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgerüstet ist, eingewogen und auf 125°C erwärmt. Während der Aufheizphase wird das einfache Kesselvolumen Stickstoff/h durchgeleitet. Bei 125°C werden 1857 g Isophthalsäure und 294 g Adipinsäure zugegeben. Der Stickstoffstrom wird auf das doppelte Kesselvolumen/h gesteigert und unter einer Kopftemperaturbegrenzung von max. 105°C auf 220°C aufgeheizt. Dabei wird das Reaktionswasser größtenteils abgespalten, wobei gegen Ende eine Sumpftemperatur von 220°C erreicht wird. Es wird bei 220°C so lange kondensiert, bis eine Säurezahl von 3 mg KOH/g erreicht ist. Es resultieren ca. 4500 g eines Polykondensationsproduktes mit einer Säurezahl von 3,8 mg KOH/g und einer OH-Zahl von 38 mg KOH/g. Zu 2700 g dieses Harzes werden unter Rühren 1800 g ®Solvesso 100 (Deutsche Exxon, Köln) gegeben. Es resultiert eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 60,4 Gew.-% und einer Viskosität von 1644 mPa.s, gemessen bei 23°C im Rotationsviskosimeter der Fa. Haake (Rotovisko RV 20).

Beispiel 2

Herstellung eines aromatische Polyesterpolyols A2) mit mittlerer OH-Zahl

Unter den Bedingungen gemäß Beispiel 1 werden 88 g Propandiol-1,2, 1720 g Neopentylglykol, 427 g Trimethylolpropan, 989 g Adipinsäure und 1939 g Isophthalsäure umgesetzt, jedoch ohne Katalysator und bei 210°C. Es resultieren ca. 4500 g eines Polykondensationsharzes mit eine Säurezahl von 1,8 mg KOH/g und einer OH- Zahl von 82 mg KOH/g. Zu 2925 g dieses Harzes werden unter Rühren 1575 g eines Lösemittelgemischs aus 9 Teilen ®Solvesso 100 (Deutsche Exxon, Köln) und 1 Teil Isobutanol gegeben. Es resultiert eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 65,2 Gew.-% und einer Viskosität von 2850 mPa.s, gemessen bei 23°C im Rotationsviskosimeter der Fa. Haake (Rotovisko RV 20).

Beispiel 3

Herstellung eines aromatenfreien Polyesterpolyols A3) mit mittlerer OH-Zahl Unter den Bedingungen von Beispiel 1 werden 103 g Propandiol-1,2, 2167 g Neopentylglykol, 273 g Trimethylolpropan, 1152 g Adipinsäure und 1334 g Maleinsäureanhydrid umgesetzt, jedoch ohne Katalysator und bei 180°C. Es wird so lange kondensiert, bis die Säurezahl zwischen 5 und 7 mg KOH/g liegt. Es resultieren ca. 4500 g eines Polykondensationsharzes mit einer Säurezahl von 5,9 mg KOH/g und eine OH-Zahl von 91 mg KOH/g. Zu 3000 g dieses Harzes werden unter Rühren 1000 g ®Solvesso 100 (Deutsche Exxon, Köln) gegeben. Es resultiert eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 75,3 Gew.-% und einer Viskosität von 3970 mPa.s, gemessen bei 23°C im Rotationsviskosimeter der Fa. Haake (Rotovisko RV 20).

Verwendungsbeispiele (Anwendungsbeispiele)

Bei den nachfolgenden Verwendungs(anwendungs)beispielen werden nach üblichen Methoden der Lacktechnologie pigmentierte Coil Coating Lacke hergestellt und unter üblichen Coil Coating Bedingungen auf Prüfbleche appliziert und ausgehärtet. Neben den üblichen Lackeigenschaften für diese Anwendung, wie z. B. die Lösemittelbeständigkeit, die Flexibilität, und die Filmhärte, wurde vorallem die Oberflächenstruktur der Beschichtungen beurteilt. Einen Eindruck, wie die gewünschte Oberflächenstruktur vorteilhaft auszusehen hat, zeigt Fig. 1, die Abbildung eines Fotos eines entsprechend beschichteten Prüfbleches.

