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TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
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Die
Erfindung betrifft Beschichtungszusammensetzungen mit einem niedrigen
Gehalt an flüchtigen
organischen Verbindungen auf der Basis von hydroxyfunktionellen
Polyestern und herkömmlichen
Vernetzungsmitteln.
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BESCHREIBUNG DER VERWANDTEN TECHNIK
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Aufgrund
umweltfreundlicher Gesetzgebung ist die Beschichtungsindustrie unter
Druck, den Anteil flüchtiger
organischer Verbindungen (VOC) in Beschichtungsformulierungen zu
reduzieren. Daher werden Beschichtungszusammensetzungen benötigt, die
gute physikalische Trocknungseigenschaften und gutes Aussehen, aber
eine von Natur aus niedrige Viskosität aufweisen und minimale Verdünnung mit
Lösungsmitteln
erfordern. Die Verwendung verzweigter hydroxyfunktioneller Polyesterderivate
mit enger Molekulargewichtsverteilung und dementsprechend niedriger
Viskosität
in Beschichtungszusammensetzungen ist in der
Britischen Patentschrift 1528802 beschrieben
worden. Hier wird ein mehrwertiger Alkohol mit einem Anhydrid einer
Dicarbonsäure
zur Reaktion gebracht, um den entsprechenden Dicarbonsäurehalbester
als Zwischenprodukt zu bilden, das weiter mit einem Glycidylester
oder Glycidylether umgesetzt wird. Kraftfahrzeugbeschichtungszusammensetzungen
mit diesen Polyesteroligomeren führen
jedoch zu Anstrichfilmen mit ungenügender physikalischer Trocknung
und unzureichenden Härtungszeiten
bei tieferen Temperaturen.
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US 6277497 beschreibt ferner
verzweigte hydroxyfunktionelle Polyesteroligomere, die mit herkömmlichen
Vernetzungsmitteln gehärtet
werden können.
Die Polyesteroligomere weisen tertiäre Esterendgruppen auf und
werden aus Polycarbonsäuren
und tertiären
Glycidylestern von Carbonsäuren
hergestellt, vorzugsweise aus Pivalinsäureglycidylester und/oder aus
glycidylfunktionellen Reaktionsprodukten von Polycarbonsäuren und
Epichlorhydrin und einer tertiären
Säure,
zum Beispiel Pivalinsäure.
Beschichtungen, welche diese Produkte enthalten, bedürfen noch
weiterer Verbesserungen hinsichtlich der Anfangshärte, der
klebfreien Zeit, der Gebrauchsdauer und des Gehalts an flüchtigen
organischen Verbindungen (VOC). Außerdem ist eine ausgeglichenere
Beziehung zwischen Feststoffgehalt und Viskosität erforderlich.
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JP 2002053649 behandelt
die Herstellung von Polyestern auf Hydroxybuttersäure-Basis
und schlägt eine
organische Sulfonsäure
als Katalysator für
die Polymerisation/Veresterung der tertiären Hydroxylgruppe in esterbildenden
Materialien vor.
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Die
vorliegende Erfindung bietet Beschichtungszusammensetzungen auf
der Basis von oligomeren Polyester mit tertiären Hydroxylgruppen vor, wobei
diese Beschichtungszusammensetzungen die oben angegebenen Nachteile
des Standes der Technik überwinden.
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Die
Erfindung betrifft lösungsmittelhaltige
Beschichtungszusammensetzungen, die aufweisen:
- A)
mindestens einen hydroxyfunktionellen Polyester mit mindestens zwei
Hydroxylgruppen pro Molekül, wobei
mindestens eine von den Hydroxylgruppen eine tertiäre Hydroxylgruppe
ist, wobei der Polyester ein massegemitteltes Molekulargewicht Mw
von 200 bis 5000, vorzugsweise von 400 bis 4000, besonders bevorzugt
von 400 bis 2000 aufweist und der Polyester als Strukturelement
10-90 Gew.-%, vorzugsweise 40-85 Gew.-%, besonders bevorzugt 50-80
Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Polyesters, Säureestergruppen
mit der folgenden allgemeinen Formel I enthält, die eine tertiäre Hydroxylgruppe
aufweisen: wobei R1 eine Einfachbindung
oder eine C1-C6-Alkylgruppe ist und R2 und R3 unabhängig voneinander eine
C1-C4-Alkylgruppe bedeuten,
- B) wahlweise mindestens eine zusätzliche andere hydroxyfunktionelle
Bindemittelkomponente als A), und
- C) mindestens ein Vernetzungsmittel, das in eine Vernetzungsreaktion
mit den Hydroxylgruppen der Komponenten A) und B) eintreten kann.
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AUSFÜHRLICHE
BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Die
Harzfeststoffe der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung
enthalten vorzugsweise mindestens 2 Gew.-% des oben definierten
Polyesters A).
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Die
hydroxyfunktionellen Polyester A) können durch Reaktion der folgenden
Komponenten hergestellt werden:
Aa) 10-80 Gew.-%, vorzugsweise
20-60 Gew.-%, mindestens einer hydroxyfunktionellen Verbindung mit
mindestens zwei Hydroxylgruppen und einem zahlengemittelten Molekulargewicht
Mn von 62-500, vorzugsweise 90-250, mit Ab) 20-90 Gew.-%, vorzugsweise
40-85 Gew.-%, mindestens eines hydroxyfunktionellen Esters einer
Monocarbonsäure
mit der folgenden allgemeinen Formel I:
wobei R1, R2 und R3 oben
definiert sind und R4 eine C1-C4-Alkylgruppe ist, und wobei sich
die Anteile von Aa) und Ab) zu 100 Gew.-% addieren.
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Die
Polyester (Komponente A) können
durch herkömmliche,
dem Fachmann bekannte Umesterung erzeugt werden. Die Umesterungsreaktion
kann katalysiert werden, beispielsweise durch zinnorganische Verbindungen,
wie z. B. Dibutylzinnoxid, Organotitanate, Organozirconate und Alkalimetallhydroxide,
wie z. B. LiOH oder KOH.
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Die
hydroxyfunktionellen Verbindungen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen
(Komponente Aa), die bei der Synthese der Polyester A) zu verwenden
sind, weisen Polyole mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen pro Molekül auf. Beispiele
davon sind (cyclo)aliphatische Polyole in einem Molekulargewichtsbereich
von etwa 62 bis 250, wie zum Beispiel Ethylenglycol, Diethylenglycol,
Butandiol, 1,6-Hexandiol, Decandiol, Neopentylglycol, Trimethylolpropan,
Ditrimethylolpropan, Trimethylolethan, Glycerin, Monopentaerythritol,
Dipentaerythritol, Tripentaerythritol, Cyclohexandiol, Cyclohexandimethanol.
Tri- oder polyfunktionelle Hydroxylverbindungen, die zu verzweigten
Polyestern umgesetzt werden können,
werden bevorzugt verwendet. Beispiele von bevorzugten Hydroxylverbindungen
Aa) sind Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Glycerin, Dietrimethylolpropan,
Monopentaerythritol und Dipentaerythritol. Gemische dieser hydroxyfunktionellen
Verbindungen Aa) können gleichfalls
eingesetzt werden.
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Die
Ester von Monocarbonsäuren
mit tertiären
Hydroxylgruppen (Komponente Ab), die bei der Synthese der Polyester
A) zu verwenden sind, weisen Verbindungen mit der allgemeinen Formel
II auf.
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Die
Verbindungen Ab) weisen vorzugsweise 2-Hydroxyisobuttersäurealkylester
mit 1-4 C-Atomen im Alkylrest auf, besonders bevorzugt 2-Hydroxyisobuttersäuremethylester
und/oder 2-Hydroxyisobuttersäureethylester.
2-Hydroxyisobuttersäuremethylester
wird besonders bevorzugt.
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Verzweigte
Polyester A) auf der Basis von Monopentaerythritol, Dipentaerythritol,
Trimethylolpropan und/oder Ditrimethylolpropan (Komponente Aa) und
2-Hydroxyisobuttersäuremethyl- und/oder -ethylestern (Komponente
Ab) werden erfindungsgemäß besonders
bevorzugt eingesetzt. Bevorzugt wird zum Beispiel die Reaktion von
1 mol Monopentaerythritol oder Ditrimethylolpropan mit 1-4 mol 2-Hydroxyisobuttersäuremethylester.
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Die
Polyester A) können
wahlweise zusätzlich
weiter modifiziert werden. In einer Entwicklung können die
Polyester A, vorausgesetzt, daß sie
nach der oben beschriebenen Reaktion noch sekundäre oder primäre Hydroxylgruppen
enthalten, zunächst
mit Polycarbonsäuren
oder deren Anhydriden und dann mit Glycidylestern und/oder Glycidylethern
zur Reaktion gebracht werden. Polycarbonsäuren, die beispielsweise verwendet werden
können,
sind Polycarbonsäuren
mit 4 bis 54 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind Polycarbonsäuren in einem
Molekulargewichtsbereich von etwa 116 bis 1000, zum Beispiel Maleinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellithsäure, Dodecandicarbonsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Methylhexahydrophthalsäure, Cyclohexan-1,2-
und -1,4-dicarbonsäure,
Sebacinsäure,
Adipinsäure
und dimere Fettsäuren,
wie z. B. im Handel erhältliches
Pryol 1009 und 1010. Vorzugsweise können Säureanhydride eingesetzt werden.
Beispiele verwendbarer Säureanhydride
sind Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Methylhexahydrophthalsäureanhydrid,
Phthalsäureanhydrid
und Trimellithsäureanhydrid.
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Glycidylester,
die beispielsweise eingesetzt werden können, sind Glycidylester, von α,β-ungesättigten Monocarbonsäuren, wie
z. B. Acrylsäure
oder Methacrylsäure,
Glycidylester von aromatischen Monocarbonsäuren, zum Beispiel Glycidylester
von Benzoesäure,
oder auch Glycidylester von gesättigten α-Alkylalkanmonocarbonsäuren oder
von gesättigten α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren. Glycidylester,
die bevorzugt verwendet werden, sind diejenigen von gesättigten α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren mit
7-13 C-Atomen pro Molekül,
besonders bevorzugt mit 9-11 C-Atomen pro Molekül. Diese Glycidylester sind
im Handel erhältlich, z.
B. als Cardura® E10.
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Verwendbare
Glycidylether sind z. B. die Glycidylether von Phenolen.
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Die
weitere Reaktion der Polyester A) mit den Polycarbonsäuren verläuft durch
herkömmliche Schmelzkondensation
bei Temperaturen von etwa 160 bis 240°C. Die angegebene bevorzugte
Reaktion der Polyester A) mit Anhydriden von Dicarbonsäuren verlauft
durch ringöffnende
Polykondensation bei Temperaturen von etwa 100-170°C. Die vorhandenen
Carboxylgruppen werden dann mit äquimolaren
Mengen von Glycidylestern oder Glycidylethern zur Reaktion gebracht.
Die oben angegebenen Reaktionen sind herkömmliche, dem Fachmann bekannte
Verfahren, die daher keiner weiteren Erklärung bedürfen.
