JP3993938B2 - 生分解ポリエステル共重合体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸単位を主成分とする生分解性ポリエステル共重合体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自然環境保護の観点から、プラスチック廃棄物問題が取りざたされ、自然環境中で分解するポリマー及びその成形体が求められている。近年、生分解性を有する合成高分子の研究が盛んに行われるようになり、脂肪族ポリエステルが酵素により加水分解されることが見出されてきた。しかし、これらの脂肪族ポリエステルの多くは生分解性を示すものの、融解温度が低く、実用物性に劣るため広い分野における利用ができなかった。一方、高融点を有する脂肪族ポリエステルとして、３−ヒドロキシブチレート、ポリグリコリド、ポリピバロラクトン等が知られているが、これらの樹脂は溶融時の熱安定に乏しく、成形性に問題を有していた。この問題を解決しようとする試みがこれまで種々なされてきたが、成形性を付与するために共重合を行うと、融解温度の低下を招き、耐熱性が低下する傾向があった。
【０００３】
最近、これら物性上の問題点を解決しようとする試みのもと、機械的特性、熱的特性に優れ、且つ生分解性を有するポリ乳酸系樹脂が注目されているが、水分の透過性（透湿性）が高すぎるために食品包装材料やボトル容器等、低透湿性が必要な用途に対しては、未だ十分な性能が得られていなかった。一方、微量のスルホネート基を芳香族系ポリエステルに導入することで疎水性樹脂に加水分解性を付与したポリエステルも開示されているが（特表平５−５０７１０９号公報、特表平６−５０５０４０号公報等）、わずかなスルホネート基含有量の違いが水蒸気透過性の変動に大きく影響を与えるため、均一な製品をつくることが難しいという問題点を有していた。
【０００４】
ところで、ポリ乳酸の類似体であって、脂肪族ポリエステルであるポリ２−ヒドロキシ−２，２−ジメチル酢酸（ポリ２−ヒドロキシイソ酪酸）はポリ乳酸に比べて高い融点を有し、且つ機械強度も優れていることが知られており（ＤｉｅＭａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１４５ Ｐ．１２３（１９７１））、その製造方法についてもいくつかの開示がある（米国特許第２，８１１，５１１号明細書等）。しかし、該樹脂の生分解性についてはなにも示されていない。
一方、特開平７−１３３３４４号公報には、少なくとも乳酸を含むヒドロキシカルボン酸類を原料とするポリヒドロキシカルボン酸の製造方法が記載されており、生分解性ポリマーとして有用であることが述べられているが、該ポリマーの共重合組成及び生分解性について、具体的には何も示されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、機械的特性、熱的特性に優れ、且つ生分解性及び低透湿特性を有し、幅広い用途に適応可能な共重合体及びその成形品を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、２-ヒドロキシ-２，２-ジアルキル酢酸単位を必須構成単位とし、２-ヒドロキシ-２，２-ジアルキル酢酸単位を９９．２〜５０ｍｏｌ％含有するポリエステル共重合体がその目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１） （Ａ）炭素数１〜５の同一若しくは異なるアルキル基よりなる２-ヒドロキシ-２，２-ジアルキル酢酸単位９９．２〜５０ｍｏｌ％と、（Ｂ）（ａ）２-ヒドロキシ-２，２-ジアルキル酢酸を除くヒドロキシカルボン酸、（ｂ）多価カルボン酸および（ｃ）多価アルコールからなる群より選ばれる１種又は２種以上の共重合単位とからなるポリエステル共重合体であって、重量平均分子量が１０，０００以上１，５００，０００以下であり、かつ炭素数１〜５の同一若しくは異なるアルキル基よりなる２ - ヒドロキシ - ２，２ - ジアルキル酢酸単位の平均連鎖数が２以上６０以下であることを特徴とする記載の生分解性ポリエステル共重合体、
（２） ２-ヒドロキシ-２，２-ジアルキル酢酸単位が２-ヒドロキシ-２，２-ジメチル酢酸（２-ヒドロキシイソ酪酸）である（１）記載の生分解性ポリエステル共重合体、
（３） 共重合単位が、ヒドロキシカルボン酸単位である（１）又は（２）記載の生分解性ポリエステル共重合体、
（４） （Ａ）炭素数１〜５の同一若しくは異なるアルキル基よりなる２-ヒドロキシ-２，２-ジアルキル酢酸単量体、そのエステル単量体、又はその環状２量体と、
【０００７】
（Ｂ）（ａ）２-ヒドロキシ-２，２-ジアルキル酢酸を除くヒドロキシカルボン酸単量体、そのエステル単量体およびその環状２量体、（ｂ）多価カルボン酸単量体、並びに（ｃ）多価アルコール単量体からなる群より選ばれる１種又は２種以上の単量体若しくは環状２量体とを交互に分割添加して共重合することを特徴とする（１）記載の生分解性ポリエステル共重合体の製造方法、
（５） （１）、（２）又は（３）記載の生分解性ポリエステル共重合体を主成分とする成形体、
（６） （１）、（２）又は（３）記載の生分解性ポリエステル共重合体を主成分とするシート、
（７） （１）、（２）又は（３）記載の生分解性ポリエステル共重合体を主成分とする発泡体、
（８） （１）、（２）又は（３）記載の生分解性ポリエステル共重合体を主成分とする繊維、
を提供するものである。
【０００８】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明における２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸単位中のアルキル基は、炭素数１〜５のものであり、２個のアルキル基は同一であってもよいし、また、異なるものでもよい。該２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸単位の具体例としては、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチル酢酸、２−ヒドロキシ−２，２−ジエチル酢酸、２−ヒドロキシ−２，２−ジ−ｎ−プロピル酢酸、２−ヒドロキシ−２，２−ジイソプロピル酢酸、２−ヒドロキシ−２，２−ジ−ｎ−ブチル酢酸、２−ヒドロキシ−２，２−ジイソブチル酢酸、２−ヒドロキシ−２，２−ジ−ｔ−ブチル酢酸、２−ヒドロキシ−２，２−ジ−ｎ−ペンチル酢酸、２−ヒドロキシ−２−メチル−２−エチル酢酸、２−ヒドロキシ−２−メチル−２−ｎ−プロピル酢酸、２−ヒドロキシ−２−メチル−２−イソプロピル酢酸、２−ヒドロキシ−２−メチル−２−ｎ−ブチル酢酸、２−ヒドロキシ−２−メチル−２−ｔ−ブチル酢酸、２−ヒドロキシ−２−メチル−２−ｎ−プロピル酢酸、２−ヒドロキシ−２−メチル−２−ｎ−ペンチル酢酸、２−ヒドロキシ−２−エチル−２−ｎ−プロピル酢酸、２−ヒドロキシ−２−エチル−２−イソプロピル酢酸、２−ヒドロキシ−２−エチル−２−ｎ−ブチル酢酸、２−ヒドロキシ−２−エチル−２−イソブチル酢酸、２−ヒドロキシ−２−エチル−２−ｔ−ブチル酢酸、２−ヒドロキシ−２−エチル−２−ｎ−ペンチル酢酸、２−ヒドロキシ−２−ｎ−プロピル−２−イソプロピル酢酸、２−ヒドロキシ−２−ｎ−プロピル−２−ｎ−ブチル酢酸、２−ヒドロキシ−２−ｎ−プロピル−２−イソブチル酢酸、２−ヒドロキシ−２−ｎ−プロピル−２−ｔ−ブチル酢酸、２−ヒドロキシ−２−ｎ−プロピル−２−ｎ−ペンチル酢酸、２−ヒドロキシ−２−イソプロピル−２−ｎ−ブチル酢酸、２−ヒドロキシ−２−イソプロピル−２−イソブチル酢酸、２−ヒドロキシ−２−イソプロピル−２−ｔ−ブチル酢酸、２−ヒドロキシ−２−イソプロピル−２−ｎ−ペンチル酢酸、２−ヒドロキシ−２−ｎ−ブチル−２−イソブチル酢酸、２−ヒドロキシ−２−ｎ−ブチル−２−ｔ−ブチル酢酸、２−ヒドロキシ−２−ｎ−ブチル−２−ｎ−ペンチル酢酸、２−ヒドロキシ−２−イソブチル−２−ｔ−ブチル酢酸、２−ヒドロキシ−２−イソブチル−２−ｎ−ペンチル酢酸、２−ヒドロキシ−２−ｔ−ブチル−２−ｎ−ペンチル酢酸等が挙げられる。
【０００９】
本発明の２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸単位は、２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸、若しくはそのエステル等を原料として、脱水、若しくは脱アルコールすることにより直接製造する方法、又は２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸、若しくはそのエステル等を脱水、若しくは脱アルコールにより環化２量体化し、その環状２量体を開環重合させる方法等によって製造することができる。ここで用いられる２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸のエステルは２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸と炭素数１以上１０以下のアルコール類とのエステルである。該炭素数１以上１０以下のアルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール等が挙げられる。本発明においては、２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸類、２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸と炭素数１以上１０以下のアルコール類とのエステル、および２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸、若しくはそのエステル等を脱水、若しくは脱アルコールにより環化２量体化して得られる環状２量体を、総称して２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸類と略称する。
【００１０】
本発明のポリエステル共重合体において、通常、化合物単位が、該共重合体を形成する最小の繰り返し単位（モノマーユニット）となるが、例外として、共重合単位同士が結合している場合には、それらをまとめて一つの最小の繰り返し単位（モノマーユニット）とする。例えば、共重合単位である多価アルコール単位と多価カルボン酸単位とが隣同士で結合している場合には、その多価アルコール単位と多価カルボン酸単位をまとめて、最小の繰り返し単位（モノマーユニット）とする。また、多価アルコール同士が結合している場合もまとめて一つの最小の繰り返し単位（モノマーユニット）とする。
【００１１】
炭素数１〜５の同一若しくは異なるアルキル基よりなる２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸単位の含有量は９９．２〜５０ｍｏｌ％であることが必要である。好ましくは９８．５〜８０ｍｏｌ％である。５０ｍｏｌ％未満では得られるポリエステル共重合体の透湿性が大きくなり、９９．２ｍｏｌ％を越えると生分解性が得られなくなる。また、２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸単位の平均連鎖数は、２以上６０以下であることが好ましい。より好ましくは５以上３０以下である。平均連鎖数が６０を越えると生分解性が著しく遅くなり、２未満である場合にはポリエステル共重合体の透湿性が大きくなる。
【００１２】
本発明のポリエステル共重合体の原料となる２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸又はそのエステルは、例えばケトンと青酸とを反応させてシアンヒドリンを製造した後、水若しくはアルコール類、及び硫酸の存在下においてニトリル基をカルボキシル基又はエステル基に変換することにより製造することができる。具体的な例として、ケトンとしてアセトンを使用する場合には、アセトンシアンヒドリンを経由して２−ヒドロキシ−２，２−ジメチル酢酸（２−ヒドロキシイソ酪酸）又はそのエステルを製造することができる。ケトンとしては、工業的に入手容易なアセトン、メチルエチルケトン等が好ましく用いられる。従って、２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸としては、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチル酢酸（２−ヒドロキシイソ酪酸）又はそのエステル、２−ヒドロキシ−２−エチル−２−メチル酢酸（２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸）又はそのエステルが好ましい。特にアセトンは工業的に安価に入手可能であること、また、アセトンと青酸とを反応させて得られるシアンヒドリンを中間原料として、工業的にメタクリル樹脂の原料であるメタクリル酸メチルが生産されていることを考慮すると、併産が可能な２−ヒドロキシ−２，２−ジメチル酢酸（２−ヒドロキシイソ酪酸）又はそのエステルを原料としたポリエステルが特に好ましい。
【００１３】
本発明の共重合体は、（ａ）２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸単位を除くヒドロキシカルボン酸単位、（ｂ）多価アルコール単位、（ｃ）多価カルボン酸単位、（ｄ）多価アルコール単位と多価カルボン酸単位とが隣同士で結合している単位から選ばれる繰り返し単位を０．８ｍｏｌ％を越え５０ｍｏｌ％未満含むものである。ヒドロキシカルボン酸単位、多価カルボン酸単位、多価アルコール単位は、２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸単位との相溶性に優れ、得られるポリエステル共重合体が均一となるため好ましく用いられる。上記ヒドロキシカルンボン酸単位、多価カルボン酸単位、多価アルコール単位は１種類を単独で使用しても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【００１４】
（ａ）２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸単位を除くヒドロキシカルボン酸単位としては、炭素数が２〜３０のものが好ましく、例えば、２−ヒドロキシ酢酸（グリコール酸）、２−ヒドロキシ−２−メチル酢酸（乳酸）、２−ヒドロキシ−２−酪酸等２位にヒドロキシル基を有する単位、或いは３−ヒドロキシプロピオン酸、３−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸等、３位にヒドロキシル基を有する単位、或いは４−ヒドロキシ酪酸等、４位にヒドロキシル基を有する単位等を挙げることができる。これらの単位の原料としては、対応するヒドロキシカルボン酸、対応するヒドロキシカルボン酸と前記炭素数１以上１０以下のアルコール類とのエステル、環状２量体化できるものは、対応する化合物の環状２量体、更に、例えば、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類、例えば、グリコリド、Ｄ体、Ｌ体、又はＤ／Ｌ体のラクチド等を用いることができる。以下、これらを総称してヒドロキシカルボン酸類と略称する。本発明における共重合体において、これらヒドロキシカルンボン酸単位は１種類を単独で使用しても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１５】
（ｂ）多価カルボン酸単位としては、炭素数が２〜２０の２〜３価のものが好ましい。例えば、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、フマル酸、マレイン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸化合物、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸化合物単位、プロパントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のトリカルボン酸単位等が挙げられる。これらの場合、多価カルボン酸単位の原料としては、対応する多価カルボン酸、対応する多価カルボン酸と前記炭素数１以上１０以下のアルコール類とのエステル、対応する多価カルボン酸無水物を用いることができる。これらのうち、多価カルボン酸単位として、トリカルボン酸単位を導入する場合は、高分子量のポリエステルを得られるばかりでなく、得られたポリエステルは分岐ポリマーとなるため、溶融粘弾性が向上し、フィルム、発泡体などに成形加工しやすくなる傾向がある。以下、これらの多価カルボン酸を総称して多価カルボン酸類と略称する。本発明における共重合体において、多価カルボン酸単位としては、一種類を単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【００１６】
本発明に用いる（ｃ）多価アルコール単位としては、炭素数２〜２０のものが好ましい。例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族ジオール単位、グリセリン、ペンタエリトリトール、ブタン−１，２，３−トリオール単位等が挙げられる。これら多価アルコール単位の原料としては、対応する多価アルコールを用いることができる。これらの内、多価アルコール単位として、３価のアルコール単位を導入する場合は、高分子量のポリエステルを得られるばかりでなく、得られたポリエステルは分岐ポリマーとなるため、溶融粘弾性が向上し、フィルム、発泡体などに成形加工しやすくなる傾向がある。以下、これらを総称して多価アルコール類と略記する。本発明における共重合体において、多価アルコール単位としては、一種類を単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【００１７】
更に、特殊な場合として、化合物単位が最小の繰り返し単位とならない例外の場合として先に述べた、多価アルコール同士が結合し、分子鎖両末端にヒドロキシル基を有するポリオキシアルキレングリコール、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールブロックポリマー等の多価アルコール類単位も、本発明の共重合単位である（ｃ）多価アルコール単位に含まれる。ポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量は５０，０００以下であることが好ましい。５０，０００を越えると重縮合時の重合性等に問題を生じやすくなる。
【００１８】
以下に本発明のポリエステル共重合体の製造方法を述べる。
ここでは、２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸類を予め重合した重合物を予備重合物と称する。また、ヒドロキシカルボン酸類、多価カルボン酸類、並びに、多価アルコール類よりなる群を共重合用化合物群と称し、該群に属する化合物を共重合用化合物と称する。更に、共重合用化合物群より選ばれた１種の共重合用化合物からなるオリゴマー、或いは２種以上の共重合用化合物からなるオリゴマーを予備共重合オリゴマーと称する。
【００１９】
本発明の生分解性ポリエステル共重合体は、溶媒の存在下又は非存在下、触媒の存在下又は非存在下において製造することができる。その製造方法としては、、▲１▼２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸類と共重合用化合物群に含まれる１種又は２種以上の共重合用化合物とを脱水又は脱アルコール反応により直接重合して製造する方法、▲２▼２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸類と予備共重合オリゴマーとを重合して製造する方法、▲３▼予備重合物と共重合用化合物群に含まれる１種又は２種以上の共重合用化合物とを重合して製造する方法、▲４▼予備重合物と予備共重合オリゴマーとを重合して製造する方法等が挙げられる。
【００２０】
重合時における重合に預かる物質の添加方法としては、（ｉ）２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸類および／又は予備重合物と、共重合用化合物および／又は予備共重合オリゴマーとを共存させて重合する方法、（ii）２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸類および／又は予備重合物に対して、共重合用化合物および／又は予備共重合オリゴマーを逐次又は連続的に添加しつつ共重合する方法、（iii)共重合用化合物および／又は予備共重合オリゴマーに対して２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸類および／又は予備重合物を逐次又は連続的に添加しつつ共重合する方法、（iv）２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸類および／又は予備重合物と、共重合用化合物および／又は予備共重合オリゴマーとを、交互に添加しつつ共重合させる方法などが挙げられる。
【００２１】
これらの方法の中でも、（iv）の２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸類および／又は予備重合物と、共重合用化合物および／又は予備共重合オリゴマーとを交互に添加しつつ共重合させる方法が好ましい。更に、２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸類の予備重合物と、予備共重合オリゴマーとを交互に添加する方法は、予め添加品を予備重合させておく必要があり、２段階の重合を行うことが必要であることから、工業的には、２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸類と、共重合用化合物とを交互に添加しつつ共重合させる方法が最も好ましい。
【００２２】
（iv）の２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸類と、共重合用化合物とを交互に添加しつつ共重合させる方法が特に好ましい理由は、前記の如く２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸単位の平均連鎖数が長くなる、即ち６０を越えると生分解性が著しく遅くなることによる。具体的には、２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸類と重合速度が著しく異なる共重合用化合物を重合させる場合、（ｉ）（ii）あるいは（iii)の一括添加あるいはどちらか一方のみの添加では平均連鎖数の長い、即ちブロックポリマーとなり、本発明の目指す生分解性ポリエステルとしての生分解性は極端に低いことによる。例えば、２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸類として２−ヒドロキシ−２，２−ジメチル酢酸の環状２量体であるテトラメチルグリコリドと、共重合用化合物としてε−カプロラクトンを共重合させると、ε−カプロラクトンの重合速度に比較してテトラメチルグリコリドの重合速度が圧倒的に速く、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチル酢酸単位の平均連鎖数が長くなり、生分解性が著しく遅いポリエステルとなる。これらの組み合わせの場合は、テトラメチルグリコリドとε−カプロラクトンを交互に添加することが好ましい。
【００２３】
重合の際には、モノマーとして２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸を用いる場合には無触媒で重合させることも可能であるが、通常触媒を用いることにより、反応速度を大きくすることができる。本発明で用いることができる触媒としては、元素周期律表Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ族の金属、金属塩、金属酸化物、金属水酸化物が挙げられる。例えば、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タングステン、亜鉛、ゲルマニウム、錫、アンチモン等の金属、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモン等の金属酸化物、弗化錫、弗化アンチモン、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化第一錫、塩化第二錫、臭化第一錫、臭化第二錫、硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛、硫酸錫、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の金属塩、炭酸亜鉛、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、水酸化鉄、水酸化コバルト、水酸化ニッケル、水酸化銅、水酸化亜鉛等の金属水酸化物、酢酸アルミニウム、酢酸亜鉛、酢酸錫、オクタン錫、ステアリン酸錫、乳酸鉄、乳酸錫等の有機カルボン酸塩、テトラエトキシチタン、テトラブチルチタン、テトライソプロピルチタン、アセチルアセトンチタン、ジブチルスズオキサイド等の有機金属、メタンスルホン酸錫、トリフルオロメタンスルホン酸錫、ｐ−トルエンスルホン酸錫等の有機スルホン酸塩、リチウムｔ−ブトクサイド、ナトリウムメトキサイド、ポタシウムｔ−ブトキサイド、テトラエトキシゲルマニウム、テトラ−ｎ−ブトキシゲルマニウム等の上記金属の金属アルコキサイド、その他、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸、アンバーライト、ダウエックス等のイオン交換樹脂等が挙げられる。
【００２４】
触媒を用いる場合、これらの触媒は一種だけ用いても良いし、二種以上の組み合わせで用いても良い。また、これらの触媒の使用量は、その重合様式に関わらず、使用する原料の全重量に対して、通常１０-7〜５重量％、好ましくは１０-6-6〜３重量％、更に好ましくは１０-5〜０．５重量％の範囲である。
重合の際に用いられる有機溶媒としては、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ビフェニル、ナフタレン、テトラリン等の炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロルエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン等のハロゲン系溶媒、２−ブタノン、３−ヘキサノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、トリオキサン、ジメトキシメタン、２−メトキシエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、フェネトール、ｏ−ジメトキシベンゼン、ｍ−ジメトキシベンゼン、ｐ−ジメトキシベンゼン、エトキシベンゼン、ブトキシベンゼン、ペントキシベンゼン、２−クロロメトキシベンゼン、２−ブロモメトキシベンゼン、４−クロロメトキシベンゼン、４−ブロモメトキシベンゼン、２，４−ジクロロメトキシベンゼン、３−メトキシトルエン、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ベンジルフェニルエーテル、メトキシナフタレン、１−クロロナフタレン等のエーテル系溶媒、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ピリジン、ピリミジン、アニリン等が挙げられる。
【００２５】
重合の際には、共重合体の熱劣化による着色を抑えるために、熱安定化剤を添加することもできる。。
本発明のポリエステル共重合体は、末端に水酸基があっても良いし、重合反応後に無水酢酸等の酸無水物と反応させエステル化処理されていても良い。この様にして得られた２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸単位を有するポリエステルの重量平均分子量は１０，０００以上１，５００，０００以下、好ましくは１，０００，０００以下、更に好ましくは５００，０００以下である。１０，０００未満であると強度が低く実用性に欠ける。重量平均分子量は高ければ高い程良いが、１，５００，０００を越えると成形加工が困難となる。
【００２６】
この様にして得られた本発明におけるポリエステル共重合体は、溶融させて成形容器等の成形体、シート（フィルム）、発泡体、繊維等に加工することができる。必要に応じて、成形後に、熱処理などを施すこともできる。成形容器等の成形体としては、例えば、飲料や化粧品類のボトル、使い捨てのカップ、トレイ等の容器、農業用の植木鉢や育成床、掘り出し不要のパイプや仮止め材料等の建材・土木材料等が挙げられる。シート（フィルム）としては、例えば、包装用フィルム、農業用マルチフィルム、ショッピングバック、種々のテープ類、肥料袋等を挙げることができる。発泡体としては、例えば、食品トレー、緩衝剤、断熱材等として使用することができる。繊維としては、例えば、釣り糸、漁網、不織布等に使用することができる。又、特殊な例としては、肥料に配合して、遅効性の肥料等、各種配合剤としても使用することができる。
【００２７】
本発明の共重合体から成形体を得るに当たっては、種々の添加剤を使用することができる。添加剤としては、艶消し剤、カーボンブラック、着色のための顔料、ヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系、リン酸系等の酸化防止剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、離型剤、潤剤等、可塑剤等、一般汎用ポリマーで通常使用されている各種添加剤が挙げられる。これらの２種以上を併せて使用することもできる。本発明のポリエステル共重合体は、必要に応じて他のポリマー、澱粉・木粉等の天然材料、無機物と混ぜて使用することができる。
本発明の共重合体と各種添加剤、天然材料、無機物等との混合調整は、通常熱可塑性樹脂の組成物の調整に用いられている混合機、例えば、ボールミル、ペイントシェーカー、サンドミル、ジェットミル、三本ロール、ニーダー等の混合機を用いて均質に混合することができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、共重合体の特性は以下のように測定した。
・共重合体を構成するモノマーユニットの含有量：共重合体を形成するモノマーユニットの含有量は、重クロロホルムを溶媒とした４００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、得られた結果を解析して全モノマーユニット数に対するモノマーユニット数をｍｏｌ％で算出した。
・２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸単位の平均連鎖数：重クロロホルムを溶媒とした１００ＭＨｚの１３Ｃ−ＮＭＲ測定を、ＮＯＥ消去１Ｈ完全デカップリング法により行い、得られた結果のダイアッド連鎖分布を解析して算出した。
・重量平均分子量の測定は、クロロホルムを溶媒とし、分子量既知の単分散ポリスチレンを標準物質として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（カラム温度４０℃）により測定した。
・融解温度は、パーキンエルマ社製ＤＳＣ−７（示差走査型熱量計）により、昇温速度１０℃／分で測定した。
・ポリエステル共重合体の生分解性：ＩＳＯ ＤＩＳ１４８５５に準拠して行った。
【００２９】
引張試験、熱変形温度測定、並びに透湿係数測定用試験片（試験用成形体）として、樹脂の融点にもよるが、温度１８０〜２２０℃、圧力１００Ｋｇ／ｃｍ2で８分間プレス成形し、厚み３ｍｍの成形体を作成した。
・引張強度の測定は、ＪＩＳ−Ｋ７１２７に従い、１号形試験片をサンプルとして試験速度毎分５ｍｍにて行った。
・熱変形温度の測定は、引張用成形体から、５ｍｍ×５ｍｍ、厚み３ｍｍの試験片を切り出して試料とし、パーキンエルマ社製ＴＭＡ−７（熱機械分析装置）を用いて昇温速度１０℃／分で測定した（ただし、底面積１ｍｍ2 の針先を速度１００ｍＮ／ｍ2 で侵入させ、１ｍｍ侵入した際の温度を熱変形温度とした）。
・透湿係数の測定は、ＪＩＳ−Ｚ０２０８規定の防湿包装材料の透湿度試験法（カップ法）に準じて、２５℃、湿度９０％で測定した。
【００３０】
【参考例１】
９０％Ｌ−乳酸７５ｇを１３０℃／５０ｍｍＨｇで３時間系外へ水を除去しながら加熱撹拌した後、これにジフェニルエーテル３２５ｇ、錫粉０．４ｇを加え、更にモレキュラーシーブ３Ａ７５ｇが充填された管を取り付け、還流により留出する溶媒がモレキュラーシーブを通って系内に戻るようにし、１３０℃／５０ｍｍＨｇで３０時間反応させた。反応終了後、反応物にクロロホルム４００ｍｌを加え溶解した後、吸引濾過し、錫分を除去した。得られたクロロホルム溶液をメタノール１５００ｍｌ中に加え、析出したポリ乳酸を濾別乾燥した。
【００３１】
【実施例１】
２−ヒドロキシ−２，２−ジメチル酢酸（２−ヒドロキシイソ酪酸）５００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸５０ｇ、トルエン１リットルを撹拌機及びディーンシュタックを備えた２リットルの反応器中で、窒素下において５０時間加熱還流を行い、脱水反応を行った。この時、還流するトルエンと生成水との混合物を、ディーンシュタック内で分離させ、水層を逐次抜き出した。反応終了後、反応液を冷水、更に、１０％炭酸水素ナトリウム水溶液、最後に冷水にて洗浄した後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、濃縮する。その後、環状２量体を蒸留にて採取し、等重量のトルエンにて再結晶精製することにより、１００ｇの環状２量体（テトラメチルグリコリド）を得た。
【００３２】
冷却管を備えた２口フラスコを十分に窒素置換した後、テトラメチルグリコリド０．４０ｇ、リチウム−ｔ−ブトキシド０．０２８ｇ、窒素雰囲気下にて脱水蒸留精製済みのキシレン７５０ｍｌ、スターラーバーを仕込み、１３０℃にて撹拌を行いつつ５分間重合を継続する。その後、以下の手順にて重合反応を行った。窒素雰囲気下にて脱水蒸留精製済みのε−カプロラクトン０．０４０ｇを添加し５分間重合を継続する。次いで、テトラメチルグリコリド０．４０ｇを添加し、５分間重合を行う。この一連の操作（ε−カプロラクトン及びテトラメチルグリコリドを交互に添加）を１４９回継続した。重合反応終了後、重合物を１，０００ｇの無水酢酸に加え、窒素雰囲気下にて１時間リフラックスした。室温にて冷却した後、析出したポリマーを濾過し、大量のメタノールで洗浄後、濾別乾燥して６２ｇの白色ポリマーを得た。得られた共重合体の分子量、１Ｈ−ＮＭＲより算出した２−ヒドロキシ−２，２−ジメチル酢酸単位の含有量、１３Ｃ−ＮＭＲより算出した２−ヒドロキシ−２，２−ジメチル酢酸単位の平均連鎖数、透湿係数、引張強度を測定した結果を表１に示す。また、共重合体の通常測定１３Ｃ−ＮＭＲチャートを図１に示す。この重合物には生分解性が確認された。
【００３３】
【実施例２】
テトラメチルグリコリドを実施例１と同様にして得た。冷却管を備えた２口フラスコを十分に窒素置換した後、テトラメチルグリコリド０．４０ｇ、リチウム−ｔ−ブトキシド０．０２８ｇ、窒素雰囲気下にて脱水蒸留精製済みのキシレン７５０ｍｌ、スターラーバーを仕込み、１３０℃にて撹拌を行いつつ５分間重合を継続する。その後、以下の手順にて重合反応を行った。窒素雰囲気下にて脱水蒸留精製済みのε−カプロラクトン０．０４０ｇを添加し５分間重合を継続する。次いで、テトラメチルグリコリド０．４０ｇを添加し、５分間重合を行う。この一連の操作（ε−カプロラクトン及びテトラメチルグリコリドを交互に添加）を１４９回継続した。重合反応終了後、溶媒を留去し、クロロホルム５００ｍｌに溶解後、４０００ｍｌのメタノールで再沈精製を行った。濾別乾燥して６３ｇの白色ポリマーを得た。得られた共重合体の分子量、１Ｈ−ＮＭＲより算出した２−ヒドロキシ−２，２−ジメチル酢酸単位の含有量、１３Ｃ−ＮＭＲより算出した２−ヒドロキシ−２，２−ジメチル酢酸単位の平均連鎖数、透湿係数、引張強度を測定した結果を表１に示す。この重合物には生分解性が確認された。
【００３４】
【実施例３】
テトラメチルグリコリドを実施例１と同様にして得た。冷却管を備えた２口フラスコを十分に窒素置換した後、テトラメチルグリコリド１．００ｇ、リチウム−ｔ−ブトキシド０．０２８ｇ、窒素雰囲気下にて脱水蒸留精製済みのキシレン７５０ｍｌ、スターラーバーを仕込み、１３０℃にて撹拌を行いつつ１５分間重合を継続する。その後、以下の手順にて重合反応を行った。窒素雰囲気下にて脱水蒸留精製済みのε−カプロラクトン０．１２０ｇを添加し１５分間重合を継続する。次いで、テトラメチルグリコリド１．００ｇを添加し、５分間重合を行う。この一連の操作（ε−カプロラクトン及びテトラメチルグリコリドを交互に添加）を４９回継続した。重合反応終了後、重合物を１，０００ｇの無水酢酸に加え、窒素雰囲気下にて１時間リフラックスした。室温にて冷却した後、析出したポリマーを濾過し、大量のメタノールで洗浄後、濾別乾燥して４８ｇの白色ポリマーを得た。得られた共重合体の分子量、１Ｈ−ＮＭＲより算出した２−ヒドロキシ−２，２−ジメチル酢酸単位の含有量、１３Ｃ−ＮＭＲより算出した２−ヒドロキシ−２，２−ジメチル酢酸単位の平均連鎖数、透湿係数、引張強度を測定した。結果を表１に示す。この重合物には生分解性が確認された。
【００３５】
【実施例４】
テトラメチルグリコリドを実施例１と同様にして得た。冷却管を備えた２口フラスコを十分に窒素置換した後、テトラメチルグリコリド１．８１ｇ、リチウム−ｔ−ブトキシド０．０２８ｇ、窒素雰囲気下にて脱水蒸留精製済みのキシレン７５０ｍｌ、スターラーバーを仕込み、１３０℃にて撹拌を行いつつ２５分間重合を継続する。その後、以下の手順にて重合反応を行った。窒素雰囲気下にて脱水蒸留精製済みのε−カプロラクトン０．４９ｇを添加し１０分間重合を継続する。次いで、テトラメチルグリコリド１．８１ｇを添加し、２５分間重合を行う。この一連の操作（ε−カプロラクトン及びテトラメチルグリコリドを交互に添加）を２５回継続し、最後にε−カプロラクトン０．４９ｇを添加し、１０分間重合した。重合反応終了後、溶媒を留去し、クロロホルム５００ｍｌに溶解後、４０００ｍｌのメタノールで再沈精製を行った。濾別乾燥して５０ｇの白色ポリマーを得た。得られた共重合体の分子量、１Ｈ−ＮＭＲより算出した２−ヒドロキシ−２，２−ジメチル酢酸単位の含有量、１３Ｃ−ＮＭＲより算出した２−ヒドロキシ−２，２−ジメチル酢酸単位の平均連鎖数、透湿係数、引張強度を測定した。結果を表１に示す。この重合物には生分解性が確認された。
【００３６】
【比較例１】
テトラメチルグリコリドを実施例１と同様にして得た。冷却管を備えた２口フラスコを十分に窒素置換した後、テトラメチルグリコリド５７．６２ｇ、リチウム−ｔ−ブトキシド０．０２８ｇ、窒素雰囲気下にて脱水蒸留精製済みのキシレン７５０ｍｌ、スターラーバーを仕込み、１３０℃にて撹拌を行いつつ５時間重合を継続する。その後、窒素雰囲気下にて脱水蒸留精製済みのε−カプロラクトン０．０８０ｇを添加し１０分間重合を継続する。次いで、テトラメチルグリコリド５７．６２ｇを添加し、５時間重合を行った。重合反応終了後、重合物を１，０００ｇの無水酢酸に加え、窒素雰囲気下にて１時間リフラックスした。室温にて冷却した後、析出したポリマーを濾過し、大量のメタノールで洗浄後、濾別乾燥して１００ｇの白色ポリマーを得た。得られた共重合体の分子量、１Ｈ−ＮＭＲより算出した２−ヒドロキシ−２，２−ジメチル酢酸単位の含有量、１３Ｃ−ＮＭＲより算出した２−ヒドロキシ−２，２−ジメチル酢酸単位の平均連鎖数、透湿係数、引張強度を測定した。結果を表１に示す。この重合物には生分解性が確認されなかった。
【００３７】
【比較例２】
テトラメチルグリコリドを実施例１と同様にして得た。２００ｍｌの耐圧瓶を十分に窒素置換した後、テトラメチルグリコリド５５．０ｇ、リチウム−ｔ−ブトキシド０．０２８ｇを仕込み１３０℃にて振とうを行いつつ１０時間重合行った。重合反応終了後、重合物を１，０００ｇの無水酢酸に加え、窒素雰囲気下にて１時間リフラックスした。室温にて冷却した後、析出したポリマーを濾過し、大量のメタノールで洗浄後、濾別乾燥して４８ｇの白色ポリマーを得た。得られた共重合体の分子量、１Ｈ−ＮＭＲより算出した２−ヒドロキシ−２，２−ジメチル酢酸単位の含有量、１３Ｃ−ＮＭＲより算出した２−ヒドロキシ−２，２−ジメチル酢酸単位の平均連鎖数、透湿係数、引張強度を測定した。結果を表１に示す。この重合物には生分解性が確認されなかった。
【００３８】
【実施例５】
テトラメチルグリコリドを実施例１と同様にして得た。冷却管を備えた２口フラスコを十分に窒素置換した後、テトラメチルグリコリド０．１３ｇ、リチウム−ｔ−ブトキシド０．０２８ｇ、窒素雰囲気下にて脱水蒸留精製済みのキシレン７５０ｍｌ、スターラーバーを仕込み、１３０℃にて撹拌を行いつつ２分間重合を継続する。その後、以下の手順にて重合反応を行った。窒素雰囲気下でトルエンにて再結晶精製を行った（３Ｓ，６Ｓ）−（−）−３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン（以下Ｌ−（−）−ラクチドと略記）０．０３０ｇを添加し５分間重合を継続する。次いで、テトラメチルグリコリド０．１３ｇを添加し、２分間重合を行う。この一連の操作（Ｌ−（−）−ラクチド及びテトラメチルグリコリドを交互に添加）を３５０回継続した。重合反応終了後、重合物を１，０００ｇの無水酢酸に加え、窒素雰囲気下にて１時間リフラックスした。室温にて冷却した後、析出したポリマーを濾過し、大量のメタノールで洗浄後、濾別乾燥して４６ｇの白色ポリマーを得た。該共重合体におけるエステル炭素の通常測定１３Ｃ−ＮＭＲにはケミカルシフトδ＝１６７．４ｐｐｍ、１６７．６ｐｐｍ、１７７．７ｐｐｍのピークが確認された。これらの内、δ＝１６７．４ｐｐｍ及び１６７．６ｐｐｍはポリ２−ヒドロキシ−２，２−ジメチル酢酸単独共重合体のエステル炭素（δ＝１７７．７ｐｐｍ）及びポリ乳酸単独共重合体のエステル炭素（δ＝１６７．２ｐｐｍ）に基づかない異種炭素であった。得られた共重合体の分子量、１Ｈ−ＮＭＲより算出した２−ヒドロキシ−２，２−ジメチル酢酸単位の含有量、１３Ｃ−ＮＭＲより算出した２−ヒドロキシ−２，２−ジメチル酢酸単位の平均連鎖数、透湿係数、引張強度を測定した。結果を表１に示す。この重合物には生分解性が確認された。
【００３９】
【実施例６】
テトラメチルグリコリドを実施例１と同様にして得た。冷却管を備えた２口フラスコを十分に窒素置換した後、テトラメチルグリコリド５０．０ｇ、リチウム−ｔ−ブトキシド０．０２８ｇ、窒素雰囲気下でトルエンにて再結晶精製を行ったＬ−（−）−ラクチド１０．５０ｇを仕込み、１３０℃にて１０時間重合を行った。反応終了後、重合物を１，０００ｇの無水酢酸に加え、窒素雰囲気下にて１時間リフラックスした。室温にて冷却した後、析出したポリマーを濾過し、大量のメタノールで洗浄後、濾別乾燥して５３ｇの白色ポリマーを得た。得られた共重合体の分子量、１Ｈ−ＮＭＲより算出した２−ヒドロキシ−２，２−ジメチル酢酸単位の含有量、１３Ｃ−ＮＭＲより算出した２−ヒドロキシ−２，２−ジメチル酢酸単位の平均連鎖数、透湿係数、引張強度を測定した。結果を表１に示す。この重合物には、生分解性が確認された。
【００４０】
【比較例３】
テトラメチルグリコリドを実施例１と同様にして得た。冷却管を備えた２口フラスコを十分に窒素置換した後、テトラメチルグリコリド２０．００ｇ、リチウム−ｔ−ブトキシド０．０１４ｇ、窒素雰囲気下にて脱水蒸留精製済みのキシレン７５０ｍｌ、スターラーバーを仕込み、１３０℃にて撹拌を行いつつ３．５時間重合を継続する。その後、窒素雰囲気下でトルエンにて再結晶精製を行ったＬ−（−）−ラクチド０．０５０ｇを添加し５分間重合を継続する。次いで、テトラメチルグリコリド２０．００ｇを添加し、３．５時間重合を行った。重合反応終了後、重合物を１，０００ｇの無水酢酸に加え、窒素雰囲気下にて１時間リフラックスした。室温にて冷却した後、析出したポリマーを濾過し、大量のメタノールで洗浄後、濾別乾燥して３６ｇの白色ポリマーを得た。得られた共重合体の分子量、１Ｈ−ＮＭＲより算出した２−ヒドロキシ−２，２−ジメチル酢酸単位の含有量、１３Ｃ−ＮＭＲより算出した２−ヒドロキシ−２，２−ジメチル酢酸単位の平均連鎖数、透湿係数、引張強度を測定した。結果を表１に示す。この重合物には生分解性が確認されなかった。
【００４１】
【実施例７】
ジャケット、留出管、導入管を備えた５００ｍｌのグラスライニング製槽型反応器を十分に窒素置換した後、窒素下で脱水精製した２−ヒドロキシ−２，２−ジメチル酢酸メチルエステル１００ｇ、並びに同様に窒素下にて脱水精製したε−カプロラクトン１９．３ｇ、リチウム−ｔ−ブトキシド０．００１４ｇ、窒素雰囲気下にて脱水蒸留精製済みのベンゼン２５０ｍｌ、スターラーバーを仕込みジャケット温度９５℃にてベンゼンと副生するメタノールを共沸させながら反応を２００時間継続した。その際、留出したベンゼン量と同量の脱水精製ベンゼンを連続的に系内に供給しつつ反応を行った。重合反応終了後、ベンゼンを留去し、重合物を取り出した後、１，０００ｇの無水酢酸に加え、窒素雰囲気下にて１時間リフラックスした。室温にて冷却した後、析出したポリマーを濾過し、大量のメタノールで洗浄後、濾別乾燥して１１５ｇの白色ポリマーを得た。得られた共重合体の分子量、１Ｈ−ＮＭＲより算出した２−ヒドロキシ−２，２−ジメチル酢酸単位の含有量、１３Ｃ−ＮＭＲより算出した２−ヒドロキシ−２，２−ジメチル酢酸単位の平均連鎖数、透湿係数、引張強度を測定した。結果を表１に示す。この重合物には生分解性が確認された。
【００４２】
【実施例８】
ジャケット、留出管、導入管を備えた５００ｍｌのグラスライニング製槽型反応器を十分に窒素置換した後、窒素下で脱水精製した２−ヒドロキシ−２，２−ジメチル酢酸メチルエステル（α−ヒドロキシイソ酪酸メチル）１００ｇ、並びに同様に窒素下にて脱水精製したＬ−（−）−乳酸メチル１０．１ｇ、リチウム−ｔ−ブトキシド０．００１４ｇ、窒素雰囲気下にて脱水蒸留精製済みのベンゼン２５０ｍｌ、スターラーバーを仕込みジャケット温度９５℃にてベンゼンと副生するメタノールを共沸させながら反応を２２０時間継続した。その際、留出したベンゼン量と同量の脱水精製ベンゼンを連続的に系内に供給しつつ反応を行った。重合反応終了後、ベンゼンを留去し、重合物を取り出した後、１，０００ｇの無水酢酸に加え、窒素雰囲気下にて１時間リフラックスした。室温にて冷却した後、析出したポリマーを濾過し、大量のメタノールで洗浄後、濾別乾燥して１０７ｇの白色ポリマーを得た。得られた共重合体の分子量、１Ｈ−ＮＭＲより算出した２−ヒドロキシ−２，２−ジメチル酢酸単位の含有量、１３Ｃ−ＮＭＲより算出した２−ヒドロキシ−２，２−ジメチル酢酸単位の平均連鎖数、透湿係数、引張強度を測定した。結果を表１に示す。この重合物には生分解性が確認された。
【００４３】
【実施例９】
ジャケット、留出管、導入管を備えた５００ｍｌのグラスライニング製槽型反応器を十分に窒素置換した後、窒素下で脱水精製したＬ−２−ヒドロキシ−２−エチル−２−メチル酢酸メチルエステル（α−ヒドロキシ−α−メチル酪酸メチル）１００ｇ、並びに同様に窒素下にて脱水精製したε−カプロラクトン２．７０ｇ、リチウム−ｔ−ブトキシド０．００２８ｇ、窒素雰囲気下にて脱水蒸留精製済みのベンゼン２５０ｍｌ、スターラーバーを仕込みジャケット温度９５℃にてベンゼンと副生するメタノールを共沸させながら反応を２２０時間継続した。その際、留出したベンゼン量と同量の脱水精製ベンゼンを連続的に系内に供給しつつ反応を行った。重合反応終了後、ベンゼンを留去し、重合物を取り出した後、１，０００ｇの無水酢酸に加え、窒素雰囲気下にて１時間リフラックスした。室温にて冷却した後、析出したポリマーを濾過し、大量のメタノールで洗浄後、濾別乾燥して９８ｇの白色ポリマーを得た。該共重合体におけるエステル炭素の１３Ｃ−ＮＭＲにはケミカルシフトδ＝１６６．３ｐｐｍ、１６７．３ｐｐｍ、１７０．８ｐｐｍのピークが確認された。これらの内、δ＝１６７．３ｐｐｍ及び１７０．８ｐｐｍはポリ２−ヒドロキシ−２−エチル−２−メチル酢酸単独共重合体のエステル炭素（δ＝１６６．３ｐｐｍ）及びポリε−カプロラクトン単独共重合体のエステル炭素（δ＝１７３．５ｐｐｍ）に基づかない異種炭素であった。得られた共重合体の分子量、１Ｈ−ＮＭＲより算出した２−ヒドロキシ−２，２−ジメチル酢酸単位の含有量、１３Ｃ−ＮＭＲより算出した２−ヒドロキシ−２，２−ジメチル酢酸単位の平均連鎖数、透湿係数、引張強度を測定した。結果を表１に示す。この重合物には生分解性が確認された。
【００４４】
【実施例１０】
ジャケット、留出管、導入管を備えた５００ｍｌのグラスライニング製槽型反応器を十分に窒素置換した後、窒素下で脱水精製したα−ヒドロキシイソ酪酸メチル１００ｇ、並びに同様に窒素下にて脱水精製したε−カプロラクトン１９．３ｇリチウム−ｔ−ブトキシド０．００２８ｇ、窒素雰囲気下にて脱水蒸留精製済みのベンゼン２５０ｍｌ、スターラーバーを仕込みジャケット温度９５℃にてベンゼンと副生するメタノールを共沸させながら反応を１００時間継続した。１００時間後、窒素下で十分に脱水を行ったグリセリン０．０４ｇを添加し、更に１００時間反応を継続した。これら一連の反応過程において、留出したベンゼン量と同量の脱水精製ベンゼンを連続的に系内に供給つつ反応を行った。重合反応終了後、ベンゼンを留去し、重合物を取り出した後、１，０００ｇの無水酢酸に加え、窒素雰囲気下にて１時間リフラックスした。室温にて冷却した後、析出したポリマーを濾過し、大量のメタノールで洗浄後、濾別乾燥して１１５ｇの白色ポリマーを得た。得られた共重合体の分子量、１Ｈ−ＮＭＲより算出した２−ヒドロキシ−２，２−ジメチル酢酸単位の含有量、１３Ｃ−ＮＭＲより算出した２−ヒドロキシ−２，２−ジメチル酢酸単位の平均連鎖数、透湿係数、引張強度を測定した。結果を表１に示す。この重合物には生分解性が確認された。
【００４５】
【実施例１１】
ジャケット、留出管、導入管を備えた５００ｍｌのグラスライニング製槽型反応器を十分に窒素置換した後、窒素下で脱水精製したα−ヒドロキシイソ酪酸メチル１００ｇ、リチウム−ｔ−ブトキシド０．０００９ｇ、窒素雰囲気下にて脱水蒸留精製済みのベンゼン２５０ｍｌ、スターラーバーを仕込みジャケット温度９５℃にてベンゼンと副生するメタノールを共沸させながら反応を２００時間継続した。２００時間後、窒素下で十分に乾燥したテレフタル酸ジメチル、エチレングリコール、アジピン酸ジメチルを原料として作成したテレフタル酸単位成分２０ｍｏｌ％、エチレングリコール単位成分５０ｍｏｌ％、アジピン酸単位成分３０ｍｏｌ％からなる重量平均分子量１０００の共重合体３０ｇを系内に添加し、更に１００時間反応を継続した。これら一連の反応過程において、留出したベンゼン量と同量の脱水精製ベンゼンを連続的に系内に供給つつ反応を行った。重合反応終了後、ベンゼンを留去し、重合物を取り出した後、１，０００ｇの無水酢酸に加え、窒素雰囲気下にて１時間リフラックスした。室温にて冷却した後、析出したポリマーを濾過し、大量のメタノールで洗浄後、濾別乾燥して１１０ｇの白色ポリマーを得た。得られた共重合体の分子量、１Ｈ−ＮＭＲより算出した２−ヒドロキシ−２，２−ジメチル酢酸単位の含有量、１３Ｃ−ＮＭＲより算出した２−ヒドロキシ−２，２−ジメチル酢酸単位の平均連鎖数、透湿係数、引張強度を測定した結果を表１に示す。この重合物には生分解性が確認された。
【００４６】
【実施例１２】
実施例１０で得られた共重合体に対し、気泡調製剤としてタルクを０．５重量％添加し、押出機により２５０℃で溶融混練した後、ブタンを注入し、圧入後の押出機のシリンダー温度を１１５℃としてスリットから大気中に放出して発泡シートを得た。得られた発泡シートの見かけ比重は０．１３ｇ／ｃｃであった。この発泡シートには生分解性が確認された。
【００４７】
【実施例１３】
実施例１で得られた共重合体を２２０℃の温度に設定した紡糸機で溶融紡糸し、約０．３ｍｍの太さの繊維に加工した。この透明な繊維には生分解性が確認された。
【００４８】
【表１】
【００４９】
なお、表中で使用している略称は下記の通りである。
ＨＩＢＡ：２−ヒドロキシ−２，２−ジメチル酢酸単位、
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシ−２−エチル−２−メチル酢酸単位
ＣＬ：ε−カプロラクトン単位
ＬＡ：Ｌ−（−）−乳酸単位
ＴＰ：テレフタル酸単位
ＥＧ：エチレングリコール単位
ＡＤ：アジピン酸単位
また、表中で使用している平均連鎖数は２−ヒドロキシ−２，２−ジメチル酢酸単位の平均連鎖数を、分子量は重量平均分子量を表す。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸単位を９９．２〜５０ｍｏｌ％含有するポリエステル共重合体は、実用的機械特性、熱的特性、生分解性に加えて、低透湿性という特徴を有するため、幅広い分野に利用可能な生分解性樹脂成形体、並びにその原料として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１において得られた、２−ヒドロキシイソ酪酸及びε−カプロラクトン共重合体の重クロロホルムを溶媒とした通常測定１３Ｃ−ＮＭＲチャート図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸単位を主成分とする生分解性ポリエステル共重合体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自然環境保護の観点から、プラスチック廃棄物問題が取りざたされ、自然環境中で分解するポリマー及びその成形体が求められている。近年、生分解性を有する合成高分子の研究が盛んに行われるようになり、脂肪族ポリエステルが酵素により加水分解されることが見出されてきた。しかし、これらの脂肪族ポリエステルの多くは生分解性を示すものの、融解温度が低く、実用物性に劣るため広い分野における利用ができなかった。一方、高融点を有する脂肪族ポリエステルとして、３−ヒドロキシブチレート、ポリグリコリド、ポリピバロラクトン等が知られているが、これらの樹脂は溶融時の熱安定に乏しく、成形性に問題を有していた。この問題を解決しようとする試みがこれまで種々なされてきたが、成形性を付与するために共重合を行うと、融解温度の低下を招き、耐熱性が低下する傾向があった。
【０００３】
最近、これら物性上の問題点を解決しようとする試みのもと、機械的特性、熱的特性に優れ、且つ生分解性を有するポリ乳酸系樹脂が注目されているが、水分の透過性（透湿性）が高すぎるために食品包装材料やボトル容器等、低透湿性が必要な用途に対しては、未だ十分な性能が得られていなかった。一方、微量のスルホネート基を芳香族系ポリエステルに導入することで疎水性樹脂に加水分解性を付与したポリエステルも開示されているが（特表平５−５０７１０９号公報、特表平６−５０５０４０号公報等）、わずかなスルホネート基含有量の違いが水蒸気透過性の変動に大きく影響を与えるため、均一な製品をつくることが難しいという問題点を有していた。
【０００４】
ところで、ポリ乳酸の類似体であって、脂肪族ポリエステルであるポリ２−ヒドロキシ−２，２−ジメチル酢酸（ポリ２−ヒドロキシイソ酪酸）はポリ乳酸に比べて高い融点を有し、且つ機械強度も優れていることが知られており（ＤｉｅＭａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１４５ Ｐ．１２３（１９７１））、その製造方法についてもいくつかの開示がある（米国特許第２，８１１，５１１号明細書等）。しかし、該樹脂の生分解性についてはなにも示されていない。
一方、特開平７−１３３３４４号公報には、少なくとも乳酸を含むヒドロキシカルボン酸類を原料とするポリヒドロキシカルボン酸の製造方法が記載されており、生分解性ポリマーとして有用であることが述べられているが、該ポリマーの共重合組成及び生分解性について、具体的には何も示されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、機械的特性、熱的特性に優れ、且つ生分解性及び低透湿特性を有し、幅広い用途に適応可能な共重合体及びその成形品を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、２-ヒドロキシ-２，２-ジアルキル酢酸単位を必須構成単位とし、２-ヒドロキシ-２，２-ジアルキル酢酸単位を９９．２〜５０ｍｏｌ％含有するポリエステル共重合体がその目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１） （Ａ）炭素数１〜５の同一若しくは異なるアルキル基よりなる２-ヒドロキシ-２，２-ジアルキル酢酸単位９９．２〜５０ｍｏｌ％と、（Ｂ）（ａ）２-ヒドロキシ-２，２-ジアルキル酢酸を除くヒドロキシカルボン酸、（ｂ）多価カルボン酸および（ｃ）多価アルコールからなる群より選ばれる１種又は２種以上の共重合単位とからなるポリエステル共重合体であって、重量平均分子量が１０，０００以上１，５００，０００以下であり、かつ炭素数１〜５の同一若しくは異なるアルキル基よりなる２ - ヒドロキシ - ２，２ - ジアルキル酢酸単位の平均連鎖数が２以上６０以下であることを特徴とする記載の生分解性ポリエステル共重合体、
（２） ２-ヒドロキシ-２，２-ジアルキル酢酸単位が２-ヒドロキシ-２，２-ジメチル酢酸（２-ヒドロキシイソ酪酸）である（１）記載の生分解性ポリエステル共重合体、
（３） 共重合単位が、ヒドロキシカルボン酸単位である（１）又は（２）記載の生分解性ポリエステル共重合体、
（４） （Ａ）炭素数１〜５の同一若しくは異なるアルキル基よりなる２-ヒドロキシ-２，２-ジアルキル酢酸単量体、そのエステル単量体、又はその環状２量体と、
【０００７】
（Ｂ）（ａ）２-ヒドロキシ-２，２-ジアルキル酢酸を除くヒドロキシカルボン酸単量体、そのエステル単量体およびその環状２量体、（ｂ）多価カルボン酸単量体、並びに（ｃ）多価アルコール単量体からなる群より選ばれる１種又は２種以上の単量体若しくは環状２量体とを交互に分割添加して共重合することを特徴とする（１）記載の生分解性ポリエステル共重合体の製造方法、
（５） （１）、（２）又は（３）記載の生分解性ポリエステル共重合体を主成分とする成形体、
（６） （１）、（２）又は（３）記載の生分解性ポリエステル共重合体を主成分とするシート、
（７） （１）、（２）又は（３）記載の生分解性ポリエステル共重合体を主成分とする発泡体、
（８） （１）、（２）又は（３）記載の生分解性ポリエステル共重合体を主成分とする繊維、
を提供するものである。
【０００８】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明における２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸単位中のアルキル基は、炭素数１〜５のものであり、２個のアルキル基は同一であってもよいし、また、異なるものでもよい。該２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸単位の具体例としては、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチル酢酸、２−ヒドロキシ−２，２−ジエチル酢酸、２−ヒドロキシ−２，２−ジ−ｎ−プロピル酢酸、２−ヒドロキシ−２，２−ジイソプロピル酢酸、２−ヒドロキシ−２，２−ジ−ｎ−ブチル酢酸、２−ヒドロキシ−２，２−ジイソブチル酢酸、２−ヒドロキシ−２，２−ジ−ｔ−ブチル酢酸、２−ヒドロキシ−２，２−ジ−ｎ−ペンチル酢酸、２−ヒドロキシ−２−メチル−２−エチル酢酸、２−ヒドロキシ−２−メチル−２−ｎ−プロピル酢酸、２−ヒドロキシ−２−メチル−２−イソプロピル酢酸、２−ヒドロキシ−２−メチル−２−ｎ−ブチル酢酸、２−ヒドロキシ−２−メチル−２−ｔ−ブチル酢酸、２−ヒドロキシ−２−メチル−２−ｎ−プロピル酢酸、２−ヒドロキシ−２−メチル−２−ｎ−ペンチル酢酸、２−ヒドロキシ−２−エチル−２−ｎ−プロピル酢酸、２−ヒドロキシ−２−エチル−２−イソプロピル酢酸、２−ヒドロキシ−２−エチル−２−ｎ−ブチル酢酸、２−ヒドロキシ−２−エチル−２−イソブチル酢酸、２−ヒドロキシ−２−エチル−２−ｔ−ブチル酢酸、２−ヒドロキシ−２−エチル−２−ｎ−ペンチル酢酸、２−ヒドロキシ−２−ｎ−プロピル−２−イソプロピル酢酸、２−ヒドロキシ−２−ｎ−プロピル−２−ｎ−ブチル酢酸、２−ヒドロキシ−２−ｎ−プロピル−２−イソブチル酢酸、２−ヒドロキシ−２−ｎ−プロピル−２−ｔ−ブチル酢酸、２−ヒドロキシ−２−ｎ−プロピル−２−ｎ−ペンチル酢酸、２−ヒドロキシ−２−イソプロピル−２−ｎ−ブチル酢酸、２−ヒドロキシ−２−イソプロピル−２−イソブチル酢酸、２−ヒドロキシ−２−イソプロピル−２−ｔ−ブチル酢酸、２−ヒドロキシ−２−イソプロピル−２−ｎ−ペンチル酢酸、２−ヒドロキシ−２−ｎ−ブチル−２−イソブチル酢酸、２−ヒドロキシ−２−ｎ−ブチル−２−ｔ−ブチル酢酸、２−ヒドロキシ−２−ｎ−ブチル−２−ｎ−ペンチル酢酸、２−ヒドロキシ−２−イソブチル−２−ｔ−ブチル酢酸、２−ヒドロキシ−２−イソブチル−２−ｎ−ペンチル酢酸、２−ヒドロキシ−２−ｔ−ブチル−２−ｎ−ペンチル酢酸等が挙げられる。
【０００９】
本発明の２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸単位は、２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸、若しくはそのエステル等を原料として、脱水、若しくは脱アルコールすることにより直接製造する方法、又は２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸、若しくはそのエステル等を脱水、若しくは脱アルコールにより環化２量体化し、その環状２量体を開環重合させる方法等によって製造することができる。ここで用いられる２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸のエステルは２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸と炭素数１以上１０以下のアルコール類とのエステルである。該炭素数１以上１０以下のアルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール等が挙げられる。本発明においては、２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸類、２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸と炭素数１以上１０以下のアルコール類とのエステル、および２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸、若しくはそのエステル等を脱水、若しくは脱アルコールにより環化２量体化して得られる環状２量体を、総称して２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸類と略称する。
【００１０】
本発明のポリエステル共重合体において、通常、化合物単位が、該共重合体を形成する最小の繰り返し単位（モノマーユニット）となるが、例外として、共重合単位同士が結合している場合には、それらをまとめて一つの最小の繰り返し単位（モノマーユニット）とする。例えば、共重合単位である多価アルコール単位と多価カルボン酸単位とが隣同士で結合している場合には、その多価アルコール単位と多価カルボン酸単位をまとめて、最小の繰り返し単位（モノマーユニット）とする。また、多価アルコール同士が結合している場合もまとめて一つの最小の繰り返し単位（モノマーユニット）とする。
【００１１】
炭素数１〜５の同一若しくは異なるアルキル基よりなる２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸単位の含有量は９９．２〜５０ｍｏｌ％であることが必要である。好ましくは９８．５〜８０ｍｏｌ％である。５０ｍｏｌ％未満では得られるポリエステル共重合体の透湿性が大きくなり、９９．２ｍｏｌ％を越えると生分解性が得られなくなる。また、２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸単位の平均連鎖数は、２以上６０以下であることが好ましい。より好ましくは５以上３０以下である。平均連鎖数が６０を越えると生分解性が著しく遅くなり、２未満である場合にはポリエステル共重合体の透湿性が大きくなる。
【００１２】
本発明のポリエステル共重合体の原料となる２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸又はそのエステルは、例えばケトンと青酸とを反応させてシアンヒドリンを製造した後、水若しくはアルコール類、及び硫酸の存在下においてニトリル基をカルボキシル基又はエステル基に変換することにより製造することができる。具体的な例として、ケトンとしてアセトンを使用する場合には、アセトンシアンヒドリンを経由して２−ヒドロキシ−２，２−ジメチル酢酸（２−ヒドロキシイソ酪酸）又はそのエステルを製造することができる。ケトンとしては、工業的に入手容易なアセトン、メチルエチルケトン等が好ましく用いられる。従って、２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸としては、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチル酢酸（２−ヒドロキシイソ酪酸）又はそのエステル、２−ヒドロキシ−２−エチル−２−メチル酢酸（２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸）又はそのエステルが好ましい。特にアセトンは工業的に安価に入手可能であること、また、アセトンと青酸とを反応させて得られるシアンヒドリンを中間原料として、工業的にメタクリル樹脂の原料であるメタクリル酸メチルが生産されていることを考慮すると、併産が可能な２−ヒドロキシ−２，２−ジメチル酢酸（２−ヒドロキシイソ酪酸）又はそのエステルを原料としたポリエステルが特に好ましい。
【００１３】
本発明の共重合体は、（ａ）２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸単位を除くヒドロキシカルボン酸単位、（ｂ）多価アルコール単位、（ｃ）多価カルボン酸単位、（ｄ）多価アルコール単位と多価カルボン酸単位とが隣同士で結合している単位から選ばれる繰り返し単位を０．８ｍｏｌ％を越え５０ｍｏｌ％未満含むものである。ヒドロキシカルボン酸単位、多価カルボン酸単位、多価アルコール単位は、２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸単位との相溶性に優れ、得られるポリエステル共重合体が均一となるため好ましく用いられる。上記ヒドロキシカルンボン酸単位、多価カルボン酸単位、多価アルコール単位は１種類を単独で使用しても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【００１４】
（ａ）２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸単位を除くヒドロキシカルボン酸単位としては、炭素数が２〜３０のものが好ましく、例えば、２−ヒドロキシ酢酸（グリコール酸）、２−ヒドロキシ−２−メチル酢酸（乳酸）、２−ヒドロキシ−２−酪酸等２位にヒドロキシル基を有する単位、或いは３−ヒドロキシプロピオン酸、３−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸等、３位にヒドロキシル基を有する単位、或いは４−ヒドロキシ酪酸等、４位にヒドロキシル基を有する単位等を挙げることができる。これらの単位の原料としては、対応するヒドロキシカルボン酸、対応するヒドロキシカルボン酸と前記炭素数１以上１０以下のアルコール類とのエステル、環状２量体化できるものは、対応する化合物の環状２量体、更に、例えば、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類、例えば、グリコリド、Ｄ体、Ｌ体、又はＤ／Ｌ体のラクチド等を用いることができる。以下、これらを総称してヒドロキシカルボン酸類と略称する。本発明における共重合体において、これらヒドロキシカルンボン酸単位は１種類を単独で使用しても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１５】
（ｂ）多価カルボン酸単位としては、炭素数が２〜２０の２〜３価のものが好ましい。例えば、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、フマル酸、マレイン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸化合物、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸化合物単位、プロパントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のトリカルボン酸単位等が挙げられる。これらの場合、多価カルボン酸単位の原料としては、対応する多価カルボン酸、対応する多価カルボン酸と前記炭素数１以上１０以下のアルコール類とのエステル、対応する多価カルボン酸無水物を用いることができる。これらのうち、多価カルボン酸単位として、トリカルボン酸単位を導入する場合は、高分子量のポリエステルを得られるばかりでなく、得られたポリエステルは分岐ポリマーとなるため、溶融粘弾性が向上し、フィルム、発泡体などに成形加工しやすくなる傾向がある。以下、これらの多価カルボン酸を総称して多価カルボン酸類と略称する。本発明における共重合体において、多価カルボン酸単位としては、一種類を単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【００１６】
本発明に用いる（ｃ）多価アルコール単位としては、炭素数２〜２０のものが好ましい。例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族ジオール単位、グリセリン、ペンタエリトリトール、ブタン−１，２，３−トリオール単位等が挙げられる。これら多価アルコール単位の原料としては、対応する多価アルコールを用いることができる。これらの内、多価アルコール単位として、３価のアルコール単位を導入する場合は、高分子量のポリエステルを得られるばかりでなく、得られたポリエステルは分岐ポリマーとなるため、溶融粘弾性が向上し、フィルム、発泡体などに成形加工しやすくなる傾向がある。以下、これらを総称して多価アルコール類と略記する。本発明における共重合体において、多価アルコール単位としては、一種類を単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【００１７】
更に、特殊な場合として、化合物単位が最小の繰り返し単位とならない例外の場合として先に述べた、多価アルコール同士が結合し、分子鎖両末端にヒドロキシル基を有するポリオキシアルキレングリコール、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールブロックポリマー等の多価アルコール類単位も、本発明の共重合単位である（ｃ）多価アルコール単位に含まれる。ポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量は５０，０００以下であることが好ましい。５０，０００を越えると重縮合時の重合性等に問題を生じやすくなる。
【００１８】
以下に本発明のポリエステル共重合体の製造方法を述べる。
ここでは、２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸類を予め重合した重合物を予備重合物と称する。また、ヒドロキシカルボン酸類、多価カルボン酸類、並びに、多価アルコール類よりなる群を共重合用化合物群と称し、該群に属する化合物を共重合用化合物と称する。更に、共重合用化合物群より選ばれた１種の共重合用化合物からなるオリゴマー、或いは２種以上の共重合用化合物からなるオリゴマーを予備共重合オリゴマーと称する。
【００１９】
本発明の生分解性ポリエステル共重合体は、溶媒の存在下又は非存在下、触媒の存在下又は非存在下において製造することができる。その製造方法としては、、▲１▼２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸類と共重合用化合物群に含まれる１種又は２種以上の共重合用化合物とを脱水又は脱アルコール反応により直接重合して製造する方法、▲２▼２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸類と予備共重合オリゴマーとを重合して製造する方法、▲３▼予備重合物と共重合用化合物群に含まれる１種又は２種以上の共重合用化合物とを重合して製造する方法、▲４▼予備重合物と予備共重合オリゴマーとを重合して製造する方法等が挙げられる。
【００２０】
重合時における重合に預かる物質の添加方法としては、（ｉ）２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸類および／又は予備重合物と、共重合用化合物および／又は予備共重合オリゴマーとを共存させて重合する方法、（ii）２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸類および／又は予備重合物に対して、共重合用化合物および／又は予備共重合オリゴマーを逐次又は連続的に添加しつつ共重合する方法、（iii)共重合用化合物および／又は予備共重合オリゴマーに対して２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸類および／又は予備重合物を逐次又は連続的に添加しつつ共重合する方法、（iv）２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸類および／又は予備重合物と、共重合用化合物および／又は予備共重合オリゴマーとを、交互に添加しつつ共重合させる方法などが挙げられる。
【００２１】
これらの方法の中でも、（iv）の２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸類および／又は予備重合物と、共重合用化合物および／又は予備共重合オリゴマーとを交互に添加しつつ共重合させる方法が好ましい。更に、２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸類の予備重合物と、予備共重合オリゴマーとを交互に添加する方法は、予め添加品を予備重合させておく必要があり、２段階の重合を行うことが必要であることから、工業的には、２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸類と、共重合用化合物とを交互に添加しつつ共重合させる方法が最も好ましい。
【００２２】
（iv）の２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸類と、共重合用化合物とを交互に添加しつつ共重合させる方法が特に好ましい理由は、前記の如く２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸単位の平均連鎖数が長くなる、即ち６０を越えると生分解性が著しく遅くなることによる。具体的には、２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸類と重合速度が著しく異なる共重合用化合物を重合させる場合、（ｉ）（ii）あるいは（iii)の一括添加あるいはどちらか一方のみの添加では平均連鎖数の長い、即ちブロックポリマーとなり、本発明の目指す生分解性ポリエステルとしての生分解性は極端に低いことによる。例えば、２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸類として２−ヒドロキシ−２，２−ジメチル酢酸の環状２量体であるテトラメチルグリコリドと、共重合用化合物としてε−カプロラクトンを共重合させると、ε−カプロラクトンの重合速度に比較してテトラメチルグリコリドの重合速度が圧倒的に速く、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチル酢酸単位の平均連鎖数が長くなり、生分解性が著しく遅いポリエステルとなる。これらの組み合わせの場合は、テトラメチルグリコリドとε−カプロラクトンを交互に添加することが好ましい。
【００２３】
重合の際には、モノマーとして２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸を用いる場合には無触媒で重合させることも可能であるが、通常触媒を用いることにより、反応速度を大きくすることができる。本発明で用いることができる触媒としては、元素周期律表Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ族の金属、金属塩、金属酸化物、金属水酸化物が挙げられる。例えば、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タングステン、亜鉛、ゲルマニウム、錫、アンチモン等の金属、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモン等の金属酸化物、弗化錫、弗化アンチモン、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化第一錫、塩化第二錫、臭化第一錫、臭化第二錫、硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛、硫酸錫、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の金属塩、炭酸亜鉛、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、水酸化鉄、水酸化コバルト、水酸化ニッケル、水酸化銅、水酸化亜鉛等の金属水酸化物、酢酸アルミニウム、酢酸亜鉛、酢酸錫、オクタン錫、ステアリン酸錫、乳酸鉄、乳酸錫等の有機カルボン酸塩、テトラエトキシチタン、テトラブチルチタン、テトライソプロピルチタン、アセチルアセトンチタン、ジブチルスズオキサイド等の有機金属、メタンスルホン酸錫、トリフルオロメタンスルホン酸錫、ｐ−トルエンスルホン酸錫等の有機スルホン酸塩、リチウムｔ−ブトクサイド、ナトリウムメトキサイド、ポタシウムｔ−ブトキサイド、テトラエトキシゲルマニウム、テトラ−ｎ−ブトキシゲルマニウム等の上記金属の金属アルコキサイド、その他、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸、アンバーライト、ダウエックス等のイオン交換樹脂等が挙げられる。
【００２４】
触媒を用いる場合、これらの触媒は一種だけ用いても良いし、二種以上の組み合わせで用いても良い。また、これらの触媒の使用量は、その重合様式に関わらず、使用する原料の全重量に対して、通常１０-7〜５重量％、好ましくは１０-6-6〜３重量％、更に好ましくは１０-5〜０．５重量％の範囲である。
重合の際に用いられる有機溶媒としては、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ビフェニル、ナフタレン、テトラリン等の炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロルエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン等のハロゲン系溶媒、２−ブタノン、３−ヘキサノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、トリオキサン、ジメトキシメタン、２−メトキシエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、フェネトール、ｏ−ジメトキシベンゼン、ｍ−ジメトキシベンゼン、ｐ−ジメトキシベンゼン、エトキシベンゼン、ブトキシベンゼン、ペントキシベンゼン、２−クロロメトキシベンゼン、２−ブロモメトキシベンゼン、４−クロロメトキシベンゼン、４−ブロモメトキシベンゼン、２，４−ジクロロメトキシベンゼン、３−メトキシトルエン、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ベンジルフェニルエーテル、メトキシナフタレン、１−クロロナフタレン等のエーテル系溶媒、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ピリジン、ピリミジン、アニリン等が挙げられる。
【００２５】
重合の際には、共重合体の熱劣化による着色を抑えるために、熱安定化剤を添加することもできる。。
本発明のポリエステル共重合体は、末端に水酸基があっても良いし、重合反応後に無水酢酸等の酸無水物と反応させエステル化処理されていても良い。この様にして得られた２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸単位を有するポリエステルの重量平均分子量は１０，０００以上１，５００，０００以下、好ましくは１，０００，０００以下、更に好ましくは５００，０００以下である。１０，０００未満であると強度が低く実用性に欠ける。重量平均分子量は高ければ高い程良いが、１，５００，０００を越えると成形加工が困難となる。
【００２６】
この様にして得られた本発明におけるポリエステル共重合体は、溶融させて成形容器等の成形体、シート（フィルム）、発泡体、繊維等に加工することができる。必要に応じて、成形後に、熱処理などを施すこともできる。成形容器等の成形体としては、例えば、飲料や化粧品類のボトル、使い捨てのカップ、トレイ等の容器、農業用の植木鉢や育成床、掘り出し不要のパイプや仮止め材料等の建材・土木材料等が挙げられる。シート（フィルム）としては、例えば、包装用フィルム、農業用マルチフィルム、ショッピングバック、種々のテープ類、肥料袋等を挙げることができる。発泡体としては、例えば、食品トレー、緩衝剤、断熱材等として使用することができる。繊維としては、例えば、釣り糸、漁網、不織布等に使用することができる。又、特殊な例としては、肥料に配合して、遅効性の肥料等、各種配合剤としても使用することができる。
【００２７】
本発明の共重合体から成形体を得るに当たっては、種々の添加剤を使用することができる。添加剤としては、艶消し剤、カーボンブラック、着色のための顔料、ヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系、リン酸系等の酸化防止剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、離型剤、潤剤等、可塑剤等、一般汎用ポリマーで通常使用されている各種添加剤が挙げられる。これらの２種以上を併せて使用することもできる。本発明のポリエステル共重合体は、必要に応じて他のポリマー、澱粉・木粉等の天然材料、無機物と混ぜて使用することができる。
本発明の共重合体と各種添加剤、天然材料、無機物等との混合調整は、通常熱可塑性樹脂の組成物の調整に用いられている混合機、例えば、ボールミル、ペイントシェーカー、サンドミル、ジェットミル、三本ロール、ニーダー等の混合機を用いて均質に混合することができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、共重合体の特性は以下のように測定した。
・共重合体を構成するモノマーユニットの含有量：共重合体を形成するモノマーユニットの含有量は、重クロロホルムを溶媒とした４００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、得られた結果を解析して全モノマーユニット数に対するモノマーユニット数をｍｏｌ％で算出した。
・２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸単位の平均連鎖数：重クロロホルムを溶媒とした１００ＭＨｚの１３Ｃ−ＮＭＲ測定を、ＮＯＥ消去１Ｈ完全デカップリング法により行い、得られた結果のダイアッド連鎖分布を解析して算出した。
・重量平均分子量の測定は、クロロホルムを溶媒とし、分子量既知の単分散ポリスチレンを標準物質として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（カラム温度４０℃）により測定した。
・融解温度は、パーキンエルマ社製ＤＳＣ−７（示差走査型熱量計）により、昇温速度１０℃／分で測定した。
・ポリエステル共重合体の生分解性：ＩＳＯ ＤＩＳ１４８５５に準拠して行った。
【００２９】
引張試験、熱変形温度測定、並びに透湿係数測定用試験片（試験用成形体）として、樹脂の融点にもよるが、温度１８０〜２２０℃、圧力１００Ｋｇ／ｃｍ2で８分間プレス成形し、厚み３ｍｍの成形体を作成した。
・引張強度の測定は、ＪＩＳ−Ｋ７１２７に従い、１号形試験片をサンプルとして試験速度毎分５ｍｍにて行った。
・熱変形温度の測定は、引張用成形体から、５ｍｍ×５ｍｍ、厚み３ｍｍの試験片を切り出して試料とし、パーキンエルマ社製ＴＭＡ−７（熱機械分析装置）を用いて昇温速度１０℃／分で測定した（ただし、底面積１ｍｍ2 の針先を速度１００ｍＮ／ｍ2 で侵入させ、１ｍｍ侵入した際の温度を熱変形温度とした）。
・透湿係数の測定は、ＪＩＳ−Ｚ０２０８規定の防湿包装材料の透湿度試験法（カップ法）に準じて、２５℃、湿度９０％で測定した。
【００３０】
【参考例１】
９０％Ｌ−乳酸７５ｇを１３０℃／５０ｍｍＨｇで３時間系外へ水を除去しながら加熱撹拌した後、これにジフェニルエーテル３２５ｇ、錫粉０．４ｇを加え、更にモレキュラーシーブ３Ａ７５ｇが充填された管を取り付け、還流により留出する溶媒がモレキュラーシーブを通って系内に戻るようにし、１３０℃／５０ｍｍＨｇで３０時間反応させた。反応終了後、反応物にクロロホルム４００ｍｌを加え溶解した後、吸引濾過し、錫分を除去した。得られたクロロホルム溶液をメタノール１５００ｍｌ中に加え、析出したポリ乳酸を濾別乾燥した。
【００３１】
【実施例１】
２−ヒドロキシ−２，２−ジメチル酢酸（２−ヒドロキシイソ酪酸）５００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸５０ｇ、トルエン１リットルを撹拌機及びディーンシュタックを備えた２リットルの反応器中で、窒素下において５０時間加熱還流を行い、脱水反応を行った。この時、還流するトルエンと生成水との混合物を、ディーンシュタック内で分離させ、水層を逐次抜き出した。反応終了後、反応液を冷水、更に、１０％炭酸水素ナトリウム水溶液、最後に冷水にて洗浄した後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、濃縮する。その後、環状２量体を蒸留にて採取し、等重量のトルエンにて再結晶精製することにより、１００ｇの環状２量体（テトラメチルグリコリド）を得た。
【００３２】
冷却管を備えた２口フラスコを十分に窒素置換した後、テトラメチルグリコリド０．４０ｇ、リチウム−ｔ−ブトキシド０．０２８ｇ、窒素雰囲気下にて脱水蒸留精製済みのキシレン７５０ｍｌ、スターラーバーを仕込み、１３０℃にて撹拌を行いつつ５分間重合を継続する。その後、以下の手順にて重合反応を行った。窒素雰囲気下にて脱水蒸留精製済みのε−カプロラクトン０．０４０ｇを添加し５分間重合を継続する。次いで、テトラメチルグリコリド０．４０ｇを添加し、５分間重合を行う。この一連の操作（ε−カプロラクトン及びテトラメチルグリコリドを交互に添加）を１４９回継続した。重合反応終了後、重合物を１，０００ｇの無水酢酸に加え、窒素雰囲気下にて１時間リフラックスした。室温にて冷却した後、析出したポリマーを濾過し、大量のメタノールで洗浄後、濾別乾燥して６２ｇの白色ポリマーを得た。得られた共重合体の分子量、１Ｈ−ＮＭＲより算出した２−ヒドロキシ−２，２−ジメチル酢酸単位の含有量、１３Ｃ−ＮＭＲより算出した２−ヒドロキシ−２，２−ジメチル酢酸単位の平均連鎖数、透湿係数、引張強度を測定した結果を表１に示す。また、共重合体の通常測定１３Ｃ−ＮＭＲチャートを図１に示す。この重合物には生分解性が確認された。
【００３３】
【実施例２】
テトラメチルグリコリドを実施例１と同様にして得た。冷却管を備えた２口フラスコを十分に窒素置換した後、テトラメチルグリコリド０．４０ｇ、リチウム−ｔ−ブトキシド０．０２８ｇ、窒素雰囲気下にて脱水蒸留精製済みのキシレン７５０ｍｌ、スターラーバーを仕込み、１３０℃にて撹拌を行いつつ５分間重合を継続する。その後、以下の手順にて重合反応を行った。窒素雰囲気下にて脱水蒸留精製済みのε−カプロラクトン０．０４０ｇを添加し５分間重合を継続する。次いで、テトラメチルグリコリド０．４０ｇを添加し、５分間重合を行う。この一連の操作（ε−カプロラクトン及びテトラメチルグリコリドを交互に添加）を１４９回継続した。重合反応終了後、溶媒を留去し、クロロホルム５００ｍｌに溶解後、４０００ｍｌのメタノールで再沈精製を行った。濾別乾燥して６３ｇの白色ポリマーを得た。得られた共重合体の分子量、１Ｈ−ＮＭＲより算出した２−ヒドロキシ−２，２−ジメチル酢酸単位の含有量、１３Ｃ−ＮＭＲより算出した２−ヒドロキシ−２，２−ジメチル酢酸単位の平均連鎖数、透湿係数、引張強度を測定した結果を表１に示す。この重合物には生分解性が確認された。
【００３４】
【実施例３】
テトラメチルグリコリドを実施例１と同様にして得た。冷却管を備えた２口フラスコを十分に窒素置換した後、テトラメチルグリコリド１．００ｇ、リチウム−ｔ−ブトキシド０．０２８ｇ、窒素雰囲気下にて脱水蒸留精製済みのキシレン７５０ｍｌ、スターラーバーを仕込み、１３０℃にて撹拌を行いつつ１５分間重合を継続する。その後、以下の手順にて重合反応を行った。窒素雰囲気下にて脱水蒸留精製済みのε−カプロラクトン０．１２０ｇを添加し１５分間重合を継続する。次いで、テトラメチルグリコリド１．００ｇを添加し、５分間重合を行う。この一連の操作（ε−カプロラクトン及びテトラメチルグリコリドを交互に添加）を４９回継続した。重合反応終了後、重合物を１，０００ｇの無水酢酸に加え、窒素雰囲気下にて１時間リフラックスした。室温にて冷却した後、析出したポリマーを濾過し、大量のメタノールで洗浄後、濾別乾燥して４８ｇの白色ポリマーを得た。得られた共重合体の分子量、１Ｈ−ＮＭＲより算出した２−ヒドロキシ−２，２−ジメチル酢酸単位の含有量、１３Ｃ−ＮＭＲより算出した２−ヒドロキシ−２，２−ジメチル酢酸単位の平均連鎖数、透湿係数、引張強度を測定した。結果を表１に示す。この重合物には生分解性が確認された。
【００３５】
【実施例４】
テトラメチルグリコリドを実施例１と同様にして得た。冷却管を備えた２口フラスコを十分に窒素置換した後、テトラメチルグリコリド１．８１ｇ、リチウム−ｔ−ブトキシド０．０２８ｇ、窒素雰囲気下にて脱水蒸留精製済みのキシレン７５０ｍｌ、スターラーバーを仕込み、１３０℃にて撹拌を行いつつ２５分間重合を継続する。その後、以下の手順にて重合反応を行った。窒素雰囲気下にて脱水蒸留精製済みのε−カプロラクトン０．４９ｇを添加し１０分間重合を継続する。次いで、テトラメチルグリコリド１．８１ｇを添加し、２５分間重合を行う。この一連の操作（ε−カプロラクトン及びテトラメチルグリコリドを交互に添加）を２５回継続し、最後にε−カプロラクトン０．４９ｇを添加し、１０分間重合した。重合反応終了後、溶媒を留去し、クロロホルム５００ｍｌに溶解後、４０００ｍｌのメタノールで再沈精製を行った。濾別乾燥して５０ｇの白色ポリマーを得た。得られた共重合体の分子量、１Ｈ−ＮＭＲより算出した２−ヒドロキシ−２，２−ジメチル酢酸単位の含有量、１３Ｃ−ＮＭＲより算出した２−ヒドロキシ−２，２−ジメチル酢酸単位の平均連鎖数、透湿係数、引張強度を測定した。結果を表１に示す。この重合物には生分解性が確認された。
【００３６】
【比較例１】
テトラメチルグリコリドを実施例１と同様にして得た。冷却管を備えた２口フラスコを十分に窒素置換した後、テトラメチルグリコリド５７．６２ｇ、リチウム−ｔ−ブトキシド０．０２８ｇ、窒素雰囲気下にて脱水蒸留精製済みのキシレン７５０ｍｌ、スターラーバーを仕込み、１３０℃にて撹拌を行いつつ５時間重合を継続する。その後、窒素雰囲気下にて脱水蒸留精製済みのε−カプロラクトン０．０８０ｇを添加し１０分間重合を継続する。次いで、テトラメチルグリコリド５７．６２ｇを添加し、５時間重合を行った。重合反応終了後、重合物を１，０００ｇの無水酢酸に加え、窒素雰囲気下にて１時間リフラックスした。室温にて冷却した後、析出したポリマーを濾過し、大量のメタノールで洗浄後、濾別乾燥して１００ｇの白色ポリマーを得た。得られた共重合体の分子量、１Ｈ−ＮＭＲより算出した２−ヒドロキシ−２，２−ジメチル酢酸単位の含有量、１３Ｃ−ＮＭＲより算出した２−ヒドロキシ−２，２−ジメチル酢酸単位の平均連鎖数、透湿係数、引張強度を測定した。結果を表１に示す。この重合物には生分解性が確認されなかった。
【００３７】
【比較例２】
テトラメチルグリコリドを実施例１と同様にして得た。２００ｍｌの耐圧瓶を十分に窒素置換した後、テトラメチルグリコリド５５．０ｇ、リチウム−ｔ−ブトキシド０．０２８ｇを仕込み１３０℃にて振とうを行いつつ１０時間重合行った。重合反応終了後、重合物を１，０００ｇの無水酢酸に加え、窒素雰囲気下にて１時間リフラックスした。室温にて冷却した後、析出したポリマーを濾過し、大量のメタノールで洗浄後、濾別乾燥して４８ｇの白色ポリマーを得た。得られた共重合体の分子量、１Ｈ−ＮＭＲより算出した２−ヒドロキシ−２，２−ジメチル酢酸単位の含有量、１３Ｃ−ＮＭＲより算出した２−ヒドロキシ−２，２−ジメチル酢酸単位の平均連鎖数、透湿係数、引張強度を測定した。結果を表１に示す。この重合物には生分解性が確認されなかった。
【００３８】
【実施例５】
テトラメチルグリコリドを実施例１と同様にして得た。冷却管を備えた２口フラスコを十分に窒素置換した後、テトラメチルグリコリド０．１３ｇ、リチウム−ｔ−ブトキシド０．０２８ｇ、窒素雰囲気下にて脱水蒸留精製済みのキシレン７５０ｍｌ、スターラーバーを仕込み、１３０℃にて撹拌を行いつつ２分間重合を継続する。その後、以下の手順にて重合反応を行った。窒素雰囲気下でトルエンにて再結晶精製を行った（３Ｓ，６Ｓ）−（−）−３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン（以下Ｌ−（−）−ラクチドと略記）０．０３０ｇを添加し５分間重合を継続する。次いで、テトラメチルグリコリド０．１３ｇを添加し、２分間重合を行う。この一連の操作（Ｌ−（−）−ラクチド及びテトラメチルグリコリドを交互に添加）を３５０回継続した。重合反応終了後、重合物を１，０００ｇの無水酢酸に加え、窒素雰囲気下にて１時間リフラックスした。室温にて冷却した後、析出したポリマーを濾過し、大量のメタノールで洗浄後、濾別乾燥して４６ｇの白色ポリマーを得た。該共重合体におけるエステル炭素の通常測定１３Ｃ−ＮＭＲにはケミカルシフトδ＝１６７．４ｐｐｍ、１６７．６ｐｐｍ、１７７．７ｐｐｍのピークが確認された。これらの内、δ＝１６７．４ｐｐｍ及び１６７．６ｐｐｍはポリ２−ヒドロキシ−２，２−ジメチル酢酸単独共重合体のエステル炭素（δ＝１７７．７ｐｐｍ）及びポリ乳酸単独共重合体のエステル炭素（δ＝１６７．２ｐｐｍ）に基づかない異種炭素であった。得られた共重合体の分子量、１Ｈ−ＮＭＲより算出した２−ヒドロキシ−２，２−ジメチル酢酸単位の含有量、１３Ｃ−ＮＭＲより算出した２−ヒドロキシ−２，２−ジメチル酢酸単位の平均連鎖数、透湿係数、引張強度を測定した。結果を表１に示す。この重合物には生分解性が確認された。
【００３９】
【実施例６】
テトラメチルグリコリドを実施例１と同様にして得た。冷却管を備えた２口フラスコを十分に窒素置換した後、テトラメチルグリコリド５０．０ｇ、リチウム−ｔ−ブトキシド０．０２８ｇ、窒素雰囲気下でトルエンにて再結晶精製を行ったＬ−（−）−ラクチド１０．５０ｇを仕込み、１３０℃にて１０時間重合を行った。反応終了後、重合物を１，０００ｇの無水酢酸に加え、窒素雰囲気下にて１時間リフラックスした。室温にて冷却した後、析出したポリマーを濾過し、大量のメタノールで洗浄後、濾別乾燥して５３ｇの白色ポリマーを得た。得られた共重合体の分子量、１Ｈ−ＮＭＲより算出した２−ヒドロキシ−２，２−ジメチル酢酸単位の含有量、１３Ｃ−ＮＭＲより算出した２−ヒドロキシ−２，２−ジメチル酢酸単位の平均連鎖数、透湿係数、引張強度を測定した。結果を表１に示す。この重合物には、生分解性が確認された。
【００４０】
【比較例３】
テトラメチルグリコリドを実施例１と同様にして得た。冷却管を備えた２口フラスコを十分に窒素置換した後、テトラメチルグリコリド２０．００ｇ、リチウム−ｔ−ブトキシド０．０１４ｇ、窒素雰囲気下にて脱水蒸留精製済みのキシレン７５０ｍｌ、スターラーバーを仕込み、１３０℃にて撹拌を行いつつ３．５時間重合を継続する。その後、窒素雰囲気下でトルエンにて再結晶精製を行ったＬ−（−）−ラクチド０．０５０ｇを添加し５分間重合を継続する。次いで、テトラメチルグリコリド２０．００ｇを添加し、３．５時間重合を行った。重合反応終了後、重合物を１，０００ｇの無水酢酸に加え、窒素雰囲気下にて１時間リフラックスした。室温にて冷却した後、析出したポリマーを濾過し、大量のメタノールで洗浄後、濾別乾燥して３６ｇの白色ポリマーを得た。得られた共重合体の分子量、１Ｈ−ＮＭＲより算出した２−ヒドロキシ−２，２−ジメチル酢酸単位の含有量、１３Ｃ−ＮＭＲより算出した２−ヒドロキシ−２，２−ジメチル酢酸単位の平均連鎖数、透湿係数、引張強度を測定した。結果を表１に示す。この重合物には生分解性が確認されなかった。
【００４１】
【実施例７】
ジャケット、留出管、導入管を備えた５００ｍｌのグラスライニング製槽型反応器を十分に窒素置換した後、窒素下で脱水精製した２−ヒドロキシ−２，２−ジメチル酢酸メチルエステル１００ｇ、並びに同様に窒素下にて脱水精製したε−カプロラクトン１９．３ｇ、リチウム−ｔ−ブトキシド０．００１４ｇ、窒素雰囲気下にて脱水蒸留精製済みのベンゼン２５０ｍｌ、スターラーバーを仕込みジャケット温度９５℃にてベンゼンと副生するメタノールを共沸させながら反応を２００時間継続した。その際、留出したベンゼン量と同量の脱水精製ベンゼンを連続的に系内に供給しつつ反応を行った。重合反応終了後、ベンゼンを留去し、重合物を取り出した後、１，０００ｇの無水酢酸に加え、窒素雰囲気下にて１時間リフラックスした。室温にて冷却した後、析出したポリマーを濾過し、大量のメタノールで洗浄後、濾別乾燥して１１５ｇの白色ポリマーを得た。得られた共重合体の分子量、１Ｈ−ＮＭＲより算出した２−ヒドロキシ−２，２−ジメチル酢酸単位の含有量、１３Ｃ−ＮＭＲより算出した２−ヒドロキシ−２，２−ジメチル酢酸単位の平均連鎖数、透湿係数、引張強度を測定した。結果を表１に示す。この重合物には生分解性が確認された。
【００４２】
【実施例８】
ジャケット、留出管、導入管を備えた５００ｍｌのグラスライニング製槽型反応器を十分に窒素置換した後、窒素下で脱水精製した２−ヒドロキシ−２，２−ジメチル酢酸メチルエステル（α−ヒドロキシイソ酪酸メチル）１００ｇ、並びに同様に窒素下にて脱水精製したＬ−（−）−乳酸メチル１０．１ｇ、リチウム−ｔ−ブトキシド０．００１４ｇ、窒素雰囲気下にて脱水蒸留精製済みのベンゼン２５０ｍｌ、スターラーバーを仕込みジャケット温度９５℃にてベンゼンと副生するメタノールを共沸させながら反応を２２０時間継続した。その際、留出したベンゼン量と同量の脱水精製ベンゼンを連続的に系内に供給しつつ反応を行った。重合反応終了後、ベンゼンを留去し、重合物を取り出した後、１，０００ｇの無水酢酸に加え、窒素雰囲気下にて１時間リフラックスした。室温にて冷却した後、析出したポリマーを濾過し、大量のメタノールで洗浄後、濾別乾燥して１０７ｇの白色ポリマーを得た。得られた共重合体の分子量、１Ｈ−ＮＭＲより算出した２−ヒドロキシ−２，２−ジメチル酢酸単位の含有量、１３Ｃ−ＮＭＲより算出した２−ヒドロキシ−２，２−ジメチル酢酸単位の平均連鎖数、透湿係数、引張強度を測定した。結果を表１に示す。この重合物には生分解性が確認された。
【００４３】
【実施例９】
ジャケット、留出管、導入管を備えた５００ｍｌのグラスライニング製槽型反応器を十分に窒素置換した後、窒素下で脱水精製したＬ−２−ヒドロキシ−２−エチル−２−メチル酢酸メチルエステル（α−ヒドロキシ−α−メチル酪酸メチル）１００ｇ、並びに同様に窒素下にて脱水精製したε−カプロラクトン２．７０ｇ、リチウム−ｔ−ブトキシド０．００２８ｇ、窒素雰囲気下にて脱水蒸留精製済みのベンゼン２５０ｍｌ、スターラーバーを仕込みジャケット温度９５℃にてベンゼンと副生するメタノールを共沸させながら反応を２２０時間継続した。その際、留出したベンゼン量と同量の脱水精製ベンゼンを連続的に系内に供給しつつ反応を行った。重合反応終了後、ベンゼンを留去し、重合物を取り出した後、１，０００ｇの無水酢酸に加え、窒素雰囲気下にて１時間リフラックスした。室温にて冷却した後、析出したポリマーを濾過し、大量のメタノールで洗浄後、濾別乾燥して９８ｇの白色ポリマーを得た。該共重合体におけるエステル炭素の１３Ｃ−ＮＭＲにはケミカルシフトδ＝１６６．３ｐｐｍ、１６７．３ｐｐｍ、１７０．８ｐｐｍのピークが確認された。これらの内、δ＝１６７．３ｐｐｍ及び１７０．８ｐｐｍはポリ２−ヒドロキシ−２−エチル−２−メチル酢酸単独共重合体のエステル炭素（δ＝１６６．３ｐｐｍ）及びポリε−カプロラクトン単独共重合体のエステル炭素（δ＝１７３．５ｐｐｍ）に基づかない異種炭素であった。得られた共重合体の分子量、１Ｈ−ＮＭＲより算出した２−ヒドロキシ−２，２−ジメチル酢酸単位の含有量、１３Ｃ−ＮＭＲより算出した２−ヒドロキシ−２，２−ジメチル酢酸単位の平均連鎖数、透湿係数、引張強度を測定した。結果を表１に示す。この重合物には生分解性が確認された。
【００４４】
【実施例１０】
ジャケット、留出管、導入管を備えた５００ｍｌのグラスライニング製槽型反応器を十分に窒素置換した後、窒素下で脱水精製したα−ヒドロキシイソ酪酸メチル１００ｇ、並びに同様に窒素下にて脱水精製したε−カプロラクトン１９．３ｇリチウム−ｔ−ブトキシド０．００２８ｇ、窒素雰囲気下にて脱水蒸留精製済みのベンゼン２５０ｍｌ、スターラーバーを仕込みジャケット温度９５℃にてベンゼンと副生するメタノールを共沸させながら反応を１００時間継続した。１００時間後、窒素下で十分に脱水を行ったグリセリン０．０４ｇを添加し、更に１００時間反応を継続した。これら一連の反応過程において、留出したベンゼン量と同量の脱水精製ベンゼンを連続的に系内に供給つつ反応を行った。重合反応終了後、ベンゼンを留去し、重合物を取り出した後、１，０００ｇの無水酢酸に加え、窒素雰囲気下にて１時間リフラックスした。室温にて冷却した後、析出したポリマーを濾過し、大量のメタノールで洗浄後、濾別乾燥して１１５ｇの白色ポリマーを得た。得られた共重合体の分子量、１Ｈ−ＮＭＲより算出した２−ヒドロキシ−２，２−ジメチル酢酸単位の含有量、１３Ｃ−ＮＭＲより算出した２−ヒドロキシ−２，２−ジメチル酢酸単位の平均連鎖数、透湿係数、引張強度を測定した。結果を表１に示す。この重合物には生分解性が確認された。
【００４５】
【実施例１１】
ジャケット、留出管、導入管を備えた５００ｍｌのグラスライニング製槽型反応器を十分に窒素置換した後、窒素下で脱水精製したα−ヒドロキシイソ酪酸メチル１００ｇ、リチウム−ｔ−ブトキシド０．０００９ｇ、窒素雰囲気下にて脱水蒸留精製済みのベンゼン２５０ｍｌ、スターラーバーを仕込みジャケット温度９５℃にてベンゼンと副生するメタノールを共沸させながら反応を２００時間継続した。２００時間後、窒素下で十分に乾燥したテレフタル酸ジメチル、エチレングリコール、アジピン酸ジメチルを原料として作成したテレフタル酸単位成分２０ｍｏｌ％、エチレングリコール単位成分５０ｍｏｌ％、アジピン酸単位成分３０ｍｏｌ％からなる重量平均分子量１０００の共重合体３０ｇを系内に添加し、更に１００時間反応を継続した。これら一連の反応過程において、留出したベンゼン量と同量の脱水精製ベンゼンを連続的に系内に供給つつ反応を行った。重合反応終了後、ベンゼンを留去し、重合物を取り出した後、１，０００ｇの無水酢酸に加え、窒素雰囲気下にて１時間リフラックスした。室温にて冷却した後、析出したポリマーを濾過し、大量のメタノールで洗浄後、濾別乾燥して１１０ｇの白色ポリマーを得た。得られた共重合体の分子量、１Ｈ−ＮＭＲより算出した２−ヒドロキシ−２，２−ジメチル酢酸単位の含有量、１３Ｃ−ＮＭＲより算出した２−ヒドロキシ−２，２−ジメチル酢酸単位の平均連鎖数、透湿係数、引張強度を測定した結果を表１に示す。この重合物には生分解性が確認された。
【００４６】
【実施例１２】
実施例１０で得られた共重合体に対し、気泡調製剤としてタルクを０．５重量％添加し、押出機により２５０℃で溶融混練した後、ブタンを注入し、圧入後の押出機のシリンダー温度を１１５℃としてスリットから大気中に放出して発泡シートを得た。得られた発泡シートの見かけ比重は０．１３ｇ／ｃｃであった。この発泡シートには生分解性が確認された。
【００４７】
【実施例１３】
実施例１で得られた共重合体を２２０℃の温度に設定した紡糸機で溶融紡糸し、約０．３ｍｍの太さの繊維に加工した。この透明な繊維には生分解性が確認された。
【００４８】
【表１】
なお、表中で使用している略称は下記の通りである。
ＨＩＢＡ：２−ヒドロキシ−２，２−ジメチル酢酸単位、
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシ−２−エチル−２−メチル酢酸単位
ＣＬ：ε−カプロラクトン単位
ＬＡ：Ｌ−（−）−乳酸単位
ＴＰ：テレフタル酸単位
ＥＧ：エチレングリコール単位
ＡＤ：アジピン酸単位
また、表中で使用している平均連鎖数は２−ヒドロキシ−２，２−ジメチル酢酸単位の平均連鎖数を、分子量は重量平均分子量を表す。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸単位を９９．２〜５０ｍｏｌ％含有するポリエステル共重合体は、実用的機械特性、熱的特性、生分解性に加えて、低透湿性という特徴を有するため、幅広い分野に利用可能な生分解性樹脂成形体、並びにその原料として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１において得られた、２−ヒドロキシイソ酪酸及びε−カプロラクトン共重合体の重クロロホルムを溶媒とした通常測定１３Ｃ−ＮＭＲチャート図である。
Claims (8)
- （Ａ）炭素数１〜５の同一若しくは異なるアルキル基よりなる２-ヒドロキシ-２，２-ジアルキル酢酸単位９９．２〜５０ｍｏｌ％と、（Ｂ）（ａ）２-ヒドロキシ-２，２-ジアルキル酢酸を除くヒドロキシカルボン酸、（ｂ）多価カルボン酸および（ｃ）多価アルコールからなる群より選ばれる１種又は２種以上の共重合単位とからなるポリエステル共重合体であって、重量平均分子量が１０，０００以上１，５００，０００以下であり、かつ炭素数１〜５の同一若しくは異なるアルキル基よりなる２ - ヒドロキシ - ２，２ - ジアルキル酢酸単位の平均連鎖数が２以上６０以下であることを特徴とする生分解性ポリエステル共重合体。
- ２-ヒドロキシ-２，２-ジアルキル酢酸単位が２-ヒドロキシ-２，２-ジメチル酢酸（２-ヒドロキシイソ酪酸）である請求項１に記載の生分解性ポリエステル共重合体。
- 共重合単位が、ヒドロキシカルボン酸単位である請求項１又は２に記載の生分解性ポリエステル共重合体。
- （Ａ）炭素数１〜５の同一若しくは異なるアルキル基よりなる２-ヒドロキシ-２，２-ジアルキル酢酸単量体、そのエステル単量体、又はその環状２量体と、
（Ｂ）（ａ）２-ヒドロキシ-２，２-ジアルキル酢酸を除くヒドロキシカルボン酸単量体、そのエステル単量体およびその環状２量体、（ｂ）多価カルボン酸単量体、並びに（ｃ）多価アルコール単量体からなる群より選ばれる１種又は２種以上の単量体若しくは環状２量体とを交互に分割添加して共重合することを特徴とする請求項１記載の生分解性ポリエステル共重合体の製造方法。 - 請求項１、２又は３記載の生分解性ポリエステル共重合体を主成分とする成形体。
- 請求項１、２又は３記載の生分解性ポリエステル共重合体を主成分とするシート。
- 請求項１、２又は３記載の生分解性ポリエステル共重合体を主成分とする発泡体。
- 請求項１、２又は３記載の生分解性ポリエステル共重合体を主成分とする繊維。
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