JP3471809B2 - 生分解可能なポリマー、その製法並びに生分解可能な成形体の製造のためのその使用 - Google Patents

生分解可能なポリマー、その製法並びに生分解可能な成形体の製造のためのその使用

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、主に次の成分： （a1） 主に次の成分からなる混合物： アジピン酸又はそのエステル形成誘導体又はその混合
物 35〜95モル％、 テレフタル酸又はそのエステル形成誘導体又はその混
合物 ５〜65モル％及び スルホネート基含有化合物 ０〜５モル％ （ここで、個々のモル％表示の合計は、100モル％であ
る）及び （a2） 主に次の成分からなる混合物： （a21） C2〜C6−アルカンジオール及びC5〜C10−シ
クロアルカンジオールからなる群から選択されるジヒド
ロキシ化合物 99.5〜0.5モル％、 （a22） アミノ−C2〜C12−アルカノール又はアミノ
−C5〜C10−シクロアルカノール 0.5〜99.5モル％及び （a23） ジアミノ−C1〜C8−アルカン ０〜50モル
％ （a24） 一般式I: ［式中、R1は、単結合、（CH2）ｑ−アルキレン基（ｑ
＝２、３又は４）又はフェニレン基を表す］の2,2′−
ビスオキサゾリン ０〜55モル％ （ここで、個々のモル％表示の合計は、100モル％であ
り、かつ（a1）と（a2）とのモル比を、0.4:1〜1.5:1の
範囲で選択する） からなる混合物を反応させることにより得られる生分解
可能なポリエステルアミドP1に関するが、但し、このポ
リエステルアミドP1は、4000〜40000g/モルの範囲の分
子量（Mn）、30〜350g/mlの範囲の粘度数（ｏ−ジクロ
ルベンゼン／フェノール（重量比50/50）中で、ポリエ
ステルアミドP1 0.5重量％の濃度で、温度25℃で測
定）及び50〜220℃の範囲の融点を有し、更に、使用成
分（a1）のモル量に対して、少なくとも３個のエステル
形成可能な基を有する化合物D0〜５モル％を、ポリエス
テルアミドP1の製造のために使用する。
更に、本発明は、従属請求項に記載のポリマー及び生
分解可能な熱可塑性成形材料、その製法、それを生分解
可能な成形体並びに接着剤の製造のために使用するこ
と、本発明のポリマーもしくは成形材料から得られる生
分解可能な成形体、フォーム及びデンプンとのブレンド
に関する。
生分解可能な、即ち環境の影響下に、相応に実証でき
る時間内に分解するポリマーは、以前から公知である。
この場合、分解は通常、加水分解及び／又は酸化によ
り、しかし、大部分、微生物、例えばバクテリア、酵
母、菌及び藻の作用により生ずる。Y.Tokiwa及びT.Suzu
ki（Nature,第270巻、P76〜78、1977）は、脂肪族ポリ
エステル、例えば、コハク酸及び脂肪族ジオールをベー
スとするポリエステルの酵素による分解を記載してい
る。
ヨーロッパ特許（EP−Ａ）第565235号明細書中に、
［−NH−Ｃ（Ｏ）Ｏ−］−基（「ウレタン−単位」）を
含む脂肪族コポリエステルが記載されている。ヨーロッ
パ特許（EP−Ａ）第565235号明細書のコポリエステル
は、主にコハク酸及び脂肪族ジオールとの反応により得
られるプレポリエステルと、ジイソシアネート、有利に
ヘキサメチレンジイソシアネートとの反応により得られ
る。ジイソシアネートとの反応が、ヨーロッパ特許（EP
−Ａ）第565235号明細書では必要である。それというの
も、縮合だけによると、充分な機械的特性を示さないよ
うな分子量を有するポリマーが得られるだけであるため
である。決定的な欠点は、コハク酸又はそのエステル誘
導体を、コポリエステルの製造のために使用することで
あるが、これは、コハク酸もしくはその誘導体は高価で
あり、かつ充分な量で、市場で入手することができない
ためである。更に、コハク酸を唯一の酸成分として使用
すると、それから製造されるポリエステルは、極めてゆ
っくりとしか分離されない。
国際公開WO92/13019号明細書から、主に芳香族ジカル
ボン酸及び脂肪族ジオールをベースとするコポリエステ
ルが公知であり、その際、ポリエステルアミドジオール
基の最低85モル％が、テレフタル酸基からなる。変性、
例えば、５−スルホイソフタル酸の金属塩又は短鎖エー
テルジオール−セグメント、例えば、ジエチレングリコ
ール2.5モル％までの導入により、このコポリエステル
の親水性は高められ、かつ結晶化度は低められる。これ
により、国際公開WO92/13019号明細書では、コポリエス
テルの生分解が可能になるという。しかし、このコポリ
エステルの欠点は、微生物による生分解が実証されたの
ではなく、単に、沸騰水中での、又は多くの場合、60℃
の水中での加水分解に対する特性が実証されただけであ
ることである。
Y.Tokiwa及びT.Suzuki（Nature,第270巻、1977、P76
〜78又はJ.of Appl.Polmer Science,第26巻、P441〜44
8、1981）の記載により、主に、芳香族ジカルボン酸−
単位及び脂肪族ジオールから構成されているポリエステ
ル、例えば、PET（ポリエチレンテレフタレート）及びP
BT（ポリブチレンテレフタレート）は、酵素により分解
できないということから出発しうる。このことは、芳香
族ジカルボン酸単位及び脂肪族ジオールから成るブロッ
クを含むコポリエステルにも当てはまる。
更に、Y.Tokiwa,T.Suzuki及びT.Ando（J.of Appl.Pol
ym.Sci.第24巻、P1701〜1711（1979）,John Wiley ＆ S
ons）は、ポリカプロラクトン及び種々異なる脂肪族ポ
リアミド、例えば、ポリアミド−６、ポリアミド−66、
ポリアミド−11、ポリアミド−12及びポリアミド−69か
らなるポリエステルアミド並びにブレンドを、溶融縮合
により製造し、かつその生分解性をリパーゼにより試験
した。このようなポリエステルアミドの生分解性は、ア
ミドセグメントの主にランダムな分布又は例えばブロッ
ク構造が存在するかどうかに著しく依存していると判明
した。一般に、アミドセグメントは、むしろ、リパーゼ
による生分解を遅らせる。
もちろん、比較的長いアミドブロックが存在しないこ
とが大切であり、それというのも、Plant.Cell Physio
l.,Vol.7,P93（1966）,J.Biochem.,Vol.59 P537（196
6）並びにAgric.Biol.Chem.,Vol.39,P1219（1975）か
ら、通常の脂肪族及び芳香族ポリアミドは、生分解する
ことができないが、そのオリゴマーは生分解できること
が公知であるためである。
Witt et al.（Royal Institute of Technology（Stoc
kholm,Schweden）国際共同研修（94.4.23〜21）のポス
ターのためのハンドアウト）は、1,3−プロパンジオー
ル、テレフタル酸エステル及びアジピン酸又はセバシン
酸をベースとする生分解可能なコポリエステルを記載し
ている。このコポリエステルの欠点は、これから製造さ
れた成形体、殊にシートが、不充分な機械的特性を有す
ることである。
従って、本発明の課題は、この欠点を有さない生物学
的に、即ち、微生物によって分解可能なポリマーを提供
することであった。殊に、本発明のポリマーは、公知
で、かつ廉価なモノマー成分から製造することができ、
水不溶性でなければならない。更に、特殊な変性、例え
ば、鎖延長、親水基及び分枝を生じさせる基の導入によ
り、所望の本発明の使用に適った生成物を得ることがで
きなければならない。その際、適用分野の数が限られな
いように、微生物による生分解は、機械的特性を犠牲に
せずに達成されるべきである。
相応して、冒頭に定義されたポリマー及び熱可塑性成
形材料を発見した。
更に、その製法、生分解可能な成形体及び接着剤の製
造のためのその使用並びに本発明のポリマー及び成形材
料から得られる生分解可能な成形体、フォーム、デンプ
ンとのブレンド及び接着剤を発見した。
本発明のポリエステルアミドP1は、4000〜40000、有
利に5000〜35000、特に有利に6000〜30000g/モルの範囲
の分子量（Mn）、30〜350、有利に50〜300g/mlの範囲の
粘度数（ｏ−ジクロルベンゼン／フェノール（重量比50
/50）中、ポリエステルアミドP1 0.5重量％の濃度、25
度の温度で測定）及び50〜220、有利に60〜220℃の範囲
の融点により同定される。
ポリエステルアミドP1を、本発明では、主に、次の成
分： （a1） 主に次の成分からなる混合物： アジピン酸又はそのエステル形成誘導体、殊にジ−C1
〜C6−アルキルエステル、例えば、ジメチル−、ジエチ
ル−、ジプロピル−、ジブチル−、ジペンチル−及びジ
ヘキシルアジペート又はその混合物、有利にアジピン酸
及びジメチルアジペート又はその混合物 35〜95、有利
に45〜80モル％、 テレフタル酸又はそのエステル形成誘導体、殊にジ−
C1〜C6−アルキルエステル、例えばジメチル−、ジエチ
ル−、ジプロピル−、ジブチル−、ジペンチル−又はジ
ヘキシルテレフタレート又はその混合物、有利にテレフ
タル酸及びジメチルテレフタレート又はそれらの混合物
５〜65、有利に20〜55モル％及び スルホネート基含有化合物 ０〜５、有利に０〜３、
特に有利に0.1〜２モル％ （ここで、個々のモル％表示の合計は、100モル％であ
る）及び （a2） 主に次の成分からなる混合物： （a21） C2〜C6−アルカンジオール及びC5〜C10−シ
クロアルカンジオールからなる群から選択されるジヒド
ロキシ化合物 99.5〜0.5、有利に99.5〜50、特に有利
に98.0〜70モル％、 （a22） アミノ−C2〜C12−アルカノール又はアミノ
−C5〜C10−シクロアルカノール 0.5〜99.5、有利に0.
5〜50、特に有利に１〜30モル％及び （a23） ジアミノ−C1〜C8−アルカン０〜50、有利
に０〜35、特に有利に0.5〜30モル％ （a24） 一般式I: ［式中、R1は、単結合、エチレン−、ｎ−プロピレン−
又はｎ−ブチレン−基又はフェニレン基を表し、特に有
利には、R1は、ｎ−ブチレンである］の2,2′−ビスオ
キサゾリン ０〜50、有利に０〜30、特に有利に0.5〜2
0モル％ （ここで、個々のモル％表示の合計は、100モル％であ
り、（a1）と（a2）とのモル比は、0.4:1〜1.5:1、有利
に0.6:1〜1.1:1の範囲内で選択する） からなる混合物を反応させることにより得る。
スルホネート基含有化合物として通常、スルホネート
基含有ジカルボン酸又はそのエステル形成誘導体のアル
カリ金属−又はアルカリ土類金属塩、有利には５−スル
ホイソフタル酸のアルカリ金属塩又はその混合物、特に
有利にはナトリウム塩を使用する。
ジヒドロキシ化合物（a21）として、本発明では、C2
〜C6−アルカンジオール、C5〜C10−シクロアルカンジ
オールからなる群から選択される化合物を使用し、その
際、これらには、1,2−シクロヘキサンジメタノール及
び1,4−シクロヘキサンジメタノールを挙げることもで
きる；例えば、エチレングリコール、1,2−、1,3−プロ
パンジオール、1,2−、1,4−ブタンジオール、1,5−ペ
ンタンジオール又は1,6−ヘキサンジオール、殊に、エ
チレングリコール、1,3−プロパンジオール及び1,4−ブ
タンジオール、シクロペンタンジオール、1,4−シクロ
ヘキサンジオール並びにそれらの混合物。
アミノ−C2〜C12−アルカノール又はアミノ−C5〜C10
−シクロアルカノール（成分（a22））として（４−ア
ミノメチルシクロヘキサンメタノールも該当）、アミノ
−C2〜C6−アルカノール、例えば、２−アミノエタノー
ル、３−アミノプロパノール、４−アミノブタノール、
５−アミノペンタノール、６−アミノヘキサノール並び
にアミノ−C5〜C6−シクロアルカノール、例えば、アミ
ノシクロペンタノール及びアミノシクロヘキサノール又
はこれらの混合物を使用するのが有利である。
ジアミノ−C1〜C8−アルカンとして、ジアミノ−C4〜
C6−アルカン、例えば1,4−ジアミノブタン、1,5−ジア
ミノペンタン及び1,6−ジアミノヘキサン（ヘキサメチ
レンジアミン、“HMD"）を使用するのが有利である。
一般式Ｉの化合物（成分a24）は、一般に、Angew.Che
m.int.Edit.,Vol.11（1972）P287〜288からの方法で得
られる。
本発明では、少なくとも３つのエステル形成可能な基
を有する化合物Ｄ少なくとも１種を、成分（a1）に対し
て、０〜５、有利に0.01〜４モル％使用する。
化合物Ｄは、エステル結合の形成が可能な３〜10個の
官能基を有するのが有利である。特に有利な化合物Ｄ
は、この種の官能基３〜６個を分子中に、殊に、３〜６
個のヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有す
る。例えば、次の成分を挙げることができる： 酒石酸、クエン酸、リンゴ酸； トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン； ペンタエリトリット； ポリエーテルトリオール； グリセリン； トリメシン酸； トリメリト酸、−無水物； ピロメリト酸、−二無水物及び ヒドロキシイソフタル酸。
200℃未満の沸点を有する化合物Ｄを使用すると、ポ
リエステルアミドP1の製造の際に、一部が、反応の前
に、重縮合混合物から留去しうる。従って、複雑さを回
避し、かつ重縮合物中でのその分布の可能な限りの均一
性を達成するために、この化合物を、初期処理工程、例
えばエステル交換−もしくはエステル化工程で添加する
のが有利である。
200℃より高い沸点を有する化合物Ｄの場合には、こ
れは、より遅い処理工程でも使用することができる。化
合物Ｄの添加により、例えば、本発明のポリマーもしく
は成形材料の耐衝撃性を高め、かつ結晶化度を低減する
溶融粘度を、所望に変えることができる。
生分解可能なポリエステルアミドP1の製造は、原則的
に公知であり（Sorensen und Campbell,“Preparative
Methods of polymer Chemistry",Interscience Publish
ers,Inc.,New York,1961,P111−127;Kunststoff−Handb
uch,Band 3/1,Carl Hanser Verlag,Muenchen,1992,p15
−23（ポリエステルアミドの製造）;WO92/13019;EP−A5
68593;EP−A565235;EP−A28687（ポリエステルの製
造）;Encycl.of Polym.Science and Eng.,Bd12 2nd E
d.,John Wiley ＆ Sons,1988.P1−75、殊にP59及び60;G
B−PS818157;GB−PS1010916;GB−PS1115512）、従っ
て、更なる記録は不必要である。
例えば、成分a1のジメチルエステルと成分a2との反応
を、160〜230℃の範囲の温度で、溶融状態で、大気圧下
に、有利に、不活性ガス雰囲気下に実施することができ
る。
有利な実施形では、先ず、所望のアミノヒドロキシ化
合物（a22）と成分（a1）、有利にテレフタル酸、テレ
フタル酸のジメチルエステル、アジピン酸、アジピン酸
のジ−C2〜C6−アルキルエステル、無水コハク酸、無水
フタル酸とを、2:1のモル比で反応させる。
もう１つの有利な実施形では、所望のジアミン化合物
（a23）と成分（a1）、有利にテレフタル酸、テレフタ
ル酸のジメチルエステル、アジピン酸、アジピン酸のジ
−C2〜C6−アルキルエステル、無水コハク酸、無水フタ
ル酸とを、最低0.5:1、有利に0.5:1のモル比で反応させ
る。
もう１つの有利な実施形では、所望のビスオキサゾリ
ン（a24）と成分（a1）、有利にテレフタル酸、テレフ
タル酸のジメチルエステル、アジピン酸、アジピン酸の
ジ−C2〜C4−アルキルエステル、無水コハク酸、無水フ
タル酸とを、最低0.5:1、有利に0.5:1のモル比で反応さ
せる。
少なくとも１種のアミノヒドロキシ化合物（a22）及
び少なくとも１種のジアミノ化合物（a23）及び少なく
とも１種の2,2′−ビスオキサゾリン（a24）の混合物が
存在する場合には、これらを、前記の有利な実施形で記
載のモル量で、成分（a1）と反応させるのが有利であ
る。
生分解可能なポリエステルアミドP1の製造の際に、成
分（a1）に対して成分（a2）をモル過剰で、例えば、２
1/2倍まで、有利に、1.67倍までで使用するのが有利
である。
通常、生分解可能なポリエステルアミドP1の製造を、
適当な自体公知の触媒（Encycl.of Polym.Science and
Eng.,Bd.12,2nd Ed.,John Wiley ＆ Sons,1988,P1−75,
殊にP59,60;GB−PS818157;GB−PS1010916;GB−PS111551
2）、例えば、次の元素:Ti、Ge、Zn、Fe、Mn、Co、Zr、
Ｖ、Ir、La、Ce、Li及びCaをベースとする金属化合物、
有利に、これらの金属をベースとする有機金属化合物、
例えば、有機酸の塩、アルコキシド、アセチルアセトネ
ート等、殊に、有利に、リチウム、亜鉛、スズ及びチタ
ンをベースとするものの添加下に行う。
ジカルボン酸又はその無水物を成分（a1）として使用
すると、成分（a2）でのエステル化が、エステル交換の
前、それと同時に、又はその後に生じうる。有利な実施
形では、ドイツ特許（DE−Ａ）第2326026号明細書中に
記載の方法を、変性されたポリアルキレンテレフタレー
トの製造のために使用する。
成分（a1）及び（a2）の反応後に、通常、減圧下に、
又は例えば、窒素からなる不活性ガス流中で、180〜260
℃の範囲の温度に更に加熱して、重縮合を所望の分子量
まで実施する。
不所望な分解反応及び／又は副反応を回避するため
に、所望の場合には、この処理工程で、安定剤を添加す
ることもできる。このような安定剤は、例えば、ヨーロ
ッパ特許（EP−Ａ）第13461号明細書、米国特許（US）
第4328049号明細書又はB.Fortunato et al.,Polymer Vo
l.35,Nr.18,P4006−4010,1994,Butterworth−Heinemann
Ltd.,中に記載のリン化合物である。これは、部分的
に、前記の触媒の失活化剤としても作用しうる。例え
ば、次のものを挙げることができる：オルガノホスフィ
ット、亜ホスホン酸及び亜リン酸並びにこれらの酸のア
ルカリ金属塩。安定剤としてのみ作用する化合物として
は、例えば、次のものを挙げることができる：トリアル
キルホスフィト、トリフェニルホスフィト、トリアルキ
ルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トコフェ
ロール（ビタミンＥ）（例えば、Uvinul2003A0（BAS
F）から入手可能）。
例えば、食品用のパッキング分野で、本発明の生分解
可能なコポリマーを使用する場合には、通常、使用触媒
の含有率を、できるだけ僅かに選択し、かつ毒性の化合
物を使用しないことが望ましい。その他の重金属、例え
ば、鉛、スズ、アンチモン、カドミウム、クロム等に比
べて、チタン−及び亜鉛化合物には、通常、毒性がない
（“Sax Toxic Substance Data Book",Shizuo Fujiyam
a,Maruzen,K.K.,P360（EP−A565235中に引用）、更に、
Roempp Chemie Lexikon Bd.6,Thieme Verlag,Stuttgar
t,New Yok,第９版、1992,P4626−4633及び5136−5143参
照）。例えば、次のものを挙げることができる：ジブト
キシジアセトアセトキシチタン、テトラブチルオルトチ
タネート及び酢酸亜鉛（II）。
触媒とポリエステルアミドP1との重量比は、通常、0.
01:100〜3:100、有利に0.05:100〜2:100の範囲であり、
その際、高活性なチタン化合物の場合には、少量を、例
えば0.0001:100で使用することもできる。
触媒は、反応の開始時、過剰のジオールの分離除去の
直前、又は所望の場合には、少量づつに分けて、生分解
可能なポリエステルアミドP1の製造の間に添加すること
ができる。所望の場合には、種々異なる触媒も、又はそ
れらの混合物も使用することができる。
本発明の生分解可能なポリエステルアミドP2は、4000
〜40000、有利に5000〜35000、特に有利に8000〜35000g
/モルの範囲の分子量（Mn）、30〜450、有利に50〜400g
/mlの範囲の粘度数（ｏ−ジクロルベンゼン／フェノー
ル（重量比50/50）中、ポリエステルアミドP2 0.5重量
％の濃度、25℃の温度で測定）及び50〜255、有利に60
〜255℃の範囲の融点を有することにより同定される。
生分解可能なポリエステルアミドP2は、本発明では、
主に、次の成分： （b1） 主に次の成分からなる混合物： アジピン酸又はそのエステル形成誘導体又はそれらの
混合物 30〜95、有利に45〜80、特に有利に45〜70モル
％、 テレフタル酸又はそのエステル形成誘導体又はそれら
の混合物 ５〜65、有利に20〜55、特に有利に30〜55モ
ル％及び スルホネート基含有化合物 ０〜５、有利に０〜３、
特に有利に0.1〜２モル％ （この際、個々のモル％表示の合計は、100モル％であ
る）、 （b2） 混合物（a2）、 （この際、（b1）と（b2）とのモル比は、0.4:1〜1.5:
1、有利に0.6:1〜1.1:1の範囲から選択する） （b3） アミノカルボン酸B1 0.01〜40、有利に0.1〜3
0、特に有利に0.5〜20重量％（成分（b1）に対して）及
び （b4） 化合物Ｄ ０〜５、有利に０〜４、特に有利に
0.01〜3.5モル％（成分b1に対して） からなる混合物を反応させることにより得られ、 その際、アミノカルボン酸B1は、天然アミノ酸、最高
18000g/モル、有利に最高15000g/モルの分子量を有する
ポリアミド及び式II a又はII b: ［式中、ｐは、１〜1500、有利に１〜1000の整数を、か
つｒは、１、２、３又は４、有利に１及び２を表し、か
つＧは、フェニレン、−（CH2）ｎ−（ここで、ｎは、
１〜12の整数、有利に１、５又は12を表す）、−Ｃ
（R2）Ｈ−及び−Ｃ（R2）HCH2（ここで、R2は、メチル
又はエチルである）からなる群から選択されている基で
ある］により定義される化合物並びに一般式III: ［式中、R3は、水素、C1〜C6−アルキル、C5〜C8−シク
ロアルキル、未置換か、又はC1〜C4−アルキル基で、３
回まで置換されたフェニル又はテトラヒドロフリルであ
る］のポリオキサゾリンからなる群から選択されてい
る。
天然アミノ酸のうち、次のものを使用するのが有利で
ある：グリシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アラ
ニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、トリプトファ
ン、フェニルアラニン並びにそれから入手しうるオリゴ
マー及びポリマー、例えば、ポリアスパラギン酸イミド
及びポリグルタミン酸イミド、特に有利にグリシン。
ポリアミドとして、４〜６個のＣ−原子を有するジカ
ルボン酸と、４〜10個のＣ−原子を有するジアミン、例
えばテトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン及
びデカメチレンジアミンとを重縮合させることにより得
られるようなものを使用する。
有利なポリアミドは、ポリアミド−46、ポリアミド−
66及びポリアミド−610である。これらのポリアミドの
製造を、一般に、常法で行う。勿論、これらのポリアミ
ドは、通常の添加剤及び助剤を含有してもよく、更に、
これらのポリアミドは、相応する調節剤を用いて製造す
ることができる。
ポリオキサゾリンIIIの製造を通常、ドイツ特許（DE
−Ａ）第1206585号明細書中に記載の方法で行う。
式II a又はII bで定義される化合物として、特に有利
に、次のものを挙げることができる:6−アミノヘキサン
酸、カプロラクタム、ラウリンラクタム並びに18000g/
モル未満の分子量を有するそのオリゴマー及びポリマ
ー。
生分解可能なポリエステルアミドP2の製造を、ポリエ
ステルアミドP1の製造と同様に行うのが有利であり、そ
の際、アミノカルボン酸B1の添加を、反応の初めにも、
エステル化工程もしくはエステル交換工程の後にも行う
ことができる。
本発明の生分解可能なポリエステルアミドQ1は、5000
〜50000、有利に6000〜40000、特に有利に8000〜35000g
/モルの範囲の分子量（Mn）、30〜450、有利に50〜400g
/mlの範囲の粘度数（ｏ−ジクロルベンゼン／フェノー
ル（50/50重量％）中、ポリエステルアミドQ1 0.5重量
％の濃度、25℃の温度で測定）及び50〜255、有利に60
〜255℃の範囲の融点により同定される。
ポリエステルアミドQ1は、本発明で、主に次の成分： （c1） ポリエステルアミドP1、 （c2） アミノカルボン酸B1 0.01〜50、有利に0.1〜4
0重量％（（c1）に対して）及び （c3） 化合物Ｄ ０〜５、有利に０〜４モル％（P1の
製造に由来する成分（a1）に対して） からなる混合物を反応させることにより得られる。
ポリエステルアミドP1とアミノカルボン酸B1との反応
を、所望の場合には、化合物Ｄの存在下に、有利に、12
0〜260℃の範囲の温度の溶融状態で、不活性ガス雰囲気
下に、所望の場合には、更に減圧下に行う。例えば、撹
拌釜又は（反応−）押出機中で断続的にも、連続的にも
運転することができる。
この反応は、所望の場合には、自体公知のエステル交
換触媒（詳細は、ポリエステルアミドP1の製造の際の前
記を参照）の添加により促進することができる。
比較的高い分子量、例えば、10を上回るｐを有する成
分B1を使用する場合には、撹拌釜又は押出機中でのポリ
エステルアミドP1との反応により、所望のブロック構造
を、反応条件、例えば、温度、滞留時間、エステル交換
触媒、例えば、前記のものの添加により得ることができ
る。例えば、J.of Appl.Polym.Sci.,Vol.32,P6191−620
7,John Wiley ＆ Sons,1986並びにMakromol.Chemie,Vo
l.136,P311−313,1970から、溶融状態での反応で、ブレ
ンドから、エステル交換反応で、先ず、ブロックコポリ
マー、次いでランダムコポリマーを得ることができるこ
とが公知である。
本発明の生分解可能なポリエステルアミドQ2は、5000
〜50000、有利に6000〜50000、特に有利に8000〜35000g
/モルの範囲の分子量（Mn）、30〜450、有利に50〜400g
/mlの範囲の粘度数（ｏ−ジクロルベンゼン／フェノー
ル（50/50重量％）中、ポリエステルアミドQ2 0.5重量
％の濃度、25℃の温度で測定）及び50〜220、有利に60
〜220℃の範囲の融点により同定される。
ポリエステルアミドQ2は、本発明で、主に次の成分： （d1） ポリエステルアミドP1 95〜99.9、有利に96〜
99.8、特に有利に97〜99.65重量％、 （d2） ジイソシアネートC1 0.1〜５、有利に0.2〜
４、特に有利に0.35〜３重量％及び （d3） 化合物Ｄ ０〜５、有利に０〜４モル％（P1の
製造に由来する成分（a1）に対して） からなる混合物を反応させることにより得られる。
ジイソシアネートC1として、これまでの観察では、全
ての慣用かつ市販のジイソシアネートを使用することが
できる。トリレン−2,4−ジイソシアネート、トルイレ
ン−2,6−ジイソシアネート、4,4′−及び2,4′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、ナフチレン−1,5−ジ
イソシアネート、キシリレン−ジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート及びメチレン−ビス（４−イソシアナトシクロヘキ
サン）からなる群から選択されるジイソシアネート、特
に有利にヘキサメチレンジイソシアネートを使用するの
が有利である。
原則的に、官能価が３を下回らないイソシアヌレート
−及び／又はビウレット基を含んでよい三官能性イソシ
アネート−化合物も使用することができるか、又はジイ
ソシアネート−化合物C1を、部分的に、トリ−又はポリ
イソシアネートに代えることができる。
ポリエステルアミドP1とジイソシアネートC1との反応
を、溶融状態で行うのが有利であり、その際、可能な限
り、架橋又はゲル形成をもたらしうる副反応が生じない
よう気を配るべきである。特殊な実施形では、反応を通
常、130〜240、有利に140〜220℃の範囲の温度で実施
し、その際、ジイソシアネートの添加を、分けて少量づ
つ、又は連続的に行うのが有利である。
所望の場合には、ポリエステルアミドP1とジイソシア
ネートC1との反応を、慣用の不活性溶剤、例えばトルエ
ン、メチルエチルケトン又はジメチルホルムアミド
（“DMF"）又はそれらの混合物の存在下に実施すること
もでき、その際、反応温度を、通常80〜200、有利に90
〜150℃の範囲内で選択する。
ジイソシアネートC1との反応は、例えば、撹拌釜、反
応押出機中で、又は混合頭部を介して断続的に又は連続
的に、実施することができる。
ポリエステルアミドP1とジイソシアネートC1との反応
の際に、従来技術（例えば、ヨーロッパ特許（EP−Ａ）
第534295号明細書中に記載）から公知か、又はポリエス
テルアミドP1及びQ1の製造の際に使用可能か、もしくは
使用され、かつポリエステルアミドQ2の製造の際に、ポ
リエステルアミドP1を単離せずに処理する場合に、更に
使用できる慣用の触媒を使用することもできる。
例えば、次のものを挙げることができる:3級アミン、
例えばトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、N,N′−ジメチルピペラジ
ン、ジアザビシクロ−（2,2,2）−オクタン等並びに殊
に、有機金属化合物、例えば、チタン化合物、鉄化合
物、スズ化合物、例えば、ジブトキシジアセトアセトキ
シチタン、テトラブチルオルトチタネート、二酢酸ス
ズ、二オクタン三スズ、二ラウリン酸スズ又は脂肪族カ
ルボン酸のスズ二アルキル塩、例えば、ジブチルスズジ
アセテート、ジブチルスズジラウレート等、その際、再
度、可能な限り、毒性化合物を使用しないよう気を配る
べきである。
P1とジイソシアネートC1との反応に関して、イソシア
ネート官能とP1−末端基（主にヒドロキシ−末端基を有
するポリエステルアミドP1が有利である）とのモル比1:
1が、理論的に最適であるが、反応は、1:3〜1.5:1のモ
ル比でも、技術的に問題なく実行することができる。＞
1:1のモル比では、所望の場合には、反応の間に、又は
反応の後にも、成分（a2）、有利にC2〜C6−ジオールか
ら選択される鎖長延長剤の添加を行うことができる。
本発明の生分解可能なポリマーT1は、6000〜50000、
有利に8000〜40000、特に有利に8000〜35000g/モルの範
囲の分子量（Mn）、30〜450、有利に50〜400g/mlの範囲
の粘度数（ｏ−ジクロルベンゼン／フェノール（重量比
50/50）中、ポリマーT1 0.5重量％の濃度、25℃の温度
で測定）及び50〜255、有利に60〜255℃の範囲の融点に
より同定される。
生分解可能なポリマーT1は、本発明で、請求項３に記
載のポリエステルアミドQ1と、 （e1） ジイソシアネートC1 0.1〜５、有利に0.2〜
４、特に有利に0.3〜2.5重量％（ポリエステルアミドQ1
に対して）、 （e2） 化合物Ｄ ０〜５、有利に０〜４モル％（ポリ
エステルアミドP1を介してのポリエステルアミドQ1の製
造に由来する成分（a1）に対して） とを反応させることにより得られる。
この方法で、通常、鎖長延長を達成し、その際、得ら
れたポリマー鎖は、有利にブロック構造を有する。
反応を、通常、ポリエステルアミドQ2の製造と同様に
行う。
本発明の生分解可能なポリマーT2は、6000〜50000、
有利に8000〜40000、特に有利に8000〜35000g/モルの範
囲の分子量（Mn）、30〜450、有利に50〜400g/mlの範囲
の粘度数（ｏ−ジクロルベンゼン／フェノール（重量比
50/50）中、ポリマーT2 0.5重量％の濃度、25℃の温度
で測定）及び50〜255、有利に60〜255℃の範囲の融点に
より同定される。
生分解可能なポリマーT2は、本発明で、ポリエステル
アミドQ2と、 （f1） アミノカルボン酸B1 0.01〜50、有利に0.1〜4
0重量％（ポリエステルアミドQ2に対して）並びに （f2） 化合物Ｄ ０〜５、有利に０〜４モル％（ポリ
エステルアミドP1を介してのポリエステルアミドQ2の製
造に由来する成分（a1）に対して） とを反応させることにより得られ、その際、ポリエステ
ルアミドP1とアミノカルボン酸B1とを反応させてポリエ
ステルアミドQ1にするのと同様に処理するのが有利であ
る。
本発明の生分解可能なポリマーT3は、6000〜50000、
有利に8000〜40000、特に有利に8000〜35000g/モルの範
囲の分子量（Mn）、30〜450、有利に50〜400g/mlの範囲
の粘度数（ｏ−ジクロルベンゼン／フェノール（重量比
50/50）中、ポリマーT3 0.5重量％の濃度、25℃の温度
で測定）及び50〜255、有利に60〜255℃の範囲の融点に
より同定される。
この生分解可能なポリマーT3は、本発明で、（g1）ポ
リエステルアミドP2又は（g2）主にポリエステルアミド
P1及びアミノカルボン酸B1 0.01〜50、有利に0.1〜40
重量％（ポリエステルアミドP1に対して）からなる混合
物又は（g3）主に、相互に種々異なる組成を有するポリ
エステルアミドP1からなる混合物と、ジイソシアネート
C1 0.1〜５、有利に0.2〜４、特に有利に0.3〜2.5重量
％（使用ポリエステルアミドの量に対して）並びに化合
物D0〜５、有利に０〜４モル％（使用ポリエステルアミ
ド（g1）〜（g3）の製造のために使用された成分（a1）
のそれぞれのモル量に対して）とを反応させることによ
り得られ、その際、反応を、ポリエステルアミドP1及び
ジイソシアネートC1からのポリエステルアミドQ2の製造
と同様に行うのが有利である。
有利な実施形は、その繰り返し単位が、ランダムに分
子中に分布しているポリエステルアミドP2を使用する。
しかし、そのポリマー鎖が、ブロック構造を有するポ
リエステルアミドP2を使用することもできる。そのよう
なポリエステルアミドP2は一般に、相応する選択、こと
に分子量、アミノカルボン酸B1の選択により入手するこ
とができる。例えば、これまでの観察によると、一般
に、殊に、10を上回るｐを有する高分子量のアミノカル
ボン酸B1を使用すると、不完全な反応もしくはアミド交
換のみが、例えば前記の失活化剤の存在下でも起こる
（J.of Appl.Polym.Sc.Vol.32,P6191−6207,John Wiley
＆ Sons,1986及びMakrom.Chemie,Vol.136,P311−313,1
970参照）。
所望の場合には、反応を、ポリエステルアミドQ1とジ
イソシアネートC1からのポリマーT1の製造の際に記載の
溶剤との溶液で実施することもできる。
本発明で、生分解可能な熱可塑性成形材料T4が、自体
公知の方法で、有利に通常の添加剤、例えば、安定化
剤、加工助剤、填料等の添加下に（J.of Appl.Plym.S
c.,Vol.32,S.6191−6207,John Wiley ＆ Sons,1986;W09
2/0441;EP 515203;Kunststoff−Handbuch,Bd.3/1,Carl
Hanser Verlag Muenchen,1992,P24−28参照）、 （h1） P1、P2、Q2及びT3からなる群から選択されるポ
リマー 99.5〜0.5重量％と、 （h2） 一般式IV a又はIV b: ［式中、ｘは、１〜1500、有利に１〜1000の整数を、か
つｙは、１、２、３又は４、有利に１及び２を表し、か
つＭは、フェニレン、−（CH2）ｚ−（ここで、ｚは、
１、２、３、４又は５、有利に１及び５の整数を表
す）、−Ｃ（R2）Ｈ−及び−Ｃ（R2）HCH2（ここで、R2
は、メチル又はエチルである）からなる群から選択され
る１個の基である］のヒドロキシカルボン酸H1 0.5〜9
9.5重量％とを混合することにより得られる。
有利な実施形では、ヒドロキシカルボン酸H1として、
次のものを使用する：グリコール酸、Ｄ−、Ｌ−、D,L
−乳酸、６−ヒドロキシヘキサン酸、その環式誘導体、
例えば、グリコリド（1,4−ジオキサン−2,5−ジオ
ン）、Ｄ−、Ｌ−ジラクチド（3,6−ジメチル−1,4−ジ
オキサン−2,5−ジオン）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸並
びにそのオリゴマー及びポリマー、例えば３−ポリヒド
ロキシ酪酸、ポリヒドロキシ吉草酸、ポリラクチド（例
えば、EcoPLA（Cargill社）として入手可能）並びに
３−ポリヒドロキシ酪酸及びポリヒドロキシ吉草酸から
なる混合物（後者は、Biopolの名称で、Zenecaにより
入手可能）。
有利な実施形では、10000〜150000、有利に10000〜10
0000g/モルの範囲の分子量（Mn）を有する高分子量のヒ
ドロキシカルボン酸H1、例えば、ポリカプロラクトン又
はポリラクチド又はポリグリコリドを使用する。
国際公開WO92/0441号明細書及びヨーロッパ特許（EP
−Ａ）第515203号明細書から、高分子量のポリラクチド
は、軟化剤を添加しないと、大抵の使用にもろ過ぎるこ
とが公知である。有利な実施形では、ブレンドを、請求
項１に記載のポリエステルアミドP1又は請求項４に記載
のポリエステルアミドQ2 0.5〜20、有利に0.5〜10重量
％及びポリラクチド99.5〜80、有利に99.5〜90重量％か
ら出発して製造することができ、これは、純粋なポリラ
クチドに比べて、機械的特性の明らかな改善、例えば、
耐衝撃性の向上を示す。
もう１つの有利な実施形は、請求項１に記載のポリエ
ステルアミドP1又は請求項４に記載のポリエステルアミ
ドQ2 99.5〜40、有利に99.5〜60重量％及び高分子量の
ヒドロキシカルボン酸H1、特に有利にポリラクチド、ポ
リグリコリド、３−ポリヒドロキシ酪酸及びポリカプロ
ラクトン0.5〜60、有利に0.5〜40重量％を混合すること
により得られるブレンドに関する。このようなブレンド
は、完全に生分解することができ、かつこれまでの観察
では、非常に良好な機械的特性を有する。
これまでの観察では、本発明の熱可塑性成形材料T4
は、有利に、例えば、混合物を押出機中に通過させるこ
とによる短時間の混合時間を厳守することにより得られ
る。混合パラメーター、殊に、混合時間及び所望の場合
には、失活化剤の使用の選択により、主にブレンド構造
を有する成形材料を入手することもできる、即ち、混合
工程を、最低部分的に、エステル交換反応も生じうるよ
うに調節することができる。
もう１つの有利な実施形では、アジピン酸又はそのエ
ステル形成誘導体又はそれらの混合物０〜50、有利に０
〜30モル％を、少なくとも１種のその他の脂肪族C4〜C
10−又は環式脂肪族C5〜C10−ジカルボン酸又はダイマ
ー脂肪酸、例えば、コハク酸、グルタル酸、ピメリン
酸、コルク酸、アゼライン酸又はセパシン酸又はエステ
ル誘導体、例えば、そのジ−C1〜C6−アルキルエステル
又はその無水物、例えば、無水コハク酸又はそれらの混
合物、その内、有利にコハク酸、無水コハク酸、セバシ
ン酸、ダイマー脂肪酸及びジ−C1〜C6−アルキルエステ
ル、例えば、ジメチル−、ジエチル−、ジ−ｎ−プロピ
ル−、ジイソブチル−、ジ−ｎ−ペンチル−、ジネオペ
ンチル、ジ−ｎ−ヘキシルエステル、殊にジメチルコハ
ク酸エステルに代える。
特に有利な実施形は、成分（a1）として、ヨーロッパ
特許（EP−Ａ）第7445号明細書中に記載のコハク酸、ア
ジピン酸及びグルタル酸並びにそれらのC1〜C6−アルキ
ルエステル、殊にジメチルエステルからなる混合物を使
用することに関する。
その他の有利な実施形では、テレフタル酸又はそのエ
ステル形成誘導体又はその混合物０〜50、有利に０〜40
モル％を、最低１種のその他の芳香族ジカルボン酸、例
えば、イソフタル酸、フタル酸又は2,6−ナフタリンジ
カルボン酸、有利にイソナフタル酸又はエステル誘導
体、例えば、ジ−C1〜C6−アルキルエステル、殊に、ジ
メチルエステル又はその混合物に代えることができる。
一般に、種々異なる本発明のポリマーは、これらのポ
リマーを単離するか、又は殊に、ポリエステルアミドP
1、P2、Q1及びQ2を更に反応させる場合には、ポリマー
を単離せずに、直ちに更に加工して、通常通り処理する
ことができる。本発明のポリマーは、ローラー塗布、刷
毛塗り、噴霧又はフローコーティングにより、被覆基材
に施与することができる。有利な被覆基材は、たい肥に
なりうる（kompostierbar）か、又は腐るようなもの、
例えば紙、セルロース又はデンプンからなる成形体であ
る。
更に、本発明のポリマーは、たい肥になりうる成形体
の製造のために使用することができる。成形体として
は、例えば、次のものを挙げることができる：使い捨て
物品、例えば、食器、食事用セット、ごみ袋、促成栽培
用の農業用シート、包装用シート及び植物栽培用容器。
更に、本発明のポリマーを、自体公知の方法でフィラ
メントに紡糸することができる。このフィラメントを、
所望に常法で、延伸、延伸加撚、延伸スプール、延伸整
経、延伸サイジング及び延伸捲縮することができる。い
わゆるフラットヤーンにするための延伸は、この場合、
１つの同一の処理工程で（fully drawn yarn又はfully
oriented yarn）、又は別々の処理工程で行うことがで
きる。延伸整経する、延伸サイジングする、かつ延伸捲
縮することは、通常、紡糸とは別の処理工程で実施す
る。フィラメントは、自体公知の方法で、繊維に更に加
工することができる。次いで、繊維から、製織及び編成
により織物又は生地を入手することができる。
前記の成形体、被覆剤及び糸等は、所望の場合には、
重合工程の間に、いずれかの工程で、又は後から、例え
ば溶融状態で本発明のポリマーに導入することができる
填料を含有することもできる。
本発明のポリマーに対して、填料０〜80重量％を添加
することができる。適当な填料は、例えば、すす、デン
プン、リグニン粉末、セルロース繊維、天然繊維、例え
ば、サイザル及び麻、酸化鉄、粘土鉱物、鉱石、炭酸カ
ルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム及び二酸化チ
タンである。填料は、部分的に、安定剤、例えば、トコ
フェロール（ビタミンＥ）、有機リン化合物、モノ−、
ジ−及びポリフェノール、ヒドロキノン、ジアリールア
ミン、チオエーテル、UV−安定化剤、核形成剤、例え
ば、タルク並びに炭化水素、脂肪アルコール、高級カル
ボン酸、高級カルボン酸の金属塩、例えばステアリン酸
カルシウム及び−亜鉛をベースとする滑剤及び離型剤及
びモンタンロウを含有することもできる。このような安
定化剤等は、Kunststoff−Handbuch,Bd.3/1,Carl Hanse
r Verlag,Muenchen,1992,P24−28中に詳細に記載されて
いる。
更に、本発明のポリマーは、有機又は無機染料の添加
により任意に染色することができる。染料は、広い意味
では、填料とも見なしうる。
本発明のポリマーの特異的な使用分野は、たい肥にな
り得るシート又はたい肥になり得るおむつの外面部とし
ての被覆物としての使用に関する。おむつの外面部は、
おむつの内部に、毛羽及び超吸収体により、有利に、例
えば、架橋されたポリアクリル酸又は架橋されたポリア
クリルアミドをベースとする生分解可能な超吸収体によ
り吸収されている液体の流出を、効果的に阻止する。お
むつの内面部として、セルロース材料からなる繊維フリ
ースを使用することができる。前記のおむつの外面部
は、生分解可能であり、従って、たい肥になり得る。こ
れらが、たい肥になる際に分解すしておむつ全部が腐る
一方で、例えば、ポリエチレンからなる外面部を備えた
おむつは、ポリエチレンシートを予め分解するか、又は
経費をかけて分離しなければ、たい肥にはなりえない。
本発明のポリマー及び成形材料のもう１つの有利な使
用は、自体公知の方法での接着剤の製造に関する（例え
ば、Encycl.of Polym.Sc.and Eng.Vol.1“Adhesive Com
positions",P547−577参照）。ヨーロッパ特許（EP−
Ａ）第21042号明細書の教示に従い、本発明のポリマー
及び成形材料を、適当な粘着性を付与する熱可塑性樹
脂、有利に天然樹脂と一緒でも、そこに記載の方法で加
工することができる。ドイツ特許（DE−Ａ）第4234305
号明細書の教示に従い、本発明のポリマー及び成形材料
を、溶剤不含の接着剤系、例えば、ホットメルトシート
に更に加工することもできる。
もう１つの有利な使用分野は、ドイツ特許（DE−Ａ）
第4237535号明細書中に記載の方法に類似の、デンプン
混合物を有する（有利に、国際公開WO90/05161号明細書
中に記載されているような熱可塑性デンプンを有する）
完全に分解するブレンドの製造に関する。その際、本発
明のポリマーは、顆粒としても、ポリマー溶融物として
も、デンプン混合物に混合することができ、その際、ポ
リマー溶融物としての混合が有利であるが、これは、こ
の場合には方法工程（顆粒化）が節減される（直接調
製）のためである。本発明のポリマー及び熱可塑性成形
材料は、これまでの観察では、その疎水性、その機械的
特性、その完全な生物学的分解性、その良好な熱可塑性
デンプンとの相容性その他に基づき、その有利な原料に
より、有利に、合成ブレンド成分として使用することが
できる。
その他の使用分野は、例えば、農業用マルチ、種子及
び肥料用の包装材料、接着シートの基材、幼児用ズボ
ン、バッグ、寝具用布、ビン、厚紙、粉塵用袋、ラベ
ル、クッションカバー、保護衣類、衛生用品、ハンカ
チ、遊具及びワイパーに本発明のポリマーを使用するこ
とに関する。
本発明のポリマー及び成形材料のもう１つの使用は、
フォームの製造に関し、その際、一般に、自体公知の方
法で処理する（ヨーロッパ特許（EP−Ａ）第372846号明
細書;Handbook of Polymeric foams and Foam Technolo
gy,Hanser Publisher,Muenchen,1991,P375−408参
照）。その際、通常、本発明のポリマーもしくは成形材
料を、先ず溶融し、次いで所望の場合には、化合物Ｄ、
有利にピロメリト酸二無水物及びトリメリト酸無水物５
重量％の添加下に、起泡剤を添加し、かつ得られた混合
物を、押し出しにより低い圧力にさらすと、フォームが
生ずる。
公知の生分解可能なポリマーに対する本発明のポリマ
ーの利点は、充分に入手可能な出発物質、例えば、アジ
ピン酸、テレフタル酸及び慣用のジオールを含む有利な
原料に、ポリマー鎖中の「硬質」セグメント（芳香族ジ
カルボン酸、例えばテレフタル酸による）及び「軟質」
セグメント（脂肪族ジカルボン酸、例えばアジピン酸に
よる）の組み合わせによる重要な機械的特性及び簡単な
変性による種々様々な使用に、かつ殊にたい肥及び土壌
中での、かつ水性系での微生物に対してのある程度の耐
性で、室温での微生物による良好な分解特性にあり、こ
のことは、多くの使用分野で、非常に有利である。種々
異なるポリマー中の成分（a1）の芳香族ジカルボン酸の
ランダムな導入により、生物学的な攻撃が可能であり、
従って、所望の生物学的分解が達成される。調製された
処方により、生物学的分解特性も、機械的特性も、それ
ぞれの使用目的に合わせて最適化することができること
が、本発明のポリマーでは特に有利である。
更に、製造方法により、有利に、主にランダムに分布
するモノマー成分を有するポリマー、主にブロック構造
を有するポリマー並びに主にブロック構造を有するポリ
マー又はブレンドを得ることができる。
例 酵素試験 ポリマーを、ミル中で、液体窒素又はドライアイスを
用いて冷却し、かつ微細に粉砕した（粉砕物の表面積が
広いほど、酵素分解は迅速）。酵素試験本来の実施のた
めに、微細に粉砕されたポリマー粉末30mg及び20ミリモ
ル水性K2HPO4/KH2PO4−緩衝液（pH−値:7.0）2mlを、Ep
pendorf試薬容器（2ml）中にいれ、かつ37℃で３時間、
振盪器上で平衡させた。引き続き、Rhizopus arrhizu
s、Rhizopus delemar又はPseudomonas P1からのリパー
ゼ100単位を添加し、かつ37℃で16時間、撹拌（250rp
m）下に、振盪器上でインキュベーションした。その
後、反応混合物を、Millipore−膜（0.45μｍ）を介
して濾過し、かつ濾液のDOC（溶解有機炭素）を測定し
た。これと同様に、それぞれ、緩衝液及び酵素のみでの
DOC−測定（酵素対照として）及び緩衝液及び試料のみ
でのDOC−測定（空値として）を実施した。
測定されたΔDOC−値（DOC（試料＋酵素）−DOC（酵
素対照）−DOC（空値））は、試料の酵素分解性に関す
る尺度と見なすことができる。これは、それぞれ、ポリ
カプロラクトンTone P787（Union Carbide）の粉末で
の測定に比較して表されている。評価の際には、ΔDOC
−値は、完全に数量化しうるデータではないことに注意
しなければならない（粉砕物の表面積と酵素分解の迅速
さとの関連に関しては、既に前記で指摘した。更に、酵
素活性も変動しうる）。
酸素の透過性及び浸透性を、DIN53380により、水蒸気
に対する透過性及び浸透性をDIN53122により測定した。
分子量を、ゲル透過クロマトグラフィー（GPC）で測
定した： 固定相:Polymer Laboratories社の5MIXED B−ポリス
チレンゲル酸（7.5×300mm、PLゲル10μ）；熱処理:35
℃、 移動相：テトラヒドロフラン（流速:1.2ml/分）、 検量:Polymer Laboratories社のPS−検量キットを用
いて分子量500〜10000000g/モル。
オリゴマー範囲：エチルベンゼン/1,3−ジフェニルブタ
ン/1,3,5−トリフェニルヘキサン/1,3,5,7−テトラフェ
ニルオクタン/1,3,5,7,9−ペンタフェニルデカン 検出:RI（屈折率）水410 UV（254nm）スペクトル物理学100 使用略号： DOC:溶解有機炭素 DMT:ジメチルテレフタレート PCL:ポリカプロラクトンTone P787（Union Carbid
e） PMDA:ピロメリト酸二無水物 SZ:酸価 TBOT:テトラブチルオルトチタネート VZ:粘度数（ｏ−ジクロルベンゼン／フェノール（重
量比50:50）中、ポリマー0.5重量％の濃度で、25℃の温
度で測定）、 Tm:「溶融温度」＝最大吸熱熱流が現れる温度（DSC−
曲線の極値）、 Tg:ガラス転移温度（DSC−曲線の中間点）、 B15（抽出せず）：残留抽出物約10.5重量％を有する
ポリアミド−６、 VZ:68g/ml、 B15（抽出、乾燥）：残留抽出物＜0.4重量％を有する
ポリアミド−６、 VZ:85g/ml、 Ultramid9A（BASF）： ポリアミド−66−単位90％及びポリアミド−６−10％
を有するAH−塩及びカプロラクタムからなるコポリアミ
ド VZ:75g/ml。
DSC−測定を、DuPont社のDSC−装置、912−Thermal A
nalyzer990を用いて実施した。温度−及びエンタルピー
検定を、常法で行った。試料の秤量は主に、13mgであっ
た。熱−及び冷却速度は、他に記載がない限り、20K/分
であった。
試料を、次の条件下に測定した： 1.供給状況の試料の加熱処理、 2.溶融物からの迅速な冷却、 3.溶融物から冷却された試料（２からの試料）の加熱処
理。それぞれに第２のDSC−処理は、単一の熱的前段階
の記録の後に、種々異なる試料間の比較を可能にするた
めに役立つ。
ヒドロキシル−数（OH価）及び酸価（SZ）の測定を次
の方法で行った： ａ）見かけ上のヒドロキシル数の測定 正確に秤量された試料物質約１〜2gに、トルエン10ml
及びアセチル化試薬（下記参照）9.8mlを添加し、かつ9
5℃で１時間、撹拌下に加熱した。その後、蒸留水5mlを
供給した。室温まで冷却した後に、テトラヒドロフラン
（THF）50mlを添加し、かつエタノール性KOH−測定溶液
で、転換点まで電位差滴定した。
試験を、試験物質を用いずに繰り返した（空試料）。
次いで、見かけ上のOH価を、次の式に従い測定した： 見かけ上のOH価＝ｃ・ｔ・56.1・（V2−V1）/m（mgKO
H/g） ［ここで、 ｃ＝エタノール系KOH−測定溶液の物質量濃度（モル/
l）、 ｔ＝エタノール系KOH−測定溶液の力価、 ｍ＝試験物質の秤量（mg）、 V1＝試験物質を伴う場合の測定溶液の消費（ml）、 V2＝試験物質を伴わない場合の測定溶液の消費（ml）
を表す］。
使用試薬： エタノール性KOH−測定溶液Ｃ＝0.5モル/l、力価＝0.
9933（Merck,Art.Nr.1.09114） 無水酢酸p.A（Merck,Art.Nr.42）、 ピリジンp.A（Riedel de haen,Art.Nr.33638）、 酢酸p.A（Merck,Art.Nr.100063）、 アセチル化試薬：ピリジン810ml、無水酢酸100ml及び
酢酸9ml、 脱イオン水、 THF及びトルエン。
ｂ）酸価（SZ）の測定 試験物質約１〜1.5gを正確に秤量し、かつトルエン10
ml及びピリジン10mlを添加し、引き続き、95℃に加熱し
た。溶解の後に、室温に冷却し、水5ml及びTHF50mlを添
加し、かつ0.1nエタノール性KOH−測定溶液で滴定し
た。
測定を、試験物質を伴わずに繰り返した（空試料）。
次いで、酸価を、次の式により得た： SZ＝ｃ・ｔ・56.1・（V1−V2）/m（mgKOH/g） ［ここで、 ｃ＝エタノール系KOH−測定溶液の物質量濃度（モル/
l）、 ｔ＝エタノール系KOH−測定溶液の力価、 ｍ＝試験物質の秤量（mg）、 V1＝試験物質の測定溶液の消費（ml）、 V2＝試験物質を伴わない場合の測定溶液の消費（ml）
を表す］。
使用試薬： エタノール性KOH−測定溶液Ｃ＝0.1モル/l、力価＝0.
9913（Merck,Art.Nr.1.9115） ピリジンp.A（Riedel de haen,Art.Nr.33638）、 脱イオン水、 THF及びトルエン。
ｃ）OH価の測定 このOH価は、見かけ上のOH価とSZの合計から分かる： OH価＝見かけ上のOH価＋SZ ポリエステルアミドの製造 例１ 1,4−ブタンジオール4672kg、アジピン酸7000kg及び
二オクタン酸スズ50gを、窒素雰囲気中で、230〜240℃
の温度範囲で反応させた。反応の際に生じた水の大部分
を留去した後に、TBOT10gを反応混合物に添加した。酸
価を値１未満に低下させた後に、減圧下に、過剰の1,4
−ブタンジオールを、OH価が、56に達するまで留去し
た。
例２ DMT58.5gを、エタノールアミン36.5gと一緒に、釜中
で、窒素雰囲気下に、徐々に撹拌することにより180℃
に加熱した。30分後に、窒素雰囲気下に、更に、例１か
らのポリマー360g、DMT175g、ピロメリト−酸二無水物
0.65g、1,4−ブタンジオール340g及びTBOT1gを添加し
た。その際、エステル交換反応の間に生じたメタノール
及び水を留去した。３時間以内に、撹拌速度の上昇下に
230℃に加熱し、かつ２時間後に、50重量％水性亜リン
酸0.4gを添加した。２時間かけて、圧力を５ミリバール
に低下させ、かつ240℃で更に、＜２ミリバールで１時
間保持して、過剰に使用された1,4−ブタンジオールを
留去した。弾性でやや茶色の生成物が得られた。
OH価:2mgKOH/g SZ:0.4mgKOH/g １級アミン：＜0.1g/100g Tm:66℃、88℃、 Tg:−29℃（DSC、250℃から迅速に冷却）。
例３ DMT227gを、ヘキサメチレンジアミン69.7gと一緒に、
釜中で、窒素雰囲気下に、緩慢な撹拌により180℃に加
熱した。30分後、窒素雰囲気下に、更に例１からのポリ
マー360g、スルホイソフタル酸ジメチルエステル−ナト
リウム塩1.8g、1,4−ブタンジオール340g及びTBOT1gを
添加した。その際、エステル交換反応の間に生じたメタ
ノールを留去した。３時間かけて、撹拌速度の上昇下に
230℃に加熱し、かつ２時間後に、50重量％水性亜リン
酸0.4gを添加した。２時間かけて、圧力を５ミリバール
に低下させ、かつ240℃で更に１時間、＜２ミリバール
に保持して、過剰に使用された1,4−ブタンジオールを
留去した。弾性で、やや茶色の生成物が得られた。
OH価:5mgKOH/g SZ:2.6mgKOH/g １級アミン：＜0.1g/100g Tm:123℃ Tg:−36℃（DSC、250℃から迅速に冷却） 例４ 例１からのポリマー360.4g、DMT233g、1,4−ブタンジ
オール340g及びTBOT1gを、釜中で、窒素雰囲気下、緩慢
な撹拌下に、180℃に加熱した。その際、エステル交換
反応の間に生じたメタノールを留去した。３時間かけ
て、撹拌速度の増加下に、230℃に加熱し、かつB15 6
2.5g（未抽出）を添加した。２時間後、更に50重量％水
性亜リン酸0.4gを添加した。２時間かけて、圧力を５ミ
リバールに低下させ、かつ240℃で、更に１時間、＜２
ミリバールに保持すると、過剰に使用された1,4−ブタ
ンジオールが留去された。
OH価:8mgKOH/g SZ:0.5mgKOH/g １級アミン：＜0.1g/100g VZ:85.2g/ml Tm:103.2℃、216℃ Tg:−38℃（DSC、250℃から迅速に冷却）。
例５ 例１からのポリマー360.4g、DMT233g、1,4−ブタンジ
オール340g、B15（抽出、乾燥）62.5g及びTBOT1gを、釜
中で、窒素雰囲気下に、緩慢な撹拌により、180℃に加
熱した。その際、エステル交換反応の間に生じたメタノ
ールを留去した。３時間かけて、撹拌速度の増加下に、
230℃に加熱した。２時間後、更に、50重量％水性亜リ
ン酸0.4gを添加した。２時間かけて、圧力を５ミリバー
ルに低下させ、かつ240℃で更に１時間、＜２ミリバー
ルに保持すると、過剰に使用された1,4−ブタンジオー
ルが留去された。
OH価:9mgKOH/g SZ:0.6mgKOH/g １級アミン：＜0.1g/100g VZ:98.9g/ml Tm:104.2℃、214.8℃ Tg:−37℃（DSC、250℃から迅速に冷却）。
Rhizopus arrizusを用いての酵素−試験： ΔDOC:265mg/l/ΔDOC（PCL）:2019mg/l 例６ 例１からのポリマー360.4g、DMT227.2g、1,4−ブタン
ジオール340g、ピロメリト酸二無水物6.5g、Ultramid
9A 62.5g及びTBOT1gを、釜中で、窒素雰囲気下に、緩
慢な撹拌により、180℃に加熱した。その際、エステル
交換反応の間に生じたメタノールが留去された。３時間
かけて、撹拌速度の増加下に230℃に加熱した。１時間
後に、更に50重量％水性亜リン酸0.4gを添加した。２時
間かけて、圧力を５ミリバールに下げ、かつ240℃で更
に２時間、＜２ミリバールに保持して、過剰に使用され
た1,4−ブタンジオールが留去した。
OH価:11mgKOH/g SZ:3.8mgKOH/g １級アミン：＜0.1g/100g VZ:117g/ml Tm:99.9℃、226.4℃ Tg:−37℃（DSC、250℃から迅速に冷却）。
例７ 例４のポリマー90gを、ポリラクチド60g及びピロメリ
ト酸二無水物0.75gと一緒に、窒素雰囲気下に、180℃に
加熱し、かつ２時間撹拌した。引き続き、15分かけて、
ヘキサメチレンジイソシアネート1.21gを添加し、かつ
更に30分間更に撹拌した。
HDI−添加による生成物： VZ:81g/ml Tg:約−58℃、44.5℃（DSC、供給時） Tm:61.5℃（DSC、供給時）。
例８ 例３のポリマー150gを、ピロメリト酸二無水物0.75g
と一緒に、窒素雰囲気下に、180℃に加熱し、かつ２時
間撹拌した。引き続き、15分かけて、ヘキサメチレンジ
イソシアネート1.10gを添加し、かつ更に30分後撹拌し
た。
HDI−添加による生成物： OH価:2mgKOH/g 酸価:2.7mgKOH/g。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ // Ｃ０８Ｌ 101/16 Ｃ０８Ｌ 101/16 (72)発明者 エドウィン バウマン ドイツ連邦共和国 Ｄ−67105 シッフ ァーシュタット ラウレンティウスシュ トラーセ 11 (72)発明者 ウルズラ ゼーリガー ドイツ連邦共和国 Ｄ−67059 ルート ヴィッヒスハーフェン カイザー−ヴィ ルヘルム−シュトラーセ 20 (72)発明者 モトノリ ヤマモト ドイツ連邦共和国 Ｄ−68199 マンハ イム ラサールシュトラーセ ６ (72)発明者 ゲルハルト ラムロウ ドイツ連邦共和国 Ｄ−69469 ヴァイ ンハイム ヴィンターガッセ 121 (56)参考文献 特開 昭54−119595（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−119594（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 69/00 - 69/50 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (21)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】生分解可能なポリエステルアミドP1におい
    て、主に次の成分： （a1） 主に次の成分からなる混合物： アジピン酸又はそのエステル形成誘導体又はその混合物
    35〜95モル％、 テレフタル酸又はそのエステル形成誘導体又はその混合
    物 ５〜65モル％及び スルホネート基含有化合物 ０〜５モル％ （ここで、個々のモル％表示の合計は、100モル％であ
    る）及び （a2） 主に次の成分からなる混合物： （a21） C2〜C6−アルカンジオール及びC5〜C10−シク
    ロアルカンジオールからなる群から選択されるジヒドロ
    キシ化合物 99.5〜0.5モル％、 （a22） アミノ−C2〜C12−アルカノール又はアミノ−
    C5〜C10−シクロアルカノール 0.5〜99.5モル％及び （a23） ジアミノ−C1〜C8−アルカン ０〜50モル％ （a24） 一般式I: ［式中、R1は、単結合、（CH2）ｑ−アルキレン基（ｑ
    ＝２、３又は４）又はフェニレン基を表す］の2,2′−
    ビスオキサゾリン０〜55モル％ （ここで、個々のモル％表示の合計は、100モル％であ
    り、かつ（a1）と（a2）とのモル比は、0.4:1〜1.5:1の
    範囲で選択される） からなる混合物を反応させることにより得られるが、但
    し、このポリエステルアミドP1は、4000〜40000g/モル
    の範囲の分子量（Mn）、30〜350g/mlの範囲の粘度数
    （ｏ−ジクロルベンゼン／フェノール（重量比50/50）
    中で、ポリエステルアミドP1 0.5重量％の濃度で、25
    ℃で測定）及び50〜220℃の範囲の融点を有し、更に、
    使用成分（a1）のモル量に対して、少なくとも３個のエ
    ステル形成可能な基を有する化合物D0〜５モル％を、ポ
    リエステルアミドP1の製造のために使用することを特徴
    とする、生分解可能なポリエステルアミドP1。
  2. 【請求項２】生分解可能なポリエステルアミドP2におい
    て、主に、次の成分： （b1） 主に次の成分からなる混合物： アジピン酸又はそのエステル形成誘導体又はそれらの混
    合物 35〜95モル％、 テレフタル酸又はそのエステル形成誘導体又はそれらの
    混合物 ５〜65モル％及び スルホネート基含有化合物 ０〜５モル％ （この際、個々のモル％表示の合計は、100モル％であ
    る）、 （b2） 混合物（a2）、 （この際、（b1）と（b2）とのモル比は、0.4:1〜1.5:1
    の範囲から選択する） （b3） アミノカルボン酸B1 0.01〜40重量％（成分
    （b1）に対して）及び （b4） 化合物Ｄ ０〜５モル％（成分b1に対して） からなる混合物を反応させることにより得られ、その
    際、 アミノカルボン酸B1は、天然アミノ酸、最高18000g/モ
    ルの分子量を有し、４〜６個のＣ−原子を有するジカル
    ボン酸及び４〜10個のＣ−原子を有するジアミンとの重
    縮合により得られるポリアミド及び式II a及びII b: ［式中、ｐは、１〜1500の整数を、かつｒは、１〜４の
    整数を表し、かつＧは、フェニレン、−（CH2）ｎ−
    （ここで、ｎは、１〜12の整数を表す）、−Ｃ（R2）Ｈ
    −及び−Ｃ（R2）HCH2（ここで、R2は、メチル又はエチ
    ルである）からなる群から選択されている基である］に
    より定義される化合物並びに繰り返し単位III: ［式中、R3は、水素、C1〜C6−アルキル、C5〜C8−シク
    ロアルキル、未置換か、又はC1〜C4−アルキル基で３回
    まで置換されたフェニル又はテトラヒドロフリルであ
    る］を有するポリオキサゾリンからなる群から選択され
    ており、その際、ポリエステルアミドP2は、4000〜4000
    0g/モルの範囲の分子量（Mn）、30〜450g/mlの範囲の粘
    度数（ｏ−ジクロルベンゼン／フェノール（重量比50/5
    0）中、ポリエステルアミドP2 0.5重量％の濃度、25℃
    の温度で測定）及び50〜255℃の範囲の融点を有する、
    生分解可能なポリエステルアミドP2。
  3. 【請求項３】生分解可能なポリエステルアミドQ1におい
    て、主に次の成分： （c1） ポリエステルアミドP1、 （c2） アミノカルボン酸B1 0.01〜50重量％（（c1）
    に対して）及び （c3） 化合物Ｄ ０〜５モル％（P1の製造に由来する
    成分（a1）に対して） からなる混合物を反応させることにより得られ、その
    際、このポリエステルアミドQ1は、5000〜50000g/モル
    の範囲の分子量（Mn）、30〜450g/mlの範囲の粘度数
    （ｏ−ジクロルベンゼン／フェノール（50/50重量％）
    中、ポリエステルアミドQ1 0.5重量％の濃度、25℃の
    温度で測定）及び50〜255℃の範囲の融点を有する、生
    分解可能なポリエステルアミドQ1。
  4. 【請求項４】5000〜50000g/モルの範囲の分子量
    （Mn）、30〜450g/mlの範囲の粘度数（ｏ−ジクロルベ
    ンゼン／フェノール（50/50重量％）中、ポリエステル
    アミドQ2 0.5重量％の濃度、25℃の温度で測定）及び5
    0〜220℃の範囲の融点を有する生分解可能なポリエステ
    ルアミドQ2において、主に次の成分： （d1） ポリエステルアミドP1 95〜99.9重量％、 （d2） ジイソシアネートC1 0.1〜５重量％及び （d3） 化合物Ｄ ０〜５モル％（P1の製造に由来する
    成分（a1）に対して）からなる混合物を反応させること
    により得られる、生分解可能なポリエステルアミドQ2。
  5. 【請求項５】6000〜50000g/モルの範囲の分子量
    （Mn）、30〜450g/mlの範囲の粘度数（ｏ−ジクロルベ
    ンゼン／フェノール（重量比50/50）中、ポリマーT1
    0.5重量％の濃度、25℃の温度で測定）及び50〜255℃の
    範囲の融点を有する生分解可能なポリマーT1において、 請求項３に記載のポリエステルアミドQ1と、 （e1） ジイソシアネートC1 0.1〜５重量％（ポリエ
    ステルアミドQ1に対して）並びに （e2） 化合物Ｄ ０〜５モル％（ポリエステルアミド
    P1を介してのポリエステルアミドQ1の製造に由来する成
    分（a1）に対して） とを反応させることにより得られる、生分解可能なポリ
    マーT1。
  6. 【請求項６】6000〜50000g/モルの範囲の分子量
    （Mn）、30〜450g/mlの範囲の粘度数（ｏ−ジクロルベ
    ンゼン／フェノール（重量比50/50）中、ポリマーT2
    0.5重量％の濃度、25℃の温度で測定）及び50〜255℃の
    範囲の融点を有する生分解可能なポリマーT2において、 ポリエステルアミドQ2と、 （f1） アミノカルボン酸B1 0.01〜50重量％（ポリエ
    ステルアミドQ2に対して）並びに （f2） 化合物Ｄ ０〜５モル％（ポリエステルアミド
    P1を介してのポリエステルアミドQ2の製造に由来する成
    分（a1）に対して） とを反応させることにより得られる、生分解可能なポリ
    マーT2。
  7. 【請求項７】6000〜50000g/モルの範囲の分子量
    （Mn）、30〜450g/mlの範囲の粘度数（ｏ−ジクロルベ
    ンゼン／フェノール（重量比50/50）中、ポリマーT3
    0.5重量％の濃度、25℃の温度で測定）及び50〜255℃の
    範囲の融点を有する生分解可能なポリマーT3において、 （g1） ポリエステルアミドP2又は （g2） 主にポリエステルアミドP1及びアミノカルボン
    酸B1 0.01〜50重量％（ポリエステルアミドP1に対し
    て）からなる混合物又は （g3） 主に、相互に種々異なる組成を有するポリエス
    テルアミドP1からなる混合物と、 ジイソシアネートC1 0.1〜５重量％（使用ポリエステ
    ルアミドの量に対して）並びに 化合物Ｄ ０〜５モル％（使用ポリエステルアミド（g
    1）〜（g3）の製造のために使用された成分（a1）のそ
    れぞれのモル量に対して）とを反応させることにより得
    られる、生分解可能なポリマーT3。
  8. 【請求項８】生分解可能な熱可塑性成形材料T4におい
    て、 （h1） P1、P2、Q2及びT3からなる群から選択されるポ
    リマー 99.5〜0.5重量％と、 （h2） 一般式I Va又はI Vb: ［式中、ｘは、１〜1500の整数を、かつｙは、１〜４の
    整数を表し、かつＭは、フェニレン、−（CH2）ｚ−
    （ここで、ｚは、１〜５の整数を表す）、−Ｃ（R2）Ｈ
    −及び−Ｃ（R2）HCH2（ここで、R2は、メチル又はエチ
    ルである）からなる群から選択される１個の基である］
    のヒドロキシカルボン酸H1 0.5〜99.5重量％とを 自体公知の方法で混合することにより得られる、生分解
    可能な熱可塑性成形材料T4。
  9. 【請求項９】請求項１に記載の生分解可能なポリエステ
    ルアミドP1を、自体公知の方法で製造する方法におい
    て、主に次の成分： （a1） 主に次の成分からなる混合物： アジピン酸又はそのエステル形成誘導体又はその混合物
    35〜95モル％、 テレフタル酸又はそのエステル形成誘導体又はその混合
    物 ５〜65モル％及び スルホネート基含有化合物 ０〜５モル％ （ここで、個々のモル％表示の合計は、100モル％であ
    る）及び （a2） 主に次の成分からなる混合物： （a21） C2〜C6−アルカンジオール及びC5〜C10−シク
    ロアルカンジオールからなる群から選択されるジヒドロ
    キシ化合物 99.5〜0.5モル％、 （a22） アミノ−C2〜C12−アルカノール又はアミノ−
    C5〜C10−シクロアルカノール 0.5〜99.5モル％及び （a23） ジアミノ−C1〜C8−アルカン ０〜50モル％ （a24） 一般式I: ［式中、R1は、単結合、（CH2）ｑ−アルキレン基（ｑ
    ＝２、３又は４）又はフェニレン基を表す］の2,2′−
    ビスオキサゾリン０〜55モル％ （ここで、個々のモル％表示の合計は、100モル％であ
    る） からなり、（a1）と（a2）とのモル比が、0.4:1〜1.5:1
    の範囲から選択される混合物及び少なくとも３個のエス
    テル形成可能な基を有する化合物D0〜５モル％（使用成
    分（a1）のモル量に対して）を反応させることを特徴と
    する、請求項１に記載の生分解可能なポリエステルアミ
    ドP1の製法。
  10. 【請求項１０】請求項２に記載の生分解可能なポリエス
    テルアミドP2を、自体公知の方法で製造する方法におい
    て、主に、次の成分： （b1） 主に次の成分からなる混合物： アジピン酸又はそのエステル形成誘導体又はそれらの混
    合物 20〜95モル％、 テレフタル酸又はそのエステル形成誘導体又はそれらの
    混合物 ５〜80モル％及び スルホネート基含有化合物 ０〜５モル％ （この際、個々のモル％表示の合計は、100モル％であ
    る）、 （b2） 混合物（a2）、 （この際、（b1）と（b2）とのモル比は、0.4:1〜1.5:1
    の範囲から選択する） （b3） アミノカルボン酸B1 0.01〜40重量％（成分
    （b1）に対して）及び （b4） 化合物Ｄ ０〜５モル％（成分b1に対して） からなる混合物を反応させることを特徴とする、請求項
    ２に記載の生分解可能なポリエステルアミドP2の製法。
  11. 【請求項１１】請求項３に記載の生分解可能なポリエス
    テルアミドQ1を自体公知の方法で製造する方法におい
    て、主に次の成分： （c1） ポリエステルアミドP1、 （c2） アミノカルボン酸B1 0.01〜50重量％（（c1）
    に対して）及び （c3） 化合物Ｄ ０〜５モル％（P1の製造に由来する
    成分（a1）に対して） からなる混合物を反応させることを特徴とする、請求項
    ３に記載の生分解可能なポリエステルアミドQ1の製法。
  12. 【請求項１２】請求項４に記載の生分解可能なポリエス
    テルアミドQ2を、自体公知の方法で製造する方法におい
    て、主に次の成分： （d1） ポリエステルアミドP1 95〜99.9重量％、 （d2） ジイソシアネートC1 0.1〜５重量％及び （d3） 化合物Ｄ ０〜５モル％（P1の製造に由来する
    成分（a1）に対して） からなる混合物を反応させることを特徴とする、請求項
    ４に記載の生分解可能なポリエステルアミドQ2の製法。
  13. 【請求項１３】請求項５に記載の生分解可能なポリマー
    T1を、自体公知の方法で製造する方法において、請求項
    ３に記載のポリエステルアミドQ1と、 （e1） ジイソシアネートC1 0.1〜５重量％（ポリエ
    ステルアミドQ1に対して）並びに、 （e2） 化合物Ｄ ０〜５モル％（ポリエステルアミド
    P1を介してのポリエステルアミドQ1の製造に由来する成
    分（a1）に対して） とを反応させることを特徴とする、請求項５に記載の生
    分解可能なポリマーT1の製法。
  14. 【請求項１４】請求項６に記載の生分解可能なポリマー
    T2を、自体公知の方法で製造する方法において、ポリエ
    ステルアミドQ2と、 （f1） アミノカルボン酸B1 0.01〜50重量％（ポリエ
    ステルアミドQ2に対して）並びに （f2） 化合物Ｄ ０〜５モル％（ポリエステルアミド
    P1を介してポリエステルアミドQ2の製造に由来する成分
    （a1）に対して） とを反応させることを特徴とする、請求項６に記載の生
    分解可能なポリマーT2の製法。
  15. 【請求項１５】請求項７に記載の生分解可能なポリマー
    T3を、自体公知の方法で製造する方法において、 （g1） ポリエステルアミドP2又は （g2） 主にポリエステルアミドP1及びアミノカルボン
    酸B1 0.01〜50重量％（ポリエステルアミドP1に対し
    て）からなる混合物又は （g3）主に、相互に種々異なる組成を有するポリエステ
    ルアミドP1からなる混合物と、 ジイソシアネートC1 0.1〜５重量％（使用ポリエステ
    ルアミドの量に対して）並びに化合物D0〜５モル％（使
    用ポリエステルアミド（g1）〜（g3）の製造のために使
    用された成分（a1）のそれぞれのモル量に対して）とを
    反応させることを特徴とする、請求項７に記載の生分解
    可能なポリマーT3の製法。
  16. 【請求項１６】請求項８に記載の生分解可能な熱可塑性
    成形材料T4を、自体公知の方法で製造する方法におい
    て、 P1、P2、Q2及びT3からなる群から選択されるポリマー
    99.5〜0.5重量％と、 ヒドロキシカルボン酸H1 0.5〜99.5重量％とを 混合することを特徴とする、請求項８に記載の生分解可
    能な熱可塑性成形材料T4の製法。
  17. 【請求項１７】請求項１記載の生分解可能なポリエステ
    ルアミドP1、請求項２記載の生分解可能なポリエステル
    アミドP2、請求項３記載の生分解可能なポリエステルア
    ミドQ1、請求項４記載の生分解可能なポリエステルアミ
    ドQ2、請求項５記載の生分解可能なポリマーT1、請求項
    ６記載の生分解可能なポリマーT2、請求項７記載の生分
    解可能なポリマーT3又は請求項８に記載の生分解可能な
    熱可塑性成形材料T4から得られる、たい肥になりうる成
    形体。
  18. 【請求項１８】請求項１記載の生分解可能なポリエステ
    ルアミドP1、請求項２記載の生分解可能なポリエステル
    アミドP2、請求項３記載の生分解可能なポリエステルア
    ミドQ1、請求項４記載の生分解可能なポリエステルアミ
    ドQ2、請求項５記載の生分解可能なポリマーT1、請求項
    ６記載の生分解可能なポリマーT2、請求項７記載の生分
    解可能なポリマーT3又は請求項８に記載の生分解可能な
    熱可塑性成形材料T4から得られる、接着剤。
  19. 【請求項１９】請求項１記載の生分解可能なポリエステ
    ルアミドP1、請求項２記載の生分解可能なポリエステル
    アミドP2、請求項３記載の生分解可能なポリエステルア
    ミドQ1、請求項４記載の生分解可能なポリエステルアミ
    ドQ2、請求項５記載の生分解可能なポリマーT1、請求項
    ６記載の生分解可能なポリマーT2、請求項７記載の生分
    解可能なポリマーT3又は請求項８に記載の生分解可能な
    熱可塑性成形材料及びデンプンから得られる、生分解可
    能なブレンド。
  20. 【請求項２０】請求項１記載の生分解可能なポリエステ
    ルアミドP1、請求項２記載の生分解可能なポリエステル
    アミドP2、請求項３記載の生分解可能なポリエステルア
    ミドQ1、請求項４記載の生分解可能なポリエステルアミ
    ドQ2、請求項５記載の生分解可能なポリマーT1、請求項
    ６記載の生分解可能なポリマーT2、請求項７記載の生分
    解可能なポリマーT3又は請求項８に記載の生分解可能な
    熱可塑性成形材料T4から得られる、生分解可能なフォー
    ム。
  21. 【請求項２１】請求項１記載の生分解可能なポリエステ
    ルアミドP1、請求項２記載の生分解可能なポリエステル
    アミドP2、請求項３記載の生分解可能なポリエステルア
    ミドQ1、請求項４記載の生分解可能なポリエステルアミ
    ドQ2、請求項５記載の生分解可能なポリマーT1、請求項
    ６記載の生分解可能なポリマーT2、請求項７記載の生分
    解可能なポリマーT3又は請求項８に記載の生分解可能な
    熱可塑性成形材料T4から得られる、紙被覆材料。
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