Beispiel 4

Weißer Coil Coating Decklack auf Basis des Polyesters A1)

Es wurde ein Mahlgut nach folgender Perlmühlenformulierung hergestellt:
9,77 Gew.-Teile Polyester A1)
0,20 Gew.-Teile ®Cymel 303 (Dyno-Cytec, Neuss)
0,03 Gew.-Teile N,N-Dimethylcyclohexylamin
2,51 Gew.-Teile Methoxypropylacetat
5,01 Gew.-Teile ®Solvesso 200 (Deutsche Exxon, Köln)
28,27 Gew.-Teile Titandioxid ®Tronox R-KB-4 (Kerr McGee, Krefeld)

Das Mahlgut wurde mit Siliquarzperlen vom Durchmesser 2 mm in einer Perlmühle ca. 30 Minuten dispergiert. Danach wird das Mahlgut durch Sieben von den Glasperlen abgetrennt. Unter Rühren werden die folgenden Lackkomponenten zugegeben (Auflackung):

31,71 Gew.-Teile	Polyester A1)
3,60 Gew.-Teile	®Cymel 303 (Dyno-Cytec, Neuss)
0,09 Gew.-Teile	N,N-Dimethylcyclohexylamin
0,30 Gew.-Teile	®Catalyst 1786 B (Nordmann & Rassmann GmbH Hamburg), 50%ig in ®Solvesso 200 S (Deutsche Exxon, Köln)
1,42 Gew.-Teile	®Acronal 4F (BASF AG, Ludwigshafen), 50%ig in ®Solvesso 200 S (Deutsche Exxon, Köln)
17,09 Gew.-Teile	®Solvesso 200 S (Deutsche Exxon, Köln)
100,00 Gew.-Teile	(Perlmühlenformulierung + Auflackung)

Der erhaltene Lack wurde mit weiterem Lösemittel ®Solvesso 200 S auf eine Verarbeitungsviskosität von ca. 70 s (DIN 4-mm-Becher bei 23°C) eingestellt.

Applikation des hergestellten Weißlackes

Mit Hilfe eines Rakels erfolgte die Applikation des Lackes auf ein chromatiertes Aluminiumblech der Dicke 1 mm. Sofort nach dem Applizieren wurde der Lack auf dem beschichteten Blech im Aalborgofen auf dem Drehteller eingebrannt. Einbrennbedingungen 40 s bei einer Ofentemperatur von 350°C, die mittlere Objekttemperatur betrug 232°C. Die resultierende Trockenschichtdicke betrug ca. 25 µm. Das beschichtete Blech wies eine ausgeprägte, fein gerunzelte bzw. fein genarbte Oberflächenstruktur auf. Der Lack war gegen die Einwirkung von Lösemitteln beständig.

Beispiel 5

Rotbrauner Coil Coating Decklack auf Basis vom Polyester A1)

Analog Beispiel 4 wurden folgende Lackbestandteile eingesetzt und zu einem rotbraunen Lack verarbeitet: Perlmühlenformulierung 4,67 Gew.-Teile Polyester A1)
0,09 Gew.-Teile ®Cymel 303 (Dyno-Cytec, Neuss)
0,01 Gew.-Teile N,N-Dimethylcyclohexylamin
3,35 Gew.-Teile ®Bayferrox 3920 (Bayer AG, Leverkusen)
3,35 Gew.-Teile ®Bayferrox 110 M (Bayer AG, Leverkusen)
2,20 Gew.-Teile ®Kronostitan 2160 (Kronos International Inc., Leverkusen)
0,58 Gew.-Teile ®Aerosil R 972 (Degussa-Hüls AG, Hanau)
3,44 Gew.-Teile ®Solvesso 200 S (Deutsche Exxon, Köln)

