KR101713181B1 - 신축성이 우수한 폴리락트산 공중합체 및 그 제조방법 - Google Patents

신축성이 우수한 폴리락트산 공중합체 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신축성이 우수한 폴리락트산 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 반복단위로서 (A) 락트산 및 (B) 히드록시- 또는 카르복시-말단 탄화수소기로 치환된 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물을 포함함으로써, 폴리락트산 단독중합체 대비 신축성이 현저히 향상된 폴리락트산 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

신축성이 우수한 폴리락트산 공중합체 및 그 제조방법{POLYLACTIC ACID COPOLYMER HAVING EXCELLENT ELASTICITY AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 신축성이 우수한 폴리락트산 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 반복단위로서 (A) 락트산 및 (B) 히드록시- 또는 카르복시-말단 탄화수소기로 치환된 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물을 포함함으로써, 폴리락트산 단독중합체 대비 신축성이 현저히 향상된 폴리락트산 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
지구온난화의 주요 원인인 이산화탄소의 배출을 감소시키고, 한정된 자원과 고가의 석유 원료를 대체하기 위한 환경 친화적 바이오매스(biomass)에 관한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 예를 들어, 옥수수 전분을 발효하여 얻을 수 있는 폴리락트산(PLA)계 수지는 저렴한 가격, 공급용이성 등의 이유로 범용수지 대체를 위한 친환경소재의 주원료로서 주목 받고 있으며 동식물 또는 인체에 무해하여 의료용 재료로서 수술용 봉합사나 약물의 서방성 중합체로도 많이 이용되고 있다.
PLA 중합 방법으로는 락트산으로부터 직접 축합 중합을 통해 PLA를 얻는 방법, 저분자량의 PLA로부터 고상중합을 통해 고분자량의 PLA를 얻는 방법, 비점이 낮은 용매를 사용하는 공비축합(azeotropic condensation)을 통해 PLA를 얻는 방법 등이 알려져 있으며, 최근에는 광학 순도를 조절하고 고분자량의 PLA를 얻는데 용이한 장점을 갖는 개환중합(ring opening polymerization)을 통한 PLA 합성에 관한 관심이 높다(예컨대, 한국공개특허 10-2011-0064122호)
그러나, 폴리락트산 단독중합체는 내열성 및 내충격성 등의 기계적 물성이 충분치 못하기 때문에 그 실질적으로 적용가능한 분야에 한계가 있다. 특히, 일반 섬유 제품이나 필름(film) 제품 등에서 용도에서 필수적으로 요구되는 신축성에 있어서 만족스럽지 못하다.
따라서, 폴리락트산 단독중합체 대비 신축성이 향상된 새로운 PLA 공중합체의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 폴리락트산 단독중합체 대비 신축성이 현저히 향상된 신규 폴리락트산 공중합체 및 그 제조방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 반복단위로서 (A) 락트산 및 (B) 히드록시- 또는 카르복시-말단 탄화수소기로 치환된 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물을 포함하는 폴리락트산 공중합체를 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (1) 락트산, 락트산 올리고머 또는 락타이드를 예비중합하는 단계; 및 (2) 상기 (1)단계에서 얻어진 락트산 예비 중합체와, 히드록시- 또는 카르복시-말단 탄화수소기로 치환된 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물을 공중합하는 단계;를 포함하는, 폴리락트산 공중합체의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 폴리락트산 공중합체를 사용하여 제조된 수지 가공품(processed resin article)이 제공된다.
본 발명에 따른 신규한 폴리락트산 공중합체는 생분해성인 동시에 폴리락트산 단독중합체 대비 현저히 향상된 신축성을 나타내기 때문에, 수지 가공품, 특히 신축성을 필요로 하는 섬유 제품 또는 필름(film) 소재(특히, 의료용 재료로서 수술용 봉합사, 의료용 필름 등)와 같은 수지 가공품 용도에 매우 적합하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은, 반복단위로서 (A) 락트산 및 (B) 히드록시- 또는 카르복시-말단 탄화수소기로 치환된 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물을 포함하는 폴리락트산 공중합체를 제공한다.본 발명의 폴리락트산 공중합체에 포함되는 락트산 반복단위는 공중합체 내에서 다음의 구조를 가진다.
Figure 112014040612631-pat00001
상기 락트산 반복단위는 락트산, 락트산 올리고머 또는 락타이드(락트산의 환상 이량체)에 의하여 공중합체 내에 도입될 수 있다.
본 발명의 폴리락트산 공중합체에 반복단위로서 포함되는 락트산의 함량은, 공중합체 총 100중량%를 기준으로 70~99.9중량%일 수 있으며, 바람직하게는 85~99.8중량%, 보다 바람직하게는 90~99.5중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 공중합체 내의 락트산 함량이 지나치게 적으면 PLA 공중합체의 중합도 또는 생분해도가 나빠지는 문제가 있을 수 있고, 반대로 지나치게 많으면 PLA 공중합체의 신축성이 원하는 수준에 못 미치는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 폴리락트산 공중합체에 반복단위로서 포함되는 히드록시- 또는 카르복시-말단 탄화수소기로 치환된 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물(이하, “히드록시- 또는 카르복시-말단 사이클릭 화합물”이라고도 한다)은, 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 부위를 중심으로 탄화수소 연결기를 통하여 말단에 히드록시기 또는 카르복시기(예컨대, 카르복시산기(-COOH) 또는 반응 중에 카르복시산기를 제공할 수 있는 기)가 존재하는 구조의 화합물로서, 바람직하게는 양 말단에 히드록시기 또는 카르복시기가 존재한다.
본 발명의 폴리락트산 공중합체에 반복단위로서 포함되는 히드록시- 또는 카르복시-말단 사이클릭 화합물의 함량은, 공중합체 총 100중량%를 기준으로 0.1~30중량%일 수 있으며, 바람직하게는 0.2~15중량%, 보다 바람직하게는 0.5~10중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 공중합체 내의 히드록시- 또는 카르복시-말단 사이클릭 화합물 함량이 지나치게 적으면 PLA 공중합체의 신축성이 원하는 수준에 못 미치는 문제가 있을 수 있고, 반대로 지나치게 많으면 PLA 공중합체의 중합도 또는 생분해도가 나빠지는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 히드록시- 또는 카르복시-말단 사이클릭 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 가질 수 있다:
[화학식 1]
Z-R-L-R'-Z'
상기 화학식 1에서,
Z 및 Z'은 각각 독립적으로 히드록시기 또는 카르복시기를 나타내고;
R 및 R'은 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 2가의 탄화수소기를 나타내며, 여기서 R 및 R'은 각각 독립적으로 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 케톤 결합 및 우레탄 결합으로부터 선택된 결합을 하나 이상 포함할 수 있고;
L은 치환되거나 비치환된 2가의 지방족 또는 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹이거나, 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 2가의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹이다.
본 명세서에서, 용어 "탄화수소기"는 선형, 분지형 또는 환형의 포화 또는 불포화 탄화수소기(hydrocarbon radical)를 의미하며, 여기에는 포화 또는 불포화 알킬, 알콕시, 아릴, 및 이들의 조합이 포함될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 명세서에서, 용어 "치환" 또는 “치환된”이란 수소 원자가 할로겐 원자(예컨대, Cl 또는 Br), 히드록시기, 탄소수 1 내지 13의 알킬기(예컨대, 메틸, 에틸 또는 프로필 등), 탄소수 1 내지 13의 알콕시기(예컨대, 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시 등) 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기(예컨대 페닐, 클로로페닐, 톨릴 등), 이들의 조합 등의 치환기에 의해 치환된 것을 의미한다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서,
R 및 R'은 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 2가의, 탄소수 2 내지 30의 탄화수소기를 나타내며, 여기서 R 및 R'은 각각 독립적으로 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 케톤 결합 및 우레탄 결합으로부터 선택된 결합을 하나 이상 포함할 수 있고;
L은 치환되거나 비치환된 2가의, 총 탄소수 5 내지 30의 지방족 또는 총 탄소수 6 내지 30의 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹이거나, 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 2가의, 총 고리원자수 5 내지 30의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹이다.
보다 더 구체적으로, 상기 화학식 1에서,
R 및 R'은 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 2가의, 탄소수 2 내지 20의 알킬기를 나타내며, 여기서 R 및 R'은 각각 독립적으로 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 케톤 결합 및 우레탄 결합으로부터 선택된 결합을 하나 이상 포함할 수 있고;
L은 치환되거나 비치환된 2가의, 총 탄소수 6 내지 20의 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹이거나, 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 2가의, 총 고리원자수 5 내지 20의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹이다.
본 발명의 보다 바람직한 구체예에 따르면, 상기 히드록시- 또는 카르복시-말단 사이클릭 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 가질 수 있다:
[화학식 2]
Z-R1-A-L-A'-R1'-Z'
상기 화학식 2에서,
Z 및 Z'은 각각 독립적으로 히드록시기 또는 카르복시기를 나타내고;
R1 및 R1'은 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 2가의 탄화수소기를 나타내며;
A 및 A'은 각각 독립적으로 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 케톤 결합 및 우레탄 결합으로부터 선택되고;
L은 치환되거나 비치환된 2가의 지방족 또는 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹이거나, 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 2가의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2에서,
R1 및 R1'은 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 2가의, 탄소수 2 내지 30의 탄화수소기를 나타내며;
A 및 A'은 각각 독립적으로 에테르 결합, 에스테르 결합 및 우레탄 결합으로부터 선택되고;
L은 치환되거나 비치환된 2가의, 총 탄소수 5 내지 30의 지방족 또는 총 탄소수 6 내지 30의 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹이거나, 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 2가의, 총 고리원자수 5 내지 30의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹이다.
보다 더 구체적으로, 상기 화학식 2에서,
R1 및 R1'은 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 2가의, 탄소수 2 내지 20(보다 더 구체적으로는, 3 내지 10)의 알킬기를 나타내며;
A 및 A'은 각각 독립적으로 에테르 결합 및 에스테르 결합으로부터 선택되고;
L은 치환되거나 비치환된 2가의, 총 탄소수 6 내지 20의 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹이거나, 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 2가의, 총 고리원자수 5 내지 300의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹이다.
본 발명의 폴리락트산 공중합체에 반복단위로서 포함되는, 상기 히드록시- 또는 카르복시-말단 사이클릭 화합물의 제조방법에는 특별한 제한이 없다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 지방족 또는 방향족 디올 화합물과, 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 디카르복시산 또는 그의 디에스테르를 반응시켜 제조할 수도 있고, 다르게는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 디올 화합물과, 지방족 또는 방향족 디카르복시산 또는 그의 디에스테르를 반응시켜 제조할 수도 있으며, 다르게는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 디올 화합물과 락톤 화합물을 개환반응시켜 제조할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예컨대, 다음과 같은 반응을 통해 제조된 히드록시- 또는 카르복시-말단 사이클릭 화합물이 본 발명에서 사용될 수 있다.
Figure 112014040612631-pat00002
Figure 112014040612631-pat00003
Figure 112014040612631-pat00004
Figure 112014040612631-pat00005
Figure 112014040612631-pat00006
본 발명의 공중합체에는, 상기한 락트산 및 히드록시- 또는 카르복시-말단 사이클릭 화합물 반복단위 외에도, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서 추가의 공중합 단위를 하나 이상 더 포함할 수있다. 본 발명의 공중합체에 추가로 포함가능한 공중합 단위로는 폴리에테르, 다이올 등이 있을 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (1) 락트산, 락트산 올리고머 또는 락타이드를 예비중합하는 단계; 및 (2) 상기 (1)단계에서 얻어진 락트산 예비 중합체와, 히드록시- 또는 카르복시-말단 탄화수소기로 치환된 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물을 공중합하는 단계;를 포함하는, 폴리락트산 공중합체의 제조방법이 제공된다.
상기 (1)단계에서 락트산, 락트산 올리고머(예컨대, 수평균분자량(Mn) 100 내지 5,000) 또는 락타이드를 예비중합하는 방법 내지 조건에는 특별한 제한이 없으며, 통상 알려진 방법 내지 조건을 사용할 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 본 발명의 일 구체예에 따르면, 촉매의 존재하에, 락트산, 락트산 올리고머 또는 락타이드를 승온(예컨대, 100~210℃, 보다 구체적으로는 110~150℃) 및 감압 조건 하에 적정 시간(예컨대, 0.1~2시간, 보다 구체적으로는 0.2~1시간) 반응시킴으로써 예비중합체를 형성할 수 있다. 수득된 락트산 예비중합체의 수평균분자량(Mn)은, 예컨대 2,000 내지 10,000일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 예비중합에 사용될 수 있는 촉매는 예를 들어, 산화아연, 산화안티몬, 염화안티몬, 산화납, 산화칼슘, 산화알루미늄, 산화철, 염화칼슘, 초산아연, 파라톨루엔 슬폰산, 염화 제1 주석, 황산 제1 주석, 산화 제1 주석, 산화 제2 주석, 옥탄산 제1 주석, 테트라페닐 주석, 주석분말, 사염화 티탄 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 촉매는 락트산, 락트산 올리고머 또는 락타이드 100중량부에 대하여 0.0005 내지 5중량부, 바람직하게는 0.003 내지 1중량부로 사용될 수 있다. 촉매의 사용량이 너무 적으면 반응 속도가 느려지고, 반대로 너무 많으면 잔류 촉매가 제품의 색상을 변색시키거나 물성을 저하시킬 수 있다.
상기 (2)단계에서는, (1)단계에서 얻어진 락트산 예비 중합체와 히드록시- 또는 카르복시-말단 사이클릭 화합물을 공중합한다. (2)단계에서 사용가능한 히드록시- 또는 카르복시-말단 사이클릭 화합물로는 앞서 설명한 바와 같은 것들을 들 수 있다. (2)단계에서의 공중합 방법 내지 조건 역시 특별한 제한은 없으며, 통상 알려진 락트산 공중합체 제조방법 내지 조건을 사용할 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 (1)단계의 결과 혼합물(상기 촉매 포함)에 개시제 및 히드록시- 또는 카르복시-말단 사이클릭 화합물을 투입하고, 질소 분위기에서 승온(예컨대, 100~210℃, 보다 구체적으로는 110~150℃) 및 감압 조건 하에 적정 시간(예컨대, 0.5~4시간, 보다 구체적으로는 1~3시간) 반응시킴으로써 공중합체를 형성할 수 있다. 수득된 폴리락트산 공중합체의 수평균분자량(Mn)은, 예컨대 50,000 내지 300,000일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 공중합에 사용될 수 있는 개시제는 지방족(aliphatic) 알코올(예컨대, 탄소수 6 내지 20의 선형 또는 분지형 지방족 알코올, 보다 구체적으로는 1-도데칸올, 1-옥탄올 또는 이들의 혼합물 등)일 수 있다. 개시제는 락트산, 락트산 올리고머 또는 락타이드 100중량부에 대하여 0.0005 내지 5중량부, 바람직하게는 0.003 내지 0.1중량부로 사용될 수 있다. 개시제의 사용량이 너무 적으면 공중합체의 분자량 조절에 문제가 있을 수 있고, 반대로 너무 많으면 공중합체의 중합도에 문제가 있을 수 있다.
상기 설명한 바와 같은 본 발명의 폴리락트산 공중합체는 생분해성인 동시에 폴리락트산 단독중합체 대비 현저히 향상된 신축성을 나타내기 때문에, 수지 가공품, 특히 신축성을 필요로 하는 섬유 제품 또는 필름(film) 소재(특히, 의료용 재료로서 수술용 봉합사, 의료용 필름 등)와 같은 수지 가공품 용도에 매우 적합하게 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 폴리락트산 공중합체를 사용하여 제조된 수지 가공품이 제공된다.
본 발명의 폴리락트산 공중합체를 사용하여 수지 가공품을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공중합체 수지의 가공에 일반적으로 사용되는 방법을 그대로 또는 적절히 변형하여 사용할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
실시예 1~3: 폴리락트산 공중합체의 제조
딘스탁트랩을 설치한 2넥 플라스크에 1,6-헥산디올과 디메틸 테레프탈레이트를 넣고 질소 대기하에서 가열 및 교반하여 하기 구조의 히드록시-말단 사이클릭 화합물을 제조하였다.
Figure 112014040612631-pat00007
L-락타이드(Purac사, 순도 99.7%) 120g과 촉매로서 옥탄산 주석(II)(Sn(Oct)2, Sigma Aldrich사) 0.0012g을 반응기에 투입하고, 120℃, 감압 조건 하에서 30분 가량 미량의 수분 및 락타이드에 포함된 톨루엔을 제거하면서 예비중합체를 만들었다. 이후, 여기에 정해진 양의 상기 히드록시-말단 사이클릭 화합물 및 개시제로서 1-도데칸올(Sigma Aldrich사) 0.0012g을 투입하고 질소 분위기에서 추가로 2시간동안 공중합하여, 폴리락트산 공중합체를 제조하였다.
제조된 공중합체에 대하여 하기 항목의 물성들을 측정하였으며, 그 결과를 공중합체 내 히드록시 말단 폴리실록산 함량과 함께 표 1에 나타내었다.
1) 수평균분자량( Mn )
겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, Waters 2690, PL)를 사용하여 온도를 40℃ 조건으로 하고 유속(flow rate)을 1ml/min로 하여 수평균분자량(Mn)을 측정하였다. (Standard: polystyrene)
2) 유리전이온도( Tg )
Perkin Elmer사의 Diamond DSC(Differential Scanning Calorimetry)를 사용하여 공중합체의 유리전이온도를 측정하였다.
3) 초기 모듈러스 (G’)
PerkinElmer사의 Pysis diamond DMA(Dynamic Mechanical Analyzer)를 사용하여 공중합체의 초기 모듈러스(저장탄성율)를 측정하였다. 온도범위 30~150℃에서 1Hz의 주파수로 동역학 분석을 진행하였다.
실시예 4~6: 폴리락트산 공중합체의 제조
딘스탁트랩을 설치한 2넥 플라스크에 이소소르비드(isosorbide)와 감마-부티로락톤을 넣고 질소 대기하에서 가열 및 교반하여 하기 구조의 카르복시-말단 사이클릭 화합물을 제조하였다.
Figure 112014040612631-pat00008
히드록시-말단 사이클릭 화합물 대신 상기 카르복시-말단 사이클릭 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1~3과 동일한 방법으로 폴리락트산 공중합체를 제조하였고, 물성들을 측정하였으며, 그 결과를 공중합체 내 히드록시 말단 폴리실록산 함량과 함께 표 1에 나타내었다.
비교예 : 폴리락트산 단독중합체( Homo PLA )의 제조
히드록시-말단 사이클릭 화합물을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1~3과 동일한 방법으로 폴리락트산 단독중합체를 제조하였고, 물성들을 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112014040612631-pat00009
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 히드록시- 또는 카르복시-말단 사이클릭 화합물 반복단위가 도입된 실시예의 폴리락트산 공중합체들은 모두 폴리락트산 단독중합체 대비 초기 모듈러스가 약 10~30% 수준까지 감소하였는바, 이는 공중합체의 신축성이 단독중합체 대비 현저히 개선되었음을 의미한다. 따라서, 본 발명에 따른 폴리락트산 공중합체로 섬유, 필름 등의 수지 가공품을 제조할 경우, 해당 제품의 신축성에 대한 현저한 개선 효과가 기대된다.

Claims (16)

  1. 반복단위로서 (A) 락트산 및 (B) 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 가지는, 히드록시- 또는 카르복시-말단 탄화수소기로 치환된 이소소르비드 화합물을 포함하는 폴리락트산 공중합체:
    [화학식 2]
    Z-R1-A-L-A'-R1'-Z'
    상기 화학식 2에서,
    Z 및 Z'은 각각 독립적으로 히드록시기 또는 카르복시기를 나타내고;
    R1 및 R1'은 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 2가의 탄화수소기를 나타내며;
    A 및 A'은 각각 독립적으로 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 케톤 결합 및 우레탄 결합으로부터 선택되고;
    L은
    Figure 112017006017893-pat00010
    이다.
  2. 제1항에 있어서, 락트산 반복단위가 락트산, 락트산 올리고머 또는 락타이드에 의하여 공중합체 내에 도입되는 것을 특징으로 하는 폴리락트산 공중합체.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 화학식 2에서,
    R1 및 R1'은 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 2가의, 탄소수 2 내지 30의 탄화수소기를 나타내며,
    A 및 A'은 각각 독립적으로 에테르 결합, 에스테르 결합 및 우레탄 결합으로부터 선택되는,
    폴리락트산 공중합체.
  8. 제1항에 있어서, 화학식 2에서,
    R1 및 R1'은 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 2가의, 탄소수 2 내지 20의 알킬기를 나타내며,
    A 및 A’은 각각 독립적으로 에테르 결합 및 에스테르 결합으로부터 선택되는,
    폴리락트산 공중합체.
  9. 제1항에 있어서, 수평균분자량(Mn)이 50,000 내지 300,000인 것을 특징으로 하는 폴리락트산 공중합체.
  10. (1) 락트산, 락트산 올리고머 또는 락타이드를 예비중합하는 단계; 및
    (2) 상기 (1)단계에서 얻어진 락트산 예비 중합체와, 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 가지는, 히드록시- 또는 카르복시-말단 탄화수소기로 치환된 이소소르비드 화합물을 공중합하는 단계;를 포함하는,
    폴리락트산 공중합체의 제조방법:
    [화학식 2]
    Z-R1-A-L-A'-R1'-Z'
    상기 화학식 2에서,
    Z 및 Z'은 각각 독립적으로 히드록시기 또는 카르복시기를 나타내고;
    R1 및 R1'은 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 2가의 탄화수소기를 나타내며;
    A 및 A'은 각각 독립적으로 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 케톤 결합 및 우레탄 결합으로부터 선택되고;
    L은
    Figure 112017006017893-pat00011
    이다.
  11. 제10항에 있어서, (1)단계의 예비중합이 촉매의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리락트산 공중합체의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 촉매가 산화아연, 산화안티몬, 염화안티몬, 산화납, 산화칼슘, 산화알루미늄, 산화철, 염화칼슘, 초산아연, 파라톨루엔 슬폰산, 염화 제1 주석, 황산 제1 주석, 산화 제1 주석, 산화 제2 주석, 옥탄산 제1 주석, 테트라페닐 주석, 주석분말, 사염화 티탄 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리락트산 공중합체의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서, (2)단계의 공중합이 개시제의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리락트산 공중합체의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 개시제가 지방족 알코올인 것을 특징으로 하는 폴리락트산 공중합체의 제조방법.
  15. 제1항, 제2항 및 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항의 폴리락트산 공중합체를 사용하여 제조된 수지 가공품.
  16. 제15항에 있어서, 섬유 또는 필름인 것을 특징으로 하는 수지 가공품.
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