JP3452582B2 - 生分解可能なポリマー、その製造方法並びに生分解可能な成形体の製造のためのその使用 - Google Patents

生分解可能なポリマー、その製造方法並びに生分解可能な成形体の製造のためのその使用

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、主に次の成分からなる混合物を反応させる
ことにより得られる生分解可能なポリエーテルエステル
アミドP1に関する： （a1） 主に、次の成分からなる混合部、 アジピン酸又はそのエステル形成する誘導体又はこれら
の混合物20〜95モル％、 テレフタル酸又はそのエステル形成する誘導体又はこれ
らの混合物５〜80モル％、 スルホネート基含有化合物０〜５モル％、その際、個々
のモルパーセント数値の合計は100モル％である、及び （a2） 主に、次の成分からなるジヒドロキシ化合物の
混合物 （a21） C2〜C6アルカンジオール及びC5〜C10シクロ
アルカンジオールからなる群から選択されるジヒドロキ
シ化合物15〜99.3モル％ （a22） 式I: HO−［（CH2）ｎ−Ｏ］ｍ−Ｈ Ｉ ［式中ｎは２、３又は４であり、ｍは２〜250の整数を
表す］で示されるエーテル官能基を有するジヒドロキシ
化合物又はこの混合物0.2〜85モル％ （a23） アミノ−C2〜C12アルカノール又はアミノ−
C5〜C10シクロアルカノール0.5〜80モル％、及び （a24） ジアミノ−C1〜C8アルカン０〜50モル％、 （a25） 一般式II: ［式中、R1は単結合、（CH2）ｑ−アルキレン基（ｑ＝
２、３又は４）又はフェニレン基を表す］で示される2,
2′−ビスオキサゾリン０〜50モル％、その際、個々の
モルパーセント数値の合計が100モル％であり、 その際、（a1）対（a2）のモル比は0.4:1〜1.5:1の範囲
内で選択され、 ただし、ポリエーテルエステルアミドP1は5000〜80000g
/モルの範囲内の分子量（Mn）、30〜450g/mlの範囲内の
粘度（ｏ−ジクロロベンゼン／フェノール（重量比50/5
0）中でポリエーテルエステルアミドP1 0.5重量％の濃
度で25℃の温度で測定）及び50〜200℃の範囲内の融点
を有し、かつ、ポリエーテルエステルアミドP1の製造の
ために、使用した成分（a1）のモル量に対して０〜５モ
ル％の、少なくとも３個のエステル形成可能な基を有す
る化合物Ｄを使用する。
さらに、本発明はポリマー及び生分解可能な熱可塑性
成形材料、その製造方法、生分解可能な成形体並びに接
着剤の製造のためのその使用、本発明によるポリマー並
びに成形材料から得られる生分解可能な成形体、フォー
ム及びデンプンとのブレンドに関する。
生分解可能な、つまり環境の影響下で適当な検出可能
な期間において分解するポリマーは、数年来公知であ
る。この場合、分解は一般に加水分解的及び／又は酸化
的に行われるが、大部分については微生物、例えばバク
テリア、酵母、菌類及び藻類の作用により行われる。Y.
Tokiwa及びT.Suzuki（Nature,Bd.270,S.76−78,1977）
は、脂肪族ポリエステル、例えばコハク酸及び脂肪族ジ
オールをベースとするポリエステルの酵素による分解を
記載している。
欧州特許出願公開（EP−Ａ）第565235号明細書には、
［−NH−Ｃ（Ｏ）Ｏ−］−基（ウレタン−単位）を含有
する脂肪族コポリエステルが記載されている。欧州特許
出願公開（EP−Ａ）第565235号明細書のコポリエステル
は、主にコハク酸及び脂肪族ジオールの反応により得ら
れるプレポリマーを、ジイソシアネート、有利にヘキサ
メチレンジイソシアネートと反応させることにより得ら
れる。ジイソシアネートとの反応は、欧州特許出願公開
（EP−Ａ）第565235号明細書によると必要である、それ
というのも重縮合だけでは十分な機械的特性を有してい
ない分子量を有するポリマーが得られるためである。決
定的な欠点は、コハク酸又はそのエステル誘導体をコポ
リエステルの製造のために使用することである、それと
いうのも、コハク酸もしくはその誘導体は高価であり、
十分な量が市場に提供されていないためである。さら
に、唯一の酸成分としてコハク酸を使用する場合、それ
から製造されるポリエステルは極端にゆっくりと分解す
るに過ぎないためである。
WO92/13020からは、主に芳香族ジカルボン酸、単鎖の
エーテルジオールセグメント、例えばジエチレングリコ
ール、長鎖のポリアルキレングリコール、例えばポリエ
チレングリコール（PEG）及び脂肪族ジオールをベース
とするコポリエーテルエステルが公知であり、その際、
ポリエステルジオール基の少なくとも85モル％がテレフ
タル酸エステルからなる。2.5モル％までの５−スルホ
イソフタル酸の金属塩の組み込みのような変性により、
コポリエステルの親水性を向上させ、結晶化を回避する
ことができる。それにより、WO92/13020によると、コポ
リエステルの生分解を可能にしている。しかし、このコ
ポリエステルの欠点は、微生物による生分解が証明され
ておらず、単に沸騰水中での加水分解に対する挙動が実
施されいるにすぎないことである。
Y.Tokiwa及びT.Suzuki（Nature,Bd.270,1977又はJ.of
Appl.Polymer Science,Bd.26.P.441−448,1981）の記
載によると、主に芳香族ジカルボン酸単位及び脂肪族ジ
オールから構成されているポリエステル、例えばPET
（ポリエチレンテレフタレート）及びPBT（ポリブチレ
ンテレフタレート）は、酵素により分解できないことか
ら出発している。このことは、芳香族ジカルボン酸単位
及び脂肪族ジオールもしくはエーテルジオールから構成
されるブロックを有するコポリエステル及びコポリエー
テルエステルにも通用する。
さらに、Y.Tokiwa,T.Suzuki及びT.Ando（J.of Appl.P
olym.Sci.Vol.24,P.1701−1711（1979）,John Wiley ＆
Sons）により、ポリエステルアミド並びにポリカプロ
ラクトンと多様な脂肪族ポリアミド、例えばポリアミド
−６、ポリアミド−66、ポリアミド−11、ポリアミド12
及びポリアミド69とからなるブレンドが、溶融縮合によ
り製造され、リパーゼによるその生分解可能なが調査さ
れた。このようなポリエステルアミドの生分解可能な
は、アミドセグメントの十分にランダムな分布が存在す
るか又はブロック構造が存在するかどうかに著しく依存
している。一般にアミドセグメントはむしろリパーゼに
より生分解の延長を引き起こす。
もちろん比較的長いアミドブロックが存在しないこと
が重要である、それというのもPlant.Cell Physiol.,Vo
l.7,P.93（1966）,J.Biochem.,Vol.59,P.537（1966）並
びにAgric.Biol.Chem.,Vol.39,P.1219（1975）から、通
常の脂肪族及び芳香族のポリアミドが生物学的に分解で
きないが、そのオリゴマーは分解できることが公知であ
るためである。
Witt et al.（Handout zu einem Poster auf dem Int
ernational Workshop des Royal Institute of Technol
ogy,Stockholm,Schweden,von 21.bis 23.04.94）は、1,
3−プロパンジオール、テレフタル酸エステル及びアジ
ピン酸又はセバシン酸をベースとする生分解可能なコポ
リエステルを記載している。このコポリエステルの欠点
は、それから製造される成形体、特にシートが不十分な
機械的特性を有することである。
欧州特許出願公開（EP−A1）第561224号明細書から、
アミドセグメント及びエステルカーボネートセグメント
から構成されており、脂肪族ジカルボン酸から誘導され
るコポリマーが公知である。
従って、本発明の課題は、前記の欠点を有していな
い、生物学的に、つまり微生物により分解可能なポリマ
ーを提供することであった。特に、本発明によるポリマ
ーは公知のかつ廉価なモノマー成分から製造可能であ
り、水に不溶性であるべきである。さらに、特別な変
性、例えば鎖長延長、親水性基及び分枝作用する基の組
込により、本発明による所望の適用のために適した製品
を得ることが可能であるべきである。この場合、適用分
野の数を制限しないために微生物による生分解は機械的
強度を犠牲にするべきでない。
従って、冒頭に定義されたポリマー及び熱可塑性成形
材料が見出された。
さらに、この製造方法、生分解可能な成形体並びに接
着剤の製造のためのその使用及び本発明によるポリマー
並びに成形材料から得られる生分解可能な成形体並びに
接着剤が見出された。
本発明によるポリエーテルエステルアミドP1は、5000
〜80000、有利に6000〜45000、特に有利に8000〜35000g
/モルの範囲内の分子量（Mn）、30〜450、有利に50〜40
0g/mlの範囲内の粘度数（ジクロロベンゼン／フェノー
ル（重量比50/50）中で0.5重量％の濃度のポリエーテル
エステルアミドP1で、25℃の温度で測定）及び50〜20
0、有利に60〜180℃の範囲内の融点により特徴付けられ
る。
ポリエーテルエステルアミドP1は本発明により、主に
次の成分からなる混合物を反応させることにより得られ
る： （a1） 主に次の成分からなる混合物： アジピン酸又はエステル形成するその誘導体、特にジ
−C1〜C6アルキルエステル、例えばジメチル−、ジエチ
ル−、ジプロピル−、ジブチル−、ジイソブチル−、ジ
ペンチル−及びジヘキシルアジペート、又はこの混合
物、有利にアジピン酸及びジメチルアジペート、又はこ
れらの混合物 20〜95、有利に30〜80、特に有利に40〜
70モル％、 テレフタル酸又はエステル形成するその誘導体、特に
ジ−C1〜C6アルキルエステル、例えばジメチル−、ジエ
チル−、ジプロピル−、ジブチル−、ジペンチル−又は
ジヘキシルテレフタレート、又はこの混合物、有利にテ
レフタル酸及びジメチルテレフタレート又はこれらの混
合物 ５〜80、有利に20〜70、特に有利に30〜60モル
％、及び スルホネート基含有化合物 ０〜５、有利に０〜３、
特に有利に0.1〜２モル％、 その際、個々のモルパーセント表示の合計は100モル％
である （a2） 主に次の成分からなるジヒドロキシ化合物の混
合物： （a21） C2〜C6アルカンジオール及びC5〜C10シクロ
アルカンジオールからなる群から選択されるジヒドロキ
シ化合物15〜99.3、有利に60〜99.0、特に有利に70から
97.5モル％、 （a22） 式I: HO−［（CH2）ｎ−Ｏ］ｍ−Ｈ Ｉ ［式中、ｎは２、３又は４、有利に２又は３、特に有利
に２、ｍは２〜250、有利に２〜100までの整数を表す］
で示されるエーテル官能基を有するジヒドロキシ化合
物、又はこれらの混合物 0.2〜85、有利に0.5〜40、特
に0.5〜30モル％、 （a23） アミノ−C2〜C12アルカノール又はアミノ−
C5〜C10シクロアルカノール 0.5〜80、有利に0.5〜5
0、特に有利に１〜30モル％、及び （a24） ジアミノ−C1〜C8アルカン ０〜50、有利
に０〜35、特に有利に0.5〜30モル％、 （a25） 一般式II: ［式中、R1は単結合、（CH2）ｑ−アルキレン基（ｑ＝
２、３又は４）又はフェニレン基］で示される2,2′−
ビスオキサゾリン０〜50、有利に０〜30、特に有利に0.
5〜20モル％、 その際、個々のモルパーセント表示の合計は100モル％
であり、 その際、（a1）対（a2）のモル比は0.4:1〜1.5:1、有利
に0.6:1〜1.25:1の範囲内にある。
スルホネート基含有化合物として、通常、スルホネー
ト基含有のジカルボン酸又はそのエステル形成する誘導
体のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、有利に５
−スルホイソフタル酸のアルカリ金属塩又はこれらの混
合物、特に有利にナトリウム塩が使用される。
ジヒドロキシ化合物（a21）として、本発明によりC2
〜C6アルカンジオール及びC5〜C10シクロアルカンジオ
ール、例えばエチレングリコール、1,2−、1,3−プロパ
ンジオール、1,2−、1,4−ブタンジオール、1,5−ペン
タンジオール又は1,6−ヘキサンジオール、特にエチレ
ングリコール、1,3−プロパンジオール及び1,4−ブタン
ジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジ
オール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シク
ロヘキサンジメタノール、特に有利にエチレングリコー
ル及び1,4−ブタンジオールからなる群から選択される
化合物並びにこれらの混合物が使用される。
ジヒドロキシ化合物（a22）として、有利にジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラ
ヒドロフラン（ポリ−THF）が使用され、その際、これ
らの混合物又は多様なｎの値を有する化合物（式Ｉ参
照）、例えばプロピレン単位（ｎ＝３）を有するポリエ
チレングリコール（例えば自体公知の方法により最初に
エチレンオキシド、引き続きプロピレンオキシドと重合
させることにより得られる）を使用することができる。
この分子量（Mn）は一般に250〜8000、有利に600〜3000
g/モルの範囲内で選択される。
アミノ−C2〜C12アルカノール又はアミノ−C5〜C10シ
クロアルカノール（成分（a22））として（この場合、
４−アミノメチルシクロヘキサンメタノールも該当す
る）として、有利にアミノ−C2〜C6アルカノール、例え
ば２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、４
−アミノブタノール、５−アミノペンタノール、６−ア
ミノヘキサノール並びにアミノC5〜C6シクロアルカノー
ル、例えばアミノシクロペンタノール及びアミノシクロ
ヘキサノール、又はこれらの混合物が使用される。
ジアミノ−C1〜C8アルカンとして、有利にジアミノ−
C4〜C6アルカン、例えば1,4−ジアミノブタン、1,5−ジ
アミノペンタン及び1,6−ジアミノヘキサン（ヘキサメ
チレンジアミン（HMD））が使用される。
一般式Ｉの化合物（成分a24）は、一般に、Angew.Che
m.int.Edit.,Vol.11（1972）,P.287−288からの方法に
より得ることができる。
本発明により、少なくとも３個のエステル形成可能な
基を有する少なくとも１種の化合物Ｄを、成分（a1）に
対して０〜５、有利に0.01〜４モル％、特に有利に0.05
〜４モル％で使用する。
化合物Ｄは、有利に、エステル結合を形成することが
できる３〜10個の官能基を有している。特に有利な化合
物Ｄは、１分子当たり３〜６個のこの種の官能基を有す
る、特に３〜６個のヒドロキシル基及び／又はカルボキ
シル基を有する。例えば次のものが挙げられる： 酒石酸、クエン酸、リンゴ酸； トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン； ペンタエリトリット； ポリエーテルトリオール； グリセリン； トリメシン酸； トリメリト酸、トリメリト酸無水物； ピロメリト酸、ピロメリト酸二無水物及び ヒドロキシイソフタル酸。
沸点が200℃より下の化合物Ｄを使用する場合、ポリ
マーP1の製造の際に、一定割合を反応の前に重縮合混合
物から留去することができる。従って、この化合物は、
複雑化を回避し、重縮合物中でのその分布のできる限り
の規則性を達成するために、早期の方法段階で、例えば
エステル交換段階もしくはエステル化段階で添加するの
が有利である。
200℃よりも高い沸点の化合物Ｄの場合、これは比較
的後の方法段階で使用することもできる。
化合物Ｄの添加により、例えば所望のように溶融粘度
を変えることができ、衝撃強さを高め、本発明によるポ
リマーもしくは成形体の結晶性を低下させることができ
る。
生分解可能なポリエーテルエステルアミドP1の製造
は、根本的に公知であるため、これについて詳説しない
（Sorensen及びCampbell,“Preparative Methods of Po
lymer Chemistry",Interscience Publishers,Inc.,New
York,1961,P.111−127;Encyl.of Polym.Science and En
g.,Bd.12,2.Ed.,John Wiley ＆ Sons,1988,P.75−117;K
unststoff−Handbuch,Band 3/1,Carl Hanser Verlag,M
nchen,1992,P.15−23（ポリエステルアミドの製造）;
WO92/13020;EP−A568593;EP−A656235;EP−A28687（ポ
リエステルの製造）;Encyl.of Polym.Science and En
g.,Bd.12,2nd Ed.,John Wiley ＆ Sons,1988,P.1−75,
特にS.59−60;GB−PS818157;GB−PS1010916;GB−PS1115
512）。
例えば、成分（a1）のジメチルエステルと成分（a2）
との反応は、160〜230℃の範囲内の温度で、溶融液の形
で大気圧で、有利に不活性ガス雰囲気下で実施すること
ができる。
有利な実施態様において、まず、所望のアミノヒドロ
キシ化合物（a23）を成分（a1）と、有利にテレフタル
酸、テレフタル酸のジメチルエステル、アジピン酸、ア
ジピン酸のジ−C2〜C6アルキルエステル、無水コハク
酸、無水フタル酸と、2:1のモル比で反応させる。
もう１つの有利な実施態様において、所望のジアミン
化合物（a24）を成分（a1）と、有利にテレフタル酸、
テレフタル酸のジメチルエステル、アジピン酸、アジピ
ン酸のジ−C2〜C6アルキルエステル、無水コハク酸、無
水フタル酸と、少なくとも0.5:1、有利に0.5:1のモル比
で反応させる。
もう１つの有利な実施態様において、所望のビスオキ
サゾリン（a25）を成分（a1）と、有利にテレフタル
酸、テレフタル酸のジメチルエステル、アジピン酸、ア
ジピン酸のジ−C2〜C4アルキルエステル、無水コハク
酸、無水フタル酸と、少なくとも0.5:1、有利に0.5:1の
モル比で反応させる。
少なくとも１種のアミノヒドロキシ化合物（a23）及
び少なくとも１種のジアミノ化合物（a24）及び少なく
とも１種の2,2′−ビスオキサゾリン（a25）の混合物が
存在する場合、有利に、前記した有利な実施態様におい
て記載されたモル量に従って、成分（a1）と反応させ
る。
生分解可能なポリエーテルエステルアミドP1の製造の
際に、有利に、成分（a1）に対して、過剰のモル量の成
分（a2）を使用する、例えば2.5倍まで、有利に1.67倍
までで使用するのが有利である。
通常、生分解可能なポリエーテルエステルアミドP1の
製造は、適当な自体公知の触媒（Encyl.of Polym.Scien
ce and Eng.,Bd.12,2nd Ed.,John Wiley ＆ Sons,1988,
P.1−75,特にP.59−60;GB−PS818157;GB−PS1010916;GB
−PS1115512）、例えば次の元素:Ti、Ge、Zn、Fe、Mn、
Co、Zr、Ｖ、Ir、La、Ce、Li及びCaをベースとする金属
化合物、有利にこれらの金属をベースとする金属有機化
合物、例えば有機酸の塩、アルコキシド、アセチルアセ
トネート等、特に有利にリチウム、亜鉛、スズ及びチタ
ンをベースとする金属有機化合物の添加下で行われる。
成分（a1）としてジカルボン酸又はこの無水物を使用
する場合、それと成分（a2）とのエステル化が、エステ
ル交換の前、それと同時又はその後で行うことができ
る。例えば、DE−A2326026号明細書中に記載された方法
は変性されたポリアルキレンテレフタレートの製造のた
めに使用することができる。
成分（a1）及び（a2）の反応の後に、一般に減圧下で
又は例えば窒素からなる不活性ガス流中で、180〜260℃
の範囲の温度にさらに加熱することにより所望の分子量
までの重縮合が実施される。
不所望の分解反応及び／又は副反応を回避するため
に、この方法段階で所望の場合に安定剤（EP−A21042及
びUS−A4321341参照）を添加することができる。このよ
うな安定剤は、例えば欧州特許出願公開（EP−Ａ）第13
461号明細書、米国特許（US）第4328049明細書又はB.Fo
rtunato et al.,Polymer Vol.35,No.18,P.4006−4010,1
994,Butterworth−Heineemann Ltd.,に記載されたよう
なリン化合物である。これは、部分的に前記した触媒の
失活剤としても作用する。例えば、オルガノホスフィッ
ト、亜ホスホン酸及び亜リン酸が挙げられる。安定剤と
してのみ作用する化合物として、トリアルキルホスフィ
ット、トリフェニルホスフィット、トリアルキルホスフ
ェート、トリフェニルホスフェート及びトコフェロール
（例えば、Uvinul 2s 003AO（BASF）として得られる）
が挙げられる。
本発明による生分解可能なコポリマーを、例えば食品
用の包装分野に使用する場合、一般に使用した触媒の含
有量をできる限り少なく選択し、毒性のない化合物を使
用するのが望ましい。他の重金属、例えば鉛、スズ、ア
ンチモン、カドミウム、クロム等とは反対に、チタン化
合物及び亜鉛化合物は一般に毒性がない（“Sax Toxic
Substance Data Book",Shizuo Fujiyama,Maruzen,K.K.,
360 P.（EP−A565235に引用）、Ｒmpp Chemie Lexiko
n Bd.6,Thime Verlag,Stuttgart,New York,9.Auflage,1
992,P.4626−4633及び5136−5143参照）。例えば、ジブ
トキシジアセトアセトキシチタン、テトラブチルオルト
チタネート及び酢酸亜鉛（II）が挙げられる。
触媒と生分解可能なポリエーテルエステルアミドP1と
の重量比は、通常、0.01:100〜3:100、有利に0.05:100
〜2:100であり、その際、高活性のチタン化合物は、例
えば0.0001:100のようなより少量で使用することができ
る。
この触媒は、反応の開始と同時に、過剰量のジオール
の分離の直前に又は所望の場合に多数回に分けて、生分
解可能なポリエーテルエステルアミドP1の製造の間に使
用することができる。所望の場合に多様な触媒又はその
混合物も使用することができる。
本発明による生分解可能なポリエーテルエステルアミ
ドP2は、5000〜80000、有利に6000〜45000、特に有利に
10000〜40000g/モルの範囲内の分子量（Mn）、30〜45
0、有利に50〜400g/mlの範囲内の粘度数（ｏ−ジクロロ
ベンゼン／フェノール（重量比50/50）中で0.5重量％の
濃度のポリエーテルエステルアミドP2で、25℃の温度で
測定）及び50〜255、有利に60〜255℃の範囲内の融点を
有することにより特徴付けられる。
生分解可能なポリエーテルエステルアミドP2は、本発
明により、主に次の成分からなる混合物を反応させるこ
とにより得られる： （b1） 主に次の成分からなる混合物： アジピン酸又はそのエステル形成する誘導体又はその
混合物 20〜95、有利に25〜80、特に有利に30〜70モル
％、 テレフタル酸又はそのエステル形成する誘導体又はそ
の混合物 ５〜80、有利に20〜75、特に有利に30〜70モ
ル％、及び スルホネート基含有化合物 ０〜５、有利に０〜３、
特に有利に0.1〜２モル％、 その際、個々のモルパーセント数値の合計は100モル％
である、 （b2） 混合物（a2）、 その際、（b1）対（b2）のモル比は、0.4:1〜1.25:1、
有利に0.6:1〜1.25:1の範囲内で選択される、 （b3） アミノカルボン酸B1、成分（b1）に対して0.01
〜40、有利に0.1〜30、特に有利に0.5:20重量％、及び （b4） 化合物Ｄ、成分（b1）に対して０〜５、有利に
０〜４、特に有利に0.01〜3.5モル％、 その際、アミノカルボン酸B1は天然のアミノ酸、高くて
も18000g/モル、有利に高くても15000g/モルの分子量を
有するポリアミド及び式III a又はIII b: ［式中、ｐは１〜1500、有利に１〜1000の整数を表し、
ｒは１、２、３又は４、有利に１及び２を表し、Ｇはフ
ェニレン、−（CH2）ｎ−（その際、ｎは１〜12の整
数、有利に１、５又は12を表す）、−Ｃ（R2）Ｈ−及び
−Ｃ（R2）HCH2−（その際、R2はメチル又はエチルを表
す）からなる群から選択される基を表す］により定義さ
れる化合物並びに一般式IV: ［式中、R3は水素、C1〜C6アルキル、C5〜C8シクロアル
キル、非置換又はC1〜C4アルキル基で３箇所まで置換さ
れたフェニル又はテトラヒドロフリルを表す］で示され
るポリオキサゾリンからなる群から選択される。
天然のアミノ酸の中で、有利に次のものが使用され
る：グリシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アラニ
ン、バリン、ロイシン、イソロイシン、トリプトファ
ン、フェニルアラニン並びにこれらから得ることができ
るオリゴマー及びポリマー、例えばポリアスパラギン酸
イミド及びポリグルタミン酸イミド、特に有利にグリシ
ン。
ポリアミドとして、通常、４〜６個のＣ原子を有する
ジカルボン酸及び４〜10個のＣ原子を有するジアミン、
例えばテトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン及
びデカメチレンジアミンの重縮合により得られるような
ものが使用される。
有利なポリアミドは、ポリアミド−46、ポリアミド−
66及びポリアミド−610である。このポリアミドの製造
は、一般に通常の方法により行われる。このポリアミド
は通常の添加剤及び助剤を含有することができ、並びに
このポリアミドは相応する調節剤を用いて製造すること
ができることは自明である。
ポリオキサゾリンIVの製造は、通常、ドイツ連邦共和
国特許出願公開（DE−Ａ）第1206585号明細書に記載さ
れた方法により行われる。
式III a又はIII bにより定義される化合物として、次
のものが特に有利に挙げられる:6−アミノヘキサン酸、
カプロラクタム、ラウリンラクタム並びに18000g/モル
よりも大きくない分子量を有するそのオリゴマー及びポ
リマー。
生分解可能なポリエステルアミドP2の製造は、有利に
ポリエーテルアミドP1の製造のためと同様に行われ、そ
の際、アミノカルボン酸B1の添加は、反応の開始時で
も、エステル化段階並びにエステル交換段階の後でも行
うことができる。
本発明による生分解可能なポリエーテルエステルアミ
ドQ1は、5000〜80000、有利に6000〜50000、特に有利に
8000〜40000g/モルの範囲内の分子量（Mn）により、30
〜450、有利に50〜400g/ml（ｏ−ジクロロベンゼン／フ
ェノール（重量比50/50）中で、0.5重量％のポリエーテ
ルエステルアミドQ1の濃度で、25℃の温度で測定）の範
囲内の粘度数により、及び50〜255、有利に60〜255℃の
範囲内の融点により特徴付けられる。
ポリエーテルエステルアミドQ1は、本発明により、主
に次の成分からなる混合物を反応させることにより得ら
れる： （c1） ポリエーテルエステルアミドP1 （c2） アミノカルボン酸B1、（c1）に対して0.01〜5
0、有利に0.1〜40重量％、 （c3） 化合物Ｄ、P1の製造からの成分（a1）に対して
０〜５、有利に０〜４モル％。
ポリエーテルエステルアミドP1とアミノカルボン酸B1
との、化合物Ｄの存在での反応は、有利に溶融液の形
で、120〜260℃の範囲内の温度で、不活性ガス雰囲気下
で、所望の場合に減圧下で行われる。不連続的でも、連
続的でも、例えば撹拌釜中で又は（反応）押出機中でも
作業することができる。
この反応は、所望の場合に、自体公知のエステル交換
触媒（ポリエーテルエステルアミドP1の製造の際に前記
したものを参照）の添加により促進することができる。
比較的高い分子量を有する、例えばｐが10より大きい
成分B1を使用する場合、ポリエーテルエステルアミドP1
との撹拌釜又は押出機中での反応により、所望のブロッ
ク構造が、上記したような反応条件、例えば温度、滞留
時間、エステル交換触媒の添加の選択により得ることが
できる。J.of Appl.Polym.Sci.,Vol.32,P.6191−6207,J
ohn Wiley ＆ Sons,1986並びにMakromol.Chemie,Vol.13
6,P.311−313,1970から、ブレンドから溶融液の形で反
応させる際に、エステル交換反応によりまずブロックコ
ポリマーが、次いでランダムコポリマーが得られること
は公知である。
本発明による生分解可能なポリエーテルエステルアミ
ドQ2は、6000〜80000、有利に8000〜50000、特に有利に
10000〜40000g/モルの範囲内の分子量（Mn）により、30
〜450、有利に50〜400g/mlの範囲内の（ｏ−ジクロロベ
ンゼン／フェノール（重量比50/50）中で、0.5重量％の
ポリエーテルエステルアミドQ2の濃度で、25℃の温度で
測定）の粘度数により、及び50〜200℃、有利に60〜180
℃の範囲内の融点により特徴付けられる。
ポリエーテルエステルアミドQ2は、本発明により、主
に次の成分からなる混合物を反応させることにより得ら
れる： （d1） ポリエーテルエステルアミドP1 95〜99.9、有
利に96〜99.8、特に有利に97〜99.65重量％、 （d2） ジイソシアネートC1 0.1〜５、有利に0.2〜
４、特に有利に0.35〜３重量％及び （d3） 化合物Ｄ、P1の製造からの成分（a1）に対して
０〜５、有利に０〜４モル％。
ジイソシアネートC1として、今までの観察により全て
の常用の市販のジイソシアネートを使用することができ
る。有利に、トルイレン−2,4−ジイソシアネート、ト
ルイレン−2,6−ジイソシアネート、4,4′−、及び2,
4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレン
−1,5−ジイソシアネート、キシリレン−ジイソシアネ
ート、ヘキサメチレン−ジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート及びメチレン−ビス（４−イソシアナ
ト−シクロヘキサン）、特に有利にヘキサメチレンジイ
ソシアネートからなる群から選択されるジイソシアネー
トが使用される。
原則として、３より小さくない官能性を有するイソシ
アヌレート基及び／又はビウレット基を含有することが
できる三官能性イソシアネート−化合物も使用すること
ができるか、又はジイソシアネート−化合物C1は部分的
にトリ−又はポリイソシアネートにより置き換えること
ができる。
ポリエーテルエステルアミドP1とジイソシアネートC1
との反応は、有利に溶融液の形で行われ、その際、架橋
又はゲル化を引き起こすことができる副反応をできる限
り生じさせないように注意しなければならない。特別な
実施態様において、この反応は通常、130〜240、有利に
140〜22℃の範囲内の温度で実施され、その際、ジイソ
シアネートの添加は有利に数回に分けて又は連続的に行
われる。
所望の場合に、ポリエーテルエステルアミドP1とジイ
ソシアネートC1との反応は、通常の不活性溶剤、例えば
トルエン、メチルエチルケトン又はジメチルホルムアミ
ド（DMF）又はこれらの混合物の存在で実施することが
でき、その際、反応温度は通常80〜200、有利に90から1
50℃の範囲内で選択される。
ジイソシアネートC1との反応は、不連続的又は連続的
に、例えば撹拌釜中で、反応押出機中で又は混合ヘッド
を介して実施することができる。
ポリエーテルエステルアミドP1とジイソシアネートC1
との反応の際に通常の、先行技術から公知である（例え
ばEP−A534295に記載）触媒、又はポリエーテルエステ
ルアミドQ2の製造の際にポリエーテルエステルアミドP1
を単離せずに、さらに利用するように方法が行われる場
合にはポリエーテルエステルアミドP1及びQ1の製造の際
に使用可能であるかもしくは使用された触媒も使用する
ことができる。
例えば次のものが挙げられる：第３級アミン、例えば
トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ
−メチルモルホリン、N,N′−ジメチルピペラジン、ジ
アザビシクロ−（2,2,2）−オクタン等並びに特に有機
金属化合物、例えばチタン化合物、鉄化合物、スズ化合
物、例えばジブトキシジアセトアセトキシチタン、テト
ラブチルオルトチタネート、スズジアセテート、スズジ
オクトエート、スズジラウレート又は脂肪族カルボン酸
のスズジアルキル塩、例えばジブチルスズジアセテー
ト、ジブチルスズジラウレート又は類似体、その際、で
きる限り毒性の化合物は使用すべきでないことに注意し
なければならない。
P1とジイソシアネートC1との反応にとって理論的な最
適値は1:1のイソシアネート官能基対P1末端基とのモル
比である（主にヒドロキシ末端基を有するポリエーテル
エステルアミドP1が有利である）にもかかわらず、この
反応は技術的問題なしに1:3〜1.5:1のモル比で実施する
ことができる。＞1:1のモル比の際に所望の場合に反応
の間に又は反応の後に、成分（a2）から選択される鎖長
延長剤、有利にC2〜C6ジオールの添加が行われる。
本発明による生分解可能なポリマーT1は、8000〜8000
0、有利に8000〜50000、特に有利に10000〜40000g/モル
の範囲内の分子量（Mn）により、30〜450、有利に50〜4
00g/mlの範囲内の粘度数（ｏ−ジクロロベンゼン／フェ
ノール（重量比50/50）中で、0.5重量％のポリエーテル
エステルアミドT1の濃度で、25℃の温度で測定）によ
り、及び50〜255、有利に60〜255℃の範囲内の温度によ
り特徴付けられる。
生分解可能なポリマーT1は、本発明により、請求項３
記載のポリエーテルエステルアミドQ1を （e1） ジイソシアネートC1、ポリエーテルエステルア
ミドQ1に対して0.1〜５、有利に0.2〜４、特に0.3〜３
重量％と、並びに （e2） 化合物Ｄ、P1並びにポリエーテルエステルアミ
ドQ1の製造からの成分（a1）に対して０〜５、有利に０
〜４モル％と 反応させることにより得ることができる。
この方法により通常、鎖長延長が達成され、その際、
得られたポリマー鎖は有利にブロック構造を有する。
この反応は、通常ポリエーテルエステルアミドQ2の製
造と同様に行われる。
本発明による生分解可能なポリマーT2は、8000〜8000
0、有利に8000〜50000、特に有利に10000〜40000g/モル
の範囲内の分子量（Mn）により、30〜450、有利に50〜4
00g/mlの範囲内の粘度数（ｏ−ジクロロベンゼン／フェ
ノール（重量比50/50）中で、0.5重量％のポリエーテル
エステルアミドT2の濃度で、25℃の温度で測定）によ
り、及び50〜255、有利に60〜255℃の範囲内の融点によ
り特徴付けられる。
この生分解可能なポリマーT2は、本発明により、ポリ
エーテルエステルアミドQ2と、 （f1） アミノカルボン酸B1、ポリエーテルエステルア
ミドQ2に対して0.01〜50、有利に0.1〜40重量％と、並
びに （f2） 化合物Ｄ、ポリエーテルエステルアミドP1を介
したポリエーテルエステルアミドQ2の製造からの成分
（a1）に対して、０〜５、有利に０〜４モル％ との反応により得られ、その際、有利にポリエーテルエ
ステルアミドP1とアミノカルボン酸B1とからポリエーテ
ルエステルアミドQ1を得る反応と同様に行われる。
本発明による生分解可能なポリマーT3は、8000〜8000
0、有利に8000〜50000、特に有利に10000〜40000g/モル
の範囲内の分子量（Mn）により、30〜450、有利に50〜4
00g/mlの範囲内の粘度数（ｏ−ジクロロベンゼン／フェ
ノール（重量比50/50）中で、0.5重量％のポリエーテル
エステルアミドT3の濃度で、25℃の温度で測定）によ
り、及び50〜255、有利に60〜255℃の範囲内の融点によ
り特徴付けられる。
この生分解可能なポリマーT3は、本発明により、（g
1）ポリエーテルエステルアミドP2、又は（g2）主にポ
リエーテルエステルアミドP1と、及びポリエーテルエス
テルアミドP1に対して0.01〜50、有利に0.1〜40重量％
のアミノカルボン酸B1とからなる混合物、又は（g3）主
に相互に異なる組成を有するポリエーテルエステルアミ
ドP1からなる混合物を、使用したポリエーテルエステル
アミドの量に対して0.1〜５、有利に0.2〜４、特に有利
に0.3〜2.5重量％のジイソシアネートC1、並びにポリエ
ーテルエステルアミド（g1）〜（g3）の製造のために使
用された成分（a1）のそれぞれのモル量に対して、０〜
５、有利に０〜４モル％の化合物Ｄを反応させることに
より得られ、その際、この反応は、有利にポリエーテル
エステルアミドP1及びジイソシアネートC1からのポリエ
ーテルエステルアミドQ2の製造についてと同様に行われ
る。
有利な実施態様において、繰返単位が分子中にランダ
ムに分布しているポリエーテルエステルアミドP2が使用
される。
しかし、ポリマー鎖がブロック構造を有するポリエー
テルエステルアミドP2も使用することができる。このよ
うなポリエーテルエステルアミドP2は一般に、アミノカ
ルボン酸B1の特に分子量の相応する選択により得ること
ができる。今までの観察によると、一般に、高い分子量
の、特に10よりも大きいｐを有するアミノカルボン酸B1
の使用の際に、不完全なエステル交換もしくはアミノ交
換が、例えば上記の失活剤の存在でも行われた（J.of A
ppl.Polym.Sc.Vol.32,P.6191−6207,John Wiley ＆ Son
s,1986,及びMakrom.Chemie,Vol.136,P.311−313,1970参
照）。
所望の場合に、この反応はポリマーT1のポリエーテル
エステルアミドQ1及びジイソシアネートC1からの製造の
場合に挙げられた溶剤を用いた溶液の形で実施される。
生分解可能な熱可塑性成形材料T4は、本発明により、
自体公知の方法で有利に常用の添加剤、例えば安定剤、
加工助剤、充填剤などの添加下、次の成分： （h1） 請求項１記載のポリエーテルエステルアミドP1
又は請求項４記載のポリエーテルエステルアミドQ2 9
9.5〜0.5重量％を、 （h2） 一般式V a又はV b: ［式中、ｘは１〜1500、有利に１〜1000の整数を表し、
ｙは１、２、３又は４、有利に１及び２を表し、Ｍはフ
ェニレン、−（CH2）ｚ−（その際、ｚは１、２、３、
４又は５、有利に１及び５の整数を表す）、−Ｃ（R2）
Ｈ−及び−Ｃ（R2）HCH2（その際、R2はメチル又はエチ
ルを表す）からなる群から選択される基を表す］で示さ
れるヒドロキシカルボン酸H1 0.5〜99.5重量％を 混合することにより得ることができる（J.of Appl.Poly
m.Sc.,Vol.32,P.6191−6207;WO 92/0441;EP 515203;Kun
ststoff−Handbuch,Bd.3/1,Carl Hanser Verlag Mnch
en,1992,P.24−28参照）。
有利な実施態様において、ヒドロキシカルボン酸H1と
して次のものが使用される：グリコール酸、Ｄ−、Ｌ
−、D,L−乳酸、６−ヒドロキシヘキサン酸、これらの
環状誘導体、例えばグリコリド（1,4−ジオキサン−2,5
−ジオン）、Ｄ−、Ｌ−ジラクチド（3,6−ジメチル−
1,4−ジオキサン−2,5−ジオン）、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸並びにこれらのオリゴマー及びポリマー、例えば３
−ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ吉草酸、ポリラ
クチド（例えばEcoPLA （Fa.Cargill）として市販）並
びに３−ポリヒドロキシ酪酸及びポリヒドロキシ吉草酸
からなる混合物（後者はZeneca社のBiopol の名称で市
販）。
有利な実施態様において、高分子量の、例えば10000
〜150000、有利に10000〜100000g/モルの範囲内の分子
量（Mn）を有するヒドロキシカルボン酸H1、例えばポリ
カプロラクトン又はポリラクチド又はポリグリコリド又
はポリヒドロキシアルカノエート、例えばポリヒドロキ
シ酪酸が使用される。
WO 92/0441及び欧州特許出願公開（EP−Ａ）第51520
3号明細書から、高分子量のポリラクチドは可塑剤の添
加なしにはたいていの適応に対して脆性でありすぎるこ
とは公知である。有利な実施態様において、請求項１に
よるポリエーテルエステルアミドP1又は請求項４による
ポリエーテルエステルアミドQ2 0.5〜20、有利に0.5〜
10重量％、及びポリラクチド99.5〜80、有利に99.5〜90
重量％から出発して、純粋なポリラクチドと比較して機
械的特性の明らかな改善、例えば耐衝撃強さの向上を有
するブレンドを製造することができる。
もう１つの有利な実施態様は、次の成分： 請求項１によるポリエーテルエステルアミドP1又は請
求項４によるポリエーテルエステルアミドQ2 99.5〜4
0、有利に99.5〜60重量％及び 高分子量のヒドロキシカルボン酸H1、特に有利にポリ
ラクチド、ポリグリコリド、３−ポリヒドロキシ酪酸及
びポリカプロラクタム 0.5〜60、有利に0.5〜40重量％ を混合することにより得られるブレンドに関する。この
ようなブレンドは、完全に生物学的に分解することがで
き、今までの観察によると著しく良好な機械的特性を有
する。
今までの観察により、本発明による熱可塑性成形材料
T4は、有利に、例えば押出機中での混合の実施の際に、
短い混合時間を厳守することにより得られる。混合パラ
メータ、特に混合時間の選択により、及び所望の場合に
失活剤の使用により、大部分がブレンド構造を有する成
形材料を得ることもできる、つまり、混合工程は少なく
とも部分的にエステル交換反応が行われるように制御す
ることができる。
もう１つの実施態様において、アジピン酸又はそのエ
ステル形成する誘導体又はこれらの混合物０〜50、有利
に０〜30モル％を、少なくとも１種の他の脂肪族のC4〜
C10−又は環式脂肪族のC5〜C10ジカルボン酸又は二量体
脂肪酸、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、コ
ルク酸、アゼライン酸又はセバシン酸又はエステル誘導
体、例えばこれらのジ−C1〜C6アルキルエステル又はこ
れらの無水物、例えば無水コハク酸、又はこれらの混合
物により置き換えることができ、有利にコハク酸、無水
コハク酸、セバシン酸、二量体脂肪酸及びこれらのジ−
C1〜C6アルキルエステル、例えばジメチルエステル、ジ
エチルエステル、ジ−ｎ−プロピルエステル、ジイソブ
チルエステル、ジ−ｎ−ペンチルエステル、ジネオペン
チルエステル、ジ−ｎ−ヘキシルエステル、特にジメチ
ルコハク酸に置き換えることができる。
特に有利な実施態様は、成分（a1）として欧州特許出
願公開（EP−Ａ）第7445号明細書に記載された、コハク
酸、アジピン酸及びグルタル酸並びにこれらのC1〜C6ア
ルキルエステル、例えばジメチルエステル、ジエチルエ
ステル、ジ−ｎ−プロピルエステル、ジイソブチルエス
テル、ジ−ｎ−ペンチルエステル、ジネオペンチルエス
テル、ジ−ｎ−ヘキシルエステル、特にジメチルエステ
ルからの混合物の使用に関する。
もう１つの有利な実施態様において、テレフタル酸又
はそのエステル形成する誘導体、又はこれらの混合物０
〜50、有利に０〜40モル％を、少なくとも１種の異なる
芳香族ジカルボン酸、例えばイソフタル酸、フタル酸又
は2,6−ナフタリンジカルボン酸、有利にイソフタル
酸、又はエステル誘導体、例えばジ−C1〜C6アルキルエ
ステル、例えばジメチルエステル、ジエチルエステル、
ジ−ｎ−プロピルエステル、ジイソブチルエステル、ジ
−ｎ−ペンチルエステル、ジネオペンチルエステル、ジ
−ｎ−ヘキシルエステル、特にジメチルエステル、又は
これらの混合物により置き換えることができる。
一般に、多様な本発明によるポリマーは通常のよう
に、このポリマーを単離するか、又は特にポリエーテル
エステルアミドP1、P2、Q1及びQ2をさらに反応させたい
場合に、このポリマーを単離せずに、すぐに継続加工す
ることにより後処理することができる。本発明によるポ
リマーは、ローラー、刷毛塗り、吹き付け、キャスティ
ングにより被覆基材上に塗布することができる。有利な
被覆基材は、堆肥化可能（kompostierbar）であるか又
は腐食可能なもの、例えば紙、セルロース又はデンプン
からなる成形体である。
本発明によるポリマーは、さらに堆肥化可能な成形体
の製造のために使用することができる。成形体として、
例えば次のものが挙げられる：使い捨て対象物、例えば
食器類、ごみ袋、収穫を早めるための農業用シート、包
装用シート及び植物栽培のための容器。
さらに、本発明によるポリマーは自体公知の方法で紡
糸してフィラメントにすることができる。このフィラメ
ントは所望の場合に、通常の方法で延伸、延伸加撚、延
伸スプール、延伸整経、延伸サイジング及び延伸捲縮す
ることができる。いわゆるフラットヤーンに延伸するこ
とは、この場合、いわゆる平滑糸に延伸することは、１
つの同じ作業工程で（fully draw yarn又はfully orien
ted yarn）、又は別々の作業工程で行われる。延伸整
経、延伸サイジング及び延伸捲縮は一般に紡糸とは別の
作業工程で実施される。このフィラメントは、自体公知
の方法で繊維に加工される。この繊維から、次いで、製
織又は編成することにより織物を得ることができる。
上記した成形体、被覆剤及びフィラメントなどは、所
望の場合に、ある工程の重合工程の間に又は後から例え
ば本発明によるポリマーの溶融液中に混入することがで
きる充填剤を含有することができる。
本発明によるポリマーに関して、充填剤０〜80重量％
を添加することができる。適当な充填剤は、例えばカー
ボンブラック、デンプン、リグニン粉末、セルロース繊
維、天然繊維、例えばサイザル及び麻、酸化鉄、粘土鉱
物、鉱物、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリ
ウム及び二酸化チタンである。この充填剤は、部分的に
安定剤、例えばトコフェロール（ビタミンＥ）、有機リ
ン化合物、モノ−、ジ−及びポリフェノール、ヒドロキ
ノン、ジアリールアミン、チオエーテル、UV−安定剤、
核形成剤、例えばタルク並びに炭化水素、脂肪アルコー
ル、高級カルボン酸、高級カルボン酸の金属塩、例えば
ステアリン酸カルシウム及びステアリン酸亜鉛及びモン
タンワックスをベースとする滑剤及び離型剤を含有する
ことができる。このような安定剤などは、プラスチック
ハンドブック（Kunststoff−Handbuch,Bd.3/1,Carl Han
ser Verlag,Mnchen,1992,P.24−28）に記載されてい
る。
本発明によるポリマーは、さらに、有機又は無機の着
色剤の添加により任意に着色することもできる。この着
色剤は広い意味で充填剤とみなすこともできる。
本発明によるポリマーの特別な適用分野は、堆肥化可
能なシート又はおむつの外層としての堆肥化可能な被覆
としての使用に関する。おむつの外層は液体の漏出を有
効に妨げ、この液体はおむつの内側で起毛及び超吸収
体、有利に、例えば架橋ポリアクリル酸又は架橋ポリア
クリルアミドをベースとする生分解可能な超吸収体によ
り吸収される。おむつの内層として、セルロース材料か
らなる繊維フリースを使用することができる。記載され
たおむつの外層は、生分解可能なであり、従って堆肥化
可能である。これは堆肥化の際に分解し、その結果、お
むつ全体が腐敗するが、例えばポリエチレンからなる外
層を備えたおむつは、予めの粉砕又は費用のかかるポリ
エチレンシートの分離なしでは堆肥化することはできな
い。
本発明によるポリマー及び成形材料のもう１つの有利
な使用は、自体公知の方法での接着剤の製造に関する
（例えばEncycl.of Polym.Sc.and Eng.Vol.1,“Adhesiv
e Composition",P.547−577参照）。欧州特許出願公開
（EP−Ａ）第21042号明細書の教示と同様に、本発明に
よるポリマー及び成形材料は、適当な粘着可能な熱可塑
性樹脂、有利に天然樹脂と一緒に、前記明細書に記載さ
れた方法により加工することができる。
もう１つの有利な適用分野は、完全に分解可能なデン
プン混合物（有利にWO 90/05161に記載されているよう
な熱可塑性デンプン）とのブレンドの、ドイツ連邦共和
国特許出願公開（DE−Ａ）第4237535号明細書に記載さ
れた方法と同様の製造に関する。本発明によるポリマー
及び熱可塑性成形材料は、今までの観察により、その疎
水性の性質、その機械的特性、その完全な生分解可能
な、その良好な熱可塑性デンプンとの相容性に基づき、
及び特にその良好な原料により、合成ブレンド成分とし
て使用することができる。
他の適用範囲は、例えば本発明によるポリマーの、農
業用マルチ、種及び肥料用の包装材料、接着シートにお
ける支持体、ベビーパンツ、手提げ袋、シーツ、瓶、段
ボール、ごみ袋、ラベル、クッションカバー、保護被
服、衛生品、ハンカチ、玩具及びワイパーへの使用に関
する。
本発明によるポリマー及び成形材料のもう１つの使用
は、一般に自体公知の方法により行われる（欧州特許出
願公開（EP−Ａ）第372846号公報;Handbook of Polymer
ic foams and Foam Technology,Hanser Publisher,Mn
chen,1991,P.375−408参照）フォームの製造に関する。
通常、この場合、本発明によるポリマーもしくは成形材
料を、まず、所望の場合に、５重量％までの化合物Ｄ、
有利にピロメリト酸二無水物及びトリメリト酸無水物の
添加下で溶融し、次いで発泡剤を添加し、こうして得ら
れた混合物を押出により減圧にさらし、その際に発泡を
起こさせる。
公知の生分解可能なポリマーと比較した本発明による
ポリマーの利点は、良好に使用可能な出発物質、例えば
アジピン酸、テレフタル酸及び常用のジオールを用いた
良好な原料、並びにポリマー鎖中での「硬質」（芳香族
ジカルボン酸、例えばテレフタル酸による）及び「軟
質」（脂肪族ジカルボン酸、例えばアジピン酸）セグメ
ントの組合せによる興味深い機械的特性、並びに簡単な
変性による適用のバリエーション、並びに特に堆肥及び
土壌中での微生物による良好な生分解挙動、並びに室温
で水性系中での微生物に対する一定の耐性にあり、この
ことは多くの適用領域にとって特に有利である。多様な
ポリマー中での成分（a1）の芳香族ジカルボン酸のラン
ダムな組み込みにより、生物学的攻撃を可能にし、ひい
ては所望の生分解可能なが達成される。
本発明によるポリマーに関して特に有利であるのは、
適切な調整により生分解挙動並びに機械的特性をそれぞ
れの適用目的に対して最適化することができることにあ
る。
さらに、製造方法に応じて、ほぼランダムに分布され
たモノマーを有するポリマー、ほぼブロック構造を有す
るポリマー並びにほぼブレンド構造を有するポリマー又
はブレンドを得ることができる。
実施例 省略法 TTB:チタンテトラブチレート DMT:ジメチルテレフタレート ポリエステルアミドP1aの製造 前生成物1a 1,4−ブタンジオール4672kg、アジピン酸7000kg及び
スズ−ジオクトエート50gを、不活性ガス（窒素）下で2
30から240℃に加熱した。反応の際に生成する水の主要
量を留去した後で、TTB10gを添加した。酸価SZが１を下
回る場合、減圧下で過剰量のブタンジオールを、約56の
OH価に達するまで留去した。
P1a DMT58.5gをエタノールアミン36.5gと共に釜中で窒素
雰囲気下でゆっくりと撹拌しながら180℃に加熱した。3
0分後に、窒素雰囲気下でなお前生成物360g、DMT175g、
ピロメリト酸二無水物1.3g、1,4−ブタンジオール300
g、ジエチレングリコール63.5g及びTTB1gを添加した。
その際、エステル交換の間に生成するメタノール及び水
を留去した。3hの間に、撹拌速度を速めながら230℃に
加熱し、2h後に50％の水性亜リン酸0.4gを添加した。2h
の間に、圧力を5mbarまで低下させ、240℃でなお1h、2m
barより下に保持し、その際、過剰量で使用した1,4−ブ
タンジオールを留去した。弾性の、軽度に褐色の生成物
が得られた。
OH価:6mg KOH/g SZ価:1mg KOH/gより下 第１級アミン:0.1g/100gより下 DSC−測定を用いて、P1aについて65℃及び83℃の２つ
の融点及び−33℃のガラス転移温度が測定された。
ポリエステルアミドQ1aの製造 1,4−ブタンジオール384g、エタノールアミン6.1g、D
MT316g及びTTB1gを、窒素雰囲気下でゆっくりと撹拌し
ながら180℃に加熱した。この場合、エステル交換反応
の際に生成されるメタノールを留去した。アジピン酸10
1.6g及び600g/モルの分子量を有するポリエチレングリ
コール278gの添加の後に、窒素雰囲気下で2hの間に撹拌
速度を速めながら230℃に加熱し、縮合反応の際に生成
する水を留去した。次いで、85の粘度数及び約10.5重量
％の残留抽出物（例えばUltramid B15;BASF社）を有
する、抽出されなかったモノマーを含有するポリアミド
62.5gを、窒素雰囲気下で添加した。2h後に50％の水性
亜リン酸0.4gを添加し、圧力を段階的に5mbarまで低下
させ、なお230℃で1h、2mbarより下に保持し、その際、
縮合反応の間に生成した水及び過剰量で使用した1,4−
ブタンジオールを留去した。
OH価:5mg KOH/g SZ価:1mg KOH/gより下 DSC測定から、126及び216℃の２つの融点及び−44℃
のガラス転移温度が測定された。
リゾプス・アルリズス（Rhizopus arrizus）を用いた
酵素試験：ΔDOC:87mg/l/ΔDOC（PCL）:2455。
生分解可能なポリマーT1aの製造 予備生成物1a250g、DMT560g、1,4−ブタンジオール56
0g、エタノールアミン12.2g、600g/molの分子量を有す
るポリエチレングリコール622kg及びTTB1gを、ゆっくり
と撹拌して180℃に加熱した。この場合、エステル交換
反応の際に生成されたメタノールを留去した。３時間の
間に撹拌速度を高めながら230℃に加熱し、85の粘度数
を有しかつ0.4重量％より少ない残留抽出物（例えばUlt
ramid B15;BASF社）を有する抽出されかつ乾燥された
ポリアミド75g、ピロメリト酸二無水物2.6g及び50％の
水性亜リン酸0.8gを添加した。２時間の間に、圧力を５
ミリバールに低下させ、240℃でなお45分間２ミリバー
ルより下に保持し、その際過剰量で使用した1,4−ブタ
ンジオールを留去した。
OH価:13mg KOH/g 酸価:1.5mg KOH/g DSC測定から、113及び216℃の２つの融点及び−42℃
より低いガラス転移温度が測定された。
この生成物300gを180℃に冷却し、ヘキサメチレンジ
イソシアネート5.5gを３回に分けて30分の間に添加し
た。分子量構造は溶融粘度の明らかな上昇に基づき確認
できなかった。
OH価:4mg KOH/g 酸価:1.5mg KOH/g 測定方法 酵素試験 このポリマーをミル中で液体窒素又はドライアイスを
用いて冷却し、微細に粉砕した（粉砕物の表面積が大き
いほど、酵素による分解は早くなる）。酵素試験の本来
の実施のために、微細に粉砕されたポリマー粉末30mg及
び20mmolの水性のK2HPO4/KH2PO4緩衝溶液（PH値:7.0）2
mlをエッペンドルフ反応容器中に注ぎ入れ、３時間37℃
で振とう器で平衡化させた。引き続きのリゾプス・アル
リズス（Rhizopus arrhizus）、リゾプス・デレマール
（Rizopus delemar）又はブソイドモナスp1（Pseudomon
as p1）からのリパーゼ100ユニットを添加し、37℃で16
時間、振とう器で撹拌（250rpm）しながらインキュベー
トした。その後、この反応混合物をミリポア−膜（Mill
ipore −Membran）（0.45μｍ）を通して濾過し、濾液
をDOC（溶解有機炭素）を測定した。これと同様に、そ
れぞれ、緩衝液及び酵素（酵素対照）を用いるDOC測定
及び緩衝液及び試料（空値）を用いる測定を実施した。
測定されたΔDOC（溶解有機炭素）値（DOC（試料＋酵
素）−DOC（酵素対照）−DOC（空値））は試料の酵素に
よる分解についての尺度として見なされる。これは、そ
れぞれポリカプロラクトン Tone p787（Union Carbid
e）の粉末での測定に比較して表される。この評価の際
に絶対的な数量化可能なデータではないことに注意しな
ければならない。粉砕品の表面積と酵素による分解速度
との関係に関してはさらに上記のことが示唆される。さ
らに、酵素活性も変動することがある。
ヒドロキシル価（OH価）及び酸価（SZ）の測定は、次
の方法により行った： （ａ）見かけ上のヒドロキシル価の測定 約１〜2gの正確に秤量された試験物質にトルエン10ml
及びアセチル化剤（s.u.）9.8mlを添加し、１時間95℃
で撹拌しながら加熱した。その後蒸留水5mlを供給し
た。室温に冷却した後、テトラヒドロフラン（THF）50m
lを添加し、エタノール性KOH測定溶液を用いて転換点ま
で電位差滴定した。
この試験を試験物質なしで繰り返した（空試料）。
次いで、見かけ上のOH価を次の式に基づき測定した： 見かけ上のOH価ｃ・ｔ・56.1・（V2−V1）/m（mgKOH/
g） その際、ｃ＝エタノール性KOH測定溶液中の物質量濃度
（mol/l）、 ｔ＝エタノール性KOH測定溶液の力価 ｍ＝試料物質の秤量（mg） V1＝試料物質を有する測定溶液の消費量（ml） V2＝試料物質なしの測定溶液の消費量（ml） を表す。
使用した試薬： エタノール性KOH測定溶液、ｃ＝0.5mol/l、滴定0.9933
（Merck,Art.Nr.1.09114） 無水酢酸p.A.（Merck,Art.Nr.33638） 酢酸p.A.（Merck,Art.Nr.1.00063） アセチル化試薬：ピリジン810ml、無水酢酸100ml及び酢
酸9ml 水（脱イオン） THF及びトルエン （ｂ） 酸価（SZ）の測定 試験物質約１〜1.5gを正確に秤量し、トルエン10ml及
びピリジン10mlを添加し、引き続き95℃に加熱した。溶
解後に室温に冷却し、水5ml及びTHF50mlを添加し、0.1N
エタノール性KOH測定溶液で滴定した。
この測定を試験物質なしで繰り返した（空試料）。
次いで、酸価を次の式に基づき測定した： SZ＝ｃ・ｔ・56.1・（V2−V1）/m（mg KOH/g） その際、ｃ＝エタノール性KOH測定溶液の物質量濃度（m
ol/l）、 ｔ＝エタノール性KOH測定溶液の力価 ｍ＝試験物質の秤量（mg） V1＝試験物質を有する測定溶液の消費量（ml） V2＝試験物質なしの測定溶液の消費量（ml） を表す。
使用した試薬： エタノール性KOH測定溶液、ｃ＝0.1mol/l、力価＝0.9
913（Merck,Art.Nr.9115） ピリジンp.A.（Riedel de Haen,Art.Nr.33638） 水（脱イオン） THF及びトルエン （ｃ） OH価の測定 OH価は見かけ上のOH価とSZとの和から得られる： OH価＝見かけ上のOH価＋SZ 粘度（VZ）はｏ−ジクロロベンゼン／フェノール（重
量割合50/50）中でポリマー0.5重量％の濃度で25℃で測
定した。
DSC測定はDSC機器912＋サーマルアナライザー990（Du
Pont社）を用いて行った。この温度−及びエンタルピー