Auflackung

60,39 Gew.-Teile	Polyester A1)
8,41 Gew.-Teile	®Cymel 303 (Dyno-Cytec, Neuss)
0,17 Gew.-Teile	N,N-Dimethylcyclohexylamin
0,50 Gew.-Teile	®Catalyst 1786 B (Nordmann & Rassmann GmbH Hamburg), 50%ig in ®Solvesso 200 S (Deutsche Exxon, Köln)
0,94 Gew.-Teile	®Acronal 4F (BASF AG, Ludwigshafen), 50%ig in ®Solvesso 200 S (Deutsche Exxon, Köln)
11,90 Gew.-Teile	®Solvesso 200 S (Deutsche Exxon, Köln)
100,00 Gew.-Teile	(Perlmühlenformulierung + Auflackung)

Der erhaltene rotbraune Lack wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 appliziert und ausgehärtet. Es resultiert eine rotbraune Beschichtung mit fein gerunzelter bzw. genarbter Oberfläche, die gegen die Einwirkung von Lösemitteln beständig ist.

Beispiel 6

Weißer Coil Coating Lack auf Basis von Polyester A2)

Analog Beispiel 4 wurden folgende Lackbestandteile eingesetzt und zu einem weißen Lack verarbeitet:

Perlmühlenformulierung

10,00 Gew.-Teile Polyester A2)
28,27 Gew.-Teile Titandioxid ®Tronox R-KB-4 (Dyno-Cytec, Neuss)
2,52 Gew.-Teile Methoxypropylacetat
5,01 Gew.-Teile ®Solvesso 200 S (Deutsche Exxon, Köln)

Auflackung

29,10 Gew.-Teile	Polyester A2)
2,93 Gew.-Teile	®Cymel 303 (Dyno-Cytec, Neuss)
0,13 Gew.-Teile	N,N-Dimethylcyclohexylamin
0,30 Gew.-Teile	®Catalyst 1786 B (Nordmann & Rassmann GmbH, Hamburg), 50%ig in ®Solvesso 200 S (Deutsche Exxon, Köln)
1,42 Gew.-Teile	®Acronal 4F (BASF AG, Ludwigshafen), 50%ig in ®Solvesso 200 S (Deutsche Exxon, Köln)
20,32 Gew.-Teile	®Solvesso 200 S (Deutsche Exxon, Köln)
100,00 Gew.-Teile	(Perlmühlenformulierung + Auflackung)

Der erhaltene weiße Lack wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 appliziert und ausgehärtet. Es resultiert eine weiße Beschichtung mit fein gerunzelter bzw. genarbter Oberfläche, die gegen die Einwirkung von Lösemitteln beständig ist.

Beispiel 7

Weißer Coil Coating Lack auf Basis von Polyester A3)

Analog Beispiel 4 wurden folgende Lackbestandteile eingesetzt und zu einem weißen Lack verarbeitet: Perlmühlenformulierung 10,00 Gew.-Teile Polyester A3)
28,27 Gew.-Teile Titandioxid ®Tronox R-KB-4 (Kerr McGee, Krefeld)
2,52 Gew.-Teile Methoxypropylacetat
5,01 Gew.-Teile ®Solvesso 200 S (Deutsche Exxon, Köln)

Auflackung

23,90 Gew.-Teile	Polyester A2)
2,93 Gew.-Teile	®Cymel 303 (Dyno-Cytec, Neuss)
0,13 Gew.-Teile	N,N-Dimethylcyclohexylamin
0,30 Gew.-Teile	®Catalyst 1786 B (Nordmann & Rassmann GmbH Hamburg), 50%ig in ®Solvesso 200 S (Deutsche Exxon, Köln)
1,42 Gew.-Teile	®Acronal 4F (BASF AG, Ludwigshafen), 50%ig in ®Solvesso 200 S (Deutsche Exxon, Köln)
25,52 Gew.-Teile	®Solvesso 200 S (Deutsche Exxon, Köln)
100,00 Gew.-Teile	(Perlmühlenformulierung + Auflackung)

Beispiele 8 bis 10

Weiße Coil Coating Lacke auf Basis von Polyester A1)

Lacke analog Beispiel 4, jedoch mit anderen Katalysatoren. Anstelle von ®Catalyst 1786 B (Nordmann & Rassmann GmbH Hamburg) wurden jeweils gleiche Mengen (fest auf fest) der folgenden Katalysatoren eingesetzt:

- p-Toluolsulfonsäure, 10%ig
- ®Nacure X 49-110 (Worlee-Chemie, Lauenburg), 25%ig
- ®Cycat 4040 (Dyno-Cytec, Neuss), 40%ig

Nach Applikation und Trocknung der Lacke gemäß den Bedingungen wie in Beispiel 4 resultieren bei den Beispielen 8 bis 10 weiße Beschichtungen mit fein gerunzelter bzw. genarbter Oberfläche, die gegen die Einwirkung von Lösemitteln beständig sind.

Beispiele 11 bis 15

Rotbraune Coil Coating Lacke auf Basis von Polyester A1)

Lacke analog Beispiel 5, jedoch wurden anstelle von N,N-Dimethylcyclohexylamin jeweils die folgenden Amine in den angegebenen Mengen (fest auf fest) eingesetzt:

- 0,11 Gew.-Teile N,N-Dimethylaminoethanol
- 0,14 Gew.-Teile N,N-Diethylaminoethanol
- 0,13 Gew.-Teile Diethanolamin
- 0,14 Gew.-Teile N-Methyldiethanolamin
- 0,11 Gew.-Teile N,N-Dimethylamino-2-methyl-1-propanol

Nach Applikation und Trocknung der Lacke gemäß den Bedingungen wie in Beispiel 4 resultieren bei den Beispielen 11 bis 15 rotbraune Beschichtungen mit fein gerunzelter bzw. genarbter Oberfläche, die gegen die Einwirkung von Lösemitteln beständig sind.

Vergleichsversuche 16 bis 19

Weiße und rotbraune Coil Coating Lacke analog den Beispielen 4 bis 7, jedoch ohne die Verwendung von N,N-Dimethylcyclohexylamin.
Nach Applikation und Trocknung der Lacke gemäß den Bedingungen wie in Beispiel 4 resultieren bei den Beispielen 16 bis 19 hochglänzende, weiße bzw. rotbraune Beschichtungen, jedoch ohne Oberflächenstruktur, die gegen die Einwirkung von Lösemitteln beständig sind.

Claims

1. Beschichtungsmittel auf Basis von hydroxylgruppenhaltigen Bindemitteln, Vernetzersubstanzen, Aminverbindungen und gegebenenfalls weiteren OH- funktionellen Substanzen, dadurch gekennzeichnet, dass sie enthalten:

A) 45 bis 97,45 Gew.-Teile einer hydroxylgruppenhaltigen Polyesterkomponente,

B) 2,5 bis 50 Gew.-Teile einer Vernetzerkomponente auf der Basis von Aminoplastharzen und/oder blockierten Polyisocyanaten,

C) 0,05 bis 5 Gew.-Teile einer organischen Verbindung mit mindestens einer tertiären Aminogruppe und

D) 0 bis 20 Gew.-Teile mindestens einer weiteren OH-funktionellen Komponente,

sowie gegebenenfalls Hilfs- und Zuschlagstoffe.

2. Verfahren zur Herstellung der Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 1 und entsprechender gebrauchsfertiger Lacke auf Basis dieser Beschichtungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten A) bis C) und gegebenenfalls D) miteinander gemischt werden und gegebenenfalls übliche Lackbestandteile, wie z. B. Pigmente und/oder Füllstoffe sowie Additive und Lösemittel, zugesetzt und zu einem verarbeitungsfertigen Lack formuliert werden.

3. Verfahren zur Herstellung von strukturierten Beschichtungen auf beliebigen hitzeresistenten Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 1 oder ein Lack auf Basis der Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 1 durch übliche Methoden, wie z. B. Spritzen, Tauchen, Fluten, Walzen, Streichen usw. auf ein beliebiges hitzeresistentes Substrat appliziert und der Lackfilm anschließend bei Temperaturen von 100 bis 500°C, vorzugsweise 120 bis 400°C eingebrannt wird.

4. Verwendung der Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von strukturierten Lackoberflächen auf hitzeresistenten Substraten.