JPH05271377A - 熱可塑性脂肪族ポリエステル及び改質物 - Google Patents
熱可塑性脂肪族ポリエステル及び改質物Info
- Publication number
- JPH05271377A JPH05271377A JP4209526A JP20952692A JPH05271377A JP H05271377 A JPH05271377 A JP H05271377A JP 4209526 A JP4209526 A JP 4209526A JP 20952692 A JP20952692 A JP 20952692A JP H05271377 A JPH05271377 A JP H05271377A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- aliphatic
- molecular weight
- aliphatic polyester
- average molecular
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
- C08G18/4286—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones prepared from a combination of hydroxycarboxylic acids and/or lactones with polycarboxylic acids or ester forming derivatives thereof and polyhydroxy compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 強度やフィルム適性等の点で問題のある脂肪
族ポリエステル化合物の改質を行い,熱可塑性を失う事
なく解決する事。 【構成】 ヒドロキシル基を有する2塩基酸を構成成分
として含有する脂肪族ポリエステル共重合物とすること
および,これらにジイソシアネ−ト化合物を反応させる
ことにより,少量の架橋結合を導入する事により達成す
る。
族ポリエステル化合物の改質を行い,熱可塑性を失う事
なく解決する事。 【構成】 ヒドロキシル基を有する2塩基酸を構成成分
として含有する脂肪族ポリエステル共重合物とすること
および,これらにジイソシアネ−ト化合物を反応させる
ことにより,少量の架橋結合を導入する事により達成す
る。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は,熱可塑性脂肪族ポリエ
ステルおよびその改質物及びそれらの製造法に関する。
ステルおよびその改質物及びそれらの製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】脂肪族ポリエステル化合物は,1930
年代に,カロ−ザスにより,脂肪族2塩基酸とジオ−ル
との縮重合で合成されたとされており,古くから知られ
た高分子化合物である。また,脂肪族ポリエステル化合
物は,例えば,Appl.Microbiol.,1
6,900(1968)に記されているように,生分解
性を有する事も知られている。1975年,U.S.3
883901には,ポリエチレンサクシネ−トのよう
な,コハク酸を酸成分とする脂肪族ポリエステル化合物
を,動物体内への埋め込み用衛生材料として使用し,体
内に吸収される事が示されている。
年代に,カロ−ザスにより,脂肪族2塩基酸とジオ−ル
との縮重合で合成されたとされており,古くから知られ
た高分子化合物である。また,脂肪族ポリエステル化合
物は,例えば,Appl.Microbiol.,1
6,900(1968)に記されているように,生分解
性を有する事も知られている。1975年,U.S.3
883901には,ポリエチレンサクシネ−トのよう
な,コハク酸を酸成分とする脂肪族ポリエステル化合物
を,動物体内への埋め込み用衛生材料として使用し,体
内に吸収される事が示されている。
【0003】一方,脂肪族ポリエステル化合物は,結晶
性が高くワックス的であり,フィルムや繊維として充分
な性質を有していない。このために,アルバ−トソンら
は,脂肪族ポリエステル化合物にポリエ−テル化合物等
を反応させて,性能の改良と得られた改質物の生分解性
の検討を行っている。J.Macromol.Sci.
−Chem.,A23(3),411(1986),
J.Macromol.Sci.−Chem.,A25
(4),467(1988)。更に,常盤らは,脂肪族
ポリエステル化合物にポリアミドや芳香族ポリエステル
ブロックを導入し改質を行っている。J.Appl.P
olym.Sci.24,1701(1979),J.
Polym.Sci.26,441(1981).ま
た,Polymer Science Technol
ogy 31,61(1988) Plenum Pr
ess,New York には,酒石酸と脂肪族ジオ
−ルのポリエステルを脂肪族ジイソシアネ−トで,架橋
反応を起こさせて,薬剤をマトリックス中に,保持し,
その徐放性を検討している。
性が高くワックス的であり,フィルムや繊維として充分
な性質を有していない。このために,アルバ−トソンら
は,脂肪族ポリエステル化合物にポリエ−テル化合物等
を反応させて,性能の改良と得られた改質物の生分解性
の検討を行っている。J.Macromol.Sci.
−Chem.,A23(3),411(1986),
J.Macromol.Sci.−Chem.,A25
(4),467(1988)。更に,常盤らは,脂肪族
ポリエステル化合物にポリアミドや芳香族ポリエステル
ブロックを導入し改質を行っている。J.Appl.P
olym.Sci.24,1701(1979),J.
Polym.Sci.26,441(1981).ま
た,Polymer Science Technol
ogy 31,61(1988) Plenum Pr
ess,New York には,酒石酸と脂肪族ジオ
−ルのポリエステルを脂肪族ジイソシアネ−トで,架橋
反応を起こさせて,薬剤をマトリックス中に,保持し,
その徐放性を検討している。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】上記のように従来の脂
肪族ポリエステル改質物は,分子の中に,ポリエ−テル
部分やポリアミド部分,または,芳香族ポリエステル部
分のような難分解性の部分を,含んでいる。そのため,
これらの改質物が,微生物による分解をうけた際にも,
進行が極めて遅くなったり,進行しても難分解性部分は
分解を受けず,残存し蓄積することになる。
肪族ポリエステル改質物は,分子の中に,ポリエ−テル
部分やポリアミド部分,または,芳香族ポリエステル部
分のような難分解性の部分を,含んでいる。そのため,
これらの改質物が,微生物による分解をうけた際にも,
進行が極めて遅くなったり,進行しても難分解性部分は
分解を受けず,残存し蓄積することになる。
【0005】一方,酒石酸と脂肪族ジオ−ルのポリエス
テルに,ジイソシアネ−ト化合物を反応させ架橋結合を
起こさせて,薬剤をマトリックス中に保持し,その徐放
性に注目した報告が知られているが,酒石酸のポリエス
テルは,非常に親水性であり,成型用プラスチックとし
ての用途には適しない。また,酒石酸の持つ水酸基の数
が非常に多い為,微量のジイソシアネ−ト化合物を用い
た場合のみ,ゲル化や不溶化を起こさないが,成型性の
面で有利な熱可塑性を保つためには,非常に厳密な,微
量コントロ−ルが必要である。従って,製造されるポリ
マ−を,一定品質に保つのが困難である。
テルに,ジイソシアネ−ト化合物を反応させ架橋結合を
起こさせて,薬剤をマトリックス中に保持し,その徐放
性に注目した報告が知られているが,酒石酸のポリエス
テルは,非常に親水性であり,成型用プラスチックとし
ての用途には適しない。また,酒石酸の持つ水酸基の数
が非常に多い為,微量のジイソシアネ−ト化合物を用い
た場合のみ,ゲル化や不溶化を起こさないが,成型性の
面で有利な熱可塑性を保つためには,非常に厳密な,微
量コントロ−ルが必要である。従って,製造されるポリ
マ−を,一定品質に保つのが困難である。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは,脂肪族ポ
リエステル化合物に少量の架橋結合を導入する事によ
り,弾力性や濃度等において改良された材料を得る事を
目的に検討の結果,本発明に到達した。即ち本発明は, (1)脂肪族2塩基酸と脂肪族ジアルコ−ル化合物,お
よび/または脂肪族オキシカルボン酸より構成される脂
肪族ポリエステル共重合体であって,酸の構成成分とし
て,ヒドロキシル基を有する2塩基酸を0.05〜5重
量%含有する脂肪族ポリエステル共重合体に,ジイソシ
アネ−ト化合物を反応させて得られる熱可塑性脂肪族ポ
リエステル改質物 (2)0.05〜5重量%のヒドロキシル基を有する2
塩基酸を構成成分として含み,ポリスチレンを基準とし
たゲルパ−ミエ−ションクロマト法による数平均分子量
が5000〜30000である脂肪族ポリエステル共重
合体に,ジイソシアネ−ト化合物を反応させて得られ
る,ポリスチレンを基準としたゲルパ−ミエションクロ
マト法による重量平均分子量が,30000〜5000
00である請求項1に記載の熱可塑性脂肪族ポリエステ
ル改質物 (3)(1)に記載した,脂肪族2塩基酸と脂肪族ジア
ルコ−ル化合物,および/または脂肪族オキシカルボン
酸より構成される脂肪族ポリエステル共重合体であっ
て,酸の構成成分として,ヒドロキシル基を有する2塩
基酸を0.05〜5重量%含有する脂肪族ポリエステル
共重合体を提供する。
リエステル化合物に少量の架橋結合を導入する事によ
り,弾力性や濃度等において改良された材料を得る事を
目的に検討の結果,本発明に到達した。即ち本発明は, (1)脂肪族2塩基酸と脂肪族ジアルコ−ル化合物,お
よび/または脂肪族オキシカルボン酸より構成される脂
肪族ポリエステル共重合体であって,酸の構成成分とし
て,ヒドロキシル基を有する2塩基酸を0.05〜5重
量%含有する脂肪族ポリエステル共重合体に,ジイソシ
アネ−ト化合物を反応させて得られる熱可塑性脂肪族ポ
リエステル改質物 (2)0.05〜5重量%のヒドロキシル基を有する2
塩基酸を構成成分として含み,ポリスチレンを基準とし
たゲルパ−ミエ−ションクロマト法による数平均分子量
が5000〜30000である脂肪族ポリエステル共重
合体に,ジイソシアネ−ト化合物を反応させて得られ
る,ポリスチレンを基準としたゲルパ−ミエションクロ
マト法による重量平均分子量が,30000〜5000
00である請求項1に記載の熱可塑性脂肪族ポリエステ
ル改質物 (3)(1)に記載した,脂肪族2塩基酸と脂肪族ジア
ルコ−ル化合物,および/または脂肪族オキシカルボン
酸より構成される脂肪族ポリエステル共重合体であっ
て,酸の構成成分として,ヒドロキシル基を有する2塩
基酸を0.05〜5重量%含有する脂肪族ポリエステル
共重合体を提供する。
【0007】まず,本発明の特徴とするヒドロキシル基
を含有する2塩基酸を構成成分として0.05〜5重量
%含有する脂肪族ポリエステル化合物の合成について説
明する。酸成分,ジアルコ−ル成分,脂肪族オキシ酸,
及び,ヒドロキシル基を含有する2塩基酸は,次の様な
ものが使用できる。酸成分としては,コハク酸,アジピ
ン酸,1.6−ヘキサンジカルボン酸,1.12−ドデ
カンジカルボン酸,チオジグリコ−ル酸,マレイン酸,
フマ−ル酸,等の脂肪族2塩基酸,またはこれらの,メ
チル,エチル,等の低級エステル類,酸無水物類等があ
げられる。
を含有する2塩基酸を構成成分として0.05〜5重量
%含有する脂肪族ポリエステル化合物の合成について説
明する。酸成分,ジアルコ−ル成分,脂肪族オキシ酸,
及び,ヒドロキシル基を含有する2塩基酸は,次の様な
ものが使用できる。酸成分としては,コハク酸,アジピ
ン酸,1.6−ヘキサンジカルボン酸,1.12−ドデ
カンジカルボン酸,チオジグリコ−ル酸,マレイン酸,
フマ−ル酸,等の脂肪族2塩基酸,またはこれらの,メ
チル,エチル,等の低級エステル類,酸無水物類等があ
げられる。
【0008】ジアルコ−ル成分としては,エチレングリ
コ−ル,プロピレングリコ−ル,1.4−ブタンジオ−
ル,1.6−ヘキサンジオ−ル,1.10−デカンジオ
−ル,ジエチレングリコ−ル,ジプロピレングリコ−
ル,ジテトラメチレングリコ−ル,等の脂肪族ジオ−ル
類があげられる。
コ−ル,プロピレングリコ−ル,1.4−ブタンジオ−
ル,1.6−ヘキサンジオ−ル,1.10−デカンジオ
−ル,ジエチレングリコ−ル,ジプロピレングリコ−
ル,ジテトラメチレングリコ−ル,等の脂肪族ジオ−ル
類があげられる。
【0009】脂肪族オキシ酸としては,グリコ−ル酸,
乳酸,3−ヒドロキシ酪酸,4−ヒドロキシ酪酸,3−
ヒドロキシ吉草酸,6−ヒドロキシカプロン酸,等が揚
げられるが,これらはエステル,ラクトン,等の,誘導
体として使用してもよい。
乳酸,3−ヒドロキシ酪酸,4−ヒドロキシ酪酸,3−
ヒドロキシ吉草酸,6−ヒドロキシカプロン酸,等が揚
げられるが,これらはエステル,ラクトン,等の,誘導
体として使用してもよい。
【0010】また以上の各成分は,例えば,2塩基酸と
ジオ−ルのポリエステル,ポリ3−ヒドロキシ酪酸,ポ
リカプロラクトン,等オキシ酸のポリエステル等,とし
て高分子の形で使用しても構わない。これらは各々混合
して使用し,共重合体とすることも可能である。
ジオ−ルのポリエステル,ポリ3−ヒドロキシ酪酸,ポ
リカプロラクトン,等オキシ酸のポリエステル等,とし
て高分子の形で使用しても構わない。これらは各々混合
して使用し,共重合体とすることも可能である。
【0011】本発明の特徴であるヒドロキシル基含有2
塩基酸としては,次のような物が挙げられる。即ち,リ
ンゴ酸,3−ヒドロキシグルタル酸,3−ヒドロキシメ
チルグルタル酸,酒石酸,5−ヒドロキシイソフタル
酸,2−ヒドロキシテレフタル酸,等を挙げることが出
来る。これらは,光学活性体であっても,不活性体であ
ってもよい。またエステル等の誘導体として使用しても
よい。これらは,いずれも,これらを含有するポリエス
テル共重合体合成時には,水酸基の反応性が低く架橋を
起こしにくい化合物である。その使用量は,共重合ポリ
エステルの中に,0.05〜5重量%含有されると計算
される量用いる。このポリエステル合成においてカルボ
キシル基とアルコ−ル性水酸基の総モル数は,ほぼ等量
となるように使用するのがよい。多少ジアルコ−ル成分
を過剰に用いるのがよい場合もある。
塩基酸としては,次のような物が挙げられる。即ち,リ
ンゴ酸,3−ヒドロキシグルタル酸,3−ヒドロキシメ
チルグルタル酸,酒石酸,5−ヒドロキシイソフタル
酸,2−ヒドロキシテレフタル酸,等を挙げることが出
来る。これらは,光学活性体であっても,不活性体であ
ってもよい。またエステル等の誘導体として使用しても
よい。これらは,いずれも,これらを含有するポリエス
テル共重合体合成時には,水酸基の反応性が低く架橋を
起こしにくい化合物である。その使用量は,共重合ポリ
エステルの中に,0.05〜5重量%含有されると計算
される量用いる。このポリエステル合成においてカルボ
キシル基とアルコ−ル性水酸基の総モル数は,ほぼ等量
となるように使用するのがよい。多少ジアルコ−ル成分
を過剰に用いるのがよい場合もある。
【0012】この共重合ポリエステルの合成は,次のよ
うにして行う。上記したポリエステル化合物合成の為の
原料及び本発明の特徴であるヒドロキシル基含有2塩基
酸を,触媒の存在下または非存在下に加熱し反応させ
る。この際に適当な溶媒を用いる事もできるが,用いな
くてもよい。反応の進行に伴い水,または低級アルコ−
ルが発生する場合は,加熱,共沸脱水,減圧,等の手段
により系外に除去する事により反応を促進する事ができ
る。反応温度は,30〜200℃,好ましくは,60〜
200℃である。反応時間は,1〜30時間,好ましく
は,3〜15時間であり使用する触媒により最適時間
は、変化する。反応は,ほぼ定量的に進行する。
うにして行う。上記したポリエステル化合物合成の為の
原料及び本発明の特徴であるヒドロキシル基含有2塩基
酸を,触媒の存在下または非存在下に加熱し反応させ
る。この際に適当な溶媒を用いる事もできるが,用いな
くてもよい。反応の進行に伴い水,または低級アルコ−
ルが発生する場合は,加熱,共沸脱水,減圧,等の手段
により系外に除去する事により反応を促進する事ができ
る。反応温度は,30〜200℃,好ましくは,60〜
200℃である。反応時間は,1〜30時間,好ましく
は,3〜15時間であり使用する触媒により最適時間
は、変化する。反応は,ほぼ定量的に進行する。
【0013】この際用いる触媒としては,塩酸,硫酸,
燐酸,等の鉱酸,メタンスルフォン酸,トリフルオロメ
タンスルフォン酸,トリフルオロ酢酸,p−トルエンス
ルフォン酸,等の有機性の強酸が使用できる。その使用
量は,反応物の0. 01〜5重量%,好ましくは0.
05〜1重量%である。金属触媒としては,Zn,S
n,Ti,Sb,Co,等の鉱酸塩や有機酸塩を使用す
ることが出来る。その使用量は,反応物の0.001〜
5重量%好ましくは,0,005〜2重量%である。触
媒は使用しなくてもよいが,その場合は,反応速度が若
干低下する。
燐酸,等の鉱酸,メタンスルフォン酸,トリフルオロメ
タンスルフォン酸,トリフルオロ酢酸,p−トルエンス
ルフォン酸,等の有機性の強酸が使用できる。その使用
量は,反応物の0. 01〜5重量%,好ましくは0.
05〜1重量%である。金属触媒としては,Zn,S
n,Ti,Sb,Co,等の鉱酸塩や有機酸塩を使用す
ることが出来る。その使用量は,反応物の0.001〜
5重量%好ましくは,0,005〜2重量%である。触
媒は使用しなくてもよいが,その場合は,反応速度が若
干低下する。
【0014】反応の溶媒としては,塩化メチレン,クロ
ロフォルム,1.2−ジクロロエタン等の,ハロゲン化
炭化水素類,ベンゼン,トルエン,キシレン,エチルベ
ンゼン,クロロベンゼン,ジクロロベンゼン,等の芳香
族炭化水素または,ハロゲン化芳香族炭化水素類,アセ
トン,メチルエチルケトン,メチルイソブチルケトン,
等のケトン類,ジブチルエ−テル,ジグライム,テトラ
ヒドロフラン,ジオキサン,等のエ−テル類等が使用で
きる。その使用量は,反応物の0.5〜10倍好ましく
は,2〜8倍程度が特によい。無溶媒にて実施する事
も,勿論可能であり,溶融下に実施する。この際は,高
粘度の状態で効率よく撹はんできる装置を用いるのがよ
く,また,反応の終わりには,減圧により低沸点物を留
去できる装置を用いる場合によい結果をもたらす。
ロフォルム,1.2−ジクロロエタン等の,ハロゲン化
炭化水素類,ベンゼン,トルエン,キシレン,エチルベ
ンゼン,クロロベンゼン,ジクロロベンゼン,等の芳香
族炭化水素または,ハロゲン化芳香族炭化水素類,アセ
トン,メチルエチルケトン,メチルイソブチルケトン,
等のケトン類,ジブチルエ−テル,ジグライム,テトラ
ヒドロフラン,ジオキサン,等のエ−テル類等が使用で
きる。その使用量は,反応物の0.5〜10倍好ましく
は,2〜8倍程度が特によい。無溶媒にて実施する事
も,勿論可能であり,溶融下に実施する。この際は,高
粘度の状態で効率よく撹はんできる装置を用いるのがよ
く,また,反応の終わりには,減圧により低沸点物を留
去できる装置を用いる場合によい結果をもたらす。
【0015】このようにして合成された,0.5〜5重
量%のヒドロキシル基を含有する2塩基酸を構成成分と
して含む共重合ポリエステルは,ポリスチレンを基準と
したゲルパ−ミエ−ションクロマト法による数平均分子
量として,5000〜30000好ましくは,7000
〜30000に調節するのがよい。このためには,ゲル
パ−ミエ−ション法,或は,粘度測定等の手段によりコ
ントロ−ルするのが好ましい。以後,本明細書において
は,ゲルパ−ミエ−ション法をGPC法と省略し,分子
量は,GPC法によるポリスチレエン基準の値を使用す
る。
量%のヒドロキシル基を含有する2塩基酸を構成成分と
して含む共重合ポリエステルは,ポリスチレンを基準と
したゲルパ−ミエ−ションクロマト法による数平均分子
量として,5000〜30000好ましくは,7000
〜30000に調節するのがよい。このためには,ゲル
パ−ミエ−ション法,或は,粘度測定等の手段によりコ
ントロ−ルするのが好ましい。以後,本明細書において
は,ゲルパ−ミエ−ション法をGPC法と省略し,分子
量は,GPC法によるポリスチレエン基準の値を使用す
る。
【0016】分子量の値がこの範囲にある場合,次のジ
イソシアネ−ト化合物との反応により得られる,目的の
改質物に於ける架橋結合の割合を、コントロ−ル出来,
一定の品質とする事ができる。また物性面でもよい結果
を与える。しかし,ジイソシアネ−トとの反応を行わな
い場合には,GPC法による,重量平均分子量を300
00〜300000に調節すると,エステル結合による
架橋結合のためか,物性のよい共重合ポリエステルが得
られる。
イソシアネ−ト化合物との反応により得られる,目的の
改質物に於ける架橋結合の割合を、コントロ−ル出来,
一定の品質とする事ができる。また物性面でもよい結果
を与える。しかし,ジイソシアネ−トとの反応を行わな
い場合には,GPC法による,重量平均分子量を300
00〜300000に調節すると,エステル結合による
架橋結合のためか,物性のよい共重合ポリエステルが得
られる。
【0017】次にヒドロキシル基を含有する2塩基酸を
構成成分として含む共重合ポリエステル化合物とジイソ
シアネ−ト化合物の反応について説明する。反応温度
は,20〜250℃,好ましくは30〜150℃におい
て,1〜30時間,好ましくは2〜10時間実施し,目
的とする改質脂肪族ポリエステル化合物を得る。この時
用いるジイソシアネ−ト化合物は,1.4−ジイソシア
ナトブタン,16−ジイソシアナトヘキサン,1.12
−ジイソシアナトドデカン,等の脂肪族ジイソシアネ−
ト類,イソホロンジイソシアネ−ト,等の脂環式ジイソ
シアネ−ト類,ジフェニルメタンジイソシアネ−ト,ト
リレンジイソシアネ−ト,等の芳香族ジイソシアネ−ト
類等を揚げることが出来る。その使用量は,前記の共重
合ポリエステルの数平均分子量に基づき計算されるモル
数の,10〜300%好ましくは20〜200%の量を
用いる。または,ヒドロキシル価を測定しこれに基づ
き,当量の5〜200%好ましくは10〜150%とす
る事も出来る。
構成成分として含む共重合ポリエステル化合物とジイソ
シアネ−ト化合物の反応について説明する。反応温度
は,20〜250℃,好ましくは30〜150℃におい
て,1〜30時間,好ましくは2〜10時間実施し,目
的とする改質脂肪族ポリエステル化合物を得る。この時
用いるジイソシアネ−ト化合物は,1.4−ジイソシア
ナトブタン,16−ジイソシアナトヘキサン,1.12
−ジイソシアナトドデカン,等の脂肪族ジイソシアネ−
ト類,イソホロンジイソシアネ−ト,等の脂環式ジイソ
シアネ−ト類,ジフェニルメタンジイソシアネ−ト,ト
リレンジイソシアネ−ト,等の芳香族ジイソシアネ−ト
類等を揚げることが出来る。その使用量は,前記の共重
合ポリエステルの数平均分子量に基づき計算されるモル
数の,10〜300%好ましくは20〜200%の量を
用いる。または,ヒドロキシル価を測定しこれに基づ
き,当量の5〜200%好ましくは10〜150%とす
る事も出来る。
【0018】溶媒を使用する場合は,前記したヒドロキ
シル基を含有する2塩基酸を構成成分として含む共重合
ポリエステルを,合成する時に使用する溶媒と同じ物が
使用でき,その使用量も同量でよい。
シル基を含有する2塩基酸を構成成分として含む共重合
ポリエステルを,合成する時に使用する溶媒と同じ物が
使用でき,その使用量も同量でよい。
【0019】反応は,GPC分析,或は,粘度測定によ
りコントロ−ルし,重量平均分子量として,30000
〜500000,好ましくは,50000〜30000
0とするのが好ましい。反応は,終了時にアルコ−ル,
アミン,水等の添加により停止することができる。この
改質反応を行う場合は,前段のヒドロキシル基を含有す
る脂肪族ポリエステルの合成と継続して行う方が有利で
ある。
りコントロ−ルし,重量平均分子量として,30000
〜500000,好ましくは,50000〜30000
0とするのが好ましい。反応は,終了時にアルコ−ル,
アミン,水等の添加により停止することができる。この
改質反応を行う場合は,前段のヒドロキシル基を含有す
る脂肪族ポリエステルの合成と継続して行う方が有利で
ある。
【0020】目的物が得られた後,溶媒を用いた場合
は,これを留去し溶融状態からペレットまたはフレ−ク
状に,成型して取り出すことが出来る。酸触媒を用いた
場合は,塩基性物で中和したり,不溶物として,また
は,イオン交換樹脂等を用い除去しておくのが望まし
い。また,貧溶媒中に注いで粉末状,顆粒状とする事も
できる。
は,これを留去し溶融状態からペレットまたはフレ−ク
状に,成型して取り出すことが出来る。酸触媒を用いた
場合は,塩基性物で中和したり,不溶物として,また
は,イオン交換樹脂等を用い除去しておくのが望まし
い。また,貧溶媒中に注いで粉末状,顆粒状とする事も
できる。
【0021】このようにして,得られた脂肪族ポリエス
テル及び,改質物は,ハロゲノ炭化水素類,芳香族炭化
水素類,ケトン類,等に可溶性であり,弾性を有し,熱
可塑性である。溶液よりのキャステイング,熱溶融押し
だし法等により,フィルム,繊維,等に加工できる。
テル及び,改質物は,ハロゲノ炭化水素類,芳香族炭化
水素類,ケトン類,等に可溶性であり,弾性を有し,熱
可塑性である。溶液よりのキャステイング,熱溶融押し
だし法等により,フィルム,繊維,等に加工できる。
【0022】
【実施例】以下実施例により詳しく説明する。
【実施例1】100mlの4口フラスコに,アジピン
酸,14.6g,1.4−ブタンジオ−ル,9.2g,
DL−リンゴ酸,0.3g,メタンスルフォン酸,0.
05g,トルエン,40ml,を仕込み,加熱した。約
100℃で水が留出してきたので,スタ−ク&デイ−ン
トラップを用いて除き,7時間反応させた。水は,計
3.4ml留出し沸点は112℃に上昇した。この時,
GPC法にて数平均分子量は,18000になった。こ
こに1−6ジイソシアナトヘキサン,0.25mlを仕
込み,100℃にて4時間反応させた。この時数平均分
子量は34000,重量平均分子量は,79000であ
った。ここにピリジン及び水を各々0.05ml加えた
後,蒸発皿にあけ,常圧下にトルエンを飛散させ,目的
の改質されたポリ(1.4−ブチレンアジペ−ト)を2
0.0g得た。
酸,14.6g,1.4−ブタンジオ−ル,9.2g,
DL−リンゴ酸,0.3g,メタンスルフォン酸,0.
05g,トルエン,40ml,を仕込み,加熱した。約
100℃で水が留出してきたので,スタ−ク&デイ−ン
トラップを用いて除き,7時間反応させた。水は,計
3.4ml留出し沸点は112℃に上昇した。この時,
GPC法にて数平均分子量は,18000になった。こ
こに1−6ジイソシアナトヘキサン,0.25mlを仕
込み,100℃にて4時間反応させた。この時数平均分
子量は34000,重量平均分子量は,79000であ
った。ここにピリジン及び水を各々0.05ml加えた
後,蒸発皿にあけ,常圧下にトルエンを飛散させ,目的
の改質されたポリ(1.4−ブチレンアジペ−ト)を2
0.0g得た。
【0023】
【実施例2】100mlの4口フラスコに,コハク酸,
10.4g,アジピン酸,1.75g,1.4−ブタン
ジオ−ル,9.42g,L−酒石酸,0.45g,メタ
ンスルフォン酸,0.05g,トルエン,45ml,を
仕込み,100℃付近に加熱した。留出する水を除去し
つつ7.5時間反応させ,反応温度は111℃に達し
た。留出水は,3.3mlであった。数平均分子量は1
2300となった。ここに1.6−ジイソシアナトヘキ
サン,0.2mlを加え,100℃にて2時間反応させ
た後,数平均分子量は28000,重量平均分子量は,
224000となった。ここにエタノ−ルとピリジンを
各々,0.05ml加えた後,蒸発皿に全量を注ぎ常圧
にてトルエンを除いた。17.6gの目的物得た。
10.4g,アジピン酸,1.75g,1.4−ブタン
ジオ−ル,9.42g,L−酒石酸,0.45g,メタ
ンスルフォン酸,0.05g,トルエン,45ml,を
仕込み,100℃付近に加熱した。留出する水を除去し
つつ7.5時間反応させ,反応温度は111℃に達し
た。留出水は,3.3mlであった。数平均分子量は1
2300となった。ここに1.6−ジイソシアナトヘキ
サン,0.2mlを加え,100℃にて2時間反応させ
た後,数平均分子量は28000,重量平均分子量は,
224000となった。ここにエタノ−ルとピリジンを
各々,0.05ml加えた後,蒸発皿に全量を注ぎ常圧
にてトルエンを除いた。17.6gの目的物得た。
【0024】
【実施例3】100mlの4口フラスコに,コハク酸,
10.4g,1.4−ブタンジオ−ル,8.19g,ポ
リ3−ヒドロキシ酪酸,0.77g,L−酒石酸,0.
45g,メタンスルフォン酸,0.05g,トルエン,
45ml,を仕込み100℃付近にて留出する水を除き
つつ反応させた。12時間後3mlの水が留出し,沸点
は110℃となった。この時,数平均分子量は9000
であった。ここにイソホロンジイソシアネ−トを,0.
5ml加え100℃にて4時間反応させた。数平均分子
量は33000,重量平均分子量は153000となっ
た。これをそのまま蒸発皿にあけトルエンを飛散させ,
16.0gの目的物を得た。
10.4g,1.4−ブタンジオ−ル,8.19g,ポ
リ3−ヒドロキシ酪酸,0.77g,L−酒石酸,0.
45g,メタンスルフォン酸,0.05g,トルエン,
45ml,を仕込み100℃付近にて留出する水を除き
つつ反応させた。12時間後3mlの水が留出し,沸点
は110℃となった。この時,数平均分子量は9000
であった。ここにイソホロンジイソシアネ−トを,0.
5ml加え100℃にて4時間反応させた。数平均分子
量は33000,重量平均分子量は153000となっ
た。これをそのまま蒸発皿にあけトルエンを飛散させ,
16.0gの目的物を得た。
【0025】
【実施例4】50mlの4口フラスコに,アジピン酸,
14.6g,1.4−ブタンジオ−ル,9.6g,L−
酒石酸,0.3g,塩化スズ.2水物,0.2g,を仕
込み,窒素ガスを吹き込みつつ120℃にて3時間反応
させ,留出する水を除去した。この後135℃にて約2
0mmHgの減圧とし,2時間反応させた。この時の数
平均分子量は,21000であった。1.6−ジイソシ
アナトヘキサンを,0.15ml加え90〜100℃に
て2時間反応した。数平均分子量は43000,重量平
均分子量は122000であった。冷却後エタノ−ルを
0.1ml加え,内容物を蒸発皿に注いだ。乾燥後2
0.1gの目的物が得られた。
14.6g,1.4−ブタンジオ−ル,9.6g,L−
酒石酸,0.3g,塩化スズ.2水物,0.2g,を仕
込み,窒素ガスを吹き込みつつ120℃にて3時間反応
させ,留出する水を除去した。この後135℃にて約2
0mmHgの減圧とし,2時間反応させた。この時の数
平均分子量は,21000であった。1.6−ジイソシ
アナトヘキサンを,0.15ml加え90〜100℃に
て2時間反応した。数平均分子量は43000,重量平
均分子量は122000であった。冷却後エタノ−ルを
0.1ml加え,内容物を蒸発皿に注いだ。乾燥後2
0.1gの目的物が得られた。
【0026】
【実施例5】300mlの4口フラスコに,1.4−ブ
タンジオ−ル,27.95g,メタンスルフォン酸,
0.2g,L−酒石酸,1.58g,トルエン,150
ml,を仕込み,窒素ガスを吹き込みつつ70℃にて,
30分反応させた。ここに,アジピン酸,43.8gを
仕込み,生成する水をスタ−ク,デイ−ントラップを用
いて除去しつつ6時間反応させた。この時の,数平均分
子量は,14600であった。90℃に冷却しここに,
1.6−ジイソシアナトヘキサン,0.3mlを加え4
時間反応させた。数平均分子量は25000,重量平均
分子量は129000となった。これを室温まで冷却
し,ピリジン,0.3ml,メタノ−ル,200mlを
加え撹はんした。静置すると2層に分かれたので,上層
を,抜き取った。さらに80mlのメタノ−ルを加え同
様に分液した。下層をエバポレ−タ−にて減圧濃縮しポ
リエステル改質物を得た。このものの数平均分子量は,
40000であり重量平均分子量は,130000であ
った。収量は,58.2gであった。
タンジオ−ル,27.95g,メタンスルフォン酸,
0.2g,L−酒石酸,1.58g,トルエン,150
ml,を仕込み,窒素ガスを吹き込みつつ70℃にて,
30分反応させた。ここに,アジピン酸,43.8gを
仕込み,生成する水をスタ−ク,デイ−ントラップを用
いて除去しつつ6時間反応させた。この時の,数平均分
子量は,14600であった。90℃に冷却しここに,
1.6−ジイソシアナトヘキサン,0.3mlを加え4
時間反応させた。数平均分子量は25000,重量平均
分子量は129000となった。これを室温まで冷却
し,ピリジン,0.3ml,メタノ−ル,200mlを
加え撹はんした。静置すると2層に分かれたので,上層
を,抜き取った。さらに80mlのメタノ−ルを加え同
様に分液した。下層をエバポレ−タ−にて減圧濃縮しポ
リエステル改質物を得た。このものの数平均分子量は,
40000であり重量平均分子量は,130000であ
った。収量は,58.2gであった。
【0027】
【実施例6】実施例5において,メタンスルフォン酸を
0.6g使用したほかは,同様に共重合ポリエステルの
合成を行った。反応時間は,4時間で,数平均分子量4
9700,重量平均分子量98000となった。この場
合はジイソシアネ−トによる反応を行わなかった。これ
を0.6mlのピリジンを含む300mlのメタノ−ル
にあけ,下層をエバポレ−タ−で減圧濃縮した。数平均
分子量は35000,重量平均分子量は80000と少
し低下した。収量は,59.1gであった。
0.6g使用したほかは,同様に共重合ポリエステルの
合成を行った。反応時間は,4時間で,数平均分子量4
9700,重量平均分子量98000となった。この場
合はジイソシアネ−トによる反応を行わなかった。これ
を0.6mlのピリジンを含む300mlのメタノ−ル
にあけ,下層をエバポレ−タ−で減圧濃縮した。数平均
分子量は35000,重量平均分子量は80000と少
し低下した。収量は,59.1gであった。
【0028】
【実施例7,8】実施例6と同様にして共重合ポリエス
テルの合成を行った。酸触媒として,硫酸を,0.25
g,(実施例7)および,P−トルエンスルフォン酸を
0.6g,(実施例8)使用した。実施例7;数平均分
子量15000,重量平均分子量62000 実施例8;数平均分子量36000,重量平均分子量8
9000であった。
テルの合成を行った。酸触媒として,硫酸を,0.25
g,(実施例7)および,P−トルエンスルフォン酸を
0.6g,(実施例8)使用した。実施例7;数平均分
子量15000,重量平均分子量62000 実施例8;数平均分子量36000,重量平均分子量8
9000であった。
【0029】
【実施例9】50ml,4口フラスコに,コハク酸,
8.26g,L−酒石酸,0.45g,アジピン酸,
4.38g,1.4−ブタンジオ−ル,9.27g,P
−トルエンスルフォン酸.1水物,0.2g,トルエ
ン,45mlを仕込み,共沸してくる水を,スタ−ク,
デイ−ントラップで抜き出しながら4時間反応させた。
数平均分子量12000,重量平均分子量46000と
なった。90℃に冷却しここに,1.6−ジイソシアナ
トヘキサン0.15mlを仕込み,1時間反応させた。
反応温度は,徐々に105℃まで昇温した。この後,冷
却し,室温となったところで,0.15mlのピリジン
を溶解しているメタノ−ル150ml中に注ぎ沈澱を生
成させた。濾過,乾燥して,17.9gの改質共重合ポ
リエステルを得た。数平均分子量は29000,重量平
均分子量は161000であった。
8.26g,L−酒石酸,0.45g,アジピン酸,
4.38g,1.4−ブタンジオ−ル,9.27g,P
−トルエンスルフォン酸.1水物,0.2g,トルエ
ン,45mlを仕込み,共沸してくる水を,スタ−ク,
デイ−ントラップで抜き出しながら4時間反応させた。
数平均分子量12000,重量平均分子量46000と
なった。90℃に冷却しここに,1.6−ジイソシアナ
トヘキサン0.15mlを仕込み,1時間反応させた。
反応温度は,徐々に105℃まで昇温した。この後,冷
却し,室温となったところで,0.15mlのピリジン
を溶解しているメタノ−ル150ml中に注ぎ沈澱を生
成させた。濾過,乾燥して,17.9gの改質共重合ポ
リエステルを得た。数平均分子量は29000,重量平
均分子量は161000であった。
【0030】
【実施例10】実施例9においてP−トルエンスルフォ
ン酸.1水物の使用量を0.35gとし,反応時間を5
時間とした。ジイソシアネ−ト化合物との反応は行わ
ず,反応終了後同じ処理を行った。数平均分子量350
00,重量平均分子量105000の共重合ポリエステ
ルを得た。クロロフォルムを溶媒とするキャステイング
法により,良好なフィルムを形成した。
ン酸.1水物の使用量を0.35gとし,反応時間を5
時間とした。ジイソシアネ−ト化合物との反応は行わ
ず,反応終了後同じ処理を行った。数平均分子量350
00,重量平均分子量105000の共重合ポリエステ
ルを得た。クロロフォルムを溶媒とするキャステイング
法により,良好なフィルムを形成した。
【0031】物性測定 各実施例で得られた本発明の脂肪族ポリエステル共重合
体及び改質物につき,キャステイング法,溶融押し出し
法により,フィルムを作製し2週間後に,物性測定を行
った。延伸は,若干温度をかけたテンシロン(引っ張り
試験機)を用いて行った。融点は,DSCの吸熱ピ−ク
よりもとめた。また,比較例として数平均分子量320
00,重量平均分子量60000のポリ(1.4−ブチ
レンアジペ−ト)を,キャステイング法によりフィルム
化して物性測定を行った結果を表1に示した。フィルム
は成型後日増しに硬く脆くなった。
体及び改質物につき,キャステイング法,溶融押し出し
法により,フィルムを作製し2週間後に,物性測定を行
った。延伸は,若干温度をかけたテンシロン(引っ張り
試験機)を用いて行った。融点は,DSCの吸熱ピ−ク
よりもとめた。また,比較例として数平均分子量320
00,重量平均分子量60000のポリ(1.4−ブチ
レンアジペ−ト)を,キャステイング法によりフィルム
化して物性測定を行った結果を表1に示した。フィルム
は成型後日増しに硬く脆くなった。
【表1】 キャスト;キャステイング法 溶媒 T;トルエン,C;クロロフォルム 延伸倍率 実施例5;3.5倍,実施例6;3倍
【0032】生分解性試験 各実施例の共重合ポリエステルまたはそれらの改質物よ
り,約100μmのフィルムを物性試験と同じ方法で作
製し,土中に埋めて,分解の程度を観測した。約25℃
の温室内で2カ月実施した。結果を,表2にABCDの
4段階で示す。
り,約100μmのフィルムを物性試験と同じ方法で作
製し,土中に埋めて,分解の程度を観測した。約25℃
の温室内で2カ月実施した。結果を,表2にABCDの
4段階で示す。
【表2】 *分子量40000(ダイセル株) A;大きな穴が多数空いている。 B;小さな穴が多数空いている。 C;小さな穴がまばら空いている。 D;ほとんど変化がみられない。
【0033】
【発明の効果】引っ張り強度,伸び等のフィルム適性に
優れた脂肪族ポリエステル共重合体およびそれらの改質
物が得られた。
優れた脂肪族ポリエステル共重合体およびそれらの改質
物が得られた。
Claims (3)
- 【請求項1】 脂肪族2塩基酸と脂肪族ジアルコ−ル化
合物,および/または脂肪族オキシカルボン酸より構成
される脂肪族ポリエステル共重合体であって,酸の構成
成分として,ヒドロキシル基を有する2塩基酸を0.0
5〜5重量%含有する脂肪族ポリエステル共重合体に,
ジイソシアネ−ト化合物を反応させて得られる熱可塑性
脂肪族ポリエステル改質物 - 【請求項2】 0.05〜5重量%のヒドロキシル基を
有する2塩基酸を構成成分として含み,ポリスチレンを
基準としたゲルパ−ミエ−ションクロマト法による数平
均分子量が5000〜30000である脂肪族ポリエス
テル共重合体に,ジイソシアネ−ト化合物を反応させて
得られる,ポリスチレンを基準としたゲルパ−ミエショ
ンクロマト法による重量平均分子量が,30000〜5
00000である請求項1に記載の熱可塑性脂肪族ポリ
エステル改質物 - 【請求項3】 請求項1に記載した,脂肪族2塩基酸と
脂肪族ジアルコ−ル化合物,および/または脂肪族オキ
シカルボン酸より構成される脂肪族ポリエステル共重合
体であって,酸の構成成分として,ヒドロキシル基を有
する2塩基酸を0.05〜5重量%含有する脂肪族ポリ
エステル共重合体
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3-281874 | 1991-10-03 | ||
JP28187491 | 1991-10-03 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05271377A true JPH05271377A (ja) | 1993-10-19 |
JP3072808B2 JP3072808B2 (ja) | 2000-08-07 |
Family
ID=17645180
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP04209526A Expired - Fee Related JP3072808B2 (ja) | 1991-10-03 | 1992-07-15 | 熱可塑性脂肪族ポリエステル及び改質物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3072808B2 (ja) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06170941A (ja) * | 1992-05-14 | 1994-06-21 | Showa Highpolymer Co Ltd | ポリエステルフィルム |
JPH0747598A (ja) * | 1992-05-11 | 1995-02-21 | Showa Highpolymer Co Ltd | ポリエステル製シート |
JPH0747599A (ja) * | 1992-05-08 | 1995-02-21 | Showa Highpolymer Co Ltd | ポリエステル製テープ |
JP2009001705A (ja) * | 2007-06-22 | 2009-01-08 | Tosoh Corp | ポリ3−ヒドロキシブチレート系複合体 |
JP2010007087A (ja) * | 2003-05-21 | 2010-01-14 | Mitsubishi Chemicals Corp | 脂肪族ポリエステルの製造方法 |
WO2013073403A1 (ja) | 2011-11-15 | 2013-05-23 | 昭和電工株式会社 | 生分解性樹脂組成物及び生分解性フィルム |
WO2013073402A1 (ja) | 2011-11-15 | 2013-05-23 | 昭和電工株式会社 | 生分解性樹脂組成物及び生分解性フィルム |
WO2016158331A1 (en) | 2015-04-02 | 2016-10-06 | Showa Denko K.K. | Resin composition and its film |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8318893B2 (en) | 2007-12-12 | 2012-11-27 | Mitsubishi Chemical Corporation | Aliphatic polyester resin and its production method |
-
1992
- 1992-07-15 JP JP04209526A patent/JP3072808B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0747599A (ja) * | 1992-05-08 | 1995-02-21 | Showa Highpolymer Co Ltd | ポリエステル製テープ |
JPH0747598A (ja) * | 1992-05-11 | 1995-02-21 | Showa Highpolymer Co Ltd | ポリエステル製シート |
JPH06170941A (ja) * | 1992-05-14 | 1994-06-21 | Showa Highpolymer Co Ltd | ポリエステルフィルム |
JP2010007087A (ja) * | 2003-05-21 | 2010-01-14 | Mitsubishi Chemicals Corp | 脂肪族ポリエステルの製造方法 |
JP2009001705A (ja) * | 2007-06-22 | 2009-01-08 | Tosoh Corp | ポリ3−ヒドロキシブチレート系複合体 |
WO2013073403A1 (ja) | 2011-11-15 | 2013-05-23 | 昭和電工株式会社 | 生分解性樹脂組成物及び生分解性フィルム |
WO2013073402A1 (ja) | 2011-11-15 | 2013-05-23 | 昭和電工株式会社 | 生分解性樹脂組成物及び生分解性フィルム |
US9441105B2 (en) | 2011-11-15 | 2016-09-13 | Showa Denko K.K. | Biodegradable resin composition, and biodegradable film |
WO2016158331A1 (en) | 2015-04-02 | 2016-10-06 | Showa Denko K.K. | Resin composition and its film |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3072808B2 (ja) | 2000-08-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Feng et al. | Biodegradable multiblock copolymers based on oligodepsipeptides with shape‐memory properties | |
JP3436368B2 (ja) | 溶融安定性ラクチド・ポリマーフィルムとその製造方法 | |
HUE030895T2 (en) | Biodegradable polymer-bioactive group conjugates | |
JPH11505882A (ja) | 澱粉とポリウレタンを含有するポリマーブレンド物 | |
JPH10508640A (ja) | 生分解可能なポリマー、その製造及び生分解可能な成形体の製造のためのその使用 | |
WO2001019887A1 (fr) | Resine de polyuretane biodegradable | |
KR101713181B1 (ko) | 신축성이 우수한 폴리락트산 공중합체 및 그 제조방법 | |
TW200827383A (en) | Process for producing polylactic acid block copolymer | |
JP6658086B2 (ja) | ポリオキサレート共重合体及びその製造方法 | |
Zhang et al. | Novel interpenetrating networks with shape‐memory properties | |
US20040092695A1 (en) | Biodegradable polyurethane elastomer and preparation process thereof | |
JP3206998B2 (ja) | 熱可塑性脂肪族ポリエステル及び改質物 | |
JP3072808B2 (ja) | 熱可塑性脂肪族ポリエステル及び改質物 | |
JP2001501232A (ja) | 活性物質含有の熱可塑性ポリウレタン | |
CN109988292A (zh) | 一种可降解脂肪族共聚酯的制备方法 | |
US6417266B1 (en) | Process for preparing aliphatic polyester | |
Dabbaghi et al. | Synthesis and characterization of biodegradable multicomponent amphiphilic conetworks with tunable swelling through combination of ring‐opening polymerization and “click” chemistry method as a controlled release formulation for 2, 4‐dichlorophenoxyacetic acid herbicide | |
Mohamed et al. | Synthesis and characterization of biodegradable copoly (ether-ester-urethane) s and their chitin whisker nanocomposites | |
JP3387052B2 (ja) | 生分解性ポリエステル樹脂組成物とその用途 | |
Xie et al. | A facile approach to biodegradable poly (ε-caprolactone)-poly (ethylene glycol)-based polyurethanes containing pendant amino groups | |
US20180201724A1 (en) | Method of producing glycolic acid polymers | |
Wang et al. | Thermal properties and enzymatic degradation of PBS copolyesters containing dl-malic acid units | |
Xu et al. | pH-Responsive and degradable polyurethane film with good tensile properties for drug delivery in vitro | |
KR101606480B1 (ko) | 신축성이 현저히 개선된 폴리락트산 공중합체 및 그 제조방법 | |
Nerantzaki et al. | Novel castor oil‐derived block copolymers as promising candidates for biological applications: biorelevant and biocompatible |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |