JP2002053649A - ポリエステル製造用触媒及びポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ３級ヒドロキシル基に由来するエステル結合
を主鎖に有するポリエステルを高効率に製造する方法を
提供する。 【解決手段】 有機スルホン酸の存在下、３級ヒドロキ
シル基を有するオキシ酸及び／又は多価アルコールを含
む、オキシ酸、多価アルコール、多価カルボン酸及びこ
れらの誘導体からなる群の中から選ばれた少なくとも一
種を縮合させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は３級ヒドロキシル基
に由来するエステル結合を主鎖に有するポリエステルの
製造に用いる触媒及びポリエステルの製造方法に関す
る。本発明により得られるポリエステルは包装材料、農
業用マルチフィルム、植林用カップ、食品包装用ラップ
フィルム等のフィルム、釣り糸や漁網、不織布等の繊
維、ボトル、パイプ、仮止め材等の成型品、緩衝材や食
品トレイ等の発泡体、手術用縫合糸やマイクロカプセル
等の医療用材料、接着剤用樹脂、塗料用樹脂等、種々の
用途に用いることができる。

【０００２】

【従来の技術】近年、ゴミ埋め立て地の不足や廃棄物の
焼却などプラスチック廃棄物が問題となる中で、加水分
解及び酵素や微生物によって分解される生分解性プラス
チックの必要性が高まっており、徐々に需要及び供給と
も増えている状況にある。生分解性プラスチックとし
て、これまでに多くの脂肪族ポリエステルが研究されて
おり、特にポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリブチレン
サクシネート、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブ
チレート、ポリヒドロキシブチレート／バリレートなど
が実用化されている。

【０００３】しかし、これらの脂肪族ポリエステルはす
べて主鎖のエステル結合は１級あるいは２級のヒドロキ
シル基に由来しているため、機械強度やフィルム特性、
生分解性又は加水分解性等種々の物理的、及び化学的性
能は一定の範囲内に限られていた。このため、３級ヒド
ロキシル基に由来するエステル結合を主鎖に有するポリ
エステルはこれまでにない特徴を有する脂肪族ポリエス
テルとなることが期待されている。

【０００４】３級ヒドロキシル基に由来するエステル結
合を主鎖に有するポリエステルは、例えば２−ヒドロキ
シイソ酪酸の環状２量体をリチウム−ｔ−ブトキシド触
媒により開環重合してポリ（２−ヒドロキシイソ酪酸）
を得る方法が知られている（Ｍａｋｒｏｍｏｌ． Ｃｈ
ｅｍ． １４５ １２３（１９７１））。しかし、該方
法で用いる２−ヒドロキシイソ酪酸の環状２量体は製造
に時間がかかるだけでなく、精製に多大な労力が必要で
あり、該方法は経済的でなく、好ましい方法ではない。

【０００５】一方、特開２０００−５３７５３では実施
例中２−ヒドロキシイソ酪酸メチルとε−カプロラクト
ンあるいはＬ−乳酸メチルを縮合及び開環重合してポリ
エステルを製造する方法を開示している。しかし、該方
法では触媒としてリチウム−ｔ−ブトキシドを用いてい
るが、その活性が小さいため反応に非常に時間を要し、
工業的に不適である（比較例２）。このように３級ヒド
ロキシル基に由来するエステル結合を主鎖に有するポリ
エステルを効率的に得るための触媒及びポリエステルの
製造方法は開発されていないのが実状である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は前記の
如き状況に鑑み、３級ヒドロキシル基に由来するエステ
ル結合を主鎖に有するポリエステルを効率的に得るため
の触媒及びポリエステルの製造方法を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、有機スルホン酸を触媒として用いることによ
り、３級ヒドロキシル基に由来するエステル結合を主鎖
に有するポリエステルを効率よく製造できることを見出
し、本発明に到達した。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下に本発明の方法について詳細
に説明する。本発明で製造される３級ヒドロキシル基に
由来するエステル結合を主鎖に有するポリエステルは、
有機スルホン酸を触媒として、３級ヒドロキシル基を有
するオキシ酸及び／又は多価アルコールを含む、オキシ
酸、多価アルコール、多価カルボン酸及びこれらの誘導
体からなる群の中から選ばれた少なくとも一種を反応さ
せて得られる。

