JPH11505882A

JPH11505882A - 澱粉とポリウレタンを含有するポリマーブレンド物

Info

Publication number: JPH11505882A
Application number: JP8536138A
Authority: JP
Inventors: カルベ，ヨヘン; ミユラー，ハンス−ペーター; コツホ，ラインハルト
Original assignee: バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト
Priority date: 1995-06-01
Filing date: 1996-05-20
Publication date: 1999-05-25
Also published as: EP0828788A1; EP0828788B1; ES2162060T3; US6008276A; PT828788E; DE59607538D1; ATE204596T1; DE19520093A1; WO1996038502A1

Abstract

(57)【要約】本質的に、Ａ）水抜きで澱粉を１００重量部（ｐｂｗ）、Ｂ）選択した原料を基とする尿素基含有ポリウレタンを０．１から７０ｐｂｗ、Ｃ）可塑剤を０．５から７０ｐｂｗおよびＤ）水を２から２０ｐｂｗ含有する熱可塑変形可能で生分解性の澱粉含有ポリマーブレンド物、個々の成分をプラスチック加工機で混合することによる上記ブレンド物の製造方法、そしてそれらを熱可塑加工による成形品、箔、繊維、被膜または積層物の製造で用いる使用。

Description

【発明の詳細な説明】澱粉とポリウレタンを含有するポリマーブレンド物本発明は、熱可塑加工可能で生分解性の澱粉含有ポリマーブレンド物、それの製造方法、そしてそれらを熱可塑加工による成形品、フィルム、繊維、被膜または積層物の製造で用いる使用に関する。熱可塑加工可能澱粉を例えば押出し加工などで加工している時にそれに合成ポリマーを混合することによって、上記澱粉の特性プロファイルを向上させて最適にすることができる。この目的で用いるに適切なポリマー類は、特に、親水性ポリマー類、例えばポリビニルアルコールもしくはセルロースエーテル類（ドイツ特許第４２３７５３５号）、またはイオン性多糖類誘導体もしくはイオン性ポリマー類（米国特許第５０９５０５４号）などである。加うるに、澱粉と混合用有機成分、特にプラスチック、例えばポリウレタン類、ポリアミド類、ポリエステルアミド類、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート類などとの幅広く多様なブレンド物が特許文献（例えばＷＯ９４／０３５４３、ＷＯ９２／１９６８０、ドイツ特許第４０３８７３２号、そしてまた下記の番号で公開されたヨーロッパ特許出願第５３６６７９、４０９７８３、４０９７８８、４０９７８９、４０７７８１、４０８５０１、４０８５０２、４０８５０３、４０７３５０、４０４７２３、４０４７２８または３２７５０５号などを参照）に記述されている。澱粉を含有させたポリマーブレンド物が生分解性を示すには、そのブレンド物に含める成分全部が生分解性を示す必要がある。しかしながら、ＰＶＡを除き、連続Ｃ−Ｃ結合を有する通常のポリマー類は生分解性を示さないことが知られている（例えばJ．S．GlassおよびG．Swift編集のAgricul tural and Synthetic Polymers，Biodegradability and Utilization，ASC Symp osium Series 433，1990，6頁を参照）。また、商業的に入手可能なポリアミド類も公知多糖類誘導体の大部分も生分解性を示さない。しかしながら、澱粉のブレンド相手で生分解性を示すものもあり、その例は、ポリε−カプロラクトン、ポリヒドロキシ酪酸−吉草酸コポリマー類またはポリラクチド−グリコリッドコポリマー類（ドイツ特許第４２３７５３５号）である。しかしながら、このようなポリマー類は疎水性物質であり、これらを澱粉と一緒にしてポリマーブレンド物を生じさせることができるのは、相適合剤（ｐｈａｓｅｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｚｅｒｓ）またはさらなる親水性ポリマー類を付随的に用いた時のみである。