CZ208997A3

CZ208997A3 - Biologicky odbouratelné polymery, způsoby jejich výroby jakož i jejich použití pro výrobu bioodbouratelných tvarovaných těles

Info

Publication number: CZ208997A3
Application number: CZ972089A
Authority: CZ
Inventors: Volker Dr. Warzelhan; Gunnar Dr. Schornick; Edwin Dr. Baumann; Ursula Dr. Seeliger; Motonori Yamamoto; Gerhard Dr. Ramlow
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 1995-01-13
Filing date: 1995-06-27
Publication date: 1998-04-15
Also published as: AU2978295A; CZ292656B6; KR19980701394A; EP0802939A2; WO1996021689A3; NO973228L; BR9510193A; AU710607B2; EP0802939B1; DE59503552D1; FI116842B; MX9704806A; KR100342144B1; ATE170890T1; DK0802939T3; US6353084B1; NO973228D0; CA2209495C; FI972963A0; CA2209495A1

Description

Biologicky odbouratelné polymery, způsoby jejich výroby jakož i jejich použití pro výrobu bioodbouratelných tvarovaných těles

Oblast techniky

Předložený vynález se týká biologicky odbouratelných polyesteramidů Pl, připravitelných reakcí směsi, sestávající v podstatě z (al) směsi, sestávající v podstatě ze až 95 % kyseliny adipové nebo jejího esterotvorného derivátu nebo jejich směsí, až 650 % mol. kyseliny tereftalové nebo jejího esterotvorného derivátu nebo jejich směsí, a až 5 % mol sloučeniny, obsahující sulfonátovou skupinu, přičemž součet jednotlivých hodnot molárních procent činí

100 % mol. a (a2) směsi sestávající v podstatě y (a21) dihydroxysloučenin, zvolených ze skupiny, sestávající z C -C -alkandiolů a

6

C^-C^Q-cykloalkandiolů (a22) 0,5 až 99,5 % mol amino-C -C -alkanolu nebo

12 amino-C -C -cykloalkanolu a

XO (a23) 0 až 50 mol.% diamino-C -C -alkanu

X 8 (a24) O až 50 I mol. 2,2'-bisoxazolinu obecného vzorce I

kde R¹ znamená jednoduchou vazbu, (CH₂)^-alkylenskupinu se q = 2,3 nebo 4 nebo fenylenskupinu, přičemž součet jednotlivých molárních procent činí 100 % mol, přičemž se molární poměr (al) k (a2) volí v oblasti 0,4:1 až 1,5:1, s podmínkou, že polyesteramid PÍ vykazuje molekulovu hmotnost (M_n) v oblasti 4000 až 40000 g/mol, viskozitní číslo v oblasti 30 až 350 g/ml (měřeno v o-dichlorbenzenu/fenolu (hmotn.poměr 50/50) při koncentraci 0,5 % hmotn.

polyesteramidu PÍ při teplotě 25 °C) a teplotu tání v oblasti 50 až 220 °C a s další podmínkou, že se pro výrobu polyