JP2005120359A - 高分子量ポリオキサレート樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、シュウ酸ジアルキルと脂肪族ジオールから高分子量のポリオキサレート樹脂を製造する方法を提供することを課題とする。また、一般的な溶融加工法による成形が可能であると共に充分な機械的特性を有する成形物が得られる高分子量ポリオキサレート樹脂を提供することを課題とする。
【解決手段】 本発明は、下記化学式で表される、末端にアルコキシ基と水酸基とホルメート基のいずれかを有してなるポリオキサレートからなる、高分子量ポリオキサレート樹脂に関する。（式中、Ａは、分岐構造或いは脂環式構造を含んでいてもよい、主鎖の炭素数が３〜１２であるアルキレン基を表し、ｎは重合度を表す。また、Ｘは、Ｈ−、ＲＯＣＯＣＯ−、ＯＨＣ−を表し、ＸがＨ−のときは、Ｙは−ＯＲ又は−ＯＡＯＨ又は−ＯＡＯＣＨＯを表し、ＸがＲＯＣＯＣＯ−又はＯＨＣ−のときは、Ｙは−ＯＲ又は−ＯＡＯＣＨＯを表す。Ｒはアルキル基を表す。）
【化１】

【選択図】 なし

Description

本発明は、シュウ酸ジアルキルと脂肪族ジオールを原料とする高分子量ポリオキサレート樹脂及びその製造方法に関する。

シュウ酸ジアルキルと脂肪族ジオールからポリオキサレートを製造する方法が従来から知られているが、得られるポリオキサレート樹脂は殆どが低分子量であって、溶融加工ができない、成形物の機械的特性が劣るなどの問題により、実用的な価値が殆どないものであった。

例えば、（１）非特許文献１では、シュウ酸ジエチルとトリメチレングリコールを加熱してエステルを調製し、次いで分別結晶することにより、その高分子量画分として平均分子量約２０００のポリトリメチレンオキサレートを得たことが報告されている。同様に、シュウ酸ジエチルと１，６−ヘキサンジオールから平均分子量約１１００のポリヘキサメチレンオキサレートを得たことも報告されている。しかし、得られたポリオキサレートは分子量が低く、ポリマーというよりはむしろ低分子量のオリゴマーというべきもので、成形物の製造や物性などは報告されていなかった。また、シュウ酸ジエステルとジオールの使用割合は記載されていなかった。

（２）特許文献１では、シュウ酸ジエチル（０．０２ｍｏｌ）とｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノール（０．０２２ｍｏｌ）をチタンテトラブトキシドの存在下に１８０〜１９０℃で加熱し、更に２２０℃で１ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）まで減圧することにより、融点２０５〜２１０℃、固有粘度０．７５のポリシクロヘキシレンジメチレンオキサレートを得たことが記載されている。しかし、脱グリコール反応で高分子量化するためには、高温・高真空下で長時間の重合が必要であることから、このポリオキサレートは、融点近傍の重合条件で劇的な高分子量化を遂げたものとは考えられないものであった。また、シュウ酸ジアルキルと脂肪族ジオールの使用割合は、シュウ酸ジアルキルに対して脂肪族ジオールが過剰であった。

（３）非特許文献２では、シュウ酸ジエチル１モルに対してｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノールを１．２５モル仕込んでプレポリマーを製造し、次いでポリマーの融点以下の温度で固相重合することにより、固有粘度０．７７のポリシクロヘキシレンジメチレンオキサレートを得たことが報告されている。しかし、このポリオキサレートは、特許文献２の場合と同様に融点以下の重合条件で劇的な高分子量化を遂げたものとは考えられないもので、成形物の物性などは報告されていなかった。また、シュウ酸ジアルキルと脂肪族ジオールの使用割合は、シュウ酸ジアルキルに対して脂肪族ジオールが過剰であった。

（４）非特許文献３では、シュウ酸ジエチルと１，４−ブタンジオールをジオクチル酸スズの存在下に９０〜１２０℃で加熱した後、更に１３５℃で０．１〜０．５Ｔｏｒｒ（１３．３〜６６．５Ｐａ）まで減圧することにより、重合度９（平均分子量１３００）のポリテトラメチレンオキサレートを得たことが報告されている。同様に、シュウ酸ジエチルと２−ブチン−１，４−ジオールから重合度３２（平均分子量４５００）のポリブチンオキサレートを得たことも報告されている。しかし、得られたポリオキサレートはポリマーというよりは低分子量のオリゴマーであって、成形物の製造や物性などは報告されていなかった。また、シュウ酸ジアルキルと脂肪族ジオールの使用割合は等モルであった。

（５）特許文献２では、シュウ酸又はシュウ酸の反応性誘導体（具体的にはシュウ酸ジメチル）と炭素数２〜１２の脂肪族ジオール（１，６−ヘキサンジオール等）から製造される、数平均分子量が１５００〜１５０００の範囲で両末端に水酸基を有する、優れた生分解性を示すポリオキサレート（シュウ酸オリゴエステル）が開示されている。しかし、得られたポリオキサレートは低分子量であって、溶融加工が不可能であるか又は非常に難しく、かつ極めて機械的強度の低いものであった。また、シュウ酸ジアルキルと脂肪族ジオールの使用割合は、酸成分（シュウ酸ジアルキル）に対してグリコール成分（脂肪族ジオール）が過剰であった。

一方、近年、高分子量を有すると考えられるポリオキサレートも知られるようになったが、高分子量のポリオキサレート樹脂を製造する方法は具体的には殆ど知られていなかった。高分子量のものを得ている場合であっても、そのポリオキサレート樹脂は、シュウ酸ジアルキルと脂肪族ジオールから高分子量化できたものではなく、シュウ酸と脂肪族ジオールの重縮合によるものや環状オキサレートモノマーの開環重合などによるもので、一般的な溶融加工法で満足な物性を有する成形物（フィルム、繊維等）へ成形することが困難なものであったり、ポリマー末端のカルボキシル基の影響が無視できず、カルボキシル基の作用によって自発的な分解が生じるものであったり脆いものであった。

例えば、（６）特許文献３では、数平均分子量が７００００より大きく１００００００以下の高分子量脂肪族ポリエステルが開示されていて、原料として用いるジカルボン酸（又はそのエステル又は酸無水物）にシュウ酸が含まれていた。また、該ジカルボン酸とジオールの使用割合はいずれか一方が過剰であり、得られる高分子量脂肪族ポリエステルは過剰成分又は両者の官能基を末端に有するものであった。しかしながら、シュウ酸ジアルキルと脂肪族ジオールを原料とする高分子量ポリオキサレートの製造方法については何ら具体的に開示されておらず、得られるポリオキサレートについても全く開示されていなかった。実際、本発明者らの検討によれば、シュウ酸ジアルキルと脂肪族ジオールの使用割合を変えたのみでは高分子量のポリオキサレート樹脂を得ることは困難であった。

（７）特許文献４では、ポリエチレンオキサレート、その成形物、及びその製造方法が開示されている。このポリエチレンオキサレートは、或る程度の高分子量を有していると考えられるものの、シュウ酸ジアルキルと脂肪族ジオールを原料とするものではなく、エチレンオキサレートオリゴマーを解重合して得られる環状エチレンオキサレートモノマーを開環重合して製造されるものであった。また、このポリエチレンオキサレートは優れた耐熱性を示すものであるとされているが、溶融加工によって得られる成形物は伸びが小さく脆いものであった。

なお、（８）特許文献５では、シュウ酸とグリコールを原料とするポリオキサレート及びその製造方法が開示されている。しかし、このポリオキサレートは、或る程度の高分子量を有していると考えられるものの、シュウ酸ジアルキルと脂肪族ジオールを原料とするものではない上にグリコールを過剰に仕込むものであり、ポリマー末端のカルボキシル基の影響が無視できず、カルボキシル基の作用によって自発的な分解が生じるものであるか、脆いものであった。

Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，５２，３２９２（１９３０） Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ｐａｒｔ Ａ，２，２１１５（１９６４） Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２８，１３６１（１９９０） 米国特許第２９０１４６６号明細書 特開２００２−１４５６９１号公報 特開平８−４８７５６号公報 特開平９−３１６１８１号公報 特開平９−５９３５９号公報

本発明は、シュウ酸ジメチル等のシュウ酸ジアルキルと脂肪族ジオールを原料とする高分子量のポリオキサレート樹脂及びその製造方法を提供することを課題とする。また、一般的な溶融加工法による成形が可能であると共に充分な機械的特性を有する成形物が得られるような高分子量のポリオキサレート樹脂を提供することを課題とする。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、シュウ酸ジアルキルを脂肪族ジオールに対して過剰に用いると共に原料中の水分濃度を制御して、シュウ酸ジアルキルと脂肪族ジオールを重縮合反応させることにより、溶融成形加工が可能な高分子量のポリオキサレート樹脂がシュウ酸ジアルキルと脂肪族ジオールから得られることを見出して、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の課題は、以下の発明により解決される。
１）下記化学式で表される、アルコキシ基、水酸基、ホルメート基のいずれかを末端に有してなるポリオキサレートからなる、高分子量ポリオキサレート樹脂。（式中、Ａは、分岐構造或いは脂環式構造を含んでいてもよい、主鎖の炭素数が３〜１２であるアルキレン基を表し、ｎは重合度を表す正の整数である。また、Ｘは、Ｈ−、ＲＯＣＯＣＯ−、ＯＨＣ−のいずれかを表し、ＸがＨ−のときは、Ｙは、−ＯＲ、−ＯＡＯＨ、−ＯＡＯＣＨＯのいずれかを表し、ＸがＲＯＣＯＣＯ−又はＯＨＣ−のときは、Ｙは−ＯＲ又は−ＯＡＯＣＨＯを表す。Ｒはアルキル基を表す。）

２）０．１≦（［ＯＲ］＋［ＯＣＨＯ］）／（［ＯＨ］＋［ＯＲ］＋［ＯＣＨＯ］）≦１．０の関係を満たす、前記１記載の高分子量ポリオキサレート樹脂。（但し、［ＯＲ］はポリオキサレートの末端アルコキシ基の濃度、［ＯＣＨＯ］はポリオキサレートの末端ホルメート基の濃度、［ＯＨ］はポリオキサレートの末端水酸基の濃度を表す。）

３）数平均分子量が２００００〜１０００００である、前記１又は２記載の高分子量ポリオキサレート樹脂。

４）ポリオキサレートが、シュウ酸ジアルキルと脂肪族ジオールの使用割合を０．５≦ＯＬ／ＯＸ＜１の範囲とすると共に、原料中の水分濃度を２０００ｐｐｍ未満に制御して重縮合反応させる重縮合反応の生成物である、請求項１〜３のいずれか記載の高分子量ポリオキサレート樹脂。（但し、ＯＸはシュウ酸ジアルキルのモル数を表し、ＯＬは脂肪族ジオールのモル数を表す。）

５）Ｒがメチル基である、前記１〜４のいずれか記載の高分子量ポリオキサレート樹脂。

６）シュウ酸ジアルキルと脂肪族ジオールの使用割合を０．５≦ＯＬ／ＯＸ＜１の範囲とすると共に、原料中の水分濃度を２０００ｐｐｍ未満に制御して、シュウ酸ジアルキルと脂肪族ジオールを重縮合反応させてポリオキサレートを生成させることを特徴とする、前記１記載の高分子量ポリオキサレート樹脂の製造方法。（但し、ＯＸ、ＯＬは前記と同様である。）

７）原料中の水分濃度を１０〜２０００ｐｐｍに制御する、前記６記載の高分子量ポリオキサレート樹脂の製造方法。

本発明により、シュウ酸ジアルキルと脂肪族ジオールを原料として高分子量のポリオキサレート樹脂を初めて提供することができる。即ち、生分解性材料としての利用が期待できる高分子量の（実用的な高い分子量を有する）ポリオキサレート樹脂は、従来、シュウ酸ジアルキルと脂肪族ジオールから製造するのが困難であったところ、本発明は、シュウ酸源にシュウ酸ジアルキルを用いて高分子量のポリオキサレート樹脂を製造することを初めて可能にして該樹脂を提供できるようにしたものである。
本発明で得られる高分子量ポリオキサレート樹脂は、通常の熱可塑性プラスチックに適用される一般的な溶融加工法による成形が可能であるので、シート、フィルム、チューブ、繊維、射出成形物、発泡体などとして広範な分野に利用可能な、充分な機械的特性を有する成形物を製造できるものである。

以下、本発明を更に詳しく説明する。
本発明で使用されるシュウ酸ジアルキルとしては、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸プロピル、シュウ酸ジブチル等の炭素数１〜４のアルキル基（前記化学式のＲに相当する）を有するシュウ酸ジアルキルが好ましく、中でもシュウ酸ジメチルが特に好ましい。また、シュウ酸ジアルキルには、ポリオキサレート樹脂の耐熱性を上げるなどの所望に応じて、テレフタル酸ジメチル等の芳香族ジカルボン酸エステルや炭酸ジアルキル等の炭酸エステルを一部含有させてもよい。但し、これらの使用量はポリオキサレート樹脂の生分解性を損なわない範囲であることが好ましく、例えば、シュウ酸ジアルキルの５０モル％未満であり、多すぎるとポリオキサレート樹脂の生分解性がなくなって好ましくない。

本発明で得られる高分子量ポリオキサレート樹脂の脂肪族ジオール単位は、前記化学式のアルキレン基Ａにより規定される。アルキレン基Ａの炭素鎖が短かすぎると、重合時に解重合を起こして環状物を副生しやすく、高分子量のポリオキサレート樹脂を得るためには好ましくない。また、得られるポリオキサレート樹脂も耐熱性は優れるが、硬くて脆いものとなる。アルキレン基Ａの炭素鎖が長すぎると、得られるポリオキサレート樹脂が疎水的になり、融点や結晶化温度が低下して用途が制限されて好ましくない。従って、前記化学式のアルキレン基Ａは主鎖の炭素数が３〜１２であるものが好適である。なお、アルキレン基Ａは主鎖の炭素数が偶数でも奇数でもよく、直鎖構造に限らず、分岐構造或いは脂環式構造を含んでいてもよい。脂肪族ジオール単位の構造は、ポリオキサレート樹脂の融点や結晶化速度などへ著しく影響を及ぼすため、溶融加工条件或いは成形物の使用温度に応じた適切な脂肪族ジオールを選択することになる。

本発明で使用される脂肪族ジオールとしては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、ｔｒａｎｓ（又はｃｉｓ）−１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−プロパンジオール、２、２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１、３−ヘキサンジオールなどが具体的に挙げられる。これら脂肪族ジオールでは、１，６−ヘキサンジオール、ｔｒａｎｓ（又はｃｉｓ）−１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましく使用される。なお、脂肪族ジオールはポリオキサレート中に２種類以上含有されていてもよい。

前記脂肪族ジオールには、必要に応じて、ポリオキサレート樹脂の溶融加工性或いは成形物の機械的特性を改良する目的で、多価アルコール化合物（前記脂肪族ジオールを除く）を一部含有させてもよい。このような多価アルコール化合物としては、グリセロール、１，２，６−ヘキサントリオールなどが挙げられる。但し、多価アルコール化合物の使用割合は重合時或いは溶融加工時にゲル化を引き起こさない範囲であることが好ましく、例えば、脂肪族ジオールの３０モル％以下、特に１０モル％以下であるのがよい。多価アルコール化合物が多すぎると、上記のように重合時或いは溶融加工時にゲル化を招く恐れがあって好ましくない。

更に、前記脂肪族ジオールには、ポリオキサレート樹脂の耐熱性を上げるなどの所望に応じて、芳香族ジオールを一部含有させてもよい。このような芳香族ジオールとしては、ビスフェノールＡ、ｐ−キシリレングリコール、ハイドロキノンなどが挙げられる。但し、芳香族ジオールの使用割合は融点が高くなって溶融成形加工温度範囲が狭くならない範囲であることが好ましく、例えば、脂肪族ジオールの５０モル％未満である。芳香族ジオールが多すぎると、上記のように融点が高くなって溶融成形加工温度範囲が狭くなる恐れがあるので好ましくない。

シュウ酸ジアルキルと脂肪族ジオールを重縮合反応させる本発明の高分子量ポリオキサレート樹脂の製造方法においては、シュウ酸ジアルキルを脂肪族ジオールに対して過剰に用いることが必要である。シュウ酸ジアルキルと脂肪族ジオールの使用割合（仕込みモル比）は、ＯＸをシュウ酸ジアルキルのモル数、ＯＬを脂肪族ジオールのモル数とすれば、０．５≦ＯＬ／ＯＸ＜１の範囲であるが、中でも０．６≦ＯＬ／ＯＸ＜１、更には０．７≦ＯＬ／ＯＸ＜１、特に０．８≦ＯＬ／ＯＸ＜１の範囲であることが好ましい。本発明では、このようにシュウ酸ジアルキルを過剰に用いることによりポリオキサレートを高分子量化することができる。シュウ酸ジアルキルが余りに過剰であると、そのシュウ酸ジアルキルを系外に留去するために高真空と多大の熱エネルギーが必要になるので、工業的には前記範囲内であることが好ましい。

また、本発明の高分子量ポリオキサレート樹脂の製造方法においては、原料（後述する）中の水分濃度を２０００ｐｐｍ未満に制御することが必要である。即ち、反応原料中の水分濃度は２０００ｐｐｍ未満、好ましくは１０〜２０００ｐｐｍに制御される。水分濃度が２０００ｐｐｍ以上になるとホルメート基の生成により末端の封止が進みすぎて高分子量化が起りにくくなるので好ましくない。本発明では、このように、本発明では、更に水分濃度を制御することによってポリオキサレートを高分子量化することができる。

本発明の高分子量ポリオキサレート樹脂は、前記化学式で表されるポリオキサレートからなり、アルキル基、水酸基、ホルメート基のいずれかを末端に有してなるものである。即ち、本発明の高分子量ポリオキサレート樹脂は、繰り返し単位が−Ｏ−Ａ−Ｏ−ＣＯ−ＣＯ−であって末端基が以下のようであり、数平均分子量が好ましくは後述の範囲のものである。但し、Ａ、Ｒは前記と同様である。

ｉ）繰り返し単位のエーテル基（−Ｏ−）側の分子末端に結合する末端基がＨ−のとき：他方のカルボニル基（−ＣＯ−）側の分子末端に結合する末端基は、−ＯＲ、−ＯＡＯＨ、−ＯＡＯＣＨＯのいずれかである。
Ii）繰り返し単位のエーテル基（−Ｏ−）側の分子末端に結合する末端基がＲＯＣＯＣＯ−又はＯＨＣ−のとき：他方のカルボニル基（−ＣＯ−）側の分子末端に結合する末端基は、−ＯＲ又は−ＯＡＯＣＨＯである。

また、本発明の高分子量ポリオキサレート樹脂では、ｅｑ／ｇの単位で表される末端水酸基濃度［ＯＨ］、末端シュウ酸アルキル基濃度［ＯＲ］、及び末端ホルメート基濃度［ＯＣＨＯ］が、０．１≦（［ＯＲ］＋［ＯＣＨＯ］）／（［ＯＨ］＋［ＯＲ］＋［ＯＣＨＯ］）≦１．０なる式、更には０．１５≦（［ＯＲ］＋［ＯＣＨＯ］）／（［ＯＨ］＋［ＯＲ］＋［ＯＣＨＯ］）≦１．０なる式を満たすことが色調の面で更に好ましい。

更に、本発明の高分子量ポリオキサレート樹脂は、成形物の機械的強度と溶融成形加工時の粘度のいずれも満足させるため、数平均分子量（Ｍ_ｎ）が２００００〜１０００００の範囲であることが好ましいが、２５０００〜８０００００、更には２５０００〜７５０００、特に３００００〜７００００の範囲であることがより好ましい。Ｍ_ｎが２００００未満であると成形物の機械的な強度が低くなり、１０００００を超えると溶融粘度が高くなって成形加工しにくくなるために好ましくない。なお、「ｎ」は重合度を表す正の整数であり、数平均分子量を満足する数値である。

本発明の高分子量ポリオキサレート樹脂は、シュウ酸ジアルキル（好ましくはシュウ酸ジメチル）と脂肪族ジオールをバッチ式又は連続式で重縮合反応（好ましくは溶融重合）させることにより得ることができる。具体的には、以下の操作で示されるような、（Ｉ）前重縮合工程、（II）後重縮合工程の順で行うのが好ましい。

（Ｉ）前重縮合工程：シュウ酸ジアルキルと脂肪族ジオールを反応器に仕込んで、反応器内を窒素置換した後、攪拌及び／又は窒素バブリングしながら突沸させないように徐々に昇温する。反応圧力は常圧でよいが、反応温度は、最終到達温度が１２０〜２３０℃、更には１３０〜２００℃の範囲になるように制御するのが好ましい。反応の進行に伴って、反応液中に生成したアルコール（メタノール等）が含まれてくる。

本発明では、高分子量のポリオキサレートを得るために、重縮合反応において前記のように原料中の水分濃度を２０００ｐｐｍ未満に制御することが必要である。水分の制御は、例えば、反応原料（特に該シュウ酸ジアルキル及び該脂肪族ジオール）を反応器に仕込む前に公知の方法により脱水及び／又は乾燥して、仕込み後は反応器内を窒素置換すればよい。なお、この反応原料には、シュウ酸ジアルキル及び脂肪族ジオール以外に触媒が含まれ、シュウ酸ジアルキルにはそれに含有させてよいもの（芳香族ジカルボン酸エステル、炭酸エステル）、脂肪族ジオールにはそれに含有させてよいもの（多価アルコール化合物、芳香族ジオール）も含まれる。

前重縮合工程におけるシュウ酸ジアルキルと脂肪族ジオールの仕込み比は、前記のように、シュウ酸ジアルキル１モルに対して、脂肪族ジオールが１モル未満から０．５０モル以下の範囲であることが好ましいが、１モル未満から０．６０モル以下、更には１モル未満から０．７０モル以下、特に１モル未満から０．８０モル以下の範囲であることがより好ましい。

重縮合反応では、反応促進の目的で必要に応じて触媒を用いることができる。このような触媒としては、Ｐ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｖ、Ｉｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｈｆなどの化合物が好ましい。特に、有機チタン化合物、有機スズ化合物が好ましく、例えば、チタンアルコキシド（チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド等）、ジスタノキサン化合物（１−ヒドロキシ−３−イソチオシアネート−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサン等）、酢酸スズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、ブチルチンヒドロキシドオキシドヒドレートなどが高活性で好適である。触媒添加量及び触媒添加時期は、反応促進を図ることができれば特に制限されない。

（II）後重縮合工程：次いで、前重縮合工程の最終到達温度で、反応器内を攪拌及び／又は窒素バブリングしながら突沸させないように徐々に減圧して、圧力を５００〜１００ｍｍＨｇ（６６．５〜１３．３ｋＰａ）にして数時間保持し、生成したアルコールを留出させる。その後、更に昇温及び減圧してアルコールを完全に留出させる。最終到達圧力は、３．０ｍｍＨｇ（３９９Ｐａ）より低い圧力、更には１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）以上で３．０ｍｍＨｇ（６６５Ｐａ）より低い、特に１．０〜２．０ｍｍＨｇ（２６６Ｐａ）の範囲の圧力であることが好ましい。また、反応温度は、最終到達温度が１６０〜３００℃、更には１８０〜２５０℃の範囲になるように制御することが好ましい。

このように、本発明では、シュウ酸ジアルキルと脂肪族ジオールを、（Ｉ）前重縮合工程で、最終到達温度が１２０〜２３０℃になるように昇温して反応させ、次いで、（II）後重縮合工程で、最終到達温度が１６０〜３００℃の範囲になるように昇温すると共に最終到達圧力が３．０ｍｍＨｇ（３９９Ｐａ）より低い圧力となるように減圧しながらアルコールを留出させて反応させることが好ましい。

重縮合反応において、反応器は公知のものを用いることができるが、反応を効率よく進めるために反応中に生成するアルコールを蒸発しやすくする必要があることから、反応液の自由表面更新性を高めて広い気液接触面を確保できるものであることが好ましい。例えば、縦型の反応器であれば、攪拌装置を備えたフラスコや反応釜を使用でき、攪拌装置の代わりに窒素などの不活性ガスを反応液に吹き込んでバブリングできる装置を備えたものも使用できる。横型の反応器では、攪拌翼を１軸又は２軸備えた混練装置が効率的に表面積を大きくできるので好ましい。また、反応器は高粘度用のものであることが好ましい。なお、重縮合反応においては、熱劣化防止のため、必要であれば耐熱剤を添加しておいてもよい。

本発明の高分子量ポリオキサレート樹脂は、押出成形、射出成形、プレス成形、中空成形、真空成形などの一般的な溶融加工法を適用して、フィルム、シート、繊維、不織布、容器、農・産業資材及び部材などの成形物にすることができる。また、この成形物を一軸又は二軸延伸加工することもできる。これら本発明の高分子量ポリオキサレート樹脂から得られる成形物は、高い機械的特性を有するものである。従って、本発明の高分子量ポリオキサレートから得られる成形物及び成形材料は熱可塑性プラスチックが用いられる公知の各種用途に利用することができる。更に、本発明の高分子量ポリオキサレート樹脂は、生分解性に優れたプラスチックとしての公知の各種用途に利用できる。

本発明の高分子量ポリオキサレート樹脂はそれ単独で使用することができるが、必要に応じて他の成分（添加剤、他の重合体等）を単独又は複数で配合して組成物（該ポリオキサレートを含んでなる材料；粉末、チップ、ビーズ等）として使用することもできる。配合できる添加剤としては、例えば、加水分解抑制剤、結晶核剤、顔料、染料、耐熱剤、着色防止剤、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、帯電防止剤、安定剤、充填剤（タルク、クレイ、モンモリロナイト、マイカ、ゼオライト、ゾノトライト、炭酸カルシウム、カーボンブラック、シリカ粉末、アルミナ粉末、酸化チタン粉末等）、強化材（ガラス繊維、炭素繊維、シリカ繊維、セルロース繊維等）、難燃剤、可塑剤、防水剤（ワックス、シリコンオイル、高級アルコール、ラノリン等）などが挙げられ、本発明の効果を損なわない範囲で添加できる。

また、配合できる他の重合体としては、天然又は合成高分子が挙げられる。天然高分子としては、例えば、澱粉、セルロース、キトサン、アルギン酸、天然ゴムなどが挙げることができ、合成高分子としては、例えば、ポリカプロラクトン又はその共重合体、ポリ乳酸又はその共重合体、ポリグリコール酸、ポリコハク酸エステル、コハク酸／アジピン酸コポリエステル、コハク酸／テレフタル酸コポリエステル、ポリ（３−ヒドロキシブタン酸）、（３−ヒドロキシブタン酸／４−ヒドロキシブタン酸）コポリマー、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリグルタミン酸エステル、ポリエステルゴム、ポリアミドゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、水添ＳＢＳ等のゴム又はエラストマーなどを挙げることができる。

以下、実施例及び比較例に挙げて本発明を具体的に説明する。但し、ポリオキサレート樹脂の物性測定、構造解析及び成形は次のように行った。

（１）水分
反応原料の水分含有量は、カールフィッシャー電量滴定法により測定した。測定条件は以下の通りである。
・使用機種：三菱化成製ＣＡ−０６
・操作：２００℃で原料を加熱し、気化した水分を乾燥窒素でカールフィッシャー液に導入して測定した。

（２）溶液粘度（［η］）
（ｉ）２５±０．１℃の恒温水槽に取り付けたウベローデ型粘度計（５０ｍＬ容の液だめを備え、２５℃における標線間の水の落下時間は３００秒である）に試薬特級品のクロロホルム１０ｍｌを仕込んで、１０分後に標線間の落下時間（ｔ_０秒）を測定した。
（ii）次に、ポリオキサレート樹脂０．１６ｇ±０．０００６４ｇを秤量して、これに前と同様のクロロホルム２０ｍＬを加えて室温でポリオキサレート樹脂を完全に溶解させた後、この溶液（濃度（Ｃ_１）＝０．８００ｇ／ｄＬ）１０ｍＬを空の粘度計に仕込んで、１０分後に標線間の落下時間（ｔ_１秒）を測定した。
（iii）ｔ_０、ｔ_１及びＣ_１から、式（η_{ｓｐ１／Ｃ１}＝（ｔ_１／ｔ_０−１）／Ｃ_１）により還元粘度（η_{ｓｐ１／Ｃ１}；ｄＬ／ｇ）を求めた。

（iv）続いて、粘度計中のポリオキサレート樹脂−クロロホルム溶液に前と同様のクロロホルム１０ｍＬを混合して１０分間静置した後、この溶液（濃度（Ｃ_２）＝０．４００ｇ／ｄＬ）の標線間の落下時（ｔ_２秒）を測定した。ｔ_０、ｔ_２及びＣ_２から、前と同様に還元粘度（η_ｓｐ２／Ｃ_２；ｄＬ／ｇ）を求めた。
（ｖ）更に、同じ操作を２回行って、濃度が０．２６７ｇ／ｄＬ（Ｃ_３）及び０．２００ｇ／ｄＬ（Ｃ_４）の溶液の落下時間（ｔ_３秒及びｔ_４秒）をそれぞれ測定した。ｔ_０、ｔ_３、Ｃ_３、及び、ｔ_０、ｔ_４、Ｃ_４から、前と同様に還元粘度（η_ｓｐ３／Ｃ_３及びη_ｓｐ４／Ｃ_４）をそれぞれ求めた。
（vi）以上の測定により得られた還元粘度（η_ｓｐ１／Ｃ_１、η_ｓｐ２／Ｃ_２、η_ｓｐ３／Ｃ_３、η_ｓｐ４／Ｃ_４）と濃度（Ｃ_１、Ｃ_２、Ｃ_３、Ｃ_４）の関係をグラフ化し、［η］＝（η_ｓｐ／Ｃ）_ｃ→０の関係に基づいて、グラフ上で濃度を０に外挿することにより［η］を求めた。

（３）数平均分子量（Ｍ_ｎ）：^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めたシグナル強度をもとに下記計算式によりＭ_ｎを算出した。^１Ｈ−ＮＭＲの測定条件は以下の通りである。
・使用機種：日本電子製ＪＮＭ−ＥＸ４００ＷＢ
・溶媒：ＣＤＣｌ_３
・積算回数：３２回
・試料濃度：５重量％
・計算式（シュウ酸ジアルキルとしてシュウ酸ジメチルを用いた場合）：Ｍ_ｎ＝ｎ_ｐ×Ｍ_ｐ＋ｎ_（ＯＨ）×［Ｍ_（ＯＬ）−１７］＋ｎ_{（ＯＣＨＯ）}×４５．０２＋ｎ_{（ＯＣＨ３）}×１０３．０６

但し、式中の各項は以下のように規定される。
・ｎ_ｐ＝Ｎ_ｐ／｛［Ｎ_（ＯＨ）＋Ｎ_{（ＯＣＨＯ）}＋Ｎ_{（ＯＣＨ３）}］／２｝
・ｎ_（ＯＨ）＝Ｎ_（ＯＨ）／｛［Ｎ_（ＯＨ）＋Ｎ_{（ＯＣＨＯ）}＋Ｎ_{（ＯＣＨ３）}］／２｝
・ｎ_{（ＯＣＨＯ）}＝Ｎ_{（ＯＣＨＯ）}／｛［Ｎ_（ＯＨ）＋Ｎ_{（ＯＣＨＯ）}＋Ｎ_{（ＯＣＨ３）}］／２｝
・ｎ_{（ＯＣＨ３）}＝Ｎ_{（ＯＣＨ３）}／｛［Ｎ_（ＯＨ）＋Ｎ_{（ＯＣＨＯ）}＋Ｎ_{（ＯＣＨ３）}］／２｝
・Ｎ_ｐ＝［Ｓ_ｐ／ｓ_ｐ−１］／ｓ_ｐ
・Ｎ_（ＯＨ）＝Ｓ_（ＯＨ）／ｓ_（ＯＨ）
・Ｎ_{（ＯＣＨＯ）}＝Ｓ_{（ＯＣＨＯ）}／ｓ_{（ＯＣＨＯ）}
・Ｎ_{（ＯＣＨ３）}＝Ｓ_{（ＯＣＨ３）}／ｓ_{（ＯＣＨ３）}

また、各項は以下の意味を有する。
・Ｎ_ｐ：試料ポリオキサレート樹脂の末端基に隣接する繰り返し単位を除いた繰り返し単位の総数。
・ｎ_ｐ：ポリオキサレート分子１本当たりの繰り返し単位の平均数。
・Ｓ_ｐ：試料ポリオキサレート樹脂の末端基を除いた繰り返し単位中の任意の水素積分値（例えば、脂肪族ジオールとして１，４−シクロヘキサンジメタノールを用いた場合は３．９５〜４．４２ｐｐｍのメチレンプロトンに基づくシグナルの積分値）。
・ｓ_ｐ：水素積分値Ｓ_ｐにカウントされる水素数（例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールの場合は２）。
・Ｎ_（ＯＨ）：試料ポリオキサレート樹脂の末端水酸基の総数。
・ｎ_（ＯＨ）：ポリオキサレート分子１本当たりの末端水酸基の平均数
・Ｓ_（ＯＨ）：ポリオキサレートの末端水酸基を特定できる任意の水素積分値（例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールの場合は３．４０〜３．６０ｐｐｍのメチレンプロトンに基づくシグナルの積分値）。
・ｓ_（ＯＨ）：水素積分値Ｓ_（ＯＨ）にカウントされる水素数（例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールの場合は２）。
・Ｎ_{（ＯＣＨＯ）}：試料ポリオキサレート樹脂の末端ホルメート基の総数。
・ｎ_{（ＯＣＨＯ）}：ポリオキサレート分子１本当たりの末端ホルメート基の平均数。
・Ｓ_{（ＯＣＨＯ）}：ポリオキサレートの末端ホルメート基を特定できる任意の水素積分値（例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールの場合は８．１０ｐｐｍのプロトンに基づくシグナルの積分値）。
・ｓ_{（ＯＣＨＯ）}：水素積分値Ｓ_{（ＯＣＨＯ）}にカウントされる水素数（例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールの場合は１）。
・Ｎ_{（ＯＣＨ３）}：試料ポリオキサレート樹脂の末端メトキシ基の総数。
・ｎ_{（ＯＣＨ３）}：ポリオキサレート分子１本当たりの末端メトキシ基の平均数。
・Ｓ_{（ＯＣＨ３）}：ポリオキサレートの末端メトキシ基を特定できる任意の水素積分値（例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールの場合はＳ_{（ＯＣＨ３）}は３．９０ｐｐｍのプロトンに基づくシグナルの積分値）。
・ｓ_{（ＯＣＨ３）}：水素積分値Ｓ_{（ＯＣＨ３）}にカウントされる水素数（例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールの場合は３）。
・Ｍ_（ＯＬ）：ポリオキサレートの脂肪族ジオール単位となる脂肪族ジオールの分子量
・Ｍ_ｐ：分子鎖中の繰り返し単位の分子量。

（４）末端基：^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により末端基を同定した。測定条件は以下の通りである。
・使用機種：日本電子製ＪＮＭ−ＥＸ４００ＷＢ
・溶媒：ＣＤＣｌ_３
・積算回数：３２回
・試料濃度：５重量％

（５）末端基濃度の測定：シュウ酸ジメチルを用いた場合、末端水酸基濃度［ＯＨ］、末端ホルメート基濃度［ＯＣＨＯ］及び末端メトキシ基濃度［ＯＣＨ_３］はそれぞれ以下の式に従って求めた。
・末端水酸基濃度［ＯＨ］＝ｎ_（ＯＨ）／Ｍ_ｎ
・末端ホルメート基濃度［ＯＣＨＯ］＝ｎ_{（ＯＣＨＯ）}／Ｍ_ｎ
・末端メトキシ基濃度［ＯＣＨ_３］＝ｎ_{（ＯＣＨ３）}／Ｍ_ｎ

（６）成形：神藤金属工業所製圧縮成形機を用いて、ポリオキサレート樹脂を熱プレス成形した。即ち、プラスチックカッターによりペレット大に切ったポリオキサレート樹脂を、１７０μｍの厚さのテフロン（登録商標）フィルムを離型紙として、２１０℃で３分間予備加熱した後、２．９ＭＰａで１分間プレスし、直ちに室温で３分間冷却プレスを行った。

〔実施例１〕
空冷管及び窒素バブリング用チューブを備えた直径約３０ｍｍφのガラス製反応管に、シュウ酸ジメチル（以下、ＤＭＯと略す）１２．９１４ｇ（０．１０９４モル）、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｔｒａｎｓ／ｃｉｓ（重量比）＝７／３；以下、ＣＨＤＭと略す）１４．８７７ｇ（０．１０３２モル）及びブチルチンヒドロキシドオキシドヒドレート２２．７ｍｇ（ＤＭＯの０．０９９３モル％）を仕込んで、内部を窒素で置換した。次いで、昇温及び反応中は窒素バブリング（５０ｍｌ／分）を行いながら、以下のように重縮合反応（前重縮合工程と後重縮合工程）を行った。なお、この場合のシュウ酸ジアルキル（ＯＸ）と脂肪族ジオール（ＯＬ）の仕込みモル比（ＯＬ／ＯＸ）は０．９４３で、原料（ＤＭＯ、ＣＨＤＭ、触媒）中の水分濃度は１７０ｐｐｍであった。

（Ｉ）前重縮合工程：前記反応管をオイルバス中に設置して、室温から１５０℃まで１時間かけて昇温した。その後、１９０℃に昇温して１時間反応させた。内容物は、バス温が約１５０℃になったとき、均一の溶融液になった。昇温途中の約８０℃から反応容器の上部に昇華によると思われるＤＭＯの結晶が付着することが認められ、約１００℃からメタノールの留出が確認された。
（II）後重縮合工程：バス温を１９０℃に保ったままで減圧を開始して約１時間で３００ｍｍＨｇ（３９．９ｋＰａ）に減圧し、更に１００ｍｍＨｇ（１３．３ｋＰａ）に減圧して１時間反応させた。次いで、バス温を２１０℃へ上げると共に、圧力を徐々に下げながら約１０分後に１ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に達し、２１０℃、１ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）で４時間反応を行った。

得られたポリシクロヘキシレンジメチレンオキサレート樹脂（以下、ＰＣＨＤＭＯＸと略す）１９．７ｇは、［η］＝０．９９ｄＬ／ｇ、Ｍ_ｎ＝２８４００、［ＯＨ］＝５．０６×１０^−５ｅｑ／ｇ、［ＯＣＨＯ］＝１．１０×１０^−５ｅｑ／ｇ、［ＯＣＨ_３］＝０．８７×１０^−５ｅｑ／ｇ、（［ＯＣＨ_３］＋［ＯＣＨＯ］）／（［ＯＨ］＋［ＯＣＨ_３］＋［ＯＣＨＯ］）＝０．２８０であり、熱プレス成形により強靭なシートを成形することができた。

〔実施例２〕
ＤＭＯ１３．６４２ｇ（０．１１５５モル）、ＣＨＤＭ１５．７１７ｇ（０．１０９０モル）及びブチルチンヒドロキシドオキシドヒドレート２．４ｍｇ（ＤＭＯの０．０１モル％）を仕込み、後重合工程の１ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）での重合時間が９時間であること以外は、実施例１と同様に重縮合反応を行った。なお、ＯＬ／ＯＸ＝０．９４３で、原料中の水分濃度は１７０ｐｐｍであった。
得られたＰＣＨＤＭＯＸ２０．３ｇは、［η］＝１．４７ｄＬ／ｇ、Ｍ_ｎ＝４５５００、［ＯＨ］＝３．５０×１０^−５ｅｑ／ｇ、［ＯＣＨＯ］＝０．７２×１０^−５ｅｑ／ｇ、［ＯＣＨ_３］＝０．１７×１０^−５ｅｑ／ｇ、（［ＯＣＨ_３］＋［ＯＣＨＯ］）／（［ＯＨ］＋［ＯＣＨ_３］＋［ＯＣＨＯ］）＝０．２０３であり、熱プレス成形により強靭なシートを成形することができた。

〔実施例３〕
撹拌機、温度計、及び窒素ガス出入口を備えた内容積０．５Ｌ（リットル）のガラス製反応容器に、ＤＭＯ２８．９３ｇ（０．２４５０モル）、ＣＨＤＭ３２．１１ｇ（０．２２２７モル）及びブチルチンヒドロキシドオキシドヒドレート５ｍｇ（ＤＭＯの０．０１モル％）を仕込んで、内部を窒素で置換した。次いで、以下のように重縮合反応（前重縮合工程と後重縮合工程）を行った。なお、ＯＬ／ＯＸ＝０．９０９で、原料中の水分濃度は１７０ｐｐｍであった。

（Ｉ）前重縮合工程：前記容器内の温度を室温から１５０℃まで１時間かけて昇温した。内容物が溶融した後、２５ｒｐｍで撹拌を開始して反応を行った。昇温及び反応中は窒素を５０ｍｌ／分の流速で導入した。昇温途中の約６０℃から反応容器の上部に昇華によると思われるＤＭＯの結晶が付着することが認められ、約１００℃からメタノールの留出が確認された。１５０℃に達したのち直ちに昇温を開始し、約１時間かけて１９０℃まで昇温した。
（II）後重縮合工程：容器内の温度を１９０℃に保ったままで減圧を開始し、メタノールを留出させながら約１時間で３００ｍｍＨｇ（３９．９ｋＰａ）に減圧した。次いで、約１時間で１００ｍｍＨｇ（１３．３ｋＰａ）に減圧した。次に温度を２１０℃へ上げながら、圧力を徐々に下げて約１５分後に１ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に達し、２１０℃、１ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）で６時間反応を行った。
得られたＰＣＨＤＭＯＸ４４．２ｇは、［η］＝０．７８ｄＬ／ｇ、Ｍ_ｎ＝２４５００、［ＯＨ］＝２．００×１０^−５ｅｑ／ｇ、［ＯＣＨＯ］＝０．２８×１０^−５ｅｑ／ｇ、［ＯＣＨ_３］＝５．８８×１０^−５ｅｑ／ｇ、（［ＯＣＨ_３］＋［ＯＣＨＯ］）／（［ＯＨ］＋［ＯＣＨ_３］＋［ＯＣＨＯ］）＝０．７５５であり、熱プレス成形により強靭なシートを成形することができた。

〔実施例４〕
ブチルチンヒドロキシドオキシドヒドレート２５ｍｇ（ＤＭＯの０．０５モル％）を仕込み、後重合工程の１ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）での重合時間を４．５時間にした以外は、実施例３と同様に重縮合反応を行った。ＯＬ／ＯＸと原料中の水分濃度は実施例３と同様であった。
得られたＰＣＨＤＭＯＸ４４．０ｇは、［η］＝０．９９ｄＬ／ｇ、Ｍ_ｎ＝２８８００、［ＯＨ］＝２．９２×１０^−５ｅｑ／ｇ、［ＯＣＨＯ］＝０．６６×１０^−５ｅｑ／ｇ、［ＯＣＨ_３］＝３．３８×１０^−５ｅｑ／ｇ、（［ＯＣＨ_３］＋［ＯＣＨＯ］）／（［ＯＨ］＋［ＯＣＨ_３］＋［ＯＣＨＯ］）＝０．５８０であり、熱プレス成形により強靭なシートを成形することができた。

〔比較例１〕
ＤＭＯ１１．８１ｇ（０．１００モル）、ＣＨＤＭ１４．４２ｇ（０．１００モル）及びブチルチンヒドロキシドオキシドヒドレート２．１ｍｇ（ＤＭＯの０．０１モル％）を仕込んだ以外は、実施例１と同様に重縮合反応を行った。なお、ＯＬ／ＯＸ＝１．０００で、原料中の水分濃度は１７０ｐｐｍであった。
得られたＰＣＨＤＭＯＸ１７ｇは、［η］＝０．３８ｄＬ／ｇ、Ｍ_ｎ＝８６００、［ＯＨ］＝２２．１×１０^−５ｅｑ／ｇ、［ＯＣＨＯ］＝０．３７×１０^−５ｅｑ／ｇ、［ＯＣＨ_３］＝０．９０×１０^−５ｅｑ／ｇ、（［ＯＣＨ_３］＋［ＯＣＨＯ］）／（［ＯＨ］＋［ＯＣＨ_３］＋［ＯＣＨＯ］）＝０．０５４であった。このポリマーを熱プレス成形したところ、得られたシートは脆いシートであった。

〔比較例２〕
ＤＭＯ１１．８１ｇ（０．１００モル）及びＣＨＤＭ６．９２ｇ（０．０４８モル）を仕込んだ以外は、実施例１と同様に重縮合反応を行った。なお、ＯＬ／ＯＸ＝０．４８０で、原料中の水分濃度は１２１ｐｐｍであった。
得られたＰＣＨＤＭＯＸは８．５ｇであり、このポリマーを熱プレス成形したところ、脆いシートしか得られなかった。

〔比較例３〕
ＤＭＯ１１．８２５ｇ（０．１００２モル）とＣＨＤＭ１３．０６１ｇ（０．０９０７モル）を仕込み、ブチルチンヒドロキシドオキシドヒドレートをＤＭＯの０．０１ｍｏｌ％仕込んだ以外は、実施例１と同様に重縮合反応を行った。なお、ＯＬ／ＯＸ＝０．９０５で、原料中の水分濃度は２１００ｐｐｍであった。
得られたＰＣＨＤＭＯＸ２１ｇは、［η］＝０．２９ｄＬ／ｇ、Ｍ_ｎ＝４８００、［ＯＨ］＝１５．２×１０^−５ｅｑ／ｇ、［ＯＣＨＯ］＝２４．８×１０^−５ｅｑ／ｇ、［ＯＣＨ_３］＝１．８５×１０^−５ｅｑ／ｇ、（［ＯＣＨ_３］＋［ＯＣＨＯ］）／（［ＯＨ］＋［ＯＣＨ_３］＋［ＯＣＨＯ］）＝０．６３７であった。このポリマーを熱プレス成形したが、脆いシートしか得られなかった。

〔実施例５〕
撹拌機、温度計、圧力計、窒素ガス導入口、放圧口、及び重合物取出し口を備えた内容積５Ｌの圧力容器に、ＤＭＯ２０２５．０ｇ（１７．１４８ｍｏｌ）、ＣＨＤＭ２３１２．０ｇ（１６．０３２ｍｏｌ）、ブチルチンヒドロキシドオキシドヒドレート３．６ｇ（ＤＭＯの０．１００ｍｏｌ％）及び耐熱剤イルガフォス１６８（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）２１．６ｇ（原料の５０００ｐｐｍ）を仕込んで、内部を窒素で置換した。次いで、以下のように重縮合反応を行った。なお、ＯＬ／ＯＸ＝０．９３５で、ＤＭＯ中の水分濃度は４７８ｐｐｍ、ＣＨＤＭ中の水分濃度は２００ｐｐｍであった。