従って、本発明の目的は、澱粉を自己乳化性プラスチックが入っている水分散液と一緒にすることで製造可能でありかつ熱可塑加工で良好な機械的特性を有する最終生成物を与え得る熱可塑加工可能で生分解性の新規な澱粉含有ポリマーブレンド物を提供することにある。この目的は、以下に詳細に記述するポリマーブレンド物を用いるか或はそれらの製造方法を用いることで達成可能である。本発明は、本質的に、Ａ）無水の澱粉を１００重量部、Ｂ）尿素基を含むポリウレタンを０．１から７０重量部、Ｃ）尿素および／または分子量が６２から４００の範囲の少なくとも１種の多価アルコールを含む可塑剤成分を０．５から７０重量部、およびＤ）水を２から２０重量部、含有する熱可塑成形可能で生分解性の澱粉含有ポリマーブレンド物を提供し、このブレンド物は、該成分Ｂ）が、ａ）ａ１）ヘキサメチレンジイソシアネート、またはａ２）ヘキサメチレンジイソシアネートを含む混合物であって１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサンおよび／または４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンおよび／または１−メチル−２，４（６）−ジイソシアナトシクロヘキサンをこの混合物を基準にして全体で６０重量％以下の量で含む混合物、を含むジイソシアネート成分と一緒に、ｂ）ｂ１）（ｉ）アジピン酸および／またはこはく酸と（ｉｉ）炭素原子数が２から６の少なくとも１種のアルカンジオールから得られるポリエステルジオールであってヒドロキシル基含有量から計算可能な分子量が５００から１０，０００の少なくとも１種のポリエステルジオール、またはｂ２）上記ポリエステルジオールの混合物であって炭素原子を２から６個有していて任意にエーテル基を含んでいてもよいアルカンジオール類を成分ｂ）の全重量を基準にして３２重量％以下の量で含む混合物、を含むジオール成分、ｃ）ｃ１）一般式 H₂N-(-CH₂-)_n-NH-(-CH₂-)_m-SO₃Me ［式中、ｍおよびｎは、互いに独立して、２から６の数を表し、そしてＭｅは、カリウムまたはナトリウムを表す］で表されるジアミノスルホネート類、またはｃ２）ジアミノスルホネート類ｃ１）の混合物であってエチレンジアミンを成分ｃ）の全重量を基準にして９０重量％以下の量で含む混合物、を含むジアミン成分であって、成分ｂ）とｃ）に存在していてイソシアネート基に反応し得る基の全量を基準にして、２から５０当量％の量のジアミン成分、任意にｄ）成分ｂ）、ｃ）およびｄ）の総重量を基準にして１０重量％以下の量の一般式Ｈ−Ｘ−Ｏ−Ｒ［式中、Ｒは、炭素原子を１から１２個有する一価の炭化水素基を表し、そしてＸは、８８から４０００の範囲の分子量を有するポリアルキレンオキサイド鎖であり、ここで、この鎖のアルキレンオキサイド単位はエチレンオキサイド単位を少なくとも４０％含みそしてその残りはプロピレンオキサイド単位である］で表される親水性ポリエーテルアルコール類、そして任意に、ｅ）水、から、イソシアネート基とイソシアネート基に反応し得る基の当量比が１：１から２：１［ここで、イソシアネート基とイソシアネート基に反応し得る基の当量比の計算にｅ）の水を含めない］になるようにして公知方法で生じさせた尿素基含有ポリウレタン類を含むことを特徴とする。本発明は、また、任意に澱粉Ａ）を水含有澱粉の形態で用いそして／または任意に可塑剤Ｃ）を水溶液の形態で用いて個々の成分をプラスチック加工機で８０から１５０℃で混合しそしてそれと同時にか或はその後にそこに入っている水を蒸発で残存含有量が無水の澱粉１００重量部当たり２から２０重量部になるまで除去することで上記ポリマーブレンド物を製造する方法も提供し、この方法は、該尿素基含有ポリウレタン類Ｂ）を濃度が２０から５０重量％の水分散液の形態で用い、そしてこれが、ａ）ａ１）ヘキサメチレンジイソシアネート、またはａ２）ヘキサメチレンジイソシアネートを含む混合物であって１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサンおよび／または４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンおよび／または１−メチル−２，４（６）−ジイソシアナトシクロヘキサンをこの混合物を基準にして全体で６０重量％以下の量で含む混合物、を含むジイソシアネート成分と一緒に、ｂ）ｂ１）（ｉ）アジピン酸および／またはこはく酸と（ｉｉ）炭素原子数が２から６の少なくとも１種のアルカンジオールから得られるポリエステルジオールであってヒドロキシル基含有量から計算可能な分子量が５００から１０，０００の少なくとも１種のポリエステルジオール、またはｂ２）上記ポリエステルジオールの混合物であって炭素原子を２から６個有していて任意にエーテル基を含んでいてもよいアルカンジオール類を成分ｂ）の全重量を基準にして３２重量％以下の量で含む混合物、を含むジオール成分、ｃ）ｃ１）一般式 H₂N-(-CH₂-)_n-NH-(-CH₂-)_m-SO₃Me ［式中、ｍおよびｎは、互いに独立して、２から６の数を表し、そしてＭｅは、カリウムまたはナトリウムを表す］で表されるジアミノスルホネート類、またはｃ２）ジアミノスルホネート類ｃ１）の混合物であってエチレンジアミンを成分ｃ）の全重量を基準にして９０重量％以下の量で含む混合物、を含むジアミン成分であって、成分ｂ）とｃ）に存在していてイソシアネート基に反応し得る基の全量を基準にして、２から５０当量％の量のジアミン成分、任意にｄ）成分ｂ）、ｃ）およびｄ）の総重量を基準にして１０重量％以下の量の一般式Ｈ−Ｘ−Ｏ−Ｒ［式中、Ｒは、炭素原子を１から１２個有する一価の炭化水素基を表し、そしてＸは、８８から４０００の範囲の分子量を有するポリアルキレンオキサイド鎖であり、ここで、この鎖のアルキレンオキサイド単位はエチレンオキサイド単位を少なくとも４０％含みそしてその残りはプロピレンオキサイド単位である］で表される親水性ポリエーテルアルコール類、そして任意に、ｅ）水、から、イソシアネート基とイソシアネート基に反応し得る基の当量比が１：１から２：１［ここで、イソシアネート基とイソシアネート基に反応し得る基の当量比の計算にｅ）の水を含めない］になるようにして公知方法で生じさせた尿素基含有ポリウレタン類であることを特徴とする。本発明はまた上記ポリマーブレンド物を熱可塑加工による成形品、フィルム、繊維、被膜または積層物の製造で用いることも提供する。本発明のポリマーブレンド物は完全な生分解性を示す。これは、本発明の目的で、例えば熱可塑成形などで生じさせた厚みが０．０５から０．５ｍｍの試験フィルムが以下に記述するフィルム堆肥化試験（ｃｏｍｐｏｓｔｉｎｇｔｅｓｔ）に、少なくとも、相当するセルロースフィルムと同様に合格することを意味する。このように生分解性が完全であると自然とまた結果として上記ポリマーブレンド物もそれから生じさせた最終製品も満足される堆肥化性（ｃｏｍｐｏｓｔａｂｉｌｉｔｙ）を示す。以下に用いる用語「水分散液」は、尿素基含有ポリウレタン類に存在する親水性中心の濃度を水への溶解性を確保するに充分なほど高くした時に存在し得る水分散液を包含する。本発明に従って用いる分散液は、しばしば、尿素基含有ポリウレタン類が溶解状態および分散状態の両方で入っている水系である。本発明のブレンド物に含める成分Ａ）は所望の如何なる源の澱粉であってもよく、例えばジャガ芋、トウモロコシ、米、または他の種類の穀類などを源とする澱粉である。これに関して、この上で引用した出版物の教示に従って使用される澱粉とは差がない。本発明の方法において好適には粉末の形態で用いる澱粉の水含有量は、一般に５から４０重量％、好適には５から１５重量％である。成分Ａ）を「無水」の澱粉として表すことは、単に、本発明のブレンド物の組成に含める水の全体量がポイントＤ）の下で定義した量であることを明確にするためのものである。本発明の目的で用いる成分Ｂ）に、上述した出発材料ａ）、ｂ）、ｃ）および任意にｄ）および／または任意にｅ）をこの上に示した混合比で用いて作られた尿素基含有ポリウレタン類を含める。この尿素基含有ポリウレタン類を、本発明の方法では、濃度が２０から５０重量％、好適には４０から５０重量％の水分散液の形態で用いる。好適には、上記ジイソシアネート成分ａ）を排他的にヘキサメチレンジイソシアネートで構成させる。上記ジオール成分ｂ）に、ｂ１）少なくとも１種のポリエステルジオールを含めるか、或はｂ２）少なくとも１種のポリエステルジオールｂ１）と炭素原子数が２から６で任意にエーテル基を含んでいてもよい少なくとも１種のアルカンジオール（３２重量％以下、好適には１０重量％以下の量）の混合物を含める。適切なポリエステルジオール類ｂ１）は、（ｉ）アジピン酸および／またはこはく酸と（ｉｉ）炭素原子数が２から６で任意にエーテル基を含んでいてもよいアルカンジオール類、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールおよび／または１，６−ヘキサンジオールを基としていてヒドロキシル基含有量から計算可能な分子量が５００から１０，０００、好適には１０００から２５００のジオール類である。ジオールとしてエチレングリコールおよび／または１，４−ブタンジオールのみを用いて生じさせたポリエステルジオール類が特に好適である。ヒドロキシル含有鎖伸長剤として任意に付随的に使用可能な炭素原子数が２から６で任意にエーテル基を含んでいてもよいアルカンジオール類は、この直ぐ上で例として挙げた種類のアルカンジオール類である。上記ジアミン成分ｃ）に、ｃ１）上述した一般式で表されるジアミノスルホネート類を含めるか、或はｃ２）上記ジアミノスルホネート類とエチレンジアミン［用いるとしても、イソシアネート基に反応し得る成分ｃ）のアミノ基を基準にして、９０当量％以下、好適には７０当量％以下の量］の混合物を含める。非常に特に好適なジアミノスルホネート類は、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸のカリウムもしくはナトリウム塩である。上記ジアミン成分ｃ）を、成分ｂ）の重量を基準にして一般に１から１０重量％、好適には２から５重量％の量で用いる。任意に付随的に使用可能な形成成分（ｆｏｒｍａｔｉｖｅｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）ｄ）に、一般式Ｈ−Ｘ−Ｏ−Ｒ［式中、ＲおよびＸは、この上で定義した通りである］で表される親水性の一価ポリエーテルアルコール類を含める。Ｒが、炭素原子を１から４個有する脂肪族炭化水素基を表し、そしてＸが、５００から４０００の範囲の分子量を有するポリアルキレンオキサイド鎖［存在しているアルキレンオキサイド単位の少なくとも４０％、特に少なくとも７０％、特に好適には１００％がエチレンオキサイド単位でありそしてその残りのアルキレンオキサイド単位がプロピレンオキサイド単位である］を表す、ポリエーテルアルコール類が好適である。このような一価ポリエーテルアルコール類は、本質的に公知のアルコキシル化を利用して好適にはエチレンオキサイドと任意にプロピレンオキサイドをこの上に詳細に示した混合比に相当するアルキレンオキサイド混合比で用いて適切な開始分子Ｒ−ＯＨ、例えばメタノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノールまたはｎ−デカノールなどをアルコキシル化すると生じる。ここに示したアルキレンオキサイド類は混合物としてそして／または逐次的に使用可能である。上記一価ポリエーテルアルコール類ｄ）を用いる場合には、これを成分ｂ）、ｃ）およびｄ）の総重量を基準にして１０重量％以下、好適には３重量％以下の量で用いる。尿素基含有ポリウレタン類の製造で任意に使用可能なさらなる形成成分はｅ）の水であり、この水は、特に上記ポリウレタン製造時の最終段階で前以て生じさせておいたＮＣＯプレポリマー類の鎖伸長反応を水媒体中で実施する時に特に上記ジアミンｃ）を水に溶解させてこのジアミンを上記ＮＣＯプレポリマーのＮＣＯ基を基準にして当量以下の量で用いる場合、反応体であるとして見なすことができる。上記形成成分以外の他の適切な成分には、原則として副次的（ｓｕｂｏｒｄｉｎａｔｅ）量の三官能化合物、例えばグリセロールまたはトリメチロールプロパンなどが含まれ、このような化合物を用いる場合にはこれをポリエステルｂ１）に少量組み込んでおいてもよいか或は成分ｂ２）の一部として遊離形態で使用することも可能である。このような分枝用分子を付随的に用いる場合には、純粋に計算の意味で再び線状ポリマーが生じるように、一般に、単官能化合物で補整すべきである。例として挙げた形成成分を用いて尿素基含有ポリウレタン類を製造する時、この製造は如何なる従来技術方法で実施されてもよい。しかしながら、公知のプレポリマー方法を用いるのが好適である、即ち成分ｂ）と任意にｄ）そしてまたジイソシアネート成分ａ）からＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．５：１から４：１、好適には１．８：１から２．５：１になるようにしてＮＣＯプレポリマー、即ちセミプレポリマーを生じさせた後、このプレポリマー、即ちセミプレポリマーを成分ｃ）と反応させてその鎖を長くするのが好適である。本方法では、一般に、上記プレポリマー、即ちセミプレポリマーを無溶媒で２０から１５０℃の温度で生じさせた後、それを適切な溶媒に溶解させる。勿論、このプレポリマー、即ちセミプレポリマーを溶媒中で直接生じさせることも可能である。適切な溶媒は、特に、イソシアネート基に不活性でありかつ完全に水と混和し得る溶媒である。アセトンを溶媒として用いるのが好適である。第二反応段階では、そのようにして生じさせたプレポリマー、即ちセミプレポリマーを成分ｃ）と反応させてその鎖を長くする。ここでは、一方のプレポリマー、即ちセミプレポリマーが有するイソシアネート基と他方のイソシアネート基に反応し得る成分ｃ）が有するアミノ基の当量比を１：１から２０：１、好適には１．２：１から４：１にする。この鎖伸長反応は、有機溶媒に入っているプレポリマー、即ちセミプレポリマーの溶液と水に入っている成分ｃ）の溶液を溶液中、好適にはアセトン溶液中でか或は水性媒体中で徹底的に混合しながら一緒にすることで実施可能である。この上に示したように、ここではまた、上記プレポリマー、即ちセミプレポリマーが有するＮＣＯ基を水と反応させることで鎖伸長反応を起こさせることも可能である。上記尿素基含有ポリウレタン類の好適な２段階製造では、この２段階反応に存在させるイソシアネート基とイソシアネート基に反応し得る基の間の当量比を、本開示の目的で、イソシアネート基とイソシアネート基に反応し得る成分ｂ）からｄ）が有する基全体の比率が上述した１：１から２：１の比率に相当するように選択する。如何なる場合でも、この指定当量比の計算に水を含めない。この鎖伸長反応を一般に２０から５０℃の範囲の温度で実施する。原則として、この鎖伸長反応を溶融状態、即ち溶媒も水も存在させないで実施することも可能であるが、あまり好適ではない（溶融分散方法）。本発明に従って用いる分散液を生じさせる時に水を存在させないで鎖伸長反応を実施した場合には、その鎖伸長を受けさせたポリウレタンまたはそれが有機溶媒に入っている溶液を分散用の水と混合し、そして適宜その後、いくらか使用した補助溶媒の少なくとも一部を蒸留で除去する。鎖伸長反応を水性媒体中で実施した場合にも、水分散液調製時に更に水を加えてもよい。この場合もまた勿論望まれるならば蒸留でその使用した補助溶媒を除去することができる。ここで使用する水の全体量は、上述した固体含有量を有する水分散液が生じるような量である。本発明の方法の実施では、成分Ｂ）を澱粉の重量を基準にして０．１から７０重量％、好適には０．５から５０重量％、特に好適には５から４０重量％の量で用い、ここで、上記パーセントは無水の澱粉と無水のポリウレタンを基準にしたパーセントである。成分Ｃ）に、本質的に知られている澱粉用可塑剤、例えば尿素、または分子量の範囲が６２から４００、好適には６２から２００の多価アルコール類、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ソルビトール、マンニトール、上記分子量範囲のポリエチレングリコール、または上記可塑剤の任意混合物を含める。本発明の方法において、上記可塑剤は望まれるならば水溶液の形態で使用可能である。本発明の方法で用いる可塑剤（Ｃ）の量は、上記澱粉の重量を基準にして０．５から７０重量％、好適には５から６０重量％、特に好適には１０から５０重量％であり、ここでもまた上記パーセントは無水の物質を基準にしたパーセントである。本発明のポリマーブレンド物に存在させる水Ｄ）は、一般に、出発成分Ａ）からＣ）と一緒に導入されそして／または個別に導入して蒸発で除去されなかった水の残存含有量を表す。本発明のポリマーブレンド物の水含有量を無水の澱粉Ａ）の重量を基準にして２から２０重量％、好適には５から１０重量％にする。通常のプラスチック加工機、例えば射出成形機または押出し加工機などで本発明の方法を実施する。ここで用いる温度は一般に８０から１８０℃、好適には１００から１６０℃である。本発明の方法は、例えば、最初に成分Ａ）とＣ）を任意に付随的に用いる水を添加して密に混合した後、成分Ｂ）を水分散液の形態で計量して入れることなどで実施可能である。余分な水は混合過程中に除去可能であり、特に押出し加工機の末端部に脱溶媒用装置を用いることで除去可能である。このようにして生じさせた完全に生分解性で熱可塑加工可能な粒状材料は、本発明に従い、公知のプラスチック加工機、例えば射出成形機などで使用可能である。本発明のポリマーブレンド物は、特に射出成形品の製造、ブロー成形品、例えばボトル、植物用ポットおよび他の中空体などの押出し加工、フィルム、例えば生物学的ごみ用バッグまたは庭および農業用途用のフィルムなどの製造、或は繊維の製造などで使用可能である。本発明のポリマーブレンド物の利点は、とりわけ、澱粉を用いておりかつ取り替え可能な原料を用いていることで完全に合成の生分解性ポリマーに比べて製造費用を低くすることができる点である。本澱粉／ポリウレタン−ポリ尿素ブレンド物は、このポリウレタン−ポリ尿素が１００％生分解性を示す結果としてかつこのポリウレタン−ポリ尿素のフィルム形成能力が優れていることに関連して本ブレンド物の機械的特性が非常に良好、例えば引裂き強度または衝撃じん性が良好な結果として、既に公知の澱粉と合成ポリマーのブレンド物に比較して優れていることが認められる。澱粉の割合を高くして９０重量％以上にした時でさえ、本発明のポリマーブレンド物は、数多くの用途で充分な機械的特性を示す。加うるに、個々の成分が良好な相溶性を示すことで、他の数多くの澱粉ブレンド物で知られる脆さが回避される。本発明のポリマーブレンド物が示す生分解性は、例えばフィルム堆肥化試験で測定可能である。この目的で、一般に、厚みが０．０１から０．１ｍｍの射出成形フィルムを用いる。このフィルム堆肥化試験の実施では、この試験を受けさせるべきフィルムを最初８０℃で一定重量になるまで乾燥させた後、６ｘ６の透明な枠に取り付ける。堆肥化施設から得た堆肥をプラスチックの皿に２ｃｍ入れて、その中に上記フィルムを挿入する。これを入れた箱を連続的に６０、５０および３７℃で各場合とも４週間づつインキュベーター内でインキュベートする。水の損失を重量損失で測定して水を補充する。インキュベーション中、堆肥のｐＨを週毎に１回測定する。各場合とも４週後にバッチ（ｂａｔｃｈ）を止め、フィルムを取り出し、奇麗にした後、８０℃で一定重量になるまで乾燥させて写真を撮る。乾燥後直ちにフィルムの重量を再び測定することで、フィルムの損失重量を測定する。毒添加（ｐｏｉｓｏｎｅｄ）対照では、上記堆肥を１０５℃で乾燥させた後、蒸発した水を１％濃度のＨｇＣｌ₂溶液に置き換える。この毒添加対照では、フィルムを堆肥混合物に入れるに先立って、そのフィルムをＨｇＣｌ₂溶液に入れ、乾燥させた後、この上で毒を添加した堆肥に入れる。この対照バッチのインキュベーションをその他のバッチと正確に同じ様式で行う。あるプラスチックから製造したフィルムが微生物を作用させたバッチ内では並列して行った試験で使用したセルロースフィルムと同様に完全に消失しそしてそのフィルムが毒添加対照内で残存するならば、そのプラスチックは分解性を示すとして記述する。以下の実施例に示すパーセントは全部重量パーセントである。実施例１本発明に従って用いるポリウレタンＢ）が入っている分散液の製造重量比が１．９：１の１，６−ヘキサンジオールとネオペンチルグリコールの混合物とアジピン酸から生じさせた分子量が１７００のポリエステルジオール１７０ｇに脱気を真空下１２０℃で６０分間受けさせる。この混合物に、窒素下、０．２ｍｌの塩化ベンゾイルと３０．１ｇのヘキサメチレンジイソシアネートを一度に加える。１２０℃で３０分間撹拌した後のＮＣＯ含有量は３．２％である。このプレポリマーを５００ｇのアセトンに５０℃で溶解させた後、室温に冷却し、そしてこのアセトン溶液に、急速撹拌しながら、ＡＡＳ塩の５０％濃度水溶液が９．７ｇでエチレンジアミンが１．５１ｇで水が２０ｇの混合物を加える。１５分間撹拌した後、水を３００ｇ加え、そしてアセトンを１４０ミリバール下６０℃になるまで除去する。蒸留残渣は５０５ｇである。１１ｇの水で希釈することにより、ポリウレタン尿素が４０％の濃度で入っていて流動する白色の分散液を得る。この分散液のサンプルを水で希釈し、ガラス板上に注ぎ込んだ後、乾燥させる。これにより、２００％以上の破壊伸びを示す非粘着性の透明なフィルムを得る。このフィルムの厚みは０．２５ｍｍである。実施例２（本発明の方法）本発明の方法の実施では、押出し加工機を用いて、それに備わっている加熱可能ゾーンを下記の温度に維持する：ゾーン１：室温、ゾーン２：１００℃、ゾーン３：１４０℃、ゾーン４：１６０ ℃、ゾーン５：１６０℃、ゾーン７：１５０℃、ゾーン８：１６０℃。上記押出し加工機の軸回転速度を４０ｒｐｍにする。使用する澱粉（水含有量が１０％のジャガ芋澱粉）を上記押出し加工機の供給ゾーン内でグリセロール（無水の澱粉を基準にして５７％）および水（無水の澱粉を基準にして３２％）と一緒に混合する。実施例１に記述した如き４０％濃度のポリウレタン分散液を無水の澱粉を基準にして１１％の量（ポリウレタン固体）でゾーン４に計量して入れる。ゾーン７に取り付けた蒸留装置を用いて余分な水を残存含有量が無水の澱粉を基準にして１０％になるまで留出させる。本発明のポリマーブレンド物がストランドとして押出され、これが上記押出し加工機から出て来た後直ちにこれを粒状にする。この粒状材料の軟化点は１２０℃である。実施例３（本発明に従う使用）Ｄｅｍａｇ（Ｎｕｒｅｍｂｅｒｇ）から入手した射出成形機Ｄ５０を用いて、実施例２に記述したようにして生じさせた粒状材料をそれにさらなる処理を受けさせることなく射出成形する。ここでは、射出ノズルの所の加熱ゾーンの温度を１２５℃、１３０℃、１４０℃および１５０℃にする。使用した鋳型は植物用ポットの鋳型であり、これを室温に保持する。

Claims

【特許請求の範囲】１．本質的に、Ａ）無水の澱粉を１００重量部、Ｂ）尿素基含有ポリウレタンを０．１から７０重量部、Ｃ）尿素および／または分子量が６２から４００の範囲の少なくとも１種の多価アルコールを含む可塑剤成分を０．５から７０重量部、およびＤ）水を２から２０重量部、含有する熱可塑成形可能で生分解性の澱粉含有ポリマーブレンド物であって、該成分Ｂ）が、ａ）ａ１）ヘキサメチレンジイソシアネート、またはａ２）ヘキサメチレンジイソシアネートを含む混合物であって１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサンおよび／または４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンおよび／または１−メチル−２，４（６）−ジイソシアナトシクロヘキサンをこの混合物を基準にして全体で６０重量％以下の量で含む混合物、を含むジイソシアネート成分と一緒に、ｂ）ｂ１）（ｉ）アジピン酸および／またはこはく酸と（ｉｉ）炭素原子数が２から６の少なくとも１種のアルカンジオールから得られるポリエステルジオールであってヒドロキシル基含有量から計算可能な分子量が５００から１０，０００の少なくとも１種のポリエステルジオール、またはｂ２）上記ポリエステルジオールの混合物であって炭素原子を２から６個有していて任意にエーテル基を含んでいてもよいアルカンジオール類を成分ｂ）の全重量を基準にして３２重量％以下の量で含む混合物、を含むジオール成分、ｃ）ｃ１）一般式 H₂N-(-CH₂-)_n-NH-(-CH₂-)m-SO₃Me ［式中、ｍおよびｎは、互いに独立して、２から６の数を表し、そしてＭｅは、カリウムまたはナトリウムを表す］で表されるジアミノスルホネート類、またはｃ２）ジアミノスルホネート類ｃ１）の混合物であってエチレンジアミンを成分ｃ）の全重量を基準にして９０重量％以下の量で含む混合物、を含むジアミン成分であって、成分ｂ）とｃ）に存在していてイソシアネート基に反応し得る基の全量を基準にして、２から５０当量％の量のジアミン成分、任意にｄ）成分ｂ）、ｃ）およびｄ）の総重量を基準にして１０重量％以下の量の一般式Ｈ−Ｘ−Ｏ−Ｒ［式中、Ｒは、炭素原子を１から１２個有する一価の炭化水素基を表し、そしてＸは、８８から４０００の範囲の分子量を有するポリアルキレンオキサイド鎖であり、ここで、この鎖のアルキレンオキサイド単位はエチレンオキサイド単位を少なくとも４０％含みそしてその残りはプロピレンオキサイド単位である］で表される親水性ポリエーテルアルコール類、そして任意に、ｅ）水、から、イソシアネート基とイソシアネート基に反応し得る基の当量比が１：１から２：１［ここで、イソシアネート基とイソシアネート基に反応し得る基の当量比の計算にｅ）の水を含めない］になるようにして公知方法で生じさせた尿素基含有ポリウレタン類を含むことを特徴とするポリマーブレンド物。２．任意に澱粉Ａ）を水含有澱粉の形態で用いそして／または可塑剤Ｃ）を水溶液の形態で用いて、個々の成分をプラスチック加工機で８０から１５０℃で混合し、それと同時にか或はその後、そこに入っている水を蒸発で残存含有量が無水の澱粉１００重量部当たり２から２０重量部になるまで除去することで、請求の範囲第１項記載のポリマーブレンド物を製造する方法であって、該尿素基含有ポリウレタン類Ｂ）を濃度が２０から５０重量％の水分散液の形態で用い、そしてこれが、ａ）ａ１）ヘキサメチレンジイソシアネート、またはａ２）ヘキサメチレンジイソシアネートを含む混合物であって１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサンおよび／または４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンおよび／または１−メチル−２，４（６）−ジイソシアナトシクロヘキサンをこの混合物を基準にして全体で６０重量％以下の量で含む混合物、を含むジイソシアネート成分と一緒に、ｂ）ｂ１）（ｉ）アジピン酸および／またはこはく酸と（ｉｉ）炭素原子数が２から６の少なくとも１種のアルカンジオールから得られるポリエステルジオールであってヒドロキシル基含有量から計算可能な分子量が５００から１０，０００の少なくとも１種のポリエステルジオール、またはｂ２）上記ポリエステルジオールの混合物であって炭素原子を２から６個有していて任意にエーテル基を含んでいてもよいアルカンジオール類を成分ｂ）の全重量を基準にして３２重量％以下の量で含む混合物、を含むジオール成分、ｃ）ｃ１）一般式 H₂N-(-CH₂-)_n-NH-(-CH₂-)m-SO₃Me ［式中、ｍおよびｎは、互いに独立して、２から６の数を表し、そしてＭｅは、カリウムまたはナトリウムを表す］で表されるジアミノスルホネート類、またはｃ２）ジアミノスルホネート類ｃ１）の混合物であってエチレンジアミンを成分ｃ）の全重量を基準にして９０重量％以下の量で含む混合物、を含むジアミン成分であって、成分ｂ）とｃ）に存在していてイソシアネート基に反応し得る基の全量を基準にして、２から５０当量％の量のジアミン成分、任意にｄ）成分ｂ）、ｃ）およびｄ）の総重量を基準にして１０重量％以下の量の一般式Ｈ−Ｘ−Ｏ−Ｒ［式中、Ｒは、炭素原子を１から１２個有する一価の炭化水素基を表し、そしてＸは、８８から４０００の範囲の分子量を有するポリアルキレンオキサイド鎖であり、ここで、この鎖のアルキレンオキサイド単位はエチレンオキサイド単位を少なくとも４０％含みそしてその残りはプロピレンオキサイド単位である］で表される親水性ポリエーテルアルコール類、そして任意に、ｅ）水、から、イソシアネート基とイソシアネート基に反応し得る基の当量比が１：１から２：１［ここで、イソシアネート基とイソシアネート基に反応し得る基の当量比の計算にｅ）の水を含めない］になるようにして公知方法で生じさせた尿素基含有ポリウレタン類であることを特徴とする方法。３．成形品、フィルム、繊維、被膜または積層物を熱可塑加工で製造するための請求の範囲第１項記載ポリマーブレンド物の使用。