校正は通常の方法で行った。試料の秤量は主に13mgであ
った。加熱速度及び冷却速度は20K/minであった。この
試料は次の条件下で測定された:1.供給状態での試料の
加熱行程、2.溶融物からの急速冷却、3.溶融物から冷却
された試料（２からの試料）の加熱行程。それぞれの第
２のDSC行程は、単一の熱的前段階の記録の後に多様な
試料間の比較を可能にするために利用される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｄ２１Ｈ 19/30 ＺＢＰ Ｄ２１Ｈ 19/30 ＺＢＰ // Ｃ０８Ｌ 101/16 Ｃ０８Ｌ 101/16 (72)発明者 フランク ブラウン ドイツ連邦共和国 Ｄ−67063 ルート ヴィッヒスハーフェン リートザウムシ ュトラーセ 53 (72)発明者 ウルズラ ゼーリガー ドイツ連邦共和国 Ｄ−67059 ルート ヴィッヒスハーフェン カイザー−ヴィ ルヘルム−シュトラーセ 20 (72)発明者 モトノリ ヤマモト ドイツ連邦共和国 Ｄ−68199 マンハ イム ラサールシュトラーセ ６ (72)発明者 ペーター バウアー ドイツ連邦共和国 Ｄ−67071 ルート ヴィッヒスハーフェン エーリヒ−ケス トナー−シュトラーセ 13 (56)参考文献 特開 平６−9760（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 69/00 - 69/50 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (21)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】主に次の成分からなる混合物の反応により
    得られる生分解可能なポリエーテルエステルアミドP1: （a1） 主に、アジピン酸又はそのエステル形成する誘
    導体又はそれらの混合物20〜95モル％、 テレフタル酸又はそのエステル形成する誘導体又はそれ
    らの混合物５〜80モル％、及び スルホネート基含有化合物０〜５モル％からなり、 その際、個々のモルパーセント数値の合計が100モル％
    である混合物 （a2） 主に、次の成分からなるヒドロキシ化合物から
    の混合物： （a21） C2〜C6アルカンジオール及びC5〜C10シクロア
    ルカンジオールからなる群から選択されるジヒドロキシ
    化合物15〜99.3モル％ （a22） 式I: HO−［（CH2）ｎ−Ｏ］ｍ−Ｈ Ｉ ［式中、ｎは２、３又は４、及びｍは２〜250の整数を
    表す］で示される、エーテル官能基を有するジヒドロキ
    シ化合物又はその混合物0.2〜85モル％ （a23） アミノ−C2〜C12アルカノール又はアミノ−C5
    〜C10シクロアルカノール0.5〜80モル％、及び （a24） ジアミノ−C1〜C8アルカン０〜50モル％、 （a25） 一般式II: ［式中、R1は単結合、（CH2）ｑ−アルキレン基（ｑ＝
    ２、３または４）又はフェニレン基を表し、その際、個
    々のモルパーセント数値の合計は100モル％である］で
    示される2,2′−ビスオキサゾリン０〜50モル％、 その際、（a1）対（a2）のモル比は0.4:1〜1.5:1の範囲
    内で選択され、 ただし、ポリエーテルエステルアミドP1は5000〜80000g
    /モルの範囲内の分子量（Mn）、30〜450g/mlの範囲内の
    粘度数（ｏ−ジクロロベンゼン／フェノール（重量比50
    /50）中で0.5重量％のポリエーテルエステルアミドP1の
    濃度で25℃の温度で測定）及び50〜200℃の範囲内の融
    点を有し、かつ、使用した成分（a1）のモル量に対し
    て、少なくとも３個のエステル形成可能な基を有する化
    合物D0〜５モル％をポリエーテルエステルアミドP1の製
    造のために使用する。
  2. 【請求項２】主に次の成分からなる混合物の反応により
    得られる生分解可能なポリエーテルエステルアミドP2: （b1） 主に次の成分からなる混合物： アジピン酸又はエステル形成するその誘導体又はそれら
    の混合物20〜95モル％、 テレフタル酸又はエステル形成するその誘導体又はそれ
    らの混合物５〜80モル％、及び スルホネート基含有化合物０〜５モル％、 その際、個々のモルパーセント数値の合計は100モル％
    である、 （b2） 混合物（a2）、 その際、（b1）対（b2）のモル比は0.4:1〜1.25:1の範
    囲内で選択され、 （b3） 成分（b1）に対して、アミノカルボン酸B1 0.
    01〜40重量％、及び （b4） 成分（b1）に対して、化合物Ｄ ０〜５モル
    ％、 その際、アミノカルボン酸B1は、天然のアミノ酸、４〜
    ６個のＣ原子を有するジカルボン酸及び４〜10個のＣ原
    子を有するジアミン及び式III a及びIII b: ［式中、ｐは１〜1500の整数、ｒは１〜４の整数、及び
    Ｇはフェニレン、−（CH2）ｎ−（その際、ｎは１〜12
    の整数を表す）、−Ｃ（R2）Ｈ−及び−Ｃ（R2）HCH
    2（その際、R2はメチル又はエチルを表す）からなる群
    から選択される］で定義される化合物の重縮合により得
    られる高くても18000g/モルの分子量を有するポリアミ
    ド、 並びに繰返単位IV: ［式中、R3は、水素、C1〜C6アルキル、C5〜C8シクロア
    ルキル、非置換又はC1〜C4アルキル基で３カ所まで置換
    されたフェニル又はテトラヒドロフリルを表す］を有す
    るポリオキサゾリンからなる群から選択され、 その際、ポリエーテルエステルアミドP2は5000〜80000g
    /モルの範囲内の分子量（Mn）、30〜450g/mlの範囲内の
    粘度数（ｏ−ジクロロベンゼン／フェノール（重量比50
    /50）中で0.5重量％のポリエーテルエステルアミドP2の
    濃度で25℃の温度で測定）及び50〜255℃の範囲内の融
    点を有する。
  3. 【請求項３】主に次の成分： （c1） ポリエーテルエステルアミドP1 （c2） （c1）に対して、アミノカルボン酸B1 0.01〜
    50重量％、及び （c3） P1の製造からの成分（a1）に対して、化合物Ｄ
    ０〜５モル％、 からなる混合物の反応により得られる、5000〜80000g/
    モルの範囲内の分子量（Mn）、30〜450g/mlの範囲内の
    粘度数（ｏ−ジクロロベンゼン／フェノール（重量比50
    /50）中で0.5重量％のポリエーテルエステルアミドQ1の
    濃度で25℃の温度で測定）及び50〜255℃の範囲内の融
    点を有する生分解可能なポリエーテルエステルアミドQ
    1。
  4. 【請求項４】主に次の成分： （d1） ポリエーテルエステルアミドP1 95〜99.9重量
    ％、 （d2） ジイソシアネートC1 0.1〜５重量％及び （d3） P1の製造からの成分（a1）に対して、化合物Ｄ
    ０〜５モル％ からなる混合物の反応により得られる、6000〜80000g/
    モルの範囲内の分子量（Mn）、30〜450g/mlの範囲内の
    粘度数（ｏ−ジクロロベンゼン／フェノール（重量比50
    /50）中で0.5重量％のポリエーテルエステルアミドQ2の
    濃度で25℃の温度で測定）及び50〜200℃の範囲内の融
    点を有する生分解可能なポリエーテルエステルアミドQ
    2。
  5. 【請求項５】請求項３記載のポリエーテルエステルアミ
    ドQ1を、（e1） ポリエーテルエステルアミドQ1に対し
    て、ジイソシアネートC1 0.1〜５重量％並びに（e2）
    ポリエーテルエステルアミドP1を介するポリエーテルエ
    ステルアミドQ1の製造からの成分（a1）に対して、化合
    物Ｄ ０〜５モル％と反応させることにより得られる、
    8000〜80000g/モルの範囲内の分子量（Mn）、30〜450g/
    mlの範囲内の粘度数（ｏ−ジクロロベンゼン／フェノー
    ル（重量比50/50）中で0.5重量％のポリマーT1の濃度で
    25℃の温度で測定）及び50〜255℃の範囲内の融点を有
    する生分解可能なポリマーT1。
  6. 【請求項６】ポリエーテルエステルアミドQ2を、 （f1） ポリエーテルエステルアミドQ2に対して、アミ
    ノカルボン酸B1 0.01〜50重量％並びに、 （f2） ポリエーテルエステルアミドP1を介するポリエ
    ーテルエステルアミドQ2の製造からの成分（a1）に対し
    て、化合物Ｄ ０〜５モル％と 反応させることにより得られる、8000〜80000g/モルの
    範囲内の分子量（Mn）、30〜450g/mlの範囲内の粘度数
    （ｏ−ジクロロベンゼン／フェノール（重量比50/50）
    中で0.5重量％のポリマーT2の濃度で25℃の温度で測
    定）及び50〜255℃の範囲内の融点を有する生分解可能
    なポリマーT2。
  7. 【請求項７】次の成分： （g1） ポリエーテルエステルアミドP2、又は （g2） 主に、ポリエーテルエステルアミドP1及びポリ
    エーテルエステルアミドP1に対してアミノカルボン酸B1
    0.01〜50重量％からなる混合物、又は （g3） 主に、相互に異なる組成を有するポリエーテル
    エステルアミドP1からなる混合物 を、使用したポリエーテルエステルアミドの量に対し
    て、ジイソシアネートC1 0.1〜５重量％並びに 使用したポリエーテルエステルアミド（g1）〜（g3）の
    製造のために使用した成分（a1）のそれぞれのモル量に
    対して、化合物Ｄ ０〜５モル％と反応させることによ
    り得られる、8000〜80000g/モルの範囲内の分子量
    （Mn）、30〜450g/mlの範囲内の粘度数（ｏ−ジクロロ
    ベンゼン／フェノール（重量比50/50）中で0.5重量％の
    ポリマーT3の濃度で25℃の温度で測定）及び50〜255℃
    の範囲内の融点を有する生分解可能なポリマーT3。
  8. 【請求項８】次の成分： （h1） 請求項１記載のポリエーテルエステルアミドP1
    又は請求項４記載のポリエーテルエステルアミドQ2 9
    9.5〜0.5重量％を、 （h2） 一般式V a又はV b: ［式中、ｘは１〜1500、有利に１〜1000の整数、ｙは
    １、２、３又は４、有利に１及び２を表す、Ｍは、フェ
    ニレン、−（CH2）ｚ−（その際、ｚは１、２、３、４
    又は５、有利に１及び５の整数を表す）、−Ｃ（R2）Ｈ
    −及び−Ｃ（R2）HCH2（その際、R2はメチル又はエチル
    を表す）からなる群から選択される基を表す］で示され
    るヒドロキシカルボン酸0.5〜99.5重量％と、 自体公知の方法により混合することにより得られる熱分
    解性の熱可塑性成形材料T4。
  9. 【請求項９】請求項１記載の生分解可能なポリエーテル
    エステルアミドP1を自体公知の方法で製造する方法にお
    いて、主に次の成分： （a1） 主に次の成分からなる混合物： アジピン酸又はエステル形成するその誘導体又はそれら
    の混合物20〜95モル％、 テレフタル酸又はエステル形成するその誘導体又はそれ
    らの混合物５〜80モル％、及び スルホネート基含有化合物０〜５モル％、 その際、個々のモルパーセント数値の合計は100モル％
    である、及び （a2） 主に次の成分からなるジヒドロキシ化合物から
    なる混合物： （a21） C2〜C6アルカンジオール及びC5〜C10シクロア
    ルカンジオールからなる群から選択されるジヒドロキシ
    化合物15〜99.3モル％、 （a22） 式I: HO−［（CH2）ｎ−Ｏ］ｍ−Ｈ Ｉ ［式中、ｎは２、３又は４、ｍは２〜250の整数を表
    す］で示される、エーテル官能基を含有するジヒドロキ
    シ化合物又はその混合物0.2〜85モル％、 （a23） アミノ−C2〜C12アルカノール又はアミノ−C5
    〜C10シクロアルカノール0.5〜80モル％、及び （a24） ジアミノ−C1〜C8アルカン０〜50モル％、 （a25） 一般式II: ［式中、R1は単結合、（CH3）ｑ−アルキレン基（その
    際、ｑ＝２、３又は４）又はフェニレン基を表す］で示
    される2,2′−ビスオキサゾリン０〜50モル％、 その際、個々のモルパーセント数値の合計は100モル％
    であり、 その際、（a1）対（a2）のモル比は0.4:1〜1.5:1の範囲
    内で選択される 及び使用した成分（a1）のモル量に対して化合物Ｄ ０
    〜５モル％ からなる混合物を反応させることを特徴とする請求項１
    記載の生分解可能なポリエーテルエステルアミドP1の製
    造方法。
  10. 【請求項１０】請求項２記載の生分解可能なポリエーテ
    ルエステルアミドP2を自体公知の方法で製造する方法に
    おいて、主に次の成分： （b1） 主に次の成分からなる混合物： アジピン酸又はエステル形成するその誘導体又はそれら
    の混合物20〜95モル％、 テレフタル酸又はエステル形成するその誘導体又はそれ
    らの混合物５〜80モル％、及び スルホネート基含有化合物０〜５モル％、 その際、個々のモルパーセント数値の合計は100モル％
    である、 （b2） 混合物（a2）、 その際、（b1）対（b2）のモル比は0.4:1〜1.5:1の範囲
    内で選択される、 （b3） 成分（b1）に対して、アミノカルボン酸B1 0.
    01〜40重量％、及び （b4） 成分（b1）に対して、化合物Ｄ ０〜５モル％ からなる混合物を反応させることを特徴とする請求項２
    記載の生分解可能なポリエーテルエステルアミドP2の製
    造方法。
  11. 【請求項１１】請求項３記載の生分解可能なポリエーテ
    ルエステルアミドQ1を自体公知の方法で製造する方法に
    おいて、主に次の成分： （c1） ポリエーテルエステルアミドP1 （c2） （c1）に対して、アミノカルボン酸B1 0.01〜
    50重量％、及び （c3） P1の製造からの成分（a1）に対して、化合物Ｄ
    ０〜５モル％ からなる混合物を反応させることを特徴とする請求項３
    記載の生分解可能なポリエーテルエステルアミドQ1の製
    造方法。
  12. 【請求項１２】請求項４記載の生分解可能なポリエーテ
    ルエステルアミドQ2を自体公知の方法で製造する方法に
    おいて、主に次の成分： （d1） ポリエーテルエステルアミドP1 95〜99.9重量
    ％、 （d2） ジイソシアネートC1 0.1〜５重量％、及び （d3） P1の製造からの成分（a1）に対して、化合物Ｄ
    ０〜５モル％ からなる混合物を反応させることを特徴とする請求項４
    記載の生分解可能なポリエーテルエステルアミドQ2の製
    造方法。
  13. 【請求項１３】請求項５記載の生分解可能なポリマーT1
    を自体公知の方法で製造する方法において、請求項３記
    載のポリエーテルエステルアミドQ1を、（e1） ポリエ
    ーテルエステルアミドQ1に対してジイソシアネートC1
    0.1〜５重量％、及び（e2） P1並びにポリエーテルエ
    ステルアミドQ1の製造からの成分（a1）に対して、化合
    物Ｄ ０〜５モル％と反応させることを特徴とする請求
    項５記載の生分解可能なポリマーT1の製造方法。
  14. 【請求項１４】請求項６記載の生分解可能なポリマーT2
    を自体公知の方法で製造する方法において、ポリエーテ
    ルエステルアミドQ2を、 （f1） ポリエーテルエステルアミドQ2に対して、アミ
    ノカルボン酸B1 0.01〜50重量％、並びに （f2） P1を介するポリエーテルエステルアミドQ2の製
    造からの成分（a1）に対して、化合物Ｄ ０〜５モル％
    と、 反応させることを特徴とする請求項６記載の生分解可能
    なポリマーT2の製造方法。
  15. 【請求項１５】請求項７記載の生分解可能なポリマーT3
    を自体公知の方法で製造する方法において、次の成分： （g1） ポリエーテルエステルアミドP2、又は （g2） 主に、ポリエーテルエステルアミドP1及びポリ
    エーテルエステルアミドP1に対してアミノカルボン酸B1
    0.01〜50重量％からなる混合物、又は （g3） 主に、相互に異なる組成を有するポリエーテル
    エステルアミドP1からなる混合物を、 使用したポリエーテルエステルアミドの量に対して、ジ
    イソシアネートC1 0.1〜５重量％、並びに 使用したポリエーテルエステルアミド（g1）〜（g3）の
    製造のために使用した成分（a1）のそれぞれのモル量に
    対して、化合物Ｄ ０〜５モル％と反応させることを特
    徴とする請求項７記載の生分解可能なポリマーT3の製造
    方法。
  16. 【請求項１６】請求項８記載の生分解可能な熱可塑性成
    形材料T4を自体公知の方法で製造する方法において、請
    求項１記載のポリエーテルエステルアミドP1又は請求項
    ４記載のポリエーテルエステルアミドQ2 99.5〜0.5重
    量％を、 ヒドロキシカルボン酸H1 0.5〜99.5重量％と混合する
    ことを特徴とする請求項８記載の生分解可能な熱可塑性
    成形材料T4の製造方法。
  17. 【請求項１７】請求項１から７までのいずれか１項記載
    の生分解可能なポリマー又は請求項８記載の熱可塑性成
    形材料又は請求項９から16までのいずれか１項記載の製
    造方法により製造された生分解可能なポリマー又は熱可
    塑性成形材料から得られる堆肥化可能な成形体。
  18. 【請求項１８】請求項１から７までのいずれか１項記載
    の生分解可能なポリマー又は請求項８記載の熱可塑性成
    形材料又は請求項９から16までのいずれか１項記載の製
    造方法により製造された生分解可能なポリマー又は熱可
    塑性成形材料から得られる接着剤。
  19. 【請求項１９】請求項１から７までのいずれか１項記載
    の生分解可能なポリマー又は請求項８記載の熱可塑性成
    形材料又は請求項９から16までのいずれか１項記載の製
    造方法により製造された生分解可能なポリマー又は熱可
    塑性成形材料から得られる生分解可能なブレンド。
  20. 【請求項２０】請求項１から７までのいずれか１項記載
    の生分解可能なポリマー又は請求項８記載の熱可塑性成
    形材料又は請求項９から16までのいずれか１項記載の製
    造方法により製造された生分解可能なポリマー又は熱可
    塑性成形材料から得られる生分解可能なフォーム。
  21. 【請求項２１】請求項１から７までのいずれか１項記載
    の生分解可能なポリマー又は請求項８記載の熱可塑性成
    形材料又は請求項９から16までのいずれか１項記載の製
    造方法により製造された生分解可能なポリマー又は熱可
    塑性成形材料から得られる紙用被覆材料。
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