KR100342144B1 - 생분해성중합체,그의제조방법및생분해성성형물의제조를위한그의용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은
(a1) 35 내지 95 몰%의 아디프산 또는 그의 에스테르 형성 유도체 또는 그의 혼합물,
5 내지 65 몰%의 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성 유도체 또는 그의 혼합물, 및
0 내지 5 몰%의 술포네이트기 함유 화합물을 주성분으로 하여 이루어지는 혼합물(개개 몰%의 합은 100 몰%임), 및
(a2) (a21) 99.5 내지 0.5 몰%의 C2-C6-알칸디올 및 C5-C10-시클로알칸디올로 구성된 군으로부터 선택된 디히드록시 화합물,
(a22) 0.55 내지 99.5 몰%의 아미노-C2-C12-알칸올 또는 아미노-C5-C10-시클로알칸올, 및
(a23) 0 내지 50 몰%의 디아미노-C1-C8-알칸,
(a24) 0 내지 50 몰%의 하기 화학식 I의 2,2'-비스옥사졸린을 주성분으로 하여 이루어진 혼합물(개개 몰%의 합은 100 몰%임)
을 주성분으로하여 이루어지고, (a1) 대 (a2)의 몰비가 0.4:1 내지 1.5:1이 되도록 선택된 혼합물을 반응시켜 얻어지며,
단, 분자량 (Mn)은 4,000 내지 40,000 g/mol의 범위이고, 점도 수는 30 내지350 g/ml의 범위이며 (25 ℃, 중량비 50/50인 o-디클로로벤젠/페놀 중의 0.5 중량% 농도의 폴리에스테르아미드 P1에서 측정), 융점은 50 내지 220 ℃으 범위이고,
또한 사용된 성분 (a1)의 몰랴을 기준으로 0 내지 5 몰%의, 3개 이상의 에스테르 형성 가능기를 갖는 화합물 D를 사용하여 제조하는 생분해성 폴리에스테르아미드 1, 및 다른 생분해성 중합체 및 열가소성 성형 조성물, 이의 제조 방법, 생분해성 성형물, 및 접착제의 제조를 위한 그의 용도, 생분해성 성형물, 발포체 및 본 발명에 따른 중합체 및 성형 조성물로부터 수득가능한 저분과의 블렌드에 관한 것이다.
<화학식 I>
Figure pct00035
식 중,
R1은 단일 결합, (CH2)q알킬렌기 (q는 2, 3 또는 4임) 또는 페닐렌기이다.

Description

생분해성 중합체, 그의 제조 방법 및 생분해성 성형물의 제조를 위한 그의 용도{Biologically Degradable Polymers, Processes for Manufacturing the Same and the Use Thereof for Producing biodergradable Moulded Articles}
본 발명은
(a1) 아디프산 또는 그의 에스테르 형성 유도체 또는 이들의 혼합물 35 내지 95 몰%; 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성 유도체 또는 이들의 혼합물 5 내지 65 몰%; 및 술포네이트기 함유 화합물 0 내지 5 몰%를 주성분으로 포함하는 혼합물 (각 몰%의 합은 100 몰%임), 및
(a2) (a21) C2-C6-알칸디올 및 C5-C10-시클로알칸디올로 이루어진 군으로부터 선택된 디히드록시 화합물 99.5 내지 0.5 몰%; (a22) 아미노-C2-C12-알칸올 또는 아미노-C5-C10-시클로알칸올 0.5 내지 99.5 몰%; (a23) 디아미노-C1-C8-알칸 0 내지 50 몰%; 및 (a24) 하기 화학식 I의 2,2'-비스옥사졸린 0 내지 50 몰%를 주성분으로 포함하는 혼합물 (각 몰%의 합은 100 몰%임)을 주성분으로 하여 상기 성분 (a1) 대 (a2)의 몰비가 0.4:1 내지 1.5:1이 되도록 포함하는 혼합물을 반응시켜 얻을 수 있는, 분자량 (Mn)이 4,000 내지 40,000 g/㏖ 범위이고, (25℃, 50:50 w/w o-디클로로벤젠/페놀 중의 폴리에스테르아미드 P1 0.5 중량% 농도에서 측정한) 점도값이 30내지 350 g/㎖ 범위이며, 융점이 50 내지 220℃이며, 또한 상기 사용된 성분 (a1)의 몰량을 기준으로 0 내지 5 몰%의 3개 이상의 에스테르 형성가능한 기를 갖는 화합물 D를 사용하여 제조되는 것인 생분해성 폴리에스테르아미드 P1에 관한 것이다.
Figure pct00001
식 중, R1은 단일 결합, (CH2)q알킬렌기 (여기서, q는 2, 3 또는 4임), 또는 페닐렌기이다.
본 발명은 또한 종속항에 청구된 바와 같은 중합체 및 생분해성 열가소성 성형 조성물, 이들의 제조 방법, 생분해성 성형품의 제조를 위한 이들의 용도, 및 본 발명의 중합체 및 성형 조성물로부터 얻을 수 있는 접착제, 생분해성 성형품, 발포체, 및 전분과의 블렌드에 관한 것이다.
생분해성인 중합체, 즉, 적절하고 확인가능한 기간 내에 환경의 영향 하에 분해되는 중합체가 얼마동안 알려져 왔다. 이러한 분해는 일반적으로 가수분해 및(또는) 산화 반응에 의해서 일어나지만, 세균류, 효모류, 진균류 및 조류(藻類)와 같은 미생물의 작용에 의해 주로 일어난다. 문헌[Y. Tokiwa 및 T. Suzuki, Nature,270, (1977), 76-78]에는 예를 들어, 숙신산과 지방족 디올을 기재로 한 폴리에스테르를 포함하는, 지방족 폴리에스테르의 효소적 분해가 기재되어 있다.
EP-A 565,235호에서는 [-NH-C(O)-O-]기 (우레탄 단위)를 포함하는 지방족 코폴리에스테르를 기재하고 있다. EP-A 565,235호의 코폴리에스테르는 본질적으로 숙신산과 지방족 디올을 반응시켜 얻은 프리폴리에스테르를 디이소시아네이트, 바람직하게는 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 반응시켜 얻는다. 디이소시아네이트와의 반응은 EP-A 565,235호에 있어서 필수적인데, 이는 중축합 반응 단독으로는 단지 불만족스러운 기계적 특성을 나타내는 분자량의 중합체만을 얻을 수 있기 때문이다. 결정적인 단점은 코폴리에스테르를 제조하기 위해 숙신산 또는 그의 에스테르 유도체를 사용하는 것인데, 이는 숙신산 및 그의 유도체는 가격이 비쌀 뿐만 아니라 시장에서 충분량을 구입할 수 없기 때문이다. 더우기, 유일한 산 성분으로서 숙신산을 사용하여 제조한 폴리에스테르는 단지 매우 느리게 분해될 뿐이다.
WO 92/13019호에서는 주로 방향족 디카르복실산과 지방족 디올로 이루어진 코폴리에스테르를 기재하였고, 여기서, 85 몰% 이상의 폴리에스테르아미드 디올 잔기가 테레프탈산 잔기로 이루어진다. 최대 2.5 몰%의 5-술포이소프탈산의 금속염 또는 디에틸렌 글리콜과 같은 단쇄 에테르 디올 절편을 혼입시키는 것과 같이 개질함으로써, 코폴리에스테르의 친수성을 증가시키고 결정성을 감소시킨다. 이는 코폴리에스테르를 생분해성으로 만드는데 필요한 것으로 WO 92/13019호에 기재되어 있다. 그러나, 이러한 코폴리에스테르의 단점은 미생물에 의한 생분해가 입증되지 않았고, 반면 단지 비등수에서, 또는 몇몇 경우에 60℃의 물을 사용할 때 가수분해하는 경향이 있다는 것이다.
문헌[Y. Tokiwa 및 T. Suzuki, Nature,270(1977), 76-78 또는 J. of Appl. Polymer Science,26(1981) 441-448]의 진술에 따르면, 실질적으로 방향족 디카르복실산 단위와 지방족 디올로 이루어진 폴리에스테르, 예를 들어, PET (폴리에틸렌 테레프탈레이트) 및 PBT (폴리부틸렌 테레프탈레이트)는 효소적으로 분해될 수 없는 것으로 생각될 수 있다. 이는 방향족 디카르복실산 단위와 지방족 디올로 이루어진 블록을 포함하는 코폴리에스테르에도 또한 적용된다.
또한, 도끼와, 스즈끼 및 안도[Y. Tokiwa, T. Suzuki 및 T. Ando, J. of Appl. Polym. Sci.24(1979) 1701-1711]은 폴리에스테르아미드, 및 폴리-카프로락톤과 각종 지방족 폴리아미드 (예를 들어, 폴리아미드-6, 폴리아미드-66, 폴리아미드-11, 폴리아미드-12 및 폴리아미드-69)와의 블렌드를 용융 축합에 의해 제조하였고, 리파제에 의한 생분해성을 조사하였다. 이러한 폴리에스테르아미드의 생분해성은 주로 아미드 절편의 랜덤한 분포 또는 예를 들어, 블록 구조의 존재 여부에 크게 의존하는 것이 밝혀졌다. 일반적으로, 아미드 절편은 리파제에 의한 생분해 속도를 감소시키는 경향이 있다.
그러나, 결정적인 요인은 장시간 아미드 블록이 존재하지 않는 것이며, 이는 문헌[Plant. Cell Physiol.7(1966) 93, J. Biochem.59(1966) 537; 및 Agric. Biol. Chem.39(1975) 1219]으로부터 통상의 지방족 및 방향족 폴리아미드가 대부분 올리고머일 때에만 생분해성이 있으며, 그렇지 않은 경우에는 생분해성이 아닌 것이 알려져 있기 때문이다.
위트(Witt) 등[International Workshop of the Royal Institute of Technology, Stockholm, Sweden, April 21-23, 1994의 포스터]은 1,3-프로판디올, 테레프탈산 에스테르 및 아디프산 또는 세바식산에 기초한 생분해성 코폴리에스테르를 기재하고 있다. 이들 코폴리에스테르의 단점은 그들로부터 제조된 성형품, 특히 시이트가 기계적 특성이 불충분하다는 것이다.
본 발명의 목적은 생물학적으로, 즉, 미생물에 의해 분해될 수 있으며, 상기한 단점들을 갖지 않는 중합체를 제공하는 것이다. 본 발명의 의도는 특히 공지되어 있는 저렴한 단량체 단위로부터 제조할 수 있으며 수불용성인 중합체를 제공하는 것이다. 또한, 친수성기, 또는 분지 작용을 갖는 기들을 혼입시켜, 쇄 연장 등의 특정한 개질에 의해 본 발명에 따른 원하는 용도에 맞춘 제품을 얻을 수 있도록 하는 것이 본 발명의 의도이다. 또한, 적용 분야를 제한하지 않도록 기계적 특성을 희생시키지 않으면서 미생물에 의한 생분해를 성취할 수 있도록 하는 것이 본 발명의 목적이다.
본 발명자들은 이러한 목적이 처음에 정의한 중합체 및 열가소성 성형 조성물에 의해 달성되는 것을 발견하기에 이르렀다.
본 발명자들은 또한 상기한 중합체 및 성형 조성물의 제조 방법, 생분해성 성형품 및 접착제의 제조를 위한 이들의 용도, 및 본 발명에 따른 중합체 및 성형 조성물로부터 얻을 수 있는 생분해성 성형품, 발포체, 전분과의 블렌드, 및 접착제를 발견하기에 이르렀다.
본 발명의 폴리에스테르아미드 P1은 분자량 (Mn)이 4,000 내지 40,000 g/㏖, 바람직하게는 5,000 내지 35,000 g/㏖, 특히 바람직하게는 6,000 내지 30,000 g/㏖이고, (25℃, 중량비 50/50의 o-디클로로벤젠/페놀 중의 폴리에스테르아미드 P1 0.5 중량% 농도에서 측정한) 점도값이 30 내지 350 g/㎖, 바람직하게는 50 내지300 g/㎖이며, 융점이 50 내지 220℃, 바람직하게는 60 내지 220℃이다.
폴리에스테르아미드 P1은 본 발명에 따라,
(a1) 아디프산 또는 그의 에스테르 형성 유도체, 특히 디-C1-C6-알킬 에스테르 (예를 들어, 디메틸, 디에틸, 디프로필, 디부틸, 디펜틸 및 디헥실 아디페이트), 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 아디프산 및 디메틸 아디페이트, 또는 이들의 혼합물 35 내지 95 몰%, 바람직하게는 45 내지 80 몰%; 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성 유도체, 특히 디-C1-C6-알킬 에스테르 (예를 들어, 디메틸, 디에틸, 디프로필, 디부틸, 디펜틸 또는 디헥실 테레프탈레이트), 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 테레프탈산 및 디메틸테레프탈레이트, 또는 이들의 혼합물 5 내지 65 몰%, 바람직하게는 20 내지 55 몰%; 및 술포네이트기 함유 화합물 0 내지 5 몰%, 바람직하게는 0 내지 3 몰%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 2 몰%를 주성분으로 포함하는 혼합물 (각 몰%의 합은 100 몰%임), 및
(a2) (a21) C2-C6-알칸디올 및 C5-C10-시클로알칸디올로 이루어진 군으로부터 선택된 디히드록시 화합물 99.5 내지 0.5 몰%, 바람직하게는 99.5 내지 50 몰%, 특히 바람직하게는 98.0 내지 70 몰%; (a22) 아미노-C2-C12-알칸올 또는 아미노-C5-C10-시클로알칸올 0.5 내지 99.5 몰%, 바람직하게는 0.5 내지 50 몰%, 특히 바람직하게는 1 내지 30 몰%; (a23) 디아미노-C1-C8-알칸 0 내지 50 몰%, 바람직하게는 0 내지 35 몰%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 30 몰%; 및 (a24) 하기 화학식 I의 2,2'-비스옥사졸린 0 내지 50 몰%, 바람직하게는 0 내지 30 몰%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 20 몰%를 주성분으로 포함하는 혼합물 (각 몰%의 합은 100 몰%임)을 주성분으로 하여 상기 (a1) 대 (a2)의 몰비가 0.4:1 내지 1.5:1, 바람직하게는 0.6:1 내지 1.1:1이 되도록 포함하는 혼합물을 반응시켜 얻는다.
<화학식 I>
Figure pct00002
식 중, R1은 단일 결합, 에틸렌, n-프로필렌기 또는 n-부틸렌기, 또는 페닐렌기이고, 특히 바람직하게는 n-부틸렌이다.
일반적으로 사용되는 술포네이트기 함유 화합물은 술포네이트기를 포함하는 디카르복실산의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염, 또는 그의 에스테르 형성 유도체, 바람직하게는 5-술포이소프탈산의 알칼리 금속염 또는 이들의 혼합물, 특히 바람직하게는 나트륨염이다.
본 발명에 따라 사용되는 디히드록시 화합물 (a21)은 C2-C6-알칸디올 및 C5-C10-시클로알칸디올로 이루어진 군으로부터 선택되고, 후자는 또한 1,2-시클로헥산디메탄올 및 1,4-시클로헥산디메탄올, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,2- 및 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 또는 1,6-헥산디올, 특히 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올 및 1,4-부탄디올, 시클로펜탄디올, 1,4-시클로헥산디올 및이들의 혼합물을 포함한다.
아미노-C2-C12-알칸올 또는 아미노-C5-C10-시클로알칸올 (성분 (a22))은 또한 바람직하게 사용되는 4-아미노메틸시클로헥산메탄올을 포함하는 것으로 의도되며; 아미노-C2-C6-알칸올 (예를 들면, 2-아미노에탄올, 3-아미노프로판올, 4-아미노부탄올, 5-아미노펜탄올, 6-아미노헥산올) 및 아미노-C5-C6-시클로알칸올 (예를 들면, 아미노시클로펜탄올 및 아미노시클로헥사놀) 또는 이들의 혼합물이다.
바람직하게 사용되는 디아미노-C1-C8-알칸은 디아미노-C4-C6-알칸, 예를 들어, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄 및 1,6-디아미노헥산 (헥사메틸렌디아민, HMD)이다.
화학식 I의 화합물 (성분 (a24))은 일반적으로 문헌[Angew. Chem. int. Edit.11(1972) 287-288]의 방법으로 수득할 수 있다.
본 발명에 따라 성분 (a1)을 기준으로 0 내지 5 몰%, 바람직하게는 0.01 내지 4 몰%의 3개 이상의 에스테르 형성가능한 기를 갖는 화합물 D를 하나 이상 사용한다.
화합물 D는 바람직하게는 에스테르 연결기를 형성할 수 있는 관능기를 3 내지 10개 포함한다. 분자내에 이러한 관능기를 3 내지 6개, 특히 3 내지 6개의 히드록실기 및(또는) 카르복실기를 갖는 화합물 D가 특히 바람직하다. 언급할 수 있는 예는 다음과 같다: 타르타르산, 시트르산, 말산; 트리메틸롤프로판, 트리메틸롤에탄; 펜타에리트리톨; 폴리에테르트리올; 글리세롤; 트리메스산; 트리멜리트산 또는 무수물; 피로멜리트산 또는 이무수물 및 히드록시이소프탈산.
비점이 200℃ 이하인 화합물 D를 폴리에스테르아미드 P1의 제조에 사용할 때, 반응 전에 일부를 중축합 혼합물로부터 증류시킬 수 있다. 따라서, 이들 화합물을 공정의 초기 단계, 예를 들어, 에스테르교환 또는 에스테르화 단계에 첨가하는 것이 이러한 복잡성을 피하고 중축합물내 그의 분포를 가능한 최대로 균일하게 하기 위해 바람직하다.
200℃ 이상에서 비등하는 화합물 D의 경우, 이들을 또한 공정의 후기 단계에서 사용할 수 있다.
화합물 D를 첨가함으로써, 예를 들어, 본 발명에 따른 중합체 또는 성형 조성물의 용융 점도를 원하는 방식으로 변화시키고, 충격 강도를 증가시키며, 결정도를 감소시킬 수 있다.
생분해성 폴리에스테르아미드 P1의 제법은 원칙적으로 공지되어 있으므로 이에 대한 상세한 설명은 불필요할 것이다 [Sorensen 및 Campbell, Preparative Methods of Polymer Chemistry, Interscience Publishers, Inc., New York, 1961, 페이지 111-127; Kunststoff-Handbuch, Volume 3/1, Carl Hanser Verlag, Munich, 1992, 페이지 15-23 (Preparation of Polyesteramides); 제WO 92/13019호; EP-A 568,593호; EP-A 565,235호; EP-A 28,687 (Preparation of Polyesters); Encycl. of Polym. Science and Eng., Vol. 12, 2판, John Wiley & Sons, 1988, 페이지 1-75, 특히 59 및 60; GB 818,157호; GB 1,010,916호; GB 1,115,512호].
따라서, 예를 들어, 성분 (a1)의 디메틸 에스테르와 성분 (a2)의 반응은 대기압 하에, 유리하게는 불활성 기체 분위기 하에 용융 상태로 160 내지 230℃에서 수행할 수 있다.
바람직한 태양에서, 먼저 필요한 아미노 히드록시 화합물 (a22)을 성분 (a1), 바람직하게는 테레프탈산, 디메틸 테레프탈레이트, 아디프산, 디-C2-C6-알킬 아디페이트, 숙신산 무수물, 프탈산 무수물과 2:1의 몰비로 반응시킨다.
다른 바람직한 태양에서, 필요한 디아민 화합물 (a23)을 성분 (a1), 바람직하게는 테레프탈산, 디메틸 테레프탈레이트, 아디프산, 디-C2-C6-알킬 아디페이트, 숙신산 무수물, 프탈산 무수물과 0.5:1 이상, 바람직하게는 0.5:1의 몰비로 반응시킨다.
다른 바람직한 태양에서, 필요한 비스옥사졸린 (a24)을 성분 (a1), 바람직하게는 테레프탈산, 디메틸 테레프탈레이트, 아디프산, 디-C2-C4-알킬 아디페이트, 숙신산 무수물, 프탈산 무수물과 0.5:1 이상, 바람직하게는 0.5:1의 몰비로 반응시킨다.
하나 이상의 아미노 히드록시 화합물 (a22), 하나 이상의 디아미노 화합물 (a23) 및 하나 이상의 2,2'-비스옥사졸린 (a24)의 혼합물의 경우, 이들을 편리하게 성분 (a1)과 상기 언급한 바람직한 태양에서 기재한 몰량으로 반응시킨다.
생분해성 폴리에스테르아미드 P1의 제조에 있어서, 성분 (a1)에 대하여 성분 (a2)을 몰 과량으로, 예를 들어, 2.5배 이하, 바람직하게는, 1.67배 이하로 사용하는 것이 유리하다.
생분해성 폴리에스테르아미드 P1은 일반적으로는 적절한 통상의 촉매 [Encycl. of Polym. Science and Eng., Vol.12, 2판, John Wiley & Sons, 1988, 페이지 1-75, 특히 59 및 60; GB 818,157호; GB 1,010,916호; GB 1,115,512호], 예를 들어, Ti, Ge, Zn, Fe, Mn, Co, Zr, V, Ir, La, Ce, Li 및 Ca와 같은 원소에 기초한 금속 화합물, 바람직하게는 이들 금속을 기재로 한 유기금속 화합물, 예를 들면, 유기산의 염, 알콕시드, 아세틸아세토네이트 등, 특히 바람직하게는 리튬, 아연, 주석 및 티탄에 기초한 이들 화합물을 첨가하여 제조한다.
디카르복실산 또는 그의 무수물을 성분 (a1)으로서 사용하는 경우, 성분 (a2)와의 에스테르화는 에스테르교환반응 전에, 동시에 또는 후에 일어날 수 있다. 바람직한 태양에서, DE-A 23 26 026호에 기재된 개질 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 제조 공정을 이용한다.
성분 (a1) 및 (a2)의 반응 후에, 중축합은 대개 감압 하에 또는 불활성 기류, 예를 들어 질소 하에 180 내지 260℃로 더욱 가열하면서 목적하는 분자량이 얻어질 때까지 수행한다.
원치않는 분해 및(또는) 부반응을 방지하기 위하여, 필요에 따라 이 단계에서 안정화제를 첨가할 수 있다. 이러한 안정화제의 예로는 EP-A 13 461호, US 제4 328 049호 또는 문헌[B. Fortunato 등, Polymer Vol. 35, No. 18, 페이지 4006-4010, 1994, Butterworth-Heinemann Ltd.]에 기재되어 있는 인 화합물이 있다. 이들은 또한 몇몇 경우에 상기한 촉매의 불활성화제로서 작용할 수 있다. 언급할 수 있는 예로는 유기 포스파이트, 포스폰산 및 아인산, 및 이들 산의 알칼리 금속염이있다. 안정화제로서만 작용하는 화합물의 예로는 트리알킬 포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 트리알킬 포스페이트, 트리페닐 포스페이트 및 토코페롤 (비타민 E; 예를 들어 BASF의 Uvinul??2003AO)이 있다.
본 발명의 생분해성 공중합체를 예를 들어, 식품용 포장 부분에 사용하는 경우, 일반적으로 가능한 한 최소량의 촉매를 사용하며 유독성 화합물을 사용하지 않는 것이 바람직하다. 납, 주석, 안티몬, 카드뮴, 크롬 등의 다른 중금속과 달리, 티탄 및 아연 화합물은 대개 비독성이다 [Sax Toxic Substance Data Book, Shizuo Fujiyama, Maruzen, K.K., 360 S. (EP-A 565,235호에 인용됨), Roempp Chemie Lexikon Vol. 6, Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 9판, 1992, 페이지 4626-4633 및 5136-5143]. 언급할 수 있는 예로는 디부톡시디아세토아세톡시티탄, 테트라부틸오르토티타네이트 및 아세트산아연(II)이 있다.
생분해성 폴리에스테르아미드 P1에 대한 촉매의 중량비는 일반적으로 0.01:100 내지 3:100, 바람직하게는 0.05:100 내지 2:100이며, 또한 고활성 티탄 화합물의 경우 0.0001:100과 같이 보다 소량으로 사용할 수도 있다.
촉매는 반응 개시시에, 또한 과량의 디올을 제거하기 직전에, 또는 필요에 따라 생분해성 폴리에스테르아미드 P1의 제조 중 여러 부분에 나누어 사용할 수 있다. 필요에 따라 상이한 촉매 또는 이들의 혼합물을 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르아미드 P2는 분자량 (Mn)이 4,000 내지 40,000 g/㏖, 바람직하게는 5,000 내지 35,000 g/㏖, 특히 바람직하게는 8,000내지 35,000 g/㏖이고, (25℃, 중량비 50/50의 o-디클로로벤젠/페놀 중의 폴리에스테르아미드 P2 0.5 중량% 농도에서 측정한) 점도값이 30 내지 450 g/㎖, 바람직하게는 50 내지 400 g/㎖이며, 융점이 50 내지 255℃, 바람직하게는 60 내지 255℃이다.
생분해성 폴리에스테르아미드 P2는 본 발명에 따라서,
(b1) 아디프산 또는 그의 에스테르 형성 유도체 또는 이들의 혼합물 35 내지 95 몰%, 바람직하게는 45 내지 80 몰%, 특히 바람직하게는 45 내지 70 몰%; 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성 유도체 또는 이들의 혼합물 5 내지 65 몰%, 바람직하게는 20 내지 55 몰%, 특히 바람직하게는 30 내지 55 몰%; 및 술포네이트기 함유 화합물 0 내지 5 몰%, 바람직하게는 0 내지 3 몰%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 2 몰%를 주성분으로 포함하는 혼합물 (각 몰%의 합은 100 몰%임),
(b2) 혼합물 (a2) (여기서, 상기 (b1) 대 (b2)의 몰비는 0.4:1 내지 1.5:1, 바람직하게는 0.6:1 내지 1.1:1임),
(b3) 상기 성분 (b1)을 기준으로 0.01 내지 40 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%의 아미노 카르복실산 B1 [여기서, 상기 아미노 카르복실산 B1은 천연 아미노산, 분자량이 18,000 g/㏖ 이하, 바람직하게는 15,000 g/㏖ 이하인 폴리아미드, 및 하기 화학식 IIa 또는 화학식 IIb:
HO-[-C(O)-G-N(H)-]pH
Figure pct00003
{식 중, p는 1 내지 1,500, 바람직하게는 1 내지 1,000의 정수이고, r은 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 1 및 2이고, G는 페닐렌, -(CH2)n-, -C(R2)H- 및 -C(R2)HCH2-로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼이고, n은 1 내지 12의 정수, 바람직하게는 1, 5 또는 12이며, R2는 메틸 또는 에틸임}로 정의되는 화합물 및 하기 화학식 III:
Figure pct00004
{식 중, R3은 수소, C1-C6알킬, C5-C8시클로알킬, 또는 C1-C4알킬기로 3회 이하 치환되거나 비치환된 페닐, 또는 테트라히드로푸릴임}의 반복 단위를 갖는 폴리옥사졸린으로 이루어진 군으로부터 선택된다], 및
(b4) 상기 성분 (b1)을 기준으로 0 내지 5 몰%, 바람직하게는 0 내지 4 몰%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 3.5 몰%의 화합물 D를 주성분으로 포함하는 혼합물을 반응시켜 얻는다.
바람직하게 사용되는 천연 아미노산으로는 글리신, 아스파르트산, 글루탐산, 알라닌, 발린, 류신, 이소류신, 트립토판, 페닐알라닌 및 이들로부터 수득가능한올리고머 및 중합체, 예를 들어, 폴리아스파르티미드 및 폴리글루타미드, 특히 바람직하게는 글리신이 있다.
사용되는 폴리아미드는 탄소수 4 내지 6의 디카르복실산과 탄소수 4 내지 10의 디아민을 중축합시켜 얻을 수 있는 것으로, 예를 들어, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민 및 데카메틸렌디아민이 있다.
바람직한 폴리아미드로는 폴리아미드-46, 폴리아미드-66 및 폴리아미드-610이 있다. 이들 폴리아미드는 일반적으로 통상의 방법으로 제조된다. 이들 폴리아미드가 통상의 첨가제 및 보조제를 포함할 수 있으며, 이들 폴리아미드가 적합한 조절제를 사용하여 제조될 수 있음은 자명하다.
폴리옥사졸린 III은 일반적으로 DE-A 1,206,585호에 기재된 방법으로 제조된다.
화학식 IIa 또는 IIb로 정의되는 화합물 중 특히 바람직한 것은 6-아미노헥산산, 카프로락탐, 라우로락탐, 및 분자량이 18,000 g/㏖ 이하인 이들의 올리고머 및 중합체가 있다.
생분해성 폴리에스테르아미드 P2는 편리하게 폴리에스테르아미드 P1의 제법과 유사한 방법으로 제조되며, 아미노 카르복실산 B1은 반응 개시시에, 또는 에스테르화 또는 에스테르교환 단계 이후에 첨가할 수 있다.
본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르아미드 Q1은 분자량 (Mn)이 5,000 내지 50,000 g/㏖, 바람직하게는 6,000 내지 40,000 g/㏖, 특히 바람직하게는 8,000내지 35,000 g/㏖이고, (25℃, 중량비 50/50의 o-디클로로벤젠/페놀 중의 폴리에스테르아미드 Q1 0.5 중량% 농도에서 측정한) 점도값은 30 내지 450 g/㎖, 바람직하게는 50 내지 400 g/㎖이며, 융점은 50 내지 255℃, 바람직하게는 60 내지 255℃이다.
폴리에스테르아미드 Q1은 본 발명에 따라,
(c1) 폴리에스테르아미드 P1,
(c2) 상기 성분 (c1)을 기준으로 0.01 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 40 중량%의 아미노 카르복실산 B1, 및
(c3) 상기 P1의 제조로부터의 성분 (a1)을 기준으로 0 내지 5 몰%, 바람직하게는 0 내지 4 몰%의 화합물 D를 주성분으로 포함하는 혼합물을 반응시켜 얻는다.
폴리에스테르아미드 P1과 아미노 카르복실산 B1과의 반응, 필요에 따라 화합물 D의 존재하의 반응은 불활성 기체 분위기 하에, 바람직하게는 또한 감압 하에 120 내지 260℃에서 용융 상태로 수행하는 것이 바람직하다. 공정은 예를 들어 교반 용기 또는 (반응) 압출기 중에서 배치식으로 또는 연속식으로 수행할 수 있다.
반응 속도는 필요에 따라 통상의 에스테르교환 촉매 (폴리에스테르아미드 P1의 제조에 대하여 상기한 것 참조)를 첨가하여 증가시킬 수 있다.
고분자량, 예를 들어 p가 10이 넘는 성분 B1을 사용하면, 교반 용기 또는 압출기 중에서 폴리에스테르아미드 P1과 반응시킴으로써 온도, 체류 시간, 상기한 바와 같은 에스테르교환 촉매의 첨가 등과 같은 반응 조건을 선택하여 목적하는 블록 구조를 얻을 수 있다. 따라서, 문헌[J. of Appl. Polym. Sci.32(1986) 6191-6207; 및 Makromol. Chemie,136(1970) 311-313]에는 용융 상태로의 반응에서, 블렌드로부터 에스테르교환 반응에 의해 초기에 블록 공중합체를, 이어서 랜덤 공중합체를 얻을 수 있음이 기재되어 있다.
본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르아미드 Q2는 분자량이 5,000 내지 50,000 g/㏖, 바람직하게는 6,000 내지 50,000 g/㏖, 특히 바람직하게는 8,000 내지 35,000 g/㏖이며, (25℃, 중량비 50/50의 o-디클로로벤젠/페놀 중의 폴리에스테르아미드 Q2 0.5 중량% 농도에서 측정한) 점도값은 30 내지 450 g/㎖, 바람직하게는 50 내지 400 g/㎖이며, 융점은 50 내지 220℃, 바람직하게는 60 내지 220℃이다.
폴리에스테르아미드 Q2는 본 발명에 따라,
(d1) 95 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 96 내지 99.8 중량%, 특히 바람직하게는 97 내지 99.65 중량%의 폴리에스테르아미드 P1,
(d2) 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 4 중량%, 특히 바람직하게는 0.35 내지 3 중량%의 디이소시아네이트 C1, 및
(d3) P1의 제조로부터의 성분 (a1)을 기준으로 0 내지 5 몰%, 바람직하게는 0 내지 4 몰%의 화합물 D를 주성분으로 포함하는 혼합물을 반응시켜 얻는다.
지금까지의 관찰에 따라, 디이소시아네이트 C1으로서 통상의 모든 시판 디이소시아네이트를 사용할 수 있다. 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌 2,6-디이소시아네이트, 4,4'- 및 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 및 메틸렌비스(4-이소시아네이토시클로헥산)으로 이루어진 군으로부터 선택된 디이소시아네이트, 특히 바람직하게는 헥사메틸렌 디이소시아네이트가 바람직하게 사용된다.
3개 이상의 관능기를 갖는, 이소시아누레이트 및(또는) 뷰렛기를 포함할 수 있는 3관능성 이소시아네이트 화합물을 사용하거나, 디이소시아네이트 화합물 C1을 트리- 또는 폴리이소시아네이트로 부분적으로 교체할 수도 있다.
폴리에스테르아미드 P1은 디이소시아네이트 C1과 바람직하게는 융용 상태로 반응시키며, 가능한 경우 가교결합이나 겔 형성이 일으킬 수 있는 부반응이 일어나지 않도록 주의할 것이 요구된다. 특정 태양에서, 반응은 보통 130 내지 240℃, 바람직하게는 140 내지 220℃에서 수행하며, 디이소시아네이트의 첨가는 다수의 부분으로 나누어 또는 연속적으로 수행하는 것이 유리하다.
필요에 따라, 폴리에스테르아미드 P1과 디이소시아네이트 C1과의 반응을 톨루엔, 메틸 에틸 케톤 또는 디메틸포름아미드(DMF) 또는 이들의 혼합물과 같은 통상의 불활성 용매의 존재 하에 수행할 수 있으며, 이 경우 반응은 대개 80 내지 200℃, 바람직하게는 90 내지 150℃에서 수행한다.
디이소시아네이트 C1과의 반응은 예를 들면, 교반 용기, 반응 압출기 중에서 또는 믹싱 헤드를 통하여 배치식으로 또는 연속식으로 수행할 수 있다.
폴리에스테르아미드 P1과 디이소시아네이트 C1과의 반응에서 선행 기술에 개시된 통상의 촉매 (예, EP-A 534 295호에 기술된 것), 또는 폴리에스테르아미드 P1 및 Q1의 제조에 사용될 수 있거나 사용되며, 이러한 폴리에스테르아미드가 폴리에스테르아미드 Q2의 제조에서 단리되지 않는 경우 이후 사용될 수 있는 촉매를 사용할 수 있다.
언급할 수 있는 예로는 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N,N'-디메틸피페라진, 디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등과 같은 3급 아민; 및 특히 티탄 화합물, 철 화합물 및 주석 화합물과 같은 유기금속 화합물, 예를 들어, 디부톡시디아세토아세톡시티타늄, 테트라부틸 오르토티타네이트, 또는 주석 디아세테이트, 디옥토에이트, 디라우레이트; 또는 지방족 카르복실산의 디알킬주석염, 예를 들어, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트 등이 있으며, 또한 유독성 화합물은 가능한 한 사용하지 않도록 주의할 것이 요구된다.
P1과 디이소시아네이트 C1과의 반응에 대한 이론적인 최적 조건은 P1의 말단기에 대한 이소시아네이트 관능도의 1:1 몰비이지만 (주로 히드록실 말단기를 갖는 폴리에스테르아미드 P1이 바람직함), 반응은 또한 1:3 내지 1:5의 몰비에서도 기술적인 문제없이 수행할 수 있다. >1:1의 몰비를 사용할 경우, 원하는 경우 반응 동안 또는 달리 반응 후에 성분 (a2)로부터 선택된 사슬 연장제, 바람직하게는 C2-C6-디올을 첨가할 수 있다.
본 발명에 따른 생분해성 중합체 T1은 분자량 (Mn)이 6,000 내지 50,000 g/㏖, 바람직하게는 8,000 내지 40,000 g/㏖, 더욱 바람직하게는 8,000 내지 35,000 g/㏖이고, (25℃, 중량비 50/50의 o-디클로로벤젠/페놀 중의 중합체 T1 0.5 중량% 농도에서 측정한) 점도값이 30 내지 450 g/㎖, 바람직하게는 50 내지 400 g/㎖이며, 융점이 50 내지 255℃, 바람직하게는 60 내지 255℃이다.
생분해성 중합체 T1은 본 발명에 따라,
폴리에스테르아미드 Q1 (제3항 기재)을
(e1) 상기 폴리에스테르아미드 Q1을 기준으로 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 4 중량%, 특히 바람직하게는 0.3 내지 2.5 중량%의 디이소시아네이트 C1과 반응시키고,
(e2) 상기 폴리에스테르아미드 P1을 경유한 폴리에스테르아미드 Q1의 제조로부터의 성분 (a1)을 기준으로 0 내지 5 몰%, 바람직하게는 0 내지 4 몰%의 화합물 D와 반응시켜 얻는다.
이는 일반적으로 사슬 연장을 일으키고, 생성된 중합체 사슬은 바람직하게는 블록 구조를 갖는다.
이 반응은 대개 폴리에스테르아미드 Q2의 제조와 유사한 방식으로 수행한다.
본 발명에 따른 생분해성 중합체 T2는 분자량 (Mn)이 6,000 내지 50,000 g/㏖, 바람직하게는 8,000 내지 40,000 g/㏖, 특히 바람직하게는 8,000 내지 35,000 g/㏖이고, (25℃, 중량비 50/50의 o-디클로로벤젠/페놀 중의 중합체 T2 0.5 중량% 농도에서 측정한) 점도값이 30 내지 450 g/㎖, 바람직하게는 50 내지 400 g/㎖이며, 융점이 50 내지 255℃, 바람직하게는 60 내지 255℃이다.
생분해성 중합체 T2는 본 발명에 따라,
폴리에스테르아미드 Q2를
(f1) 상기 폴리에스테르아미드 Q2를 기준으로 0.01 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 40 중량%의 아미노 카르복실산 B1과 반응시키고,
(f2) 상기 폴리에스테르아미드 P1을 경유한 폴리에스테르아미드 Q2의 제조로부터의 성분 (a1)을 기준으로 0 내지 5 몰%, 바람직하게는 0 내지 4 몰%의 화합물 D와 반응시켜 얻고, 이 공정은 편리하게는 폴리에스테르아미드 P1과 아미노 카르복실산 B1을 반응시켜 폴리에스테르아미드 Q1을 얻는 것과 유사하다.
본 발명에 따른 생분해성 중합체 T3은 분자량 (Mn)이 6,000 내지 50,000 g/㏖, 바람직하게는 8,000 내지 40,000 g/㏖, 특히 바람직하게는 8,000 내지 35,000 g/㏖이고, (25℃, 중량비 50/50의 o-디클로로벤젠/페놀 중의 중합체 T3 0.5 중량% 농도에서 측정한) 점도값이 30 내지 450 g/㎖, 바람직하게는 50 내지 400 g/㎖이며, 융점이 50 내지 255℃, 바람직하게는 60 내지 255℃이다.
생분해성 중합체 T3은 본 발명에 따라
(g1) 폴리에스테르아미드 P2, 또는
(g2) 폴리에스테르아미드 P1 및 이 폴리에스테르아미드 P1을 기준으로 0.01 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 40 중량%의 아미노 카르복실산 B1을 주성분으로 포함하는 혼합물, 또는
(g3) 조성물 중에 서로 다른 폴리에스테르아미드 P1을 주성분으로 포함하는 혼합물을 사용되는 폴리에스테르아미드의 양을 기준으로 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 4 중량%, 특히 바람직하게는 0.3 내지 2.5 중량%의 디이소시아네이트 C1과 반응시키고, 사용되는 폴리에스테르아미드 (g1) 내지 (g3)를 제조하기 위해 사용된 성분 (a1)의 특정 몰량을 기준으로 0 내지 5 몰%, 바람직하게는 0 내지 4 몰%의 화합물 D와 반응시켜 얻으며, 이 반응은 편리하게는 폴리에스테르아미드 P1과 디이소시아네이트 C1으로부터 폴리에스테르아미드 Q2를 제조하는 것과 유사한 방식으로 수행한다.
바람직한 태양에서, 분자 내에 반복 단위가 랜덤하게 분포된 폴리에스테르아미드 P2를 사용된다.
그러나, 그의 중합체 사슬이 블록 구조를 갖는 폴리에스테르아미드 P2를 사용할 수도 있다. 이러한 유형의 폴리에스테르아미드 P2는 일반적으로 아미노 카르복실산 B1을, 특히 분자량을 적절히 선택하여 얻을 수 있다. 따라서, 지금까지의 관찰에 따르면, 고분자량 아미노 카르복실산 B1, 특히 p가 10 이상인 것을 예를 들면, 상기한 불활성화제의 존재하에 사용하면 일반적으로 에스테르교환 또는 아미드교환이 불완전하였다 [J. of Appl. Polym. Sci.32(1986) 6191-6027; 및 Makromol. Chemie,136(1970) 311-313].
필요하다면, 반응을 또한 폴리에스테르아미드 Q1과 디이소시아네이트 C1으로부터 중합체 T1을 제조하는 것에 대해 언급한 용매를 사용하여, 용액 중에서 수행할 수도 있다.
생분해성 열가소성 성형 조성물 T4는 본 발명에 따라 통상의 방법으로 바람직하게는 안정화제, 가공 보조제, 충전제 등의 통상의 첨가제를 첨가하여[J. of Appl. Polym. Sci.32(1986) 6191-6207; 제WO 92/0441제; EP 515,203호; Kunststoff- Handbuch, Vol. 3/1, Carl Hanser Verlag Munich, 1992, 페이지 24-28],
(h1) P1, P2, Q2 및 T3의 군으로부터 선택된 중합체 99.5 내지 0.5 중량%와
(h2) 하기 화학식 IVa 또는 IVb의 히드록시 카르복실산 H1 0.5 내지 99.5 중량%를 혼합함으로써 얻는다.
HO-[-C(O)-M-O-]XH
Figure pct00005
식 중, x는 1 내지 1500, 바람직하게는 1 내지 1000의 정수이고, y는 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 1 및 2이며, M은 페닐렌, -(CH2)Z- (여기서, z는 1, 2, 3, 4 또는 5의 정수, 바람직하게는 1 및 5임), -C(R2)H- 및 -C(R2)HCH2- (여기서, R2는 메틸 또는 에틸임)으로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼이다.
바람직한 태양에서 사용되는 히드록시 카르복실산 H1은 글리콜산, D-, L- 또는 D,L-락트산, 6-히드록시헥산산, 이들의 시클릭 유도체, 예를 들어, 글리콜리드 (1,4-디옥산-2,5-디온), D-, L-디락티드 (3,6-디메틸-1,4-디옥산-2,5-디온); p-히드록시벤조산 및 그의 올리고머 및 중합체, 예를 들어, 3-폴리히드록시부티르산, 폴리히드록시발레르산; 폴리락티드 (예를 들어, EcoPLA??, Cargill 제품) 및 3-폴리히드록시부티르산과 폴리히드록시발레르산의 혼합물 (후자는 Biopol??, Zeneca 제품임)이다.
바람직한 태양에서, 분자량 (Mn)이 10,000 내지 150,000 g/㏖, 바람직하게는 10,000 내지 100,000 g/㏖인, 폴리카프로락톤 또는 폴리락티드, 또는 폴리글리콜리드 등의 고분자량 히드록시 카르복실산 H1을 사용한다.
제WO 92/0441호 및 EP-A 515 203호에서는 가소제를 첨가하지 않은 고분자량 폴리락티드는 대다수의 용도에 대해 너무 부서지기 쉬운 것으로 개시하고 있다. 바람직한 실시태양에서 폴리에스테르아미드 P1 (제1항 기재) 또는 폴리에스테르아미드 Q2 (제4항 기재) 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%와 폴리락티드 99.5 내지 80 중량%, 바람직하게는 99.5 내지 90 중량%로부터 출발물질로 사용하여, 순수한 폴리락티드에 비하여 기계적 강도의 개선, 예를 들면, 충격 강도의 증가를 나타내는 블렌드를 제조할 수 있다.
또다른 바람직한 태양은 폴리에스테르아미드 P1 (제1항 기재) 또는 폴리에스테르아미드 Q2 (제4항 기재) 99.5 내지 40 중량%, 바람직하게는 99.5 내지 60 중량%와 고분자량 히드록시 카르복실산 H1, 특히 바람직하게는 폴리락티드, 폴리글리콜리드, 3-폴리히드록시부티르산 및 폴리카프로락톤 0.5 내지 60 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 40 중량%를 혼합시켜 얻을 수 있는 블렌드에 관한 것이다. 이러한 유형의 블렌드는 완전한 생분해성이며, 지금까지 관찰에 따르면 매우 양호한 기계적 특성을 갖는다.
지금까지의 관찰에 따르면, 본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물 T4는 바람직하게는 예를 들면, 압출기 중에서 혼합을 수행할 때 짧은 혼합 시간으로 수행함으로써 얻어진다. 또한 혼합 변수, 특히 혼합 시간을 선택하고, 필요한 경우 불활성화제를 사용하여 대부분 블렌드 구조를 갖는 성형 조성물을 얻을 수 있으며, 즉, 에스테르교환 반응이 또한 적어도 부분적으로 일어날 수 있도록 혼합 공정을 조절하는 것이 가능하다.
다른 바람직한 태양에서, 아디프산 또는 그의 에스테르 형성 유도체 또는 이들의 혼합물 0 내지 50 몰%, 바람직하게는 0 내지 30 몰%를 하나 이상의 다른 지방족 C4-C10- 또는 지환족 C5-C10-디카르복실산 또는 이합체 지방산 (예를 들어, 숙신산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산 또는 세바식산) 또는 이들의 에스테르 유도체 (예를 들어, 디-C1-C6-알킬 에스테르), 또는 이들의 무수물 (예를 들어, 숙신산 무수물) 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 숙신산, 숙신산 무수물, 세바식산, 이합체 지방산 및 이들의 디-C1-C6알킬 에스테르 (예를 들어, 디메틸, 디에틸, 디-n-프로필, 디이소부틸, 디-n-펜틸, 디네오펜틸, 디-n-헥실 에스테르), 특히 디메틸 숙신산 에스테르로 교체할 수 있다.
특히 바람직한 태양은 혼합물의 성분 (a1)으로서 EP-A 7445호에 기재된 숙신산, 아디프산 및 글루타르산과 그의 C1-C6-알킬 에스테르, 특히 디메틸 에스테르를 사용하는 것에 관한 것이다.
다른 바람직한 태양에서, 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성 유도체 또는 이들의 혼합물 0 내지 50 몰%, 바람직하게는 0 내지 40 몰%를 하나 이상의 다른 방향족 디카르복실산 (예를 들어, 이소프탈산, 프탈산 또는 2,6-나프탈렌디카르복실산, 바람직하게는 이소프탈산) 또는 에스테르 유도체 (예를 들어, 디-C1-C6-알킬 에스테르, 특히 디메틸 에스테르), 또는 이들의 혼합물로 교체할 수 있다.
일반적으로 본 발명에 따른 각종 중합체는 중합체를 단리함으로써, 또는 폴리에스테르아미드 P1, P2, Q1 또는 Q2로 더욱 반응시키고자 하는 경우 중합체를 단리하지 않고 즉시 이들을 추가로 가공함으로써 통상의 방식으로 처리할 수 있음에 유의해야 한다. 본 발명에 따른 중합체는 롤링, 스프레딩, 분사 또는 붓기에 의해 코팅 기재에 도포할 수 있다. 바람직한 코팅 기재는 종이, 셀룰로오스 또는 전분의 성형품 등과 같이 퇴비화가능하거나 부패되는 것들이다.
본 발명에 따른 중합체는 또한 퇴비화가능한 성형품을 생산하기 위해 사용할 수 있다. 예로서 언급할 수 있는 성형품들은 도자기류, 칼붙이류, 쓰레기 봉지, 수확을 촉진하기 위한 농업용 시이트, 포장 시이트 및 식물 성장용 용기 등과 같은 일회용 용품들이다.
추가로 본 발명에 따른 중합체를 통상의 방식으로 실로 방적할 수도 있다. 실은 필요한 경우 통상의 방법으로 연신(stretched), 연신-비틀림(twisted), 연신-권취(wound), 연신-뒤틀림(warped), 연신-사이징(sized) 및 연신-직조(texturized)시킬 수 있다. 평사(flat yarn)로의 연신은 더욱이 동일한 작업 단계 (완전 연신사 또는 완전 배향사) 또는 별도의 단계로 일어날 수 있다. 연신 뒤틀림, 연신-사이징 및 연신-직조는 일반적으로 방적과는 별도의 작업 단계로 수행된다. 실은 통상의 방식으로 섬유로 더욱 가공할 수 있다. 이어서, 섬유를 직조(weaving) 또는편성시켜 시이트형 구조물을 얻을 수 있다.
상기한 성형품, 코팅 조성물 및 실 등은 필요한 경우 중합 공정 동안 임의의 단계에서, 또는 후속적으로, 예를 들면, 본 발명에 따른 중합체의 용융물에 도입될 수 있는 충전제를 또한 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 중합체를 기준으로 0 내지 80 중량%의 충전제를 첨가할 수 있다. 적합한 충전제의 예로는 카본 블랙, 전분, 리그닌 분말, 셀룰로오스 섬유, 사이잘삼 및 대마 등의 천연 섬유, 철 산화물, 점토 광물, 광석, 탄산칼슘, 황산칼슘, 황산바륨 및 이산화티탄이 있다. 충전제들은 몇몇 경우에는 또한 토코페롤 (비타민 E), 유기 인 화합물, 모노-, 디- 및 폴리페놀, 히드로퀴논, 디아릴아민류, 티오에테르류, UV 안정화제, 활석 등의 핵형성제, 윤활제 및 탄화수소에 기초한 이형제, 지방 알코올, 고급 카르복실산, 스테아르산칼슘 및 스테아르산아연 등의 고급 카르복실산의 금속염, 및 모탄 왁스 등과 같은 안정화제를 또한 포함할 수 있다. 이러한 안정화제 등은 문헌[Kunstoff-Handbuch, Vol. 3/1, Carl Hanser Verlag, Munich, 1992, 페이지 24-28]에 상세히 기술되어 있다.
본 발명에 따른 중합체는 추가로 유기 또는 무기 염료를 첨가함으로써 임의의 원하는 방식으로 착색시킬 수 있다. 이들 염료는 또한 가장 넓은 의미에서 충전제로 간주될 수도 있다.
본 발명에 따른 중합체의 특정한 용도는 기저귀의 외층으로서 퇴비화가능한 코팅의 퇴비화가능한 시이트로서의 용도에 관련된다. 기저귀의 외층은 플러프(fluff)와 초흡수제에 의해, 바람직하게는 예를 들면 가교된 폴리아크릴산또는 가교된 폴리아크릴아미드에 기초한 생분해성 초흡수제에 의해, 흡수된 액체가 기저귀의 내부로 투과하는 것을 효과적으로 방지한다. 기저귀의 내층으로서 셀룰로오스 물질의 웹을 사용할 수도 있다. 상기한 기저귀의 외층은 생분해성이며, 따라서 퇴비화가능하다. 이는 퇴비화시 분해되어 전체 기저귀가 썩는 반면, 예를 들면, 폴리우레탄 외층이 구비된 기저귀는 크기를 먼저 감소시키거나, 폴리에틸렌 시이트를 정교하게 제거하지 않으면 퇴비화될 수 없다.
본 발명에 따른 중합체 및 성형 조성물의 다른 바람직한 용도는 통상의 방식의 접착제 생산에 관련된다 (예를 들어, 문헌[Encycl. of Polym. Sc. and Eng. Vol. 1, "Adhesive Compositions", 페이지 547-577] 참조). 본 발명에 따른 중합체 및 성형 조성물은 또한 EP-A 21042호에 기술된 바와 같이 적합한 점착화 열가소성 수지, 바람직하게는 천연 수지를 사용하여, 여기에 기술된 방법으로 가공할 수 있다. 본 발명에 따른 중합체 및 성형 조성물은 또한 DE-A 4 234 305호에 기술된 바와 같이 고온 용융물 시이트와 같이 무용제 접착계로 더욱 가공할 수 있다.
다른 바람직한 용도는 DE-A 42 37 535호에 기술된 바와 유사한 방법으로 전분 혼합물 (바람직하게는 WO 90/05161호에 기술된 바와 같은 열가소성 전분)을 사용하는 완전한 분해성 블렌드의 생산에 관련된다. 본 발명에 따른 중합체는 이 경우 과립으로서 및 중합체 용융물로서 전분 혼합물과 혼합될 수 있으며, 중합체 용융물로서 혼합하는 것이 바람직한데, 이는 하나의 공정 단계(과립화)가 생략되기 때문이다 (직접적인 마무리). 본 발명에 따른 중합체 및 열가소성 성형 조성물은 지금까지의 관찰에 따르면 이들의 소수성, 이들의 기계적 특성, 이들의 완전한 생분해성, 이들의 열가소성 전분과의 우수한 상용성, 및 특히 이들의 양호한 원료 기반으로 인해, 합성 블렌드 성분으로서 유리하게 사용될 수 있다.
추가의 용도는 예를 들면, 농업용 뿌리 덮개, 종자와 비료용 포장재, 접착제 시이트의 기재, 유아용 팬츠, 파우치, 침대 시이트, 병, 상자, 먼지 주머니, 라벨, 쿠션 커버링, 보호 의류, 위생 용품, 손수건, 장난감 및 와이프에서 본 발명에 따른 중합체의 용도에 관련된다.
본 발명에 따른 중합체 및 성형 조성물의 또다른 용도는 일반적으로 통상의 방법에 의한 발포체의 생산에 관련된다 [참조: EP-A 372 864호; Handbook of Polymeric foams and Foam Technology, Hanser Publisher, Munich, 1991, 페이지 375-408]. 이는 일반적으로 본 발명에 따른 중합체 또는 성형 조성물을 처음에, 필요한 경우 화합물 D, 바람직하게는 피로멜리트산 이무수물 및 트리멜리트산 무수물 5 중량% 이하를 첨가하여 용융시킨 후, 발포제를 첨가하고 생성된 혼합물을 압출하여 감압에 노출시켜 발포시키는 단계들을 수반한다.
본 발명에 따른 중합체가 공지된 생분해성 중합체에 비해 우수한 점은 아디프산, 테레프탈산 및 통상의 디올과 같은 쉽게 입수가능한 출발 재료가 지니는 유리한 원료 기반, 중합체 쇄 중의 "경질" 세그먼트 (테레프탈산과 같은 방향족 디카르복실산에 기인함)와 "연질" 세그먼트 (아디프산과 같은 지방족 디카르복실산에 기인함)의 조합에 기인하는 유익한 기계적 특성, 및 사용시 단순한 변형에 의한 가변성, 특히 퇴비 및 토양 중에서 미생물에 의한 만족스러운 분해, 및 실온의 수성계 중에서의 미생물에 대한 특정한 저항성이며, 이는 특히 많은 용도에 있어서 특히 유리하다. 성분 (a1)의 방향족 디카르복실산을 각종 중합체 내로 랜덤하게 혼입시키면 생물학적 공격을 가능하게 하여 원하는 생분해도를 얻게 된다.
본 발명에 따른 중합체의 특별한 이점은 특정 용도를 위해 생분해성 및 기계적 특성 모두를 최적화하기 위해 제형을 가공할 수 있다는 것이다.
추가로, 제조 공정에 따라, 단량체 단위가 주로 랜덤하게 분포된 중합체, 주로 블록 구조를 갖는 중합체, 및 주로 블렌드 구조를 갖는 중합체 또는 블렌드를 유리하게 얻을 수 있다.
효소 시험
중합체들을 액체 질소 또는 드라이 아이스로 냉각시키고, 밀(mill) 중에서 미분시켰다 (효소적 분해 속도는 분쇄된 재료의 표면적에 따라 증가한다). 실제 효소 시험을 수행하기 위하여, 미분 중합체 분말 30 ㎎과 20 m㏖/ℓ의 수성 K2HPO4/KH2PO4완충액 (pH: 7.0) 2 ㎖을 에펜도르프관 (2 ㎖)에 넣고, 시험관 회전기(tube rotator)에서 3시간 동안 37℃에서 평형화시켰다. 이어서, 리조푸스 아리주스(Rhizopus arrhizus), 리조푸스 델레마르(Rhizopus delemar) 또는 슈도모나스 피엘. (Pseudomonas pl.)로부터의 리파제 100 단위를 첨가하고, 혼합물을 시험관 로테이터 상에서 16시간 동안 교반하면서 (250 rpm) 37℃에서 인큐베이션시켰다. 이어서, 이 반응 혼합물을 밀리포어(Millipore)??막 (0.45 ㎛)을 통하여 여과시키고, 여액의 DOC (용존 유기 탄소)를 측정하였다. DOC 측정을 완충액과 효소 (효소 대조군으로서)만을 사용하여 및 완충액과 시료 (블랭크로서)만을 사용하여 유사한 방식으로 수행하였다.
측정된 △DOC 값 (DOC(시료+효소) - DOC(효소 대조군) - DOC(블랭크))은 시료의 효소적 분해도의 척도로서 간주할 수 있다. 이들은 각 경우에 폴리카프로락톤(Polycaprolactone)??Tone P 787 (유니온 카바이드(Union Carbide))의 분말을 사용한 측정치와 비교하여 나타낸다. 이러한 평가에 있어서 이들 값은 절대적으로 정량화가능한 데이터가 아님에 유의해야 한다. 분쇄된 재료의 표면적과 효소적 분해 속도의 상관관계에 관하여는 이미 언급된 바 있다. 더욱이, 효소적 활성은 또한 변할 수 있다.
산소에 대한 전달도와 투과도는 DIN 53380법으로 측정하고, 수증기에 대한 전달도와 투과도는 DIN 53122법으로 측정하였다.
분자량은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 측정하였다:
정지상: 5 MIXED B 폴리스티렌 겔 칼럼 (7.5×300 ㎜, PL 겔 10μ; 폴리머 래보래토리스(Polymer Laboratories)); 평형화: 35℃
이동상: 테트라히드로푸란 (유속: 1.2 ㎖/분)
칼리브레이션: 분자량 500 - 10,000,000 g/㏖, PS 칼리브레이션 키트 (폴리머 래보래토리스) 사용.
에틸벤젠/1,3-디페닐부탄/1,3,5-트리페닐헥산/1,3,5,7-테트라페닐옥탄/1,3,5,7,9-펜타페닐데칸 올리고머 범위 중에서.
검출: RI (굴절률, Waters 410).
UV (254 ㎚에서, Spectra Physics 100).
사용된 약어:
DOC: 용존 유기 탄소
DMT: 디메틸 테레프탈레이트
PCL: 폴리카프로락톤??Tone P 787 (Union Carbide)
PMDA: 피로멜리트산 이무수물
AN: 산가
TBOT: 테트라부틸 오르토티타네이트
VN: 점도값 (25℃, o-디클로로벤젠/페놀 (50/50 중량비) 중의 중합체 0.5 중량% 농도에서 측정함)
Tm: 융점 = 최대 흡열성 열 유입이 일어나는 온도 (DSC 플롯의 극단)
Tg: 유리 전이 온도 (DSC 플롯의 중간점)
B 15 (추출되지 않음):
약 10.5 중량%의 잔류 추출물을 갖는 폴리아미드-6, VN: 68 g/㎖
B 15 (추출됨, 건조됨):
0.4 중량% 미만의 잔류 추출물을 갖는 폴리아미드-6, VN: 85 g/㎖
Ultramid??9A (바스프):
폴리아미드-66 90%와 폴리아미드-6 단위 10%를 갖는, AH 염과 카프로락탐의 코폴리아미드, VN: 75 g/㎖
DSC 측정은 DuPont의 912+열 분석기 990을 사용하여 수행하였다. 온도 및 엔탈피 칼리브레이션은 통상의 방식으로 수행하였다. 시료는 대개 13 ㎎을 칭량하였다. 가열 및 냉각 속도는 달리 지시하지 않는 한 20 K/분이었다.
시료는 다음 조건하에 측정하였다: 1. 공급된 상태의 시료에서 가열을 수행함, 2. 용융물로부터 급속 냉각시킴, 3. 용융물로부터 냉각된 시료 (2의 시료)에서 가열을 수행함. 각 경우에 제2 DSC 수행을 이용하여, 균일한 열 전력(pre-history)을 기록한 후 다양한 시료들을 비교할 수 있게 하였다.
히드록실가(OH가)와 산가(AN)는 다음 방법으로 측정하였다:
a) 겉보기 히드록실가의 측정
톨루엔 10 ㎖ 및 아세틸화제 (후술함) 9.8 ㎖를 정확하게 칭량한 시험 물질 약 1 내지 2 g에 첨가하고, 이 혼합물을 95℃에서 교반하면서 1시간 동안 가열하였다. 이어서, 증류수 5 ㎖을 첨가하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 테트라히드로푸란(THF) 50 ㎖을 첨가하고 이 혼합물을 전위차그래프(potentiograph)를 사용하여 에탄올성 KOH 표준액에 대한 전환점까지 적정하였다.
이 실험을 시험 물질을 사용하지 않고 반복하였다 (블랭크).
이어서, 겉보기 OH가를 다음 식으로부터 결정하였다:
겉보기 OH가 = c × t × 56.1 (V2-V1)/m (㎎ KOH/g 단위)
식에서, c는 에탄올성 KOH 표준액의 물질 농도의 양 (㏖/ℓ)이고, t는 에탄올성KOH 표준액의 역가이며, m은 시험 물질의 중량 (㎎)이고, V1은 시험 물질의 존재하에 사용된 표준액의 ㎖이며, V2로 시험 물질의 부재하에 사용된 표준액의 ㎖이다.
사용된 시약:
에탄올성 KOH 표준액, c=0.5 ㏖/ℓ, 역가 0.9933 (Merck, Cat. No. 1.09114)
아세트산 무수물, 분석 등급(Merck, Cat. No. 42)
피리딘, 분석 등급(Riedel de Haen, Cat. No. 33638)
아세트산, 분석 등급(Merck, Cat. No. 1.00063)
아세틸화제: 피리딘 810 ㎖, 아세트산 무수물 100 ㎖ 및 아세트산 9 ㎖
탈이온수
THF 및 톨루엔
b) 산가(AN)의 측정
톨루엔 10 ㎖ 및 피리딘 10 ㎖를 정확하게 칭량한 시험 물질 약 1 내지 1.5 g에 첨가한 후, 이 혼합물을 95℃로 가열하였다. 용액을 얻은 후 이를 실온으로 냉각시키고, 물 5 ㎖ 및 THF 50 ㎖을 첨가한 다음, 0.1N 에탄올성 KOH 표준액에 대해 적정하였다.
이 측정을 시험 물질을 사용하지 않고 반복하였다 (블랭크).
이어서, 산가를 다음 식을 이용하여 결정하였다.
AN = c × t × 56.1 (V1-V2)/m (㎎ KOH/g 단위)
식에서, c는 에탄올성 KOH 표준액의 물질 농도의 양 (㏖/ℓ)이고, t는 에탄올성 KOH 표준액의 역가이며, m은 시험 물질의 중량 (㎎)이고, V1은 시험 물질의 존재하에 사용된 표준액의 ㎖이며, V2는 시험 물질의 부재하에 사용된 표준액의 ㎖이다.
사용된 시약:
에탄올성 KOH 표준액, c=0.1 ㏖/ℓ, 역가 = 0.9913 (Merck, Cat. No. 9115)
피리딘, 분석 등급 (Riedel de Haen, Cat. No. 33638)
탈이온수
THF 및 톨루엔
c) OH가의 측정
OH가는 겉보기 OH가와 AN의 합으로부터 얻었다.
OH가 = 겉보기 OH가 + AN
폴리에스테르아미드 P1의 제조
실시예 1
1,4-부탄디올 4,672 ㎏, 아디프산 7,000 ㎏ 및 주석 디옥토에이트 50 g를 230 내지 240℃의 범위의 온도에서 질소 분위기 하에서 반응시켰다. 반응 중에 형성된 대부분의 물을 증류 제거한 후, TBOT 10 g를 반응 혼합물에 첨가하였다. 산가를 1 이하로 떨어뜨린 후, 과량의 1,4-부탄디올을 OH가가 56에 이를 때까지 감압하에 증류 제거하였다.
실시예 2
DMT 58.5 g을 에탄올아민 36.5 g와 함께 질소 분위기 하에 용기 내에서 천천히 교반하면서 180℃로 가열하였다. 30분 후, 질소 분위기 하에 실시예 1의 중합체 360 g, DMT 175 g, 폴리멜리트산 이무수물 0.65 g, 1,4-부탄디올 340 g 및 TBOT1 g을 첨가하였다. 이 동안, 에스테르교환 중에 형성된 메탄올과 물을 증류 제거하였다. 혼합물을 3시간에 걸쳐 교반 속도를 증가시키면서 230℃로 가열하고, 2시간 후, 50 중량％ 아인산 수용액 0.4 g을 첨가하였다. 압력을 2시간에 걸쳐 5 mbar로 감압시킨 후, 2 mbar 미만 및 240℃에서 1시간 더 유지시키며, 이 동안 과량의 1,4-부탄디올을 증류 제거하였다. 연갈색 탄성 생성물을 수득하였다.
OH가: 2 ㎎ KOH/g
AN: 0.4 ㎎ KOH/g
1급 아민 : < 0.1 g/100 g
Tm: 66℃, 88℃
Tg: -29℃ (DSC, 250℃로부터 급속 냉각)
실시예 3
DMT 227 g을 헥사메틸렌디아민 69.7 g와 함께 질소 분위기 하에 천천히 교반하면서 용기 내에서 180℃로 가열하였다. 30분 후, 질소 분위기 하에 실시예 1의 중합체 360 g, 디메틸 술포이소프탈산나트륨 8 g, 1,4-부탄디올 340 g 및 TBOT 1 g을 첨가하였다. 이 동안, 에스테르교환 중에 형성된 메탄올을 증류 제거하였다. 혼합물을 3시간에 걸쳐 교반 속도를 증가시키면서 230℃로 가열하고, 2시간 후, 50 중량% 아인산 수용액 0.4 g을 첨가하였다. 압력을 2시간에 걸쳐 5 mbar로 감압시킨 후, 2 mbar 미만 및 240℃에서 1시간 더 유지시키며, 이 동안 과량의 1,4-부탄디올을 증류 제거하였다. 연갈색 탄성 생성물을 수득하였다.
OH가: 5 ㎎ KOH/g
AN: 2.6 ㎎ KOH/g
1급 아민 : < 0.1 g/100 g
Tm: 123℃
Tg: -36℃ (DSC, 250℃로부터 급속 냉각)
실시예 4
실시예 1의 중합체 360.4 g, DMT 233 g, 1,4-부탄디올 340 g 및 TBOT 1 g을 질소 분위기 하에 용기 내에서 천천히 교반하면서 180℃로 가열하였다. 이 동안, 에스테르교환 중에 형성된 메탄올을 증류 제거하였다. 혼합물을 3시간에 걸쳐 교반 속도를 증가시키면서 230℃로 가열하고, B 15 (추출되지 않음) 62.5 g을 첨가하였다. 2시간 후 50 중량% 아인산 수용액 0.4 g을 첨가하였다. 압력을 2시간에 걸쳐 5 mbar로 감압시킨 후, 2 mbar 미만 및 240℃에서 1시간 더 유지시키며, 이 동안 과량의 1,4-부탄디올을 증류 제거하였다.
OH가: 8 ㎎ KOH/g
AN: 0.5 ㎎ KOH/g
1급 아민 : < 0.1 g/100 g
VN : 85.2 g/㎖
Tm: 103.2℃, 216℃
Tg: -38℃ (DSC, 250℃로부터 급속 냉각)
실시예 5
실시예 1의 중합체 360.4 g, DMT 233 g, 1,4-부탄디올 340 g, B 15 (추출됨, 건조) 62.5 g 및 TBOT 1 g을 질소 분위기 하에 천천히 교반하면서 용기 내에서 180℃로 가열하였다. 이 동안, 에스테르교환 중에 형성된 메탄올을 증류 제거하였다. 혼합물을 3시간에 걸쳐 교반 속도를 증가시키면서 230℃로 가열하였다. 2시간 후, 50 중량% 아인산 수용액 0.4 g을 첨가하였다. 압력을 2시간에 걸쳐 5 mbar로 감압시킨 후, 2 mbar 미만 및 240℃에서 1시간 더 유지시키며, 이 동안 과량의 1,4-부탄디올을 증류 제거하였다.
OH가: 9 ㎎ KOH/g
AN: 0.6 ㎎ KOH/g
1급 아민 : < 0.1 g/100 g
VN : 98.9 g/㎖
Tm: 104.2℃, 214.8℃
Tg: -37℃ (DSC, 250℃로부터 급속 냉각)
리조푸스 아리주스를 사용한 효소 시험 [sic]:
△DOC: 265 ㎎/ℓ/△DOC (PCL): 2,019 ㎎/ℓ.
실시예 6
실시예 1의 중합체 360.4 g, DMT 227.2 g, 1,4-부탄디올 340 g, 피로멜리트산 이무수물 6.5 g, Ultramid??9A 62.5 g 및 TBOT 1 g을 질소 분위기 하에 용기 내에서 천천히 교반하면서 180℃로 가열하였다. 이 동안, 에스테르교환 중에 형성된 메탄올을 증류 제거하였다. 혼합물을 3시간에 걸쳐 교반 속도를 증가시키면서 230℃로 가열하였다. 1시간 후, 50 중량% 아인산 수용액 0.4 g을 첨가하였다. 압력을 2시간에 걸쳐 5 mbar로 감압시킨 후, 2 mbar 미만 및 240℃에서 1시간 더 유지시키며, 이 동안 과량의 1,4-부탄디올을 증류 제거하였다.
OH가: 11 ㎎ KOH/g
AN: 3.8 ㎎ KOH/g
1급 아민 : < 0.1 g/100 g
VN : 117 g/㎖
Tm: 99.9℃, 226.4℃
Tg: -37℃ (DSC, 250℃로부터 급속 냉각)
실시예 7
실시예 4의 중합체 90 g을 폴리락티드 60 g와 피로멜리트산 이무수물 0.75 g와 함께 질소 분위기 하에 180℃로 가열하고, 2시간 동안 교반하였다. 이어서, 15분에 걸쳐 헥사메틸렌 디이소시아네이트 1.21 g을 첨가한 후, 혼합물을 30분 동안 교반하였다.
HDI 첨가 후 생성물:
VN : 81 g/㎖
Tm: 약 -58℃, 44.5℃ (DSC, 공급된 상태)
Tg: 61.5℃ (DSC, 공급된 상태)
실시예 8
실시예 3의 중합체 150 g을 피로멜리트산 이무수물 0.75 g와 함께 질소 분위기 하에 180℃로 가열하고, 2시간 동안 교반하였다. 이어서, 15분에 걸쳐 헥사메틸렌 디이소시아네이트 1.10 g을 첨가한 후, 혼합물을 30분 동안 교반하였다.
HDI 첨가 후 생성물:
OH가 : 2 ㎎ KOH/g
산가 : 2.7 ㎎ KOH/g

Claims (21)

  1. (a1) 아디프산 또는 그의 에스테르 형성 유도체 또는 이들의 혼합물 35 내지 95 몰%; 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성 유도체 또는 이들의 혼합물 5 내지 65 몰%; 및 술포네이트기 함유 화합물 0 내지 5 몰%를 주성분으로 포함하는 혼합물 (각 몰%의 합은 100 몰%임), 및
    (a2) (a21) C2-C6-알칸디올 및 C5-C10-시클로알칸디올로 이루어진 군으로부터 선택된 디히드록시 화합물 99.5 내지 0.5 몰%; (a22) 아미노-C2-C12-알칸올 또는 아미노-C5-C10-시클로알칸올 0.5 내지 99.5 몰%; (a23) 디아미노-C1-C8-알칸 0 내지 50 몰%; 및 (a24) 하기 화학식 I:
    <화학식 I>
    Figure pct00006
    {식 중, R1은 단일 결합, (CH2)q알킬렌기 (여기서, q는 2, 3 또는 4임) 또는 페닐렌기임}의 2,2'-비스옥사졸린 0 내지 50 몰%를 주성분으로 포함하는 혼합물 (각 몰%의 합은 100 몰%임)을 주성분으로 하여 상기 성분 (a1) 대 (a2)의 몰비가 0.4:1 내지 1.5:1이 되도록 포함하는 혼합물을 반응시켜 얻을 수 있는, 분자량 (Mn)이 4,000 내지 40,000 g/㏖이고, (25℃, 중량비 50/50의 o-디클로로벤젠/페놀 중의 폴리에스테르아미드 P1 0.5 중량% 농도에서 측정한) 점도값이 30 내지 350 g/㎖이며, 융점이 50 내지 220℃이며, 또한 상기 사용된 성분 (a1)의 몰량을 기준으로 0 내지 5 몰%의 3개 이상의 에스테르 형성가능한 기를 갖는 화합물 D를 사용하여 제조되는 것인 생분해성 폴리에스테르아미드 P1.
  2. (b1) 아디프산 또는 그의 에스테르 형성 유도체 또는 이들의 혼합물 35 내지 95 몰%; 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성 유도체 또는 이들의 혼합물 5 내지 65 몰%; 및 술포네이트기 함유 화합물 0 내지 5 몰%를 주성분으로 포함하는 혼합물 (각 몰%의 합은 100 몰%임),
    (b2) (a21) C2-C6-알칸디올 및 C5-C10-시클로알칸디올로 이루어진 군으로부터 선택된 디히드록시 화합물 99.5 내지 0.5 몰%; (a22) 아미노-C2-C12-알칸올 또는 아미노-C5-C10-시클로알칸올 0.5 내지 99.5 몰%; (a23) 디아미노-C1-C8-알칸 0 내지 50 몰%; 및 (a24) 하기 화학식 I:
    <화학식 I>
    Figure pct00007
    {식 중, R1은 단일 결합, (CH2)q알킬렌기 (여기서, q는 2, 3 또는 4임) 또는 페닐렌기임}의 2,2'-비스옥사졸린 0 내지 50 몰%를 주성분으로 포함하는 혼합물 (a2) (각몰%의 합은 100 몰%임),
    (b3) 상기 성분 (b1)을 기준으로 0.01 내지 40 중량%의 아미노 카르복실산 B1 [여기서, 상기 아미노 카르복실산 B1은 천연 아미노산, 탄소수 4 내지 6의 디카르복실산과 탄소수 4 내지 10의 디아민을 중축합시켜 얻어지는 분자량 18,000 g/㏖ 이하의 폴리아미드, 및 하기 화학식 IIa 또는 하기 화학식 IIb:
    <화학식 IIa>
    HO-[-C(O)-G-N(H)-]pH
    <화학식 IIb>
    Figure pct00008
    {식 중, p는 1 내지 1,500의 정수이고, r은 1, 2, 3 또는 4의 정수이고, G는 페닐렌, -(CH2)n-, -C(R2)H- 및 -C(R2)HCH2-로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼이고, n은 1 내지 12의 정수이며, R2는 메틸 또는 에틸임}의 화합물, 및 하기 화학식 III:
    <화학식 III>
    Figure pct00009
    {식 중, R3은 수소, C1-C6알킬, C5-C8시클로알킬, 또는 C1-C4알킬기로 3회 이하 치환되거나 비치환된 페닐, 또는 테트라히드로푸릴임}의 반복 단위를 갖는 폴리옥사졸린으로 이루어진 군으로부터 선택된다], 및
    (b4) 상기 성분 (b1)을 기준으로 0 내지 5 몰%의 3개 이상의 아미노 형성기를 갖는 화합물 D를 주성분으로 하여 상기 성분 (b1) 대 (b2)의 몰비가 0.4:1 내지 1.5:1이 되도록 포함하는 혼합물을 반응시켜 얻을 수 있는, 분자량 (Mn)은 4,000 내지 40,000 g/㏖이고, (25℃, 중량비 50/50의 o-디클로로벤젠/페놀 중의 폴리에스테르아미드 P2 0.5 중량% 농도에서 측정한) 점도값은 30 내지 450 g/㎖이며, 융점은 50 내지 255℃인 생분해성 폴리에스테르아미드 P2.
  3. (c1) 제1항 기재의 폴리에스테르아미드 P1,
    (c2) 상기 성분 (c1)을 기준으로 0.01 내지 50 중량%의 아미노 카르복실산 B1 [여기서, 상기 아미노 카르복실산 B1은 천연 아미노산, 탄소수 4 내지 6의 디카르복실산과 탄소수 4 내지 10의 디아민을 중축합시켜 얻어지는 분자량 18,000 g/㏖ 이하의 폴리아미드, 및 하기 화학식 IIa 및 하기 화학식 IIb:
    <화학식 IIa>
    HO-[-C(O)-G-N(H)-]pH
    <화학식 IIb>
    Figure pct00010
    {식 중, p는 1 내지 1,500의 정수이고, r은 1, 2, 3 또는 4의 정수이고, G는 페닐렌, -(CH2)n-, -C(R2)H- 및 -C(R2)HCH2-로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼이고, n은 1 내지 12의 정수이며, R2는 메틸 또는 에틸임}의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다], 및
    (c3) 상기 P1의 제조로부터의 성분 (a1)을 기준으로 0 내지 5 몰%의 3개 이상의 에스테르 형성가능한 기를 갖는 화합물 D를 주성분으로 포함하는 혼합물을 반응시켜 얻을 수 있는, 분자량 (Mn)은 5,000 내지 50,000 g/㏖이고, (25℃, 중량비 50/50의 o-디클로로벤젠/페놀 중의 폴리에스테르아미드 Q1 0.5 중량% 농도에서 측정한) 점도값은 30 내지 450 g/㎖이며, 융점은 50 내지 255℃인 생분해성 폴리에스테르아미드 Q1.
  4. (d1) 제1항 기재의 폴리에스테르아미드 P1 95 내지 99.9 중량%,
    (d2) 디이소시아네이트 C1 0.1 내지 5 중량%, 및
    (d3) 상기 P1의 제조로부터의 성분 (a1)을 기준으로 0 내지 5 몰%의 3개 이상의 에스테르 형성가능한 기를 갖는 화합물 D를 주성분으로 포함하는 혼합물을 반응시켜 얻을 수 있는, 분자량 (Mn)은 5,000 내지 50,000 g/㏖이고, (25℃, 중량비 50/50의 o-디클로로벤젠/페놀 중의 폴리에스테르아미드 Q2 0.5 중량% 농도에서 측정한) 점도값은 30 내지 450 g/㎖이며, 융점은 50 내지 220℃인 생분해성 폴리에스테르아미드 Q2.
  5. 폴리에스테르아미드 Q1 [여기서, 상기 폴리에스테르아미드 Q1은
    (c1) 제1항 기재의 폴리에스테르아미드 P1,
    (c2) 상기 성분 (c1)을 기준으로 0.01 내지 50 중량%의 아미노 카르복실산 B1 [여기서, 상기 아미노 카르복실산 B1은 천연 아미노산, 탄소수 4 내지 6의 디카르복실산과 탄소수 4 내지 10의 디아민을 중축합시켜 얻어지는 분자량 18,000 g/㏖ 이하의 폴리아미드, 및 하기 화학식 IIa 및 하기 화학식 IIb:
    <화학식 IIa>
    HO-[-C(O)-G-N(H)-]pH
    <화학식 IIb>
    Figure pct00011
    {식 중, p는 1 내지 1,500의 정수이고, r은 1, 2, 3 또는 4의 정수이고, G는 페닐렌, -(CH2)n-, -C(R2)H- 및 -C(R2)HCH2-로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼이고, n은 1 내지 12의 정수이며, R2는 메틸 또는 에틸임}의 화합물, 및 하기 화학식 III:
    <화학식 III>
    Figure pct00012
    {식 중, R3은 수소, C1-C6알킬, C5-C8시클로알킬, 또는 C1-C4알킬기로 3회 이하 치환되거나 비치환된 페닐, 또는 테트라히드로푸릴임}의 반복 단위를 갖는 폴리옥사졸린으로 이루어진 군으로부터 선택된다], 및
    (c3) 상기 P1의 제조로부터의 성분 (a1)을 기준으로 0 내지 5 몰%의 3개 이상의 에스테르 형성가능한 기를 갖는 화합물 D를 주성분으로 포함하는 혼합물을 반응시켜 얻을 수 있으며, 분자량 (Mn)은 5,000 내지 50,000 g/㏖이고, (25℃, 중량비 50/50의 o-디클로로벤젠/페놀 중의 폴리에스테르아미드 Q1 0.5 중량% 농도에서 측정한) 점도값은 30 내지 450 g/㎖이며, 융점은 50 내지 255℃임]을,
    (e1) 상기 폴리에스테르아미드 Q1을 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 디이소시아네이트 C1, 및
    (e2) 상기 폴리에스테르아미드 P1을 경유한 폴리에스테르아미드 Q1의 제조로부터의 성분 (a1)을 기준으로 0 내지 5 몰%의 화합물 D와 반응시켜 얻을 수 있는, 분자량 (Mn)은 6,000 내지 50,000 g/㏖이고, (25℃, 중량비 50/50의 o-디클로로벤젠/페놀 중의 중합체 T1 0.5 중량% 농도에서 측정한) 점도값은 30 내지 450 g/㎖이며, 융점은 50 내지 255℃인 생분해성 중합체 T1.
  6. 폴리에스테르아미드 Q2 [여기서, 상기 폴리에스테르아미드 Q2는
    (d1) 제1항 기재의 폴리에스테르아미드 P1 95 내지 99.9 중량%,
    (d2) 디이소시아네이트 C1 0.1 내지 5 중량%, 및
    (d3) 상기 P1의 제조로부터의 성분 (a1)을 기준으로 0 내지 5 몰%의 3개 이상의 에스테르 형성가능한 기를 갖는 화합물 D를 주성분으로 포함하는 혼합물을 반응시켜 얻을 수 있으며, 분자량 (Mn)은 5,000 내지 50,000 g/㏖이고, (25℃, 중량비 50/50의 o-디클로로벤젠/페놀 중의 폴리에스테르아미드 Q2 0.5 중량% 농도에서 측정한) 점도값은 30 내지 450 g/㎖이며, 융점은 50 내지 220℃임]을,
    (f1) 상기 폴리에스테르아미드 Q2를 기준으로 0.01 내지 50 중량%의 아미노 카르복실산 B1 [여기서, 상기 아미노 카르복실산 B1은 천연 아미노산, 탄소수 4 내지 6의 디카르복실산과 탄소수 4 내지 10의 디아민을 중축합시켜 얻어지는 분자량 18,000 g/㏖ 이하의 폴리아미드, 및 하기 화학식 IIa 및 하기 화학식 IIb:
    <화학식 IIa>
    HO-[-C(O)-G-N(H)-]pH
    <화학식 IIb>
    Figure pct00013
    {식 중, p는 1 내지 1,500의 정수이고, r은 1, 2, 3 또는 4의 정수이고, G는 페닐렌, -(CH2)n-, -C(R2)H- 및 -C(R2)HCH2-로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼이고, n은 1 내지 12의 정수이며, R2는 메틸 또는 에틸임}의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다], 및
    (f2) 상기 폴리에스테르아미드 P1을 경유한 폴리에스테르아미드 Q2의 제조로부터의 성분 (a1)을 기준으로 0 내지 5 몰%의 화합물 D와 반응시켜 얻을 수 있는, 분자량 (Mn)은 6,000 내지 50,000 g/㏖이고, (25℃, 중량비 50/50의 o-디클로로벤젠/페놀 중의 중합체 T2 0.5 중량% 농도에서 측정한) 점도값은 30 내지 450 g/㎖이며, 융점은 50 내지 255℃인 생분해성 중합체 T2.
  7. (g1) 폴리에스테르아미드 P2 [여기서, 상기 폴리에스테르아미드 P2는
    (b1) 아디프산 또는 그의 에스테르 형성 유도체 또는 이들의 혼합물 35 내지 95 몰%; 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성 유도체 또는 이들의 혼합물 5 내지 65 몰%; 및 술포네이트기 함유 화합물 0 내지 5 몰%를 주성분으로 포함하는 혼합물 (각 몰%의 합은 100 몰%임),
    (b2) (a21) C2-C6-알칸디올 및 C5-C10-시클로알칸디올로 이루어진 군으로부터 선택된 디히드록시 화합물 99.5 내지 0.5 몰%; (a22) 아미노-C2-C12-알칸올 또는 아미노-C5-C10-시클로알칸올 0.5 내지 99.5 몰%; (a23) 디아미노-C1-C8-알칸 0 내지 50 몰%; 및 (a24) 하기 화학식 I:
    <화학식 I>
    Figure pct00014
    {식 중, R1은 단일 결합, (CH2)q알킬렌기 (여기서, q는 2, 3 또는 4임) 또는 페닐렌기임}의 2,2'-비스옥사졸린 0 내지 50 몰%를 주성분으로 포함하는 혼합물 (a2) (각 몰%의 합은 100 몰%임), 및
    (b3) 상기 성분 (b1)을 기준으로 0.01 내지 40 중량%의 아미노 카르복실산 B1 [여기서, 상기 아미노 카르복실산 B1은 천연 아미노산, 탄소수 4 내지 6의 디카르복실산과 탄소수 4 내지 10의 디아민을 중축합시켜 얻어지는 분자량 18,000 g/㏖ 이하의 폴리아미드, 및 하기 화학식 IIa 또는 하기 화학식 IIb:
    <화학식 IIa>
    HO-[-C(O)-G-N(H)-]pH
    <화학식 IIb>
    Figure pct00015
    {식 중, p는 1 내지 1,500의 정수이고, r은 1, 2, 3 또는 4의 정수이고, G는 페닐렌, -(CH2)n-, -C(R2)H- 및 -C(R2)HCH2-로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼이고, n은 1 내지 12의 정수이며, R2는 메틸 또는 에틸임}의 화합물, 및 하기 화학식 III:
    <화학식 III>
    Figure pct00016
    {식 중, R3은 수소, C1-C6알킬, C5-C8시클로알킬, 또는 C1-C4알킬기로 3회 이하 치환되거나 비치환된 페닐, 또는 테트라히드로푸릴임}의 반복 단위를 갖는 폴리옥사졸린으로 이루어진 군으로부터 선택된다], 및
    (b4) 상기 성분 (b1)을 기준으로 0 내지 5 몰%의 3개 이상의 아미노 형성기를 갖는 화합물 D를 주성분으로 하여 상기 성분 (b1) 대 (b2)의 몰비가 0.4:1 내지 1.5:1이 되도록 포함하는 혼합물을 반응시켜 얻을 수 있고, 분자량 (Mn)은 4,000 내지 40,000 g/㏖이고, (25℃, 중량비 50/50의 o-디클로로벤젠/페놀 중의 폴리에스테르아미드 P2 0.5 중량% 농도에서 측정한) 점도값은 30 내지 450 g/㎖이며, 융점은 50 내지 255℃임], 또는
    (g2) 제1항 기재의 폴리에스테르아미드 P1 및 이 폴리에스테르아미드 P1을 기준으로 0.01 내지 50 중량%의 아미노 카르복실산 B1을 주성분으로 포함하는 혼합물, 또는
    (g3) 조성물 중에 서로 다른 폴리에스테르아미드 P1을 주성분으로 포함하는 혼합물을,
    사용되는 폴리에스테르아미드의 양을 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 디이소시아네이트 C1, 및
    사용되는 폴리에스테르아미드 (g1) 내지 (g3)를 제조하기 위해 사용된 성분 (a1)의 특정 몰량을 기준으로 0 내지 5 몰%의 화합물 D와 반응시켜 얻을 수 있는, 분자량 (Mn)은 6,000 내지 50,000 g/㏖이고, (25℃, 중량비 50/50의 o-디클로로벤젠/페놀 중의 중합체 T3 0.5 중량% 농도에서 측정한) 점도값은 30 내지 450 g/㎖이며, 융점은 50 내지 255℃인 생분해성 중합체 T3.
  8. (h1) 제1항 기재의 P1, P2, Q2 및 T3의 군으로부터 선택된 중합체 99.5 내지0.5 중량% [여기서, 상기 P2는 (b1) 아디프산 또는 그의 에스테르 형성 유도체 또는 이들의 혼합물 35 내지 95 몰%; 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성 유도체 또는 이들의 혼합물 5 내지 65 몰%; 및 술포네이트기 함유 화합물 0 내지 5 몰%를 주성분으로 포함하는 혼합물 (각 몰%의 합은 100 몰%임),
    (b2) 혼합물 (a2),
    (b3) 상기 성분 (b1)을 기준으로 0.01 내지 40 중량%의 아미노 카르복실산 B1 {여기서, 상기 아미노 카르복실산 B1은 천연 아미노산, 탄소수 4 내지 6의 디카르복실산과 탄소수 4 내지 10의 디아민을 중축합시켜 얻어지는 분자량 18,000 g/㏖ 이하의 폴리아미드, 및 하기 화학식 IIa 또는 하기 화학식 IIb:
    <화학식 IIa>
    HO-[-C(O)-G-N(H)-]pH
    <화학식 IIb>
    Figure pct00017
    {식 중, p는 1 내지 1,500의 정수이고, r은 1, 2, 3 또는 4의 정수이고, G는 페닐렌, -(CH2)n-, -C(R2)H- 및 -C(R2)HCH2-로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼이고, n은 1 내지 12의 정수이며, R2는 메틸 또는 에틸임}의 화합물, 및 하기 화학식 III:
    <화학식 III>
    Figure pct00018
    {식 중, R3은 수소, C1-C6알킬, C5-C8시클로알킬, 또는 C1-C4알킬기로 3회 이하 치환되거나 비치환된 페닐, 또는 테트라히드로푸릴임}의 반복 단위를 갖는 폴리옥사졸린으로 이루어진 군으로부터 선택된다}, 및
    (b4) 상기 성분 (b1)을 기준으로 0 내지 5 몰%의 화합물 D를 주성분으로 하여 상기 성분 (b1) 대 (b2)의 몰비가 0.4:1 내지 1.5:1이 되도록 포함하는 혼합물을 반응시켜 얻을 수 있고, 분자량 (Mn)은 4,000 내지 40,000 g/㏖이고, (25℃, 중량비 50/50의 o-디클로로벤젠/페놀 중의 폴리에스테르아미드 P2 0.5 중량% 농도에서 측정한) 점도값은 30 내지 450 g/㎖이며, 융점은 50 내지 255℃이며;
    상기 Q2는 (d1) 폴리에스테르아미드 P1 95 내지 99.9 중량%,
    (d2) 디이소시아네이트 C1 0.1 내지 5 중량%, 및
    (d3) 상기 P1의 제조로부터의 성분 (a1)을 기준으로 0 내지 5 몰%의 화합물 D를 주성분으로 포함하는 혼합물을 반응시켜 얻을 수 있고, 분자량 (Mn)은 5,000 내지 50,000 g/㏖이고, (25℃, 중량비 50/50의 o-디클로로벤젠/페놀 중의 폴리에스테르아미드 Q2 0.5 중량% 농도에서 측정한) 점도값은 30 내지 450 g/㎖이며, 융점은 50 내지 220℃이며;
    상기 T3은 (g1) 폴리에스테르아미드 P2, 또는
    (g2) 폴리에스테르아미드 P1 및 이 폴리에스테르아미드 P1을 기준으로0.01 내지 50 중량%의 아미노 카르복실산 B1을 주성분으로 포함하는 혼합물, 또는
    (g3) 조성물 중에 서로 다른 폴리에스테르아미드 P1을 주성분으로 포함하는 혼합물을 사용되는 폴리에스테르아미드의 양을 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 디이소시아네이트 C1, 및 사용되는 폴리에스테르아미드 (g1) 내지 (g3)를 제조하기 위해 사용된 성분 (a1)의 특정 몰량을 기준으로 0 내지 5 몰%의 화합물 D와 반응시켜 얻어지고, 분자량(Mn)은 6,000 내지 50,000 g/㏖이고, (25℃, 중량비 50/50의 o-디클로로벤젠/페놀 중의 중합체 T3 0.5 중량% 농도에서 측정한) 점도값은 30 내지 450 g/㎖이며, 융점은 50 내지 255℃이다], 및
    (h2) 하기 화학식 IVa 또는 IVb:
    <화학식 IVa>
    HO-[-C(O)-M-O-]XH
    <화학식 IVb>
    Figure pct00019
    {식 중, x는 1 내지 1500의 정수이고, y는 1 내지 4의 정수이며, M은 페닐렌, -(CH2)Z- (여기서, z는 1 내지 5의 정수임), -C(R2)H- 및 -C(R2)HCH2- (여기서, R2는 메틸 또는 에틸임)로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼임}의 히드록시 카르복실산 H1 0.5 내지 99.5 중량%를 통상의 방법으로 혼합시켜 얻을 수 있는 생분해성 열가소성 성형 조성물 T4.
  9. (a1) 아디프산 또는 그의 에스테르 형성 유도체 또는 이들의 혼합물 35 내지 95 몰%; 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성 유도체 또는 이들의 혼합물 5 내지 65 몰%; 및 술포네이트기 함유 화합물 0 내지 5 몰%를 주성분으로 포함하는 혼합물 (각 몰%의 합은 100 몰%임), 및
    (a2) (a21) C2-C6-알칸디올 및 C5-C10-시클로알칸디올로 이루어진 군으로부터 선택된 디히드록시 화합물 99.5 내지 0.5 몰%; (a22) 아미노-C2-C12-알칸올 또는 아미노-C5-C10-시클로알칸올 0.5 내지 99.5 몰%; (a23) 디아미노-C1-C8-알칸 0 내지 50 몰%; 및 (a24) 하기 화학식 I:
    <화학식 I>
    Figure pct00020
    {식 중, R1은 단일 결합, (CH2)q알킬렌기 (여기서, q는 2, 3 또는 4임) 또는 페닐렌기임}의 2,2'-비스옥사졸린 0 내지 50 몰%를 주성분으로 포함하는 혼합물 (각 몰%의 합은 100 몰%임)을 주성분으로 하여 상기 성분 (a1) 대 (a2)의 몰비가 0.4:1 내지 1.5:1이 되도록 포함하고, 또한 상기 사용된 성분 (a1)의 몰량을 기준으로 0 내지 5 몰%의 3개 이상의 에스테르 형성가능한 기를 갖는 화합물 D를 포함하는 혼합물을 반응시키는 것을 포함하는, 분자량 (Mn)이 4,000 내지 40,000 g/㏖이고, (25℃, 중량비 50/50의 o-디클로로벤젠/페놀 중의 폴리에스테르아미드 P1 0.5 중량% 농도에서 측정한) 점도값이 30 내지 350 g/㎖이며, 융점이 50 내지 220℃인 생분해성 폴리에스테르아미드 P1의 제조 방법.
  10. (b1) 아디프산 또는 그의 에스테르 형성 유도체 또는 이들의 혼합물 35 내지 95 몰%; 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성 유도체 또는 이들의 혼합물 5 내지 65 몰%; 및 술포네이트기 함유 화합물 0 내지 5 몰%를 주성분으로 포함하는 혼합물 (각 몰%의 합은 100 몰%임),
    (b2) (a21) C2-C6-알칸디올 및 C5-C10-시클로알칸디올로 이루어진 군으로부터 선택된 디히드록시 화합물 99.5 내지 0.5 몰%; (a22) 아미노-C2-C12-알칸올 또는 아미노-C5-C10-시클로알칸올 0.5 내지 99.5 몰%; (a23) 디아미노-C1-C8-알칸 0 내지 50 몰%; 및 (a24) 하기 화학식 I:
    <화학식 I>
    Figure pct00021
    {식 중, R1은 단일 결합, (CH2)q알킬렌기 (여기서, q는 2, 3 또는 4임) 또는 페닐렌기임}의 2,2'-비스옥사졸린 0 내지 50 몰%를 주성분으로 포함하는 혼합물 (a2) (각 몰%의 합은 100 몰%임),
    (b3) 상기 성분 (b1)을 기준으로 0.01 내지 40 중량%의 아미노 카르복실산 B1, 및
    (b4) 상기 성분 (b1)을 기준으로 0 내지 5 몰%의 3개 이상의 아미노 형성기를 갖는 화합물 D를 주성분으로 하여 상기 성분 (b1) 대 (b2)의 몰비가 0.4:1 내지 1.5:1이 되도록 포함하는 혼합물을 반응시키는 것을 포함하는, 분자량 (Mn)이 4,000 내지 40,000 g/㏖이고, (25℃, 중량비 50/50의 o-디클로로벤젠/페놀 중의 폴리에스테르아미드 P2 0.5 중량% 농도에서 측정한)점도값이 30 내지 450 g/㎖이며, 융점이 50 내지 255℃인 생분해성 폴리에스테르아미드 P2의 제조 방법.
  11. (c1) 폴리에스테르아미드 P1 [여기서, 상기 폴리에스테르아미드 P1은 (a1) 아디프산 또는 그의 에스테르 형성 유도체 또는 이들의 혼합물 35 내지 95 몰%; 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성 유도체 또는 이들의 혼합물 5 내지 65 몰%; 및 술포네이트기 함유 화합물 0 내지 5 몰%를 주성분으로 포함하는 혼합물 (각 몰%의 합은 100 몰%임), 및
    (a2) (a21) C2-C6-알칸디올 및 C5-C10-시클로알칸디올로 이루어진 군으로부터 선택된 디히드록시 화합물 99.5 내지 0.5 몰%, (a22) 아미노-C2-C12-알칸올 또는 아미노-C5-C10-시클로알칸올 0.5 내지 99.5 몰%, (a23) 디아미노-C1-C8-알칸 0 내지 50 몰%, 및 (a24) 하기 화학식 I:
    <화학식 I>
    Figure pct00022
    {식 중, R1은 단일 결합, (CH2)q알킬렌기 (여기서, q는 2, 3 또는 4임) 또는 페닐렌기임}의 2,2'-비스옥사졸린 0 내지 50 몰%를 주성분으로 포함하는 혼합물 (각 몰%의 합은 100 몰%임)을 주성분으로 하여 상기 성분 (a1) 대 (a2)의 몰비가 0.4:1 내지 1.5:1이 되도록 포함하는 혼합물을 반응시켜 얻을 수 있고, 분자량 (Mn)이 4,000 내지 40,000 g/㏖이고, (25℃, 중량비 50/50의 o-디클로로벤젠/페놀 중의 폴리에스테르아미드 P1 0.5 중량% 농도에서 측정한) 점도값이 30 내지 350 g/㎖이며, 융점은 50 내지 220℃이며, 또한 상기 사용된 성분 (a1)의 몰량을 기준으로 0 내지 5 몰%의 3개 이상의 에스테르 형성가능한 기를 갖는 화합물 D를 사용하여 제조되는 것임]을 제조하는 제1 단계, 및
    상기 제1 단계에서 제조한 (c1)과,
    (c2) 상기 성분 (c1)을 기준으로 0.01 내지 50 중량%의 아미노 카르복실산 B1 [여기서, 상기 아미노 카르복실산 B1은 천연 아미노산, 탄소수 4 내지 6의 디카르복실산과 탄소수 4 내지 10의 디아민을 중축합시켜 얻어지는 분자량 18,000 g/㏖ 이하의 폴리아미드, 및 하기 화학식 IIa 또는 하기 화학식 IIb:
    <화학식 IIa>
    HO-[-C(O)-G-N(H)-]pH
    <화학식 IIb>
    Figure pct00023
    {식 중, p는 1 내지 1,500의 정수이고, r은 1, 2, 3 또는 4의 정수이고, G는 페닐렌, -(CH2)n-, -C(R2)H- 및 -C(R2)HCH2-로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼이고, n은 1 내지 12의 정수이며, R2는 메틸 또는 에틸임}의 화합물, 및 하기 화학식 III:
    <화학식 III>
    Figure pct00024
    식 중, R3은 수소, C1-C6알킬, C5-C8시클로알킬, 또는 C1-C4알킬기로 3회 이하 치환되거나 비치환된 페닐, 또는 테트라히드로푸릴임}의 반복 단위를 갖는 폴리옥사졸린으로 이루어진 군으로부터 선택된다], 및
    (c3) 상기 성분 (a1)을 기준으로 0 내지 5 몰%의 화합물 D를 주성분으로 포함하는 혼합물을 반응시키는 제2 단계를 포함하는, 분자량 (Mn)이 5,000 내지 50,000 g/㏖이고, (25℃, 중량비 50/50의 o-디클로로벤젠/페놀 중의 폴리에스테르아미드 Q1 0.5 중량% 농도에서 측정한) 점도값이 30 내지 450 g/㎖이며, 융점이 50 내지 255℃인 생분해성 폴리에스테르아미드 Q1의 제조 방법.
  12. (d1) 폴리에스테르아미드 P1 [여기서, 상기 폴리에스테르아미드 P1은 (a1) 아디프산 또는 그의 에스테르 형성 유도체 또는 이들의 혼합물 35 내지 95 몰%; 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성 유도체 또는 이들의 혼합물 5 내지 65 몰%; 및 술포네이트기 함유 화합물 0 내지 5 몰%를 주성분으로 포함하는 혼합물 (각 몰%의 합은 100 몰%임), 및
    (a2) (a21) C2-C6-알칸디올 및 C5-C10-시클로알칸디올로 이루어진 군으로부터 선택된 디히드록시 화합물 99.5 내지 0.5 몰%, (a22) 아미노-C2-C12-알칸올 또는 아미노-C5-C10-시클로알칸올 0.5 내지 99.5 몰%, (a23) 디아미노-C1-C8-알칸 0 내지 50 몰%, 및 (a24) 하기 화학식 I:
    <화학식 I>
    Figure pct00025
    {식 중, R1은 단일 결합, (CH2)q알킬렌기 (여기서, q는 2, 3 또는 4임) 또는 페닐렌기임}의 2,2'-비스옥사졸린 0 내지 50 몰%를 주성분으로 포함하는 혼합물 (각 몰%의 합은 100 몰%임)을 주성분으로 하여 상기 성분 (a1) 대 (a2)의 몰비가 0.4:1 내지 1.5:1이 되도록 포함하는 혼합물을 반응시켜 얻을 수 있고, 분자량 (Mn)이 4,000 내지 40,000 g/㏖이고, (25℃, 중량비 50/50의 o-디클로로벤젠/페놀 중의 폴리에스테르아미드 P1 0.5 중량% 농도에서 측정한) 점도값이 30 내지 350 g/㎖이며, 융점이 50 내지 220℃이며, 또한 상기 사용된 성분 (a1)의 몰량을 기준으로 0 내지 5 몰%의 3개 이상의 에스테르 형성가능한 기를 갖는 화합물 D를 사용하여 제조되는 것임]을 제조하는 제1 단계, 및
    상기 제1 단계에서 제조한 (d1) 95 내지 99.9 중량%와,
    (d2) 디이소시아네이트 C1 0.1 내지 5 중량%, 및
    (d3) 상기 P1의 제조로부터의 성분 (a1)을 기준으로 0 내지 5 몰%의 화합물 D를 주성분으로 포함하는 혼합물을 반응시키는 제2 단계를 포함하는, 분자량 (Mn)이 5,000 내지 50,000 g/㏖이고, (25℃, 중량비 50/50의 o-디클로로벤젠/페놀 중의 폴리에스테르아미드 Q2 0.5 중량% 농도에서 측정한) 점도값이 30 내지 450 g/㎖이며, 융점이 50 내지 220℃인 생분해성 폴리에스테르아미드 Q2의 제조 방법.
  13. 폴리에스테르아미드 Q1 [여기서, 상기 폴리에스테르아미드 Q1은
    (c1) 폴리에스테르아미드 P1 {여기서, 상기 폴리에스테르아미드 P1은 (a1) 아디프산 또는 그의 에스테르 형성 유도체 또는 이들의 혼합물 35 내지 95 몰%; 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성 유도체 또는 이들의 혼합물 5 내지 65 몰%; 및 술포네이트기 함유 화합물 0 내지 5 몰%를 주성분으로 포함하는 혼합물 (각 몰%의 합은 100 몰%임), 및
    (a2) (a21) C2-C6-알칸디올 및 C5-C10-시클로알칸디올로 이루어진 군으로부터 선택된 디히드록시 화합물 99.5 내지 0.5 몰%, (a22) 아미노-C2-C12-알칸올 또는 아미노-C5-C10-시클로알칸올 0.5 내지 99.5 몰%, (a23) 디아미노-C1-C8-알칸 0 내지 50 몰%, 및 (a24) 하기 화학식 I:
    <화학식 I>
    Figure pct00026
    {식 중, R1은 단일 결합, (CH2)q알킬렌기 (여기서, q는 2, 3 또는 4임) 또는 페닐렌기임}의 2,2'-비스옥사졸린 0 내지 50 몰%를 주성분으로 포함하는 혼합물 (각 몰%의 합은 100 몰%임)을 주성분으로 하여 상기 성분 (a1) 대 (a2)의 몰비가 0.4:1 내지 1.5:1이 되도록 포함하는 혼합물을 반응시켜 얻을 수 있고, 분자량 (Mn)이 4,000 내지 40,000 g/㏖이고, (25℃, 중량비 50/50의 o-디클로로벤젠/페놀 중의 폴리에스테르아미드 P1 0.5 중량% 농도에서 측정한) 점도값이 30 내지 350 g/㎖이며, 융점이 50 내지 220℃이며, 또한 상기 사용된 성분 (a1)의 몰량을 기준으로 0 내지 5 몰%의 3개 이상의 에스테르 형성가능한 기를 갖는 화합물 D를 사용하여 제조되는 것임},
    (c2) 상기 성분 (c1)을 기준으로 0.01 내지 50 중량%의 아미노 카르복실산 B1 [여기서, 상기 아미노 카르복실산 B1은 천연 아미노산, 탄소수 4 내지 6의 디카르복실산과 탄소수 4 내지 10의 디아민을 중축합시켜 얻어지는 분자량 18,000 g/㏖이하의 폴리아미드, 및 하기 화학식 IIa 또는 하기 화학식 IIb:
    <화학식 IIa>
    HO-[-C(O)-G-N(H)-]pH
    <화학식 IIb>
    Figure pct00027
    {식 중, p는 1 내지 1,500의 정수이고, r은 1, 2, 3 또는 4의 정수이고, G는 페닐렌, -(CH2)n-, -C(R2)H- 및 -C(R2)HCH2-로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼이고, n은 1 내지 12의 정수이며, R2는 메틸 또는 에틸임}의 화합물, 및 하기 화학식 III:
    <화학식 III>
    Figure pct00028
    {식 중, R3은 수소, C1-C6알킬, C5-C8시클로알킬, 또는 C1-C4알킬기로 3회 이하 치환되거나 비치환된 페닐, 또는 테트라히드로푸릴임}의 반복 단위를 갖는 폴리옥사졸린으로 이루어진 군으로부터 선택된다], 및
    (c3) 상기 P1의 제조로부터의 성분 (a1)을 기준으로 0 내지 5 몰%의 3개 이상의 에스테르 형성가능한 기를 갖는 화합물 D를 주성분으로 포함하는 혼합물을 반응시켜 얻을 수 있고, 분자량 (Mn)이 5,000 내지 50,000 g/㏖이고, (25℃, 중량비50/50의 o-디클로로벤젠/페놀 중의 폴리에스테르아미드 Q1 0.5 중량% 농도에서 측정한) 점도값이 30 내지 450 g/㎖이며, 융점이 50 내지 255℃임]을 제조하는 제1 단계, 및
    상기 제1 단계에서 제조한 폴리에스테르아미드 Q1을
    (e1) 상기 폴리에스테르아미드 Q1을 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 디이소시아네이트 C1, 및
    (e2) 상기 성분 (a1)을 기준으로 0 내지 5 몰%의 화합물 D와 반응시키는 제2 단계를 포함하는, 분자량 (Mn)이 6,000 내지 50,000 g/㏖이고, (25℃, 중량비 50/50의 o-디클로로벤젠/페놀 중의 중합체 T1 0.5 중량% 농도에서 측정한) 점도값이 30 내지 450 g/㎖이며, 융점은 50 내지 255℃인 생분해성 중합체 T1의 제조 방법.
  14. 폴리에스테르아미드 Q2 [여기서, 상기 폴리에스테르아미드 Q2는
    (d1) 95 내지 99.9 중량%의 폴리에스테르아미드 P1 {여기서, 상기 폴리에스테르아미드 P1은 (a1) 아디프산 또는 그의 에스테르 형성 유도체 또는 이들의 혼합물 35 내지 95 몰%; 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성 유도체 또는 이들의 혼합물 5 내지 65 몰%; 및 술포네이트기 함유 화합물 0 내지 5 몰%를 주성분으로 포함하는 혼합물 (각 몰%의 합은 100 몰%임), 및
    (a2) (a21) C2-C6-알칸디올 및 C5-C10-시클로알칸디올로 이루어진 군으로부터 선택된 디히드록시 화합물 99.5 내지 0.5 몰%, (a22) 아미노-C2-C12-알칸올 또는 아미노-C5-C10-시클로알칸올 0.5 내지 99.5 몰%, (a23) 디아미노-C1-C8-알칸 0 내지 50 몰%, 및 (a24) 하기 화학식 I:
    <화학식 I>
    Figure pct00029
    {식 중, R1은 단일 결합, (CH2)q알킬렌기 (여기서, q는 2, 3 또는 4임) 또는 페닐렌기임}의 2,2'-비스옥사졸린 0 내지 50 몰%를 주성분으로 포함하는 혼합물 (각 몰%의 합은 100 몰%임)을 주성분으로 하여 상기 성분 (a1) 대 (a2)의 몰비가 0.4:1 내지 1.5:1이 되도록 포함하는 혼합물을 반응시켜 얻을 수 있고, 분자량 (Mn)이 4,000 내지 40,000 g/㏖이고, (25℃, 중량비 50/50의 o-디클로로벤젠/페놀 중의 폴리에스테르아미드 P1 0.5 중량% 농도에서 측정한) 점도값이 30 내지 350 g/㎖이며, 융점이 50 내지 220℃이며, 또한 상기 사용된 성분 (a1)의 몰량을 기준으로 0 내지 5 몰%의 3개 이상의 에스테르 형성가능한 기를 갖는 화합물 D를 사용하여 제조되는 것임},
    (d2) 디이소시아네이트 C1 0.1 내지 5 중량%, 및
    (d3) 상기 P1의 제조로부터의 성분 (a1)을 기준으로 0 내지 5 몰%의 화합물 D를 주성분으로 포함하는 혼합물을 반응시켜 얻을 수 있고, 분자량 (Mn)이 5,000내지 50,000 g/㏖이고, (25℃, 중량비 50/50의 o-디클로로벤젠/페놀 중의 폴리에스테르아미드 Q2 0.5 중량% 농도에서 측정한) 점도값이 30 내지 450 g/㎖이며, 융점이 50 내지 220℃임]을 제조하는 제1 단계, 및
    상기 제1 단계에서 제조한 폴리에스테르아미드 Q2를
    (f1) 상기 폴리에스테르아미드 Q2를 기준으로 0.01 내지 50 중량%의 아미노 카르복실산 B1 [여기서, 상기 아미노 카르복실산 B1은 천연 아미노산, 탄소수 4 내지 6의 디카르복실산과 탄소수 4 내지 10의 디아민을 중축합시켜 얻어지는 분자량 18,000 g/㏖ 이하의 폴리아미드, 및 하기 화학식 IIa 또는 하기 화학식 IIb:
    <화학식 IIa>
    HO-[-C(O)-G-N(H)-]pH
    <화학식 IIb>
    Figure pct00030
    {식 중, p는 1 내지 1,500의 정수이고, r은 1, 2, 3 또는 4의 정수이고, G는 페닐렌, -(CH2)n-, -C(R2)H- 및 -C(R2)HCH2-로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼이고, n은 1 내지 12의 정수이며, R2는 메틸 또는 에틸임}의 화합물, 및 하기 화학식 III:
    <화학식 III>
    Figure pct00031
    {식 중, R3은 수소, C1-C6알킬, C5-C8시클로알킬, 또는 C1-C4알킬기로 3회 이하 치환되거나 비치환된 페닐, 또는 테트라히드로푸릴임}의 반복 단위를 갖는 폴리옥사졸린으로 이루어진 군으로부터 선택된다], 및
    (f2) 상기 폴리에스테르아미드 P1을 경유한 폴리에스테르아미드 Q2의 제조로부터의 성분 (a1)을 기준으로 0 내지 5 몰%의 화합물 D와 반응시키는 제2 단계를 포함하는, 분자량 (Mn)이 6,000 내지 50,000 g/㏖이고, (25℃, 중량비 50/50의 o-디클로로벤젠/페놀 중의 중합체 T2 0.5 중량% 농도에서 측정한) 점도값이 30 내지 450 g/㎖이며, 융점이 50 내지 255℃인 생분해성 중합체 T2의 제조 방법.
  15. (g1) 폴리에스테르아미드 P2 [여기서, 상기 폴리에스테르아미드 P2는 (b1) 아디프산 또는 그의 에스테르 형성 유도체 또는 이들의 혼합물 35 내지 95 몰%; 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성 유도체 또는 이들의 혼합물 5 내지 65 몰%; 및 술포네이트기 함유 화합물 0 내지 5 몰%를 주성분으로 포함하는 혼합물 (각 몰%의 합은 100 몰%임),
    (b2) (a21) C2-C6-알칸디올 및 C5-C10-시클로알칸디올로 이루어진 군으로부터 선택된 디히드록시 화합물 99.5 내지 0.5 몰%, (a22) 아미노-C2-C12-알칸올 또는 아미노-C5-C10-시클로알칸올 0.5 내지 99.5 몰%, (a23) 디아미노-C1-C8-알칸 0 내지 50 몰%, 및 (a24) 하기 화학식 I:
    <화학식 I>
    {식 중, R1은 단일 결합, (CH2)q알킬렌기 (여기서, q는 2, 3 또는 4임) 또는 페닐렌기임}의 2,2'-비스옥사졸린 0 내지 50 몰%를 주성분으로 포함하는 혼합물 (a2) (각 몰%의 합은 100 몰%임), 및
    (b3) 상기 성분 (b1)을 기준으로 0.01 내지 40 중량%의 아미노 카르복실산 B1 [여기서, 상기 아미노 카르복실산 B1은 천연 아미노산, 탄소수 4 내지 6의 디카르복실산과 탄소수 4 내지 10의 디아민을 중축합시켜 얻어지는 분자량 18,000 g/㏖ 이하의 폴리아미드, 및 하기 화학식 IIa 또는 하기 화학식 IIb:
    <화학식 IIa>
    HO-[-C(O)-G-N(H)-]pH
    <화학식 IIb>
    Figure pct00033
    {식 중, p는 1 내지 1,500의 정수이고, r은 1, 2, 3 또는 4의 정수이고, G는 페닐렌, -(CH2)n-, -C(R2)H- 및 -C(R2)HCH2-로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼이고, n은 1 내지 12의 정수이며, R2는 메틸 또는 에틸임}의 화합물, 및 하기 화학식 III:
    <화학식 III>
    Figure pct00034
    {식 중, R3은 수소, C1-C6알킬, C5-C8시클로알킬, 또는 C1-C4알킬기로 3회 이하 치환되거나 비치환된 페닐, 또는 테트라히드로푸릴임}의 반복 단위를 갖는 폴리옥사졸린으로 이루어진 군으로부터 선택된다], 및
    (b4) 상기 성분 (b1)을 기준으로 0 내지 5 몰%의 3개 이상의 아미노 형성기를 갖는 화합물 D를 주성분으로 하여 상기 성분 (b1) 대 (b2)의 몰비가 0.4:1 내지 1.5:1이 되도록 포함하는 혼합물을 반응시켜 얻을 수 있고, 분자량 (Mn)이 4,000 내지 40,000 g/㏖이고, (25℃, 중량비 50/50의 o-디클로로벤젠/페놀 중의 폴리에스테르아미드 P2 0.5 중량% 농도에서 측정한) 점도값이 30 내지 450 g/㎖이며, 융점이 50 내지 255℃임], 또는
    (g2) 폴리에스테르아미드 P1과 이 폴리에스테르아미드 P1을 기준으로 0.01 내지 50 중량%의 아미노 카르복실산 B1을 주성분으로 포함하는 혼합물 [여기서, 상기 폴리에스테르아미드 P1은 (a1) 아디프산 또는 그의 에스테르 형성 유도체 또는 이들의 혼합물 35 내지 95 몰%; 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성 유도체 또는이들의 혼합물 5 내지 65 몰%; 및 술포네이트기 함유 화합물 0 내지 5 몰%를 주성분으로 포함하는 혼합물 (각 몰%의 합은 100 몰%임), 및 혼합물 (a2)를 주성분으로 하여 상기 성분 (a1) 대 (a2)의 몰비가 0.4:1 내지 1.5:1이 되도록 포함하는 혼합물을 반응시켜 얻을 수 있고, 분자량 (Mn)은 4,000 내지 40,000 g/㏖이고, (25℃, 중량비 50/50의 o-디클로로벤젠/페놀 중의 폴리에스테르아미드 P1 0.5 중량% 농도에서 측정한) 점도값은 30 내지 350 g/㎖이며, 융점은 50 내지 220℃이며, 또한 상기 사용된 성분 (a1)의 몰량을 기준으로 0 내지 5 몰%의 화합물 D를 사용하여 제조되는 것임], 또는
    (g3) 조성물 중에 서로 다른 폴리에스테르아미드 P1을 주성분으로 포함하는 혼합물을 제조하는 제1 단계, 및
    상기 제1 단계에서 제조한 (g1) 또는 (g2) 또는 (g3)을 사용되는 폴리에스테르아미드의 양을 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 디이소시아네이트 C1, 및 사용되는 폴리에스테르아미드 (g1) 내지 (g3)를 제조하기 위해 사용된 성분 (a1)의 특정 몰량을 기준으로 0 내지 5 몰%의 화합물 D와 반응시키는 제2 단계를 포함하는, 분자량 (Mn)이 6,000 내지 50,000 g/㏖이고, (25℃, 중량비 50/50의 o-디클로로벤젠/페놀 중의 중합체 T3 0.5 중량% 농도에서 측정한) 점도값이 30 내지 450 g/㎖이며, 융점이 50 내지 255℃인 생분해성 중합체 T3의 제조 방법.
  16. P1, P2, Q2 및 T3의 군으로부터 선택된 중합체 99.5 내지 0.5 중량%, 및
    히드록시 카르복실산 H1 0.5 내지 99.5 중량%를 혼합시키는 것을 포함하는,생분해성 열가소성 성형 조성물 T4의 제조 방법.
  17. 제1항 기재의 생분해성 폴리에스테르아미드 P1으로부터 얻을 수 있는 열가소성 성형품.
  18. 제1항 기재의 생분해성 폴리에스테르아미드 P1을 포함하는 접착제.
  19. 제1항 기재의 생분해성 폴리에스테르아미드 P1으로부터 얻을 수 있는 생분해성 블렌드.
  20. 제1항 기재의 생분해성 폴리에스테르아미드 P1으로부터 얻을 수 있는 생분해성 발포체.
  21. 제1항 기재의 생분해성 폴리에스테르아미드 P1으로부터 얻을 수 있는 종이 코팅재.
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