【０００９】本発明の有機スルホン酸としては特に限定
されるものではないが、例えばベンゼンスルホン酸、パ
ラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオ
ロメタンスルホン酸等が挙げられる。入手の容易さから
パラトルエンスルホン酸が好ましく用いられる。これら
は単独で用いてもよいし、２種類以上を同時に又は順次
用いてもよい。

【００１０】本発明に用いられる３級のヒドロキシル基
を有するオキシ酸としては特に限定されるものではない
が、例えば２―ヒドロキシイソ酪酸、２−ヒドロキシ−
２−メチル酪酸、３−ヒドロキシイソ吉草酸、２−ヒド
ロキシ−２−メチル吉草酸、３−ヒドロキシ−３−メチ
ル吉草酸、４−ヒドロキシイソ吉草酸、２−ヒドロキシ
−２−メチルイソ吉草酸、３−ヒドロキシ−２−メチル
イソ吉草酸、４−カルボキシ−１−ヒドロキシ−１−メ
チルシクロヘキサン等が挙げられる。原料としては相当
するエステル、環状エステル、環状２量体等を用いても
よい。光学異性体の存在するものは何れを用いてもよ
く、またそれらの混合物を用いてもよい。

【００１１】また、本発明に用いられる３級ヒドロキシ
ル基を有する多価アルコールとしては特に限定されるも
のではないが、例えば２−メチル−１，２−プロパンジ
オール、２−メチル−１，２−ブタンジオール、２−メ
チル−１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，４−
ブタンジオール、２，３−ジメチル−１，２−ブタンジ
オール、２，３−ジメチル−１，３−ブタンジオール、
２，３−ジメチル−１，４−ブタンジオール、２−メチ
ル−１，２−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−
ペンタンジオール、２−メチル−１，４−ペンタンジオ
ール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メ
チル−１，２−ペンタンジオール、３−メチル−１，３
−ペンタンジオール、３−メチル−２，３−ペンタンジ
オール、２−エチル−１，２−ブタンジオール、１，４
−ジヒドロキシ−１−メチルシクロヘキサン等が挙げら
れる。光学異性体の存在するものは何れを用いてもよ
く、またそれらの混合物を用いてもよい。

【００１２】本発明では、ポリエステルの原料として上
記オキシ酸、多価アルコール以外のオキシ酸、多価アル
コール、多価カルボン酸及びこれらの誘導体、環状エス
テルを用いてよい。オキシ酸としては特に限定されるも
のではないが、例えばグリコール酸、乳酸、３−ヒドロ
キシプロピオン酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキ
シ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシイソ酪
酸、２−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４
−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒド
ロキシ−２−メチル吉草酸、４−ヒドロキシ−２−メチ
ル吉草酸、２−ヒドロキシイソ吉草酸、４−ヒドロキシ
イソ吉草酸、２−ヒドロキシカプロン酸、３−ヒドロキ
シカプロン酸、４−ヒドロキシカプロン酸、５−ヒドロ
キシカプロン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、リンゴ
酸、クエン酸等が挙げられる。原料としては相当するエ
ステル、環状エステル、環状２量体等を用いてもよい。
光学異性体の存在するものは何れを用いてもよく、また
それらの混合物を用いてもよい。

【００１３】また、多価アルコールとしては特に限定さ
れるものではないが、例えばエチレングリコール、１，
３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、
１，５−ペンタジオール、ネオペンチルグリコール、
１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオー
ル、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキ
サンジオール等の脂肪族ジオール、ハイドロキノンレゾ
ルシン、ジヒドロキシジフェニルエーテル等の芳香族ジ
オールが挙げられる。また、上記のジオールの他に単分
散のポリオキシアルキレングリコール、例えば、ポリオ
キシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコ
ール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキ
シヘキサメチレングリコール、あるいはポリオキシエチ
レンポリオキシプロピレングリコールブロックコポリマ
ー、グリセリン、ペンタエリスリトール、２−メチル−
１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−１，
２，３−ブタントリオール、２−メチル−１，２，４−
プロパントリオール、３−メチル−１，２，３−ブタン
トリオール、ブタン−１，２，３−トリオール等が挙げ
られる。

【００１４】また、多価カルボン酸としては特に限定さ
れるものではないが、例えばシュウ酸、マロン酸、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデ
カン二酸、マレイン酸、フマル酸、ダイマー酸、１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフ
タル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン
酸、ジフェニル−４，４−ジカルボン酸、プロパントリ
カルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げ
られる。原料としては相当するエステルや酸無水物を用
いてもよい。

【００１５】本発明のポリエステルの製造方法は、３級
ヒドロキシル基を有するオキシ酸及び／又は多価アルコ
ールを含む、オキシ酸、多価アルコール、多価カルボン
酸及びこれらの誘導体からなる群の中から選ばれた少な
くとも一種の縮合工程を含む。縮合工程は原料１００重
量部に対して０．０００１〜１０重量部、好ましくは
０．０００１〜１重量部の有機スルホン酸の存在下で実
施される。また、他の化合物を触媒として併用してもよ
く、特に限定されるものでないが、例えばアルミニウ
ム、錫、亜鉛、鉛、チタン、ビスマス、ジルコニウム、
ゲルマニウム、コバルト等の金属及び有機金属化合物、
有機酸塩、無機酸塩、ハロゲン化物、ヒドロキシド、ア
ルコキシド等の金属化合物、硫酸、塩酸、リン酸、ポリ
リン酸等の無機酸あるいはイオン交換樹脂、ゼオライト
類、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、ベントナイ
ト、モンモリロナイト、活性白土等の固体酸等が挙げら
れる。

【００１６】３級ヒドロキシル基を有するオキシ酸及び
／又は多価アルコールを含む、オキシ酸、多価アルコー
ル、多価カルボン酸及びこれらの誘導体からなる群の中
から選ばれた少なくとも一種を、上記触媒の存在下温度
８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃、更に好
ましくは１１０〜１６０℃で副生する水、アルコール等
を除去し縮合する。圧力は大気圧以上でも大気圧以下で
も行えるが、反応が進行するに従って大気圧以下で行う
のが好ましく、特に好ましくは３００ｍｍＨｇ以下で行
う。また、副生する水、アルコール等を除去容易にする
ため、水やアルコールと共沸する溶媒を共存させてもよ
い。

【００１７】本発明のポリエステルの製造方法では環状
エステルやオキシ酸の環状２量体を開環重合させる工程
を含んでよい。この開環重合工程は前述の縮合工程の前
あるいは後に行ってよく、また同時に行ってもよい。開
環重合工程は公知のエステル交換触媒を用いてよく、８
０〜２５０℃、好ましくは１００〜２２０℃で行う。ま
た、本発明で得られるポリエステルは高分子量化剤にて
更に高分子量化してもよい。高分子量化剤としては特に
限定されるものではないが、例えば多価イソシアネート
化合物、多価エポキシ化合物、カーボネート化合物、多
価シアネート化合物等を用いることが出来る。

【００１８】本発明で得られるポリエステルは、種々の
用途に用いることができる。例えば、包装材料、農業用
マルチフィルム、植林用カップ等のフィルム、釣り糸や
漁網、不織布等の繊維、ボトル、パイプ、仮止め材等の
成型品、緩衝材や食品トレイ等の発泡体、手術用縫合糸
やマイクロカプセル等の医療用材料、接着剤用樹脂、塗
料用樹脂等を挙げることができるが、これらに限定され
るものではない。また、成形時に、その用途に応じて各
種の成形助剤、例えばフィラー、着色剤、補強剤、ワッ
クス類、熱可塑性ポリマー、オリゴマー等を併用するこ
ともできる。

【００１９】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく
説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を
限定されるものではない。 実施例１ 撹拌機、分留コンデンサー、温度計、ガス導入管を備え
た１０００ｍｌ反応器に２−ヒドロキシイソ酪酸２０８
ｇ、プロピレングリコール７６ｇ、ネオペンチルグリコ
ール１０４ｇ、アジピン酸２９６ｇ、パラトルエンスル
ホン酸３．２ｇを仕込み、１２０〜１５０℃で４時間反
応し水を留出させた。つづいて２００〜５０ｍｍＨｇで
５時間脱水反応を進行させ、徐々に減圧度を増して、さ
らに水を留出させ、ポリエステル５４０ｇを得た。ゲル
パーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による
分子量測定の結果、このポリエステルの重量平均分子量
は２２，０００であった。

【００２０】実施例２ 撹拌機、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器、温度計、ガス
導入管を備えた１０００ｍｌ反応器に２−ヒドロキシイ
ソ酪酸３１２ｇ、トルエン５００ｇ、パラトルエンスル
ホン酸２０ｇを仕込み、１００〜１４０℃で３０時間反
応し水を留出させた。つづいて温度を上げながらトルエ
ンを留出させ、１８０℃で更に５時間反応させ、ポリエ
ステル１９０ｇを得た。ゲルパーミエイションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）による分子量測定の結果、このポ
リエステルの重量平均分子量は３４，０００であった。

【００２１】実施例３ 実施例１と同じ反応器にＤＬ−乳酸メチル２０８ｇ、２
−メチル−１，２−プロパンジオール１８０ｇ、コハク
酸ジメチル２９２ｇ、メタンスルホン酸２．０ｇを仕込
み、窒素雰囲気下１２０〜１５０℃で５時間反応しメタ
ノールを留出させた。つづいて２００〜５０ｍｍＨｇで
３時間脱メタノール反応を進行させ、徐々に減圧度を増
して、さらにメタノールを留出させ、ポリエステル６０
０ｇを得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果、このポリ
エステルの重量平均分子量は８，０００であった。

【００２２】実施例４ 撹拌機とコンデンサーを備えた１０００ｍｌ反応器に実
施例３で得たポリエステル２００ｇとε−カプロラクト
ン４００ｇ、オクタン酸錫０．２ｇを仕込み、窒素雰囲
気下１５０〜２００℃で４時間、開環重合反応を行っ
た。その結果、ポリエステル４８０ｇが得られ、その重
量平均分子量は３０，０００であった。

【００２３】実施例５ 撹拌機とコンデンサーを備えた５００ｍｌ反応器に実施
例３で得たポリエステル２００ｇと２，２−ジ（４−シ
アナトフェニル）プロパン１０ｇを仕込み、窒素雰囲気
下１８０〜２００℃で５時間反応させた。その結果、ポ
リエステル２１０ｇが得られ、その重量平均分子量は６
６，０００であった。

【００２４】比較例１ 実施例１のパラトルエンスルホン酸をテトラプロピルチ
タネート０．８ｇに替え、実施例１と同様に反応を行っ
た。反応後粘調な液体が５７０ｇ得られた。ＧＰＣの測
定の結果、得られた粘調な液体は重量平均分子量７００
のオリゴマーであった。Ｃ¹³ＮＭＲの測定の結果、この
オリゴマーは末端が２−ヒドロキシイソ酪酸メチル由来
のヒドロキシル基あるいはアジピン酸由来のカルボキシ
ル基を有しており、３級ヒドロキシル基に由来するエス
テル結合は存在しなかった。

【００２５】比較例２ 実施例１のパラトルエンスルホン酸をリチウム−ｔ−ブ
トキシド０．８ｇに替え、実施例１と同様に反応を行っ
た。実施例１と比べてメタノールの留出が遅く、所定の
時間後得られたポリエステルの重量平均分子量は２３０
０であった。再度縮合反応を行ったところ、実施例１と
同等の分子量（重量平均分子量１９，０００）に達する
まで更に４５時間を要した。

【００２６】

【発明の効果】本発明により３級ヒドロキシル基に由来
するエステル結合を主鎖に有するポリエステルを効率的
に得るための触媒及び製造方法が提供される。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J029 AA01 AE02 AE03 AE06 AE11 AE13 AE18 BA01 BA02 BA03 BA04 BA05 BA07 BA10 BB04A BB05A BD04A BF14A BF25 BF28 CA01 CA02 CA03 CA04 CA05 CA06 CB04A CB05A CB06A CB10A CC06A CD03 EA02 EA03 EA05 FC02 FC03 FC05 FC08 FC35 FC36 HA01 HB01 JA061 JA091 JA201 JA261 JB131 JB161 JC371 JF181 JF221 JF321 JF331 JF361 JF371 JF381 JF481 JF571 KD02 KD07 KE03

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ３級ヒドロキシル基に由来するエステル
   結合を主鎖に有するポリエステルの製造に用いる触媒で
   あって、有機スルホン酸であることを特徴とするポリエ
   ステル製造用触媒。
2. 【請求項２】 触媒として有機スルホン酸を用い、３級
   ヒドロキシル基を有するオキシ酸及び／又は多価アルコ
   ールを含む、オキシ酸、多価アルコール、多価カルボン
   酸及びこれらの誘導体からなる群の中から選ばれた少な
   くとも一種から、３級ヒドロキシル基に由来するエステ
   ル結合を主鎖に有するポリエステルを製造することを特
   徴とするポリエステルの製造方法。