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Zum
Beispiel kann 1 mol Monopentaerythritol oder Dimethylolpropan mit
2 Mol Verbindungen Ab) und 1-2 Mol eines Dicarbonsäureanhydrids,
z. B. Hexahydrophthalsäureanhydrid,
und dann entsprechend mit 1-2 Mol Glycidylester zur Reaktion gebracht
werden, z. B. mit dem Glycidylester der Versatic-Säure.
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Außer den
Polyester A), die für
die Erfindung wesentlich sind, können
die Beschichtungszusammensetzungen weitere hydroxyfunktionelle Bindemittel
B) enthalten. Die weiteren hydroxyfunktionellen Bindemittel B) weisen
herkömmliche
hydroxyfunktionelle Harze auf, wie sie beispielsweise bei der Herstellung
von ein- oder zweikomponentigen vernetzbaren lösungsmittelhaltigen Beschichtungszusammensetzungen
eingesetzt werden, besonders bei der Fahrzeugbeschichtung, und dem
Fachmann ausreichend vertraut sind.
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Hydroxylgruppen
enthaltende Bindemittel, die einzeln oder in Kombination verwendet
werden können, sind
z. B. Polyurethane, Polyester und Poly(meth)acrylate. Diese Harze
weisen im allgemeinen eine Hydroxylzahl von 20 bis 250 mg KOH/g
auf und können
wahlweise zusätzlich
modifiziert werden. Hydroxyfunktionelle Poly(meth)acrylate werden
bevorzugt eingesetzt, besonders bevorzugt haben Poly(meth)acrylatharze
Hydroxylzahlen von beispielsweise 80 bis 200 mg KOH/g, Säurezahlen
von 0-30 mg KOH/g. Die hydroxyfunktionellen Poly(meth)acrylatharze
weisen ein bevorzugtes zahlengemitteltes Molekulargewicht Mn von
1000-20000 auf besonders bevorzugt von 1000-10000.
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Die
erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen
enthalten vorzugsweise 5-100 Gew.-% Polyester A) und 0-95 Gew.-%
weitere hydroxyfunktionelle Bindemittel B), wobei die Summe der
Gewichtsanteile von A) und B) gleich 100 Gew.-% ist.
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Die
erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen
enthalten als Komponente C) mindestens ein Vernetzungsmittel, das
in eine Vernetzungsreaktion mit den OH-Gruppen der Komponenten A)
und B) eintreten kann. Diese können
z. B. Polyisocyanate mit freien Isocyanatgruppen, Polyisocyanate
mit zumindest teilweise blockierten Isocyanatgruppen, Aminoharze
und/oder Tris(alkoxycarbonylamino)triazine aufweisen, wie z. B.
2,4,6-Tris(methoxycarbonylamino)-1,3,5-triazin und 2,4,6-Tris(butoxycarbonylamino)-1,3,5-triazin.
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Die
Polyisocyanate weisen zum Beispiel irgendwelche gewünschten
organischen Polyisocyanate mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch
und/oder aromatisch angelagerten freien Isocyanatgruppen auf. Die Polyisocyanate
weisen vorzugsweise Polyisocyanate oder Polyisocyanatgemische mit
ausschließlich
aliphatisch und/oder cycloaliphatisch angelagerten Isocyanatgruppen
mit einer mittleren NCO-Funktionalität von 1,5 bis 5, vorzugsweise
von 2 bis 4 auf.
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Besonders
geeignete Verbindungen sind beispielsweise sogenannte "Beschichtungspolyisocyanate" auf der Basis von
Hexamethylendiisocyanat (HDI), 1-Isocyanato-3,5,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan
(IPDI) und/oder Bis(isocyanatocyclohexyl)methan und der an sich bekannten
Derivate der Diisocyanate, die Biuret-, Allophanat-, Urethan- und/oder
Isocyanuratgruppen aufweisen. Triisocyanate, wie z. B. Triisocyanatononan,
können
gleichfalls eingesetzt werden.
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Sterisch
gehinderte Polyisocyanate sind gleichfalls geeignet. Beispiele davon
sind 1,1,6,6-Tetramethylhexamethylendiisocyanat,
1,5-Dibutylpentamethyldiisocyanat, p- oder m-Tetramethylxylylendiisocyanat und die
entsprechenden hydrierten Homologen.
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Diisocyanate
können
im Prinzip auf herkömmliche
Weise umgesetzt werden, um mehr hochfunktionelle Verbindungen zu
liefern, zum Beispiel durch Trimerisierung oder durch Reaktion mit
Wasser oder Polyolen, wie z. B. Trimethylolpropan oder Glycerol.
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Entsprechende
Vorpolymere, die Isocyanatgruppen enthalten, können auch als Di- und/oder
Polyisocyanate verwendet werden. Die Polyisocyanat-Vernetzungsmittel
können
einzeln oder in Kombination verwendet werden.
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Als
Vernetzungskomponente können
auch blockierte oder teilweise blockierte Polyisocyanate verwendet
werden. Beispiele von blockierten oder teilweise blockierten Isocyanaten
sind irgendwelche gewünschten Di-
und/oder Polyisocyanate, in denen die Isocyanatgruppen oder ein
Anteil der Isocyanatgruppen mit Verbindungen zur Reaktion gebracht
worden sind, die aktiven Wasserstoff enthalten. Dazu gehören beispielsweise Polyisocyanate,
wie sie oben bereits beschrieben worden sind. Trifunktionelle, aromatische
und/oder aliphatische blockierte oder teilweise blockierte Isocyanate
mit einer zahlengemittelten Molekülmasse von beispielsweise 500-1500
werden bevorzugt. Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht, die
aktiven Wasserstoff zum Blockieren von NCO-Gruppen enthalten, sind
bekannt. Beispiele davon sind aliphatische oder cycloaliphatische
Alkohole, Dialkylaminoalkohole, Oxime, Lactame, Imide, Hydroxyalkylester,
Malonsäure-
oder Acetylessigsäureester.
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Aminoharze
eignen sich gleichfalls als Vernetzungsmittel. Diese Harze werden
gemäß dem Stand
der Technik erzeugt und als handelsübliche Produkte von vielen
Unternehmen zum Verkauf angeboten. Beispiele derartiger Aminoharze
sind Amin/Formaldehyd-Kondensationsharze, die durch Umsetzung von
Aldehyden mit Melamin, Guanamin, Benzoguanamin oder Dicyandiamid
gewonnen werden. Die Alkoholgruppen der Aldehyd-Kondensationsprodukte
werden dann mit Alkoholen teilweise oder vollständig verethert.
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Die
Beschichtungszusammensetzungen können
auch niedermolekulare reaktive Komponenten enthalten, sogenannte "reaktive Verdünnungsmittel", die mit den jeweiligen
Vernetzungskomponenten reagieren können. Diese können beispielsweise
hydroxy- oder aminofunktionelle reaktive Verdünnungsmittel aufweisen.
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Die
hydroxyfunktionellen Komponenten A) und B) und die entsprechenden
Vernetzungsmittel C) werden jeweils in den erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen
in solchen Mengenverhältnissen eingesetzt,
daß das Äquivalentverhältnis von
Hydroxylgruppen der Komponenten A) und B) zu den Gruppen der Vernetzungskomponente
C), die mit Hydroxylgruppen reaktionsfähig sind, beispielsweise gleich
5:1 bis 1:5 ist, vorzugsweise 3:1 bis 1:3, besonders bevorzugt 1,5:1
bis 1:1,5.
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Die
erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen
können
Pigmente und/oder Streckmittel enthalten. Geeignete Pigmente sind
irgendwelche farbgebende oder Spezialeffekte verleihende Pigmente
organischer oder anorganischer Natur, die in Beschichtungen üblich sind.
Beispiele von anorganischen oder organischen färbenden Pigmenten sind Titandioxid,
mikronisiertes Titandioxid, Eisenoxidpigmente, Ruß, Azopigmente,
Phthalocyaninpigmente, Chinacridon- oder Pyrrolopyrrolpigmente.
Beispiele von Spezialeffekt-Pigmenten sind Metallpigmente, die z.
B. aus Aluminium oder Kupfer bestehen, Interferenzpigmente, wie
z. B. mit Titandioxid beschichtetes Aluminium, beschichteter Glimmer,
Graphit-Spezialeffektpigmente und Eisenoxid in Flockenform. Beispiele
von Streckmitteln sind Siliciumdioxid, Bariumsulfat, Talkum, Aluminiumsilicat
und Magnesiumsilicat.
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Die
Beschichtungszusammensetzungen können
herkömmliche
Beschichtungszusatzstoffe enthalten. Die Zusatzstoffe weisen die
herkömmlichen
Zusatzstoffe auf, die in Beschichtungssektor verwendbar sind. Beispiele
derartiger Zusatzstoffe sind Lichtstabilisatoren, zum Beispiel auf
der Basis von Benzotriazolen und der HALS-Verbindung (gehinderter
Amin-Lichtstabilisator), Egalisierungsmittel auf der Basis von (Meth)acryl-Homopolymeren
oder Siliconölen,
Fließmittel,
wie z. B. hochdisperses Siliciumdioxid oder polymere Harnstoffverbindungen,
Verdickungsmittel, wie z. B. teilvernetzte Polycarbonsäure oder
Polyurethane, Antischaummittel, Benetzungsmittel, Katalysatoren
für die
Vernetzungsreaktion der OH-funktionellen Bindemittel, zum Beispiel organische
Metallsalze, wie etwa Dibutylzinndilaurat, Zinknaphthenat, und Verbindungen,
die tertiäre
Aminogruppen enthalten, wie z. B. Triethylamin, für die Vernetzungsreaktion
mit Polyisocyanaten. Die Zusatzstoffe werden in herkömmlichen,
dem Fachmann vertrauten Anteilen eingesetzt.
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Die
erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen
können
organische Lösungsmittel
enthalten. Die organischen Lösungsmittel
weisen herkömmliche
Beschichtungslösungsmittel
auf. Beispiele derartiger Lösungsmittel
sind ein- oder mehrwertige Alkohole, z. B. Propanol, Butanol, Hexanol;
Glycolether oder -ester, zum Beispiel Ethylenglycolmonobutylether,
Diethylenglycolmonobutylether, Diethylenglycolmono- und -dialkylether,
Dipropylenglycolmono- und -dialkylether, Ethylenglycolmonoethyletheracetat,
Ethylenglycolmonobutyletheracetat, Diethylenglycolmonobutyletheracetat,
Ester, wie z. B. Butylacetat, Isobutylacetat, Amylacetat, Glycole,
beispielsweise Ethylenglycol, Propylenglycol und deren Oligomere,
N-Methylpyrrolidon und Ketone, z. B. Methylethylketon, Methylamylketon,
Aceton, Cyclohexanon; aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe,
z. B. Toluol, Xylol, oder lineare oder verzweigte aliphatische C6-C12-Kohlenwasserstoffe.
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Die
erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen
können
als transparente oder pigmentierte Beschichtungszusammensetzungen
hergestellt werden. Transparente Beschichtungszusammensetzungen
werden durch Vermischen der einzelnen Komponenten und ihr gründliches
Homogenisieren auf herkömmliche
Weise hergestellt. Bei der Herstellung von pigmentierten Beschichtungszusammensetzungen
kann man so vorgehen, daß zunächst ein
Anteil der hydroxyfunktionellen Komponente A) und wahlweise das
weitere hydroxyfunktionelle Bindemittel B) mit den Pigmenten und/oder
Streckmitteln und den Zusatzstoffen und Lösungsmitteln, die in Beschichtungen üblich sind,
vermischt werden und das Gemisch in Mahlanlagen vermahlen wird.
Das Mahlgut wird anschließend
mit der restlichen Bindemittelmenge aufgefüllt.
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In
Abhängigkeit
vom Typ des Vernetzungsmittels können
erfindungsgemäß Einkomponenten- oder Zweikomponenten-Beschichtungszusammensetzungen
formuliert werden. Wenn Polyisocyanate mit freien Isocyanatgruppen
als Vernetzungsmittel verwendet werden, sind die Beschichtungszusammensetzungen Zweikomponentensysteme,
d. h. die Bindemittelkomponenten, die Hydroxylgruppen enthalten,
wahlweise zusammen mit Pigmenten, Streckmitteln und herkömmlichen Beschichtungszusatzstoffen,
und die Polyisocyanat-Komponente können kurz vor dem Auftragen
miteinander vermischt werden. Vor dem Auftragen kann im Prinzip
zusätzlich
die Sprühviskosität der Beschichtungszusammensetzung
mit organischen Lösungsmitteln eingestellt
werden
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Die
erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen
können
unter Anwendung bekannter Verfahren aufgebracht werden, insbesondere
durch Sprühen.
Die entstehenden Beschichtungen können bei Raumtemperatur gehärtet oder
bei höheren
Temperaturen ofengetrocknet werden, z. B. bei Temperaturen bis zu
80°C, vorzugsweise
bei 20 bis 60°C.
Sie können
jedoch auch bei höheren
Temperaturen von beispielsweise 80-160°C gehärtet werden.
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Die
erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen
eignen sich zur Beschichtung von Fahrzeugen und in der Industrie.
Im Zusammenhang mit der Beschichtung von Fahrzeugen können die
Beschichtungszusammensetzungen sowohl für die Erstlackierung von Fahrzeugen
als auch zur Reperaturlackierung von Fahrzeugen und Fahrzeugteilen
verwendet werden. Für
die Erstlackierung von Fahrzeugen werden zum Beispiel Einbrenntemperaturen
von 60-160°C,
vorzugsweise von 110-140°C
angewandt. Zur Reperaturlackierung von Fahrzeugen werden Härtungstemperaturen
von 20°C
bis 80°C,
besonders von 40-60°C,
angewandt.
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Die
erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen
weisen zwar eine schnelle Trocknung und gute Reaktionsfähigkeit
auf, haben aber eine hinreichende Gebrauchsdauer, die daraus hergestellten
Beschichtungen sind schnell klebfrei und weisen eine sehr gute Anfangshärte auf.
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Die
vorliegende Erfindung wird nachstehend mit Hilfe von Beispielen
ausführlicher
beschrieben. Alle Teile und Prozentangaben sind gewichtsbezogen,
wenn nicht anders angegeben. Molekulargewichte werden durch Gelpermeationschromatographie
unter Verwendung eines Polystyrol-Standards bestimmt.
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BEISPIELE
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BEISPIEL 1: POLYESTEROLIGOMER 1
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Die
folgenden Bestandteile wurden in einen Reaktionsbehälter eingefüllt, der
mit einem Rührwerk,
einem Thermometer, einer mit Glasperlen gefüllten Füllkörperkolonne, einem Wasserabscheider
auf der Füllkörperkolonne
und einem Kondensator ausgestattet war: 250 g Ditrimethylolpropan
(DTMP), 472 g Hydroxyisobuttersäuremethylester
(HIBAM) und 1,18 g Dibutylzinnoxid (DBTO). Das Gemisch wurde auf
seine Rückflußtemperatur
von etwa 144°C
erhitzt. Die Temperatur wurde allmählich erhöht, während als Nebenprodukt der Umesterung
entstandenes Methanol abdestilliert wurde.
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Das
Gemisch wurde auf etwa 210°C
erhitzt, wonach 72% der gesamten theoretischen Methanolmenge ausgetrieben
waren. Nach dem Abkühlen
war das Reaktionsprodukt eine viskose Flüssigkeit (Viskosität Z4 nach
Gardner-Holdt) mit einer Molekulargewichtsverteilung von Mw/Mn =
750/780.
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BEISPIEL 2: POLYESTEROLIGOMER 2
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Die
folgenden Bestandteile wurden in einen Behälter eingefüllt, der ausgestattet war,
wie in Beispiel 1 beschrieben: 136 g Monopentaerythritol (MPE),
236 g HIBAM und 1,48 g DBTO. Der Inhalt wurde auf etwa 142°C erhitzt,
zu welchem Zeitpunkt die Bildung von Methanol begann, das ausgetrieben
wurde. Der Inhalt wurde auf etwa 231°C erhitzt, um 60% der theoretischen
Methanolmenge abdestillieren zu lassen. Der Inhalt des Reaktionsbehälters wurde
auf etwa 120°C
abgekühlt,
und zu diesem Zeitpunkt wurden 149,52 g n-Butylacetat (BuAc) und
336 g Methylhexahydrophthalsäureanhydrid
(MHHPA) zugesetzt. Der Inhalt wurde etwa 1 Stunde unter Rückfluß auf 145°C erhitzt,
wonach 500 g Versatic-Säureglycidylester
(Cardura® E10
von Resolution) zugesetzt wurden, gefolgt von einem Spülschritt
mit 35 g BuAc (Butylacetat). Der Inhalt des Reaktionsbehälters wurde
unter Rückflug
erhitzt, bis die Säurezahl
kleiner als 4 war, wonach 100 g BuAc zugesetzt wurden.
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Das
Polyesteroligomer hatte einen Feststoffgehalt von 80,3% bei einer
Gardner-Holdt-Viskosität
von V, einer Säurezahl
von 3,5 und einer Molekulargewichtsverteilung von Mn/Mw = 1020/1250.
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BEISPIEL 3: POLYESTEROLIGOMER 3
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Die
folgenden Bestandteile wurden in einen Behälter eingefüllt, der ausgestattet war,
wie in Beispiel 1 beschrieben: 136 g Monopentaerythritol (MPE),
236 g HIBAM und 0,24 g DBTO. Der Inhalt wurde auf etwa 142°C erhitzt,
zu welchem Zeitpunkt die Bildung von Methanol begann, das ausgetrieben
wurde. Der Inhalt wurde auf etwa 231°C erhitzt, um 60% der theoretischen
Methanolmenge abdestillieren zu lassen. Der Inhalt des Reaktionsbehälters wurde
auf etwa 120°C
abgekühlt,
und zu diesem Zeitpunkt wurden 159,76 g BuAc und 168 g MHHPA zugesetzt.
Der Inhalt wurde etwa 1 Stunde unter Rückfluß auf 145°C erhitzt, wonach 250 g Versatic-Säureglycidylester
(Cardura® E10
von Resolution) zugesetzt wurden, gefolgt von einem Spülschritt
mit 20 g BuAc. Der Reaktorinhalt wurde unter Rückflug erhitzt, bis die Säurezahl
unter 5 lag, wonach 30 g BuAc zugesetzt wurden.
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Das
Polyesteroligomer hatte einen Feststoffgehalt von 79,8% bei einer
Gardner-Holdt-Viskosität
von T + 1/4, einer Säurezahl
von 4,3 und einer Molekulargewichtsverteilung von Mn/Mw = 840/1040.
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BEISPIEL 4: POLYESTEROLIGOMER 4
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Das
Gesamtverfahren von Beispiel 3 wurde mit 136 g MPE, 236 g HIBAM,
0,57 g DBTO befolgt, wobei 25% der theoretischen Methanolmenge ausgetrieben
wurden. Als nächstes
wurden 149,52 g BuAc, 336 g MHHPA, 500 g Cardura® E10
zugesetzt, und 35 BuAc wurde in einem Spülschritt zugesetzt, und schließlich wurden
in einem Verdünnungsschritt
100g BuAc-Verdünnung
zugesetzt.
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Das
Polyesteroligomer hatte einen Feststoffgehalt von 79% bei einer
Gardner-Holdt-Viskosität
von U + 1/2, einer Säurezahl
von 6 und einer Molekulargewichtsverteilung von Mn/Mw = 860/1160.
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BEISPIEL 5: POLYESTEROLIGOMER 5
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Das
Verfahren von Beispiel 4 wurde mit 136 g MPE, 118 g HIBAM, 0,53
g DBTO befolgt, wobei 52% der theoretischen Methanolmenge ausgetrieben
wurden. Anschließend
wurden 140,48 g BuAc, 336 g MHHPA, 500 g Cardura® E10,
23 g BuAc zum Spülen
und 100 g BuAc zum Verdünnen
zugesetzt.
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Das
Polyesteroligomer hatte einen Feststoffgehalt von 81,1% bei einer
Gardner-Holdt-Viskosität
von W – 1/4,
einer Säurezahl
von 7,6 und einer Molekulargewichtsverteilung von Mn/Mw = 850/1180.
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VERGLEICHSBEISPIEL 1: OLIGOMER NACH DEM
STAND DER TECHNIK WIE IN
GB 1528802 -
250
g Ditrimethylolpropan wurden mit 252 g Methylhexahydrophthalsäureanhydrid
etwa 1 Stunde in 175 g BuAc unter Rückflug erhitzt. Dann wurden
375 g Cardura® E10
und anschließend
20 g BuAc zugesetzt, und das Gemisch wurde unter Rückflug erhitzt,
bis die Säurezahl
unter 3 lag.
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Das
Polyesteroligomer hatte einen Feststoffgehalt von 82.8% bei einer
Gardner-Holdt-Viskosität
von Y, einer Säurezahl
von 2,7 und einer Molekulargewichtsverteilung von Mn/Mw = 920/1180.
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VERGLEICHSBEISPIEL 2: OLIGOMER NACH DEM
STAND DER TECHNIK WIE IN
US 6277497 -
Gemäß Beispiel
8 von
US 6277497 wurde
ein Oligoester wie folgt hergestellt: 136 g MPE wurden mit 504 g
Methylhexahydrophthalsäureanhydrid
etwa 1 Stunde in 175 g BuAc unter Rückfluß erhitzt. Dann wurden 480
g Glycidylpivalat und anschließend
ein solcher Anteil BuAc zugesetzt, das ein theoretischer Gesamtfeststoffgehalt
von 80% in BuAc erreicht wurde. Das Gemisch wurde unter Rückfluß erhitzt,
bis die Säurezahl
unter 1 lag.
-
Das
Polyesteroligomer hatte einen Feststoffgehalt von 78,2% bei einer
Gardner-Holdt-Viskosität
von Z2 + 1/2, einer Säurezahl
von 0,7 und einer Molekulargewichtsverteilung von Mn/Mw = 1180/1980.
-
BEISPIELE 6-9: KLARLACK-ZUSAMMENSETZUNGEN
+ VERGLEICHS-KLARLACK
-
Die
folgenden Bestandteile wurden miteinander vermischt, um erfindungsgemäße Klarlack-Zusammensetzungen
(CC 1-CC 3) und einen Vergleichs-Klarlack (CCC 1) unter Verwendung
des Oligoesters gemäß Vergleichsbeispiel
1 zu bilden.
CC = Klarlack; CCC = Vergleichs-Klarlack
DBTDL
= Dibutylzinndilaurat; DABCO = 1,4-Diazobicyclo-2,2,2-octan
-
Die
Angaben in den folgenden Tabellen sind Gewichtsteile.
| Beispiel | 6
(CC 1) | 7
(CC 2) | 8
(CC 3) | 9
(CCC 1) |
| Methylamylketon | 21,47 | 21,47 | 21,47 | 21,47 |
| Diethylenglycolmonobutylether | 1,01 | 1,01 | 1,01 | 1,01 |
| Byk
331 (Egalisierungsmittel, Byk Chemie) | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 |
| Tegoflow
300 (Fließmittel,
Tego Chemie) | 0,31 | 0,31 | 0,31 | 0,31 |
| 10%
DBTDL in Xylol | 0,25 | 0,25 | 0,25 | 0,0 |
| 10%
DABCO in BuAc/Propylenglycolmethylether | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
| N,N'-Dimethyldodecylamin | 0,25 | 0,25 | 0,25 | 0,25 |
| Tinuvin® 292 (Lichtstabilisator von
Clariant) | 0,4 | 0,4 | 0,4 | 0,4 |
| Tinuvin®1130 (Lichtstabilisator von
Clariant) | 0,8 | 0,8 | 0,8 | 0,8 |
| Acrylharz
(1) | 57,58 | 57,58 | 57,58 | 57,58 |
| Acrylharz
(2) | 7,68 | 7,68 | 7,68 | 7,68 |
| Polyesteroligomer 1 | 6,92 | | | |
| Polyesteroligomer 2 | | 8,62 | | |
| Polyesteroligomer 3 | | | 6,67 | |
| Vergleichsoligomer
1 | | | | 8,38 |
| BuAc | 0,43 | 0,73 | 0,68 | 0,97 |
- (1) Acryl-Copolymer mit einer Hydroxylzahl
von 126 und einem massegemittelten Molekulargewicht von 5000.
- (2) Acryl-Copolymer mit einer Hydroxyzahl von 86 und einem massegemittelten
Molekulargewicht von 10000.
-
Jeweils
100 Teile der obigen Klarlack-Formulierungen wurden mit 37,1 Teilen
eines Polyisocyanat-Aktivierungsmittels vermischt, das aus 8,9 Teilen
BuAc, 6,08 Teilen Xylol, 2,43 Teilen einer 1%-igen DBTDL-Lösung in
Xylol, 66,50 Teilen Desmodur® N3390 (1,6-Hexamethylendiisocyanat-Trimer, 90% Feststoffgehalt,
in Butylacetat, von Bayer) und 15,09 Teilen Desmodur® Z4470
(Isophorondiisocyanat-Trimer mit 70% Feststoffgehalt in Butylacetat,
von Bayer) besteht.
-
Die
resultierenden Zusammensetzungen hatten eine Viskosität von etwa
18 Sekunden (DIN-Becher
4 bei 20°C)
im sprühfertigen
Zustand, einen Bindemittel-Feststoffgehalt von etwa 56% und einen
VOC-Gehalt (flüchtige
organische Verbindungen) von etwa 359,5 g/l (3,5 lb/Gallone). Die
Gebrauchsdauer der Zusammensetzungen wurde durch Messung der Viskositätszunahme
als Funktion der Zeit gemessen. Die Klarlack-Zusammensetzungen wurden
nach einer Abdunstzeit über
handelsüblichen
dunkelblauen lösungsmittelhaltigen Grundanstrichen
auf Tafeln aufgesprüht.
Die aufgebaute Grundanstrichschicht hatte eine Trockenschichtdicke von
etwa 20 μm,
während
die Trockenschichtdicke des Klarlacks etwa 50 μm betrug. Schließlich wurden
der Grundanstrich und der Klarlack 10 Minuten bei 60°C gehärtet.
| | CC
1 | CC
2 | CC
3 | CCC
1 |
| Gebrauchsdauer: | Viskosität anfangs/in
Sekunden | 17,4 | 18 | 18 | 17,8 |
| | nach
1 Stunde | 21,8 | 23 | 20,9 | 20,2 |
| | nach
90 Minuten | 28,2 | 29,2 | 23 | 22,6 |
| Persoz-Härte | nach
1 Stunde | 84 | 87 | 76 | 66 |
| | nach
4 Stunden | 127 | 142 | 126 | 116 |
| | nach
1 Tag | 212 | 230 | 237 | 218 |
| Fisher-Härte | nach
1 Stunde | 0,63 | 0,73 | 0,39 | 0,26 |
| | nach
4 Stunden | 1,65 | 2,02 | 1,33 | 1,09 |
| | nach
1 Tag | 7,6 | 8,7 | 9,0 | 8,8 |
| Klebfrei
warm (nach dem Härten) | ok | ok | ok | nicht
ok |
| Klebfrei
kalt (nach 30 Minuten) | ok | ok | ok | ok |
- Gebrauchsdauer = Zeit, in der eine Verdopplung
der Anfangsviskosität
auftritt.
-
Die
Beispiele zeigen, daß die
Gesamttrocknung der erfindungsgemäßen Klarlackschichten, gemessen
durch die Anfangshärteentwicklung
(nach 1 Stunde) und die Klebfreiheit warm, besser ist als die Gesamttrocknung
der Vergleichs-Klarlackschicht. Besonders vorteilhaft ist, daß die Beschichtungen
im warmen Zustand aus dem Ofen ebenso klebfrei sind wie im kalten
Zustand (nach 30 Minuten). Dies ist wichtig in Karosseriereparaturwerkstätten, wo
es aus Effektivitätsgründen erforderlich
ist, die Arbeit an den Farbträgern kurz
nach dem Harten im Ofen fortzusetzen.
-
BEISPIELE 10 UND 11: KOMPAKTE DECKSCHICHT-ZUSAMMENSETZUNGEN
-
Die
folgenden Bestandteile wurden miteinander vermischt, um kompakte
Deckschicht-Zusammensetzungen
(TC 1-TC 2) gemäß der vorliegenden
Erfindung zu bilden:
TC = Deckschicht
-
Die
Daten in der folgenden Tabelle sind Gewichtsteile.
| Beispiel | 10
(TC 1) | 11
(TC 2) |
| Polyesteroligomer
4 | 79,59 | |
| Polyesteroligomer
5 | | 79,59 |
| Methylamylketon | 15,44 | 15,44 |
| Tinuvin® 292 | 0,7 | 0,7 |
| 1%-ige
DBTDL-Lösung
in Xylol | 2,3 | 2,3 |
| Byk® 331
(Egalisierungsmittel, Byk Chemie) | 0,1 | 0,1 |
| Byk® 361
(Fließmittel,
Byk Chemie) | 0,24 | 0,24 |
| Diethylenglycolmonobutylether | 0,95 | 0,95 |
| Essigsäure | 0,68 | 0,68 |
-
Blaue
Deckschicht-Formulierungen wurden hergestellt, indem 76,2 Teile
der Zusammensetzung von Beispiel 10 (TC 1) und 76,2 Teile der Zusammensetzung
von Beispiel 11 (TC 2) jeweils mit 6,8 Teilen einer Schwarz-Dispersion
(die 6,26% Ruß A-148-0
von Clariant enthielt), 3,9 Teilen einer Blau-Dispersion (die 10,62%
Endurophthal B1-617DP von Clariant enthielt), 2,6 Teilen einer Weiß-Dispersion
(die 56,39% Ti-pure® R960-09 von Dupont enthielt,
1,4 Teilen einer Violett-Dispersion (die 6,02% Indafast Violet B4018
von Bayer enthielt) und 9,1 Teilen Verdünnen, der aus 78% Methylamylketon,
19,5% Diisobutylketon und 2,5% Byk® 322 (Byk
Chemie) bestand, vermischt wurden.
-
Eine
Aktivierungsmittellösung
wurde durch Vermischen von 10,53 Teilen BuAc mit 7,821 Teilen Xylol, 3,43
Teilen einer 1%-igen DBTDL-Lösung
in Xylol und 78,23 Teilen Desmodur® N3390
(1,6-Hexamethylendiisocyanat-Trimer
mit 90% Feststoffgehalt; Bayer) hergestellt.
-
Jede
der obigen pigmentierten Deckschichten TC 1 und TC 2 wurde in einem
Volumenverhältnis
von 3/1 mit dem Aktivierungsmittel vermischt.
-
Die
Beschichtungszusammensetzung hatte eine Gebrauchsdauer von mehr
als 1 Stunde.
-
Jede
der Deckschichten wurde auf eine Stahlplatte aufgesprüht, die
mit einem handelsüblichen
Haftgrund vorbeschichtet war, und 30 Minuten bei 60°C gehärtet.
-
Die
aufgetragenen und gehärteten
Beschichtungen waren 4 Stunden nach dem Härten montagetrocken und hatten
nach einer Woche eine Persoz-Härte
von etwa 137.
-
BEISPIELE 12 UND 13: KLARLACKSCHICHTEN
MIT VOC-GEHALT VON 2,1
-
Die
folgenden Bestandteile wurden miteinander vermischt, um eine Klarlack-Zusammensetzung
(CC 4) gemäß der vorliegenden
Erfindung und einen Vergleichs-Klarlack (CCC 2) unter Verwendung
des Oligoesters gemäß Vergleichsbeispiel
2 zu bilden.
-
Die
Daten in der folgenden Tabelle sind Gewichtsteile.
| Beispiel | 12
(CC 4) | 7
(CCC 2) |
| Polyesteroligomer
1 | 20 | |
| Oligoester/Vergleichsbeispiel
2 | | 20 |
| Byk® 331,
Egalisierungsmittel von Byk Chemie | 0,06 | 0,06 |
| Propylenglycolmethyletheracetat | 0,52 | 0,52 |
-
Das
CC 4-Gemisch wurde mit Desmodur® N3390
(Hexamethylendiisocyanat-Trimer, 90% Feststoffgehalt in Butylacetat
Bayer) zu einer Klarlack-Formulierung mit einem NCO/OH-Verhältnis von
1,37 vermischt Das Gemisch wurde dann mit Methylamylketon auf eine
Sprühviskosität von 19
Sekunden verdünnt.
Die Formulierung hatte einen VOC-Gehalt von 239,6 g/l (2,1 lb/Gallone).
Der Klarlack wurde auf eine Stahlplatte aufgesprüht, die mit einem handelsüblichen
Haftgrund und einer handelsüblichen
Grundlackschicht vorbeschichtet war, und 30 Minuten bei 60°C gehärtet (Trockenschichtdicke
der Klarlackschicht: etwa 50 μm).
Der Klarlack erreichte eine Persoz-Härte von etwa 220 und eine Fisher-Härte von
etwa 8,5 nach einem Tag.
-
Mit
dem Oligoester gemäß Vergleichsbeispiel
2 war es unmöglich,
einen Klarlack mit einem VOC-Gehalt von 239,6 g/l (2,1 lb/Gallone)
mit Sprühviskosität zu formulieren.
Mit diesem Oligoester konnte nur ein Klarlack mit einem VOC-Gehalt
von 359,5 g/l (3,5 lb/Gallone) bei einer Sprühviskosität von 19 Sekunden formuliert werden.