（Ｉ）前重縮合工程：前記圧力容器内の温度を室温から１００℃まで１．２５時間かけて昇温した。均一の溶融液になったことを確認した後、１５０℃まで２時間かけて昇温しながら反応させた。この昇温の過程におけるメタノールの留出量は３９４．５ｇであった。次いで、１９０℃まで２時間かけて昇温しながら更に反応させた。トータルのメタノール留出量は４３４．５ｇであった。

（II）後重縮合工程：圧力容器内の温度を１９０℃に保ったままで減圧を開始して、０．７５時間で３００ｍｍＨｇ（３９．９ｋＰａ）に減圧し、更に１時間で１００ｍｍＨｇ（１３．３ｋＰａ）にまで減圧して反応させた。この間のトータルのメタノール留出量は４８４．５ｇであった。次いで、圧力容器内の温度を２０７℃へ１．５時間かけて上げると共に、圧力を徐々に下げながら１．２５時間後に５ｍｍＨｇ（６６５Ｐａ）まで低下させ、更に４時間後に０．８ｍｍＨｇ（１０６Ｐａ）まで到達させて反応を行った。その後、撹拌を停止し、重合物取出し口から溶融状態の内容物をひも状で抜き出して水冷し、ペレット化した。

得られたＰＣＨＤＭＯＸ（２４３０ｇ）は、融点（示差走査熱量測定による）が１７４℃であり、［η］＝０．８９ｄＬ／ｇ、Ｍ_ｎ＝３５１００、［ＯＨ］＝３．１９×１０^−５ｅｑ／ｇ、［ＯＣＨＯ］＝０．６７×１０^−５ｅｑ／ｇ、［ＯＣＨ_３］＝１．８４×１０^−５ｅｑ／ｇ、（［ＯＣＨ_３］＋［ＯＣＨＯ］）／（［ＯＨ］＋［ＯＣＨ_３］＋［ＯＣＨＯ］）＝０．４４０であった。

次いで、二軸押出機を使用し、１９０℃において、このペレットに、加水分解抑制剤カルボジライトＬＡ−１（日清紡製）を１重量％、同ＨＭＶ−８ＣＡ（日清紡製）を０．１重量％、耐熱剤イルガフォス１６８を０．３２重量％、同イルガノックス１０１０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を０．２５重量％配合した。配合割合はいずれもペレットに対する割合である。

得られたペレットを用いて、シート成形により熱プレスシート（厚み１４１μｍ）を作製して引張特性を測定した。シート成形は、神藤金属工業所製圧縮成形機を使用して、１９０℃で予熱３分間、２．９ＭＰａで加圧３分間の後、２０℃に急冷して行った。引張特性は、熱プレスシートから打ち抜いたＪＩＳ２号引張試験片を用いて、以下の条件で引張試験を行うことにより測定した。その結果、引張強度は２３．５ＭＰａ、引張弾性率は１．４４ＧＰａ、破断伸びは２００％であった。

・使用機種：オリエンテック製テンシロン
・使用試料：ＪＩＳ２号引張試験片（ストレート部長さ５０ｍｍ、幅５ｍｍ）
・引張速度：１０ｍｍ／分
・測定温度：２３℃
・測定湿度：５０％ＲＨ

次いで、前記の熱プレスシートを用いて生分解性試験を行った。即ち、熱プレスシートから１ｃｍ×１ｃｍ程度の大きさの小片を切り出して堆肥の中に埋設した後、その埋設物を３０℃恒温槽中で所定時間静置して取り出し、埋設物の水洗・乾燥後の外観と重量測定による重量残存率（％）により生分解性を評価した。その結果、６２日後の重量残存率は７８％であった。
なお、計算は以下の式によった。但し、Ｗは埋設処理後の小片重量（ｍｇ）、Ｗ_０は埋設処理前の小片重量（ｍｇ）を表す。
重量残存率（％）＝Ｗ／Ｗ_０×１００

本発明の高分子量ポリオキサレート樹脂は、通常の熱可塑性プラスチックに適用される一般的な溶融加工法による成形が可能であるので、シート、フィルム、チューブ、繊維、射出成形物、発泡体などとして広範な分野に利用可能な、充分な機械的特性を有する成形物を製造することができる。

Claims (7)

1. 下記化学式で表される、アルコキシ基、水酸基、ホルメート基のいずれかを末端に有してなるポリオキサレートからなる、高分子量ポリオキサレート樹脂。
   

   

   （式中、Ａは、分岐構造或いは脂環式構造を含んでいてもよい、主鎖の炭素数が３〜１２であるアルキレン基を表し、ｎは重合度を表す正の整数である。また、Ｘは、Ｈ−、ＲＯＣＯＣＯ−、ＯＨＣ−のいずれかを表し、ＸがＨ−のときは、Ｙは、−ＯＲ、−ＯＡＯＨ、−ＯＡＯＣＨＯのいずれかを表し、ＸがＲＯＣＯＣＯ−又はＯＨＣ−のときは、Ｙは−ＯＲ又は−ＯＡＯＣＨＯを表す。Ｒはアルキル基を表す。）
2. ０．１≦（［ＯＲ］＋［ＯＣＨＯ］）／（［ＯＨ］＋［ＯＲ］＋［ＯＣＨＯ］）≦１．０の関係を満たす、請求項１記載の高分子量ポリオキサレート樹脂。
   （但し、［ＯＲ］はポリオキサレートの末端アルコキシ基の濃度、［ＯＣＨＯ］はポリオキサレートの末端ホルメート基の濃度、［ＯＨ］はポリオキサレートの末端水酸基の濃度を表す。）
3. 数平均分子量が２００００〜１０００００である、請求項１又は２記載の高分子量ポリオキサレート樹脂。
4. ポリオキサレートが、シュウ酸ジアルキルと脂肪族ジオールの使用割合を０．５≦ＯＬ／ＯＸ＜１の範囲とすると共に、原料中の水分濃度を２０００ｐｐｍ未満に制御して重縮合反応させる重縮合反応の生成物である、請求項１〜３のいずれか記載の高分子量ポリオキサレート樹脂。（但し、ＯＸはシュウ酸ジアルキルのモル数を表し、ＯＬは脂肪族ジオールのモル数を表す。）
5. Ｒがメチル基である、請求項１〜４のいずれか記載の高分子量ポリオキサレート樹脂。
6. シュウ酸ジアルキルと脂肪族ジオールの使用割合を０．５≦ＯＬ／ＯＸ＜１の範囲とすると共に、原料中の水分濃度を２０００ｐｐｍ未満に制御して、シュウ酸ジアルキルと脂肪族ジオールを重縮合反応させてポリオキサレートを生成させることを特徴とする、請求項１記載の高分子量ポリオキサレート樹脂の製造方法。
   （但し、ＯＸ、ＯＬは前記と同様である。）
7. 原料中の水分濃度を１０〜２０００ｐｐｍに制御する、請求項６記載の高分子量ポリオキサレート樹脂の製造方法。