JP5028123B2 - ブロックコポリマーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、芳香族ポリエステルとポリ乳酸からの繰り返し単位を有するブロックコポリマーを含有する組成物に関する。

石油由来のプラスチックの多くは軽く強靭であり耐久性に優れ、容易かつ任意に成形することが可能であるので、量産されて我々の生活を多岐にわたって支えてきた。しかし、これらプラスチックは環境中に廃棄された場合、容易に分解されずに蓄積する。また、焼却の際には大量の二酸化炭素を放出し、地球温暖化に拍車を掛けている。
かかる現状に鑑み、脱石油原料から成る樹脂、所謂植物由来樹脂が盛んに研究されるようになってきた。現在、盛んに検討されているポリ乳酸は、トウモロコシをはじめとする穀物を発酵させて乳酸とし、これを環状二量化した後に開環重合して得られる。ポリ乳酸は脂肪族カルボン酸エステル単位を有し、微生物により分解され易い。その反面、熱安定性に乏しく、溶融紡糸、射出成形、溶融製膜などの高温に晒される成形工程における分子量低下、或いは色相悪化が深刻である。
ポリ乳酸は、脂肪族ポリエステルの範疇にあっては耐熱性に優れ、色相、機械強度のバランスが取れたプラスチックであるが、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートに代表される石油化学系ポリエステルと比較すると耐熱性と耐加水分解性に劣る。このような現状を打開すべく、ポリ乳酸の性能向上について検討がなされてきた。その一例として石油系芳香族ポリエステルとのコポリマーが挙げられる。

例えば特許文献１には、ポリブチレンテレフタレートとポリ乳酸とを混練し、生分解性を付与したコポリマーが得られることを教示しているが、この方法では乳酸単位とテレフタル酸単位のエステル交換反応が進行し、結晶性に乏しいコポリマーしか得られない。
また特許文献２には、ポリ乳酸とポリブチレンテレフタレートを混合し、固相重合させるとブロックコポリマーが生成することを教示しているが、固相重合には長時間を要し、ブロック鎖長の制御が困難である。また、得られたブロックコポリマーの重量平均分子量はトータルで２〜３万であり十分な力学物性は見込めず、実質的に糸やフィルムのような加工品への展開は難しい。また時間が経過するとエステル交換が進行し、その結果、結晶融点の低下や結晶化速度の遅延を招くことは特許文献１の製法と同様である。このような現象は、射出成形のサイクルを低下させ、製品の耐熱性を低下させる。上記のように、工業用途として使用が可能な芳香族ポリエステルとポリ乳酸とのコポリマーの製造方法は提案されていない。
特開２００６−６３１９９号公報 特開２００４−２８５１５１号公報

本発明の目的は、結晶化速度に優れた、芳香族ポリエステルとポリ乳酸とのブロックコポリマーを含有する耐熱性に優れた組成物を提供することにある。

本発明者らは、芳香族ポリエステルの存在下で、ラクチドを開環重合すると、芳香族ポリエステルとポリ乳酸とのブロックコポリマーが得られ、ブロックコポリマーは、芳香族ポリエステルの特徴である迅速な結晶化速度を有すること、また、Ｌ−ラクチド由来のブロックコポリマーと、Ｄ−ラクチド由来のブロックコポリマーとを溶融混練すると、高融点で耐熱性に優れた組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、芳香族ポリエステルの存在下でＬ−ラクチドを開環重合して得られたブロックコポリマー（ｉ）と、芳香族ポリエステルの存在下でＤ−ラクチドを開環重合して得られたブロックコポリマー（ｉｉ）とを、溶融混錬することを特徴とする組成物の製造方法である。本発明は、上記方法により得られる結晶融点が１９０〜２３０℃の組成物を包含する。さらに本発明は該組成物からなる成形品を包含する。

本発明によれば、迅速な結晶化速度を有するブロックコポリマーを含有する耐熱性に優れた組成物が得られる。

以下、本発明を詳細に説明する。
＜ブロックコポリマーの製造方法＞
（芳香族ポリエステル）
芳香族ポリエステルは、実質的に下記式で表される繰り返し単位を含有する。即ち、芳香族ポリエステルは、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％の下記式で表される繰り返し単位を含有する。

式中Ａｒは、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、Ｒは、炭素数２〜６の脂肪族炭化水素基を示す。芳香族炭化水素基として、フェニレン基、ナフタレン−ジイル基などが挙げられる。芳香族炭化水素基は、炭素数６〜１２のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。炭素数６〜１２のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。ハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。

芳香族ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸およびジオールの重縮合反応によって得られる。芳香族ジカルボン酸として、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。ジオールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。結晶化速度と結晶融点の適正を考慮に入れた場合、テレフタル酸または２，６−ナフタレンジカルボン酸と、１，４−ブタンジオールまたは１，６−ヘキサンジオールの組み合わせが特に良好な結果を与える。
他の繰り返し単位は、Ａｒが脂肪族炭化水素基の単位、Ｒが芳香族炭化水素基の単位である。

芳香族ポリエステルの重縮合反応は、芳香族ジカルボン酸のジメチルエステルとジオール単位とをそれらの融点以上で反応させるエステル交換法が好適である。重合触媒としてはチタンテトラ−ｎ−ブトキシド、酢酸カルシウム／酸化ゲルマニウム系、酢酸カルシウム／酸化アンチモン系、酢酸マンガン／酸化アンチモン系等が用いられるが、反応速度や芳香族ポリエステルの色相を考慮すると、チタンテトラ−ｎ−ブトキシドや酢酸カルシウム／酸化ゲルマニウム系が好ましい。重縮合の条件としては、原料が溶解する温度からエステル交換を開始し、理論量のメタノールが留出するのを待って温度と反応容器内の真空度を上げる方法が好ましい。エステル交換時に反応速度を高める目的で、反応温度を段階的に上げる方法も好ましい形態であるが、原料が昇華しないように注意が必要である。最終的には反応温度を芳香族ポリエステルの結晶融点プラス３０℃、真空度を１ｍｍＨｇ以下に到達させるように制御すると、色相、分子量共に満足なものが得られる。

芳香族ポリエステルの重量平均分子量は、好ましくは５千〜１０万、より好ましくは１万〜５万である。芳香族ポリエステルの重量平均分子量が上記範囲以下である場合、その結晶融点が低下し組成物全体の結晶融点を低下させてしまう。また上記範囲以上である場合、分子の運動性が低下するためにラクチドとの反応が効率的に進行せず目的の組成物が得られない。
芳香族ポリエステルの結晶融点は、好ましくは１６０〜２３０℃、より好ましくは１８０〜２２０℃である。芳香族ポリエステルの結晶融点がこの範囲未満である場合は、最終的なブロックコポリマーの結晶融点が低下し、この範囲を超えると、溶融温度が高すぎ、ラクチドとの溶融混練には適さずブロックコポリマーの色相が極端に悪化する。
芳香族ポリエステルの１００℃における半結晶化時間は、好ましくは１〜６０秒、より好ましくは５〜３０秒である。半結晶化時間が６０秒よりも長い場合は、ブロックコポリマーの迅速な結晶化には寄与しなくなる。

（ラクチド）
ラクチドは、Ｌ−ラクチドまたはＤ−ラクチドである。ラクチドは、光学異性体の含有量が少ない方が好ましい。例えばＬラクチドにおけるＤラクチドとＤＬラクチドの含有量は、好ましくは０％以上１％未満、より好ましくは０％以上０．５％未満、さらに好ましくは０％以上０．１％未満である。

（開環重合）
ブロックコポリマーは、芳香族ポリエステルのＯＨ末端を開始剤としてラクチドを開環重合することにより製造することができる。開環重合は、芳香族ポリエステルとラクチドとを反応容器内で金属触媒の存在下、加熱することにより行うことができる。
添加するラクチドの量は、芳香族ポリエステル１０重量部に対して５〜３００重量部、好ましくは２０〜２５０重量部、より好ましくは５０〜１００重量部である。ラクチドの量が適量を外れる場合は、ブロックコポリマーが生成せず、ポリ−Ｌ−乳酸やポリ−Ｄ−乳酸のみが生成する。
ブロックコポリマーのポリ乳酸単位の割合は、好ましくは５〜９５％、より好ましくは２０〜８０％である。ポリ乳酸単位が上記範囲外である場合は、実質的な物性がポリ乳酸、或いは芳香族ポリエステルそのものと何ら変わらない。

金属触媒としては、アルカリ土類金属、希土類金属、第三周期の遷移金属、アルミニウム、ゲルマニウム、スズおよびアンチモンからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む化合物が好ましい。アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムなどが挙げられる。希土類元素として、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウムなどが挙げられる。第三周期の遷移金属として、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、チタンが挙げられる。
金属触媒は、これらの金属のカルボン酸塩、アルコキシド、アリールオキシド、或いはβ−ジケトンのエノラート等として添加することができる。重合活性や色相を考慮した場合、オクチル酸スズ、チタンテトライソプロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシドが特に好ましい。触媒量は、ラクチド１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜０．１重量部、より好ましくは０．００３〜０．０１重量部である。添加雰囲気としては窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気が好ましい。

反応時間は、好ましくは３０分〜５時間、好ましくは１時間〜３時間である。反応温度は、好ましくは１５０〜２５０℃、より好ましくは１７０〜２３０℃である。反応時間や温度が上記範囲外である場合は芳香族ポリエステルとラクチドの反応が十分に進行しないか、得られるブロックコポリマーの色相が悪化する。
反応は、従来公知の製造装置、例えばヘリカルリボン翼等、高粘度用撹拌翼を備えた縦型反応容器を用いて行うことができる。反応雰囲気は、窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気下であることが好ましい。このような方法を採ることによって、本発明の目的とする、結晶化速度が速く耐熱性に優れるブロックコポリマーを得ることが出来る。
ブロックコポリマーの結晶融点は、好ましくは１６０〜２３０℃である。

＜組成物の製造方法＞
本発明は、芳香族ポリエステルの存在下でＬ−ラクチドを開環重合して得られたブロックコポリマー（ｉ）と、芳香族ポリエステルの存在下でＤ−ラクチドを開環重合して得られたブロックコポリマー（ｉｉ）とを、溶融混錬することを特徴とする組成物の製造方法である。
混練温度は好ましくは２００〜２６０℃、より好ましくは２２０〜２４０℃である。上記温度範囲を外れては両者の混練を行うと、混練が不均一となるか、組成物の分子量が極端に低下する。

ブロックコポリマー(i)とブロックコポリマー(ii)との比は、前者／後者が、好ましくは３０／７０〜７０／３０、より好ましくは４０／６０〜６０／４０である。この範囲をはずれる場合は組成物が十分に結晶化しないか、ステレオコンプレックス結晶が完全に形成されないといった問題を生じる。組成物は、ステレオコンプレックス結晶を含有する。組成物の結晶融点は、好ましくは１９０〜２３０℃である。
本発明のブロックコポリマーまたは組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内で、通常の添加剤、例えば、可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、離形剤、各種フィラー、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤、充填剤、抗菌・抗カビ剤、核形成剤、染料、顔料を含む着色剤等を所望に応じて含有することができる。

本発明のブロックコポリマーまたは組成物を用いて、射出成形品、押出成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、フィルム、シート不織布、繊維、布、他の材料との複合体、農業用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品またはその他の成形品を得ることができ、成形は常法により行うことができる。

以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。実施例において物性は以下の方法で測定した。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）：
重量平均分子量（Ｍｗ）はショーデックス製ＧＰＣ−１１を使用し、組成物５０ｍｇを５ｍｌのクロロホルムに溶解させ、４０℃のクロロホルムにて展開した。重量平均分子量（Ｍｗ）、はポリスチレン換算値として算出した
（２）結晶融点（Ｔｍ）、結晶融解エンタルピー（ΔＨｍ）：
試料片５ｍｇを専用アルミニウムパンに入れ、ＴＡインスツルメンツ社製示差走査熱量計（ＤＳＣ２９２０）を用いて測定を行った。２０〜２５０℃を２０℃／分で昇温したチャートからＴｍ求めた。結晶融解エンタルピーは、チャートに現れる１５０℃以上〜１９０℃未満に現れる結晶融点とベースラインで囲まれる領域の面積によって算出した。
（３）半結晶化時間：
半結晶化時間は、直交偏光子とオイルバスを具備するコタキ製作所製の半結晶化時間測定装置を用いて測定を行った。具体的には、試料片約５ｍｇをカバーガラスに挟み２５０℃にて融解し、これを二枚の直交する偏光板の中間に位置する１００℃のオイルバス中に投じ、結晶の成長に伴う偏光解消の経時変化を記録し、それが最大を迎えるに要する時間に０．５を乗じた値を半結晶化時間として求めた。
（４）共重合組成比：
共重合組成比は重クロロホルム中、日本電子製核磁気共鳴装置ＪＮＭ−ＥＸ２７０スペクトルメーターを使用し、芳香族ポリエステル由来のベンゼン環ピーク（７−８．５ｐｐｍ）、並びにポリ乳酸由来の四重線ピーク（５．１０〜５．２０ｐｐｍ）の面積比から算出した。

［参考例１］
（芳香族ポリエステルの製造）
冷却留出管を備えた重合反応容器の原料仕込み口から、窒素気流下で１，４−ブタンジオール１９０重量部、テレフタル酸ジメチル１９４．２重量部を仕込んだ。これを１９０℃にて融解させ、テトラブトキシチタン２．５×１０^−４重量部を触媒として加え２時間にわたってエステル交換反応を行った。さらに２時間かけて段階的に反応温度を２５０℃に、反応容器内を０．５ｍｍＨｇにまで減圧し１，４−ブタンジオールを留去しつつ重合反応を完結させた。得られたポリブチレンテレフタレートのＭｗと半結晶化時間、結晶融点を表１に示す。
（開環重合）
ポリブチレンテレフタレートを２２０℃に設定した別の重合反応容器に１０重量部入れ、これを溶解させた。次いでＬ−ラクチド５０重量部、オクチル酸スズ０．０１重量部を加えて３時間共重合を行った。共重合終了後、反応容器内を１．０ｍｍＨｇに減圧し、余剰のＬラクチドを除去した。
最後に反応容器の吐出口からブロックコポリマーを非晶ストランドとして吐出し、水冷しながらペレット状に裁断した。ブロックコポリマーのＭｗ、Ｔｍ、ΔＨｍ、半結晶化時間を表２に、共重合組成比を表３示す。

［参考例２］
参考例１で得られたポリブチレンテレフタレート１０重量部にＤラクチド５０重量部、オクチル酸スズ０．０１重量部を加え、参考例１と同一条件で３時間共重合を行った。ブロックコポリマーのＭｗ、Ｔｍ、ΔＨｍ、半結晶化時間を表２に、共重合組成比を表３示す。

［実施例１］
１０重量部の参考例１で得られたブロックコポリマー（１）、１０重量部の参考例２で得られたブロックコポリマー（２）を、東洋製機製混錬機ラボプラストミル５０Ｃ１５０に投入し、２４０℃にて窒素気流下で１０分間混錬した。得られた組成物のＭｗ、Ｔｍ、ΔＨｍ、半結晶化時間を表２に示す。

［参考例３］
（芳香族ポリエステルの製造）
参考例１における１，４−ブタンジオール１９０重量部を、１，６−ヘキサンジオール２５０重量部にかえた以外は同様の方法でポリヘキサメチレンテレフタレートの製造を行った。ポリヘキサメチレンテレフタレートのＭｗと半結晶化時間、結晶融点を表１に示す。
（開環重合）
ポリヘキサメチレンテレフタレート１０重量部に対しＬラクチド５０重量部、オクチル酸スズ０．０１重量部を加え、参考例１と同一条件で３時間共重合を行い、ブロックコポリマー（４）を得た。ブロックコポリマー（４）のＭｗ、Ｔｍ、ΔＨｍ、半結晶化時間を表２に、共重合組成比を表３示す。

［参考例４］
参考例３で得られたポリヘキサメチレンテレフタレート１０重量部にＤラクチド５０重量部、オクチル酸スズ０．０１重量部を加え、参考例３と同一条件で３時間共重合を行いブロックコポリマー（５）を得た。ブロックコポリマー（５）のＭｗ、Ｔｍ、ΔＨｍ、半結晶化時間を表２に、共重合組成比を表３示す。

［実施例２］
１０重量部の参考例３で得られたブロックコポリマー（４）および１０重量部の参考例４で得られたブロックコポリマー（５）を東洋製機製混錬機ラボプラストミル５０Ｃ１５０に投入し、２４０℃にて窒素気流下で１０分間混錬した。得られた組成物のＭｗ、Ｔｍ、ΔＨｍ、半結晶化時間を表２に示す。

［比較例１］
冷却留出管を備えた重合反応容器の原料仕込み口から、窒素気流下でＬ−ラクチド１００重量部およびステアリルアルコール０．１５重量部を仕込んだ。続いて反応容器内を５回窒素置換し、Ｌ−ラクチドを１９０℃にて融解させた。Ｌ−ラクチドが完全に融解した時点で、原料仕込み口から２−エチルヘキサン酸スズ０．００５重量部を添加し、１９０℃で１時間重合した。最後に余剰Ｌ−ラクチドを脱揮して、反応容器内からポリ−Ｌ−乳酸を吐出した。得られたポリ−Ｌ−乳酸のＭｗ、Ｔｍ、半結晶化時間を表２に示す。

本発明のブロックコポリマーを含有する組成物は、結晶化速度が速いため、溶融成形して、糸、フィルム、各種成形品にすることができる。

Claims (3)

1. 芳香族ポリエステルの存在下でＬ−ラクチドを開環重合して得られたブロックコポリマー（ｉ）と、芳香族ポリエステルの存在下でＤ−ラクチドを開環重合して得られたブロックコポリマー（ｉｉ）とを、溶融混錬することを特徴とする組成物の製造方法。
2. 請求項１に記載の方法により得られる結晶融点が１９０〜２３０℃の組成物。
3. 請求項２に記載の組成物からなる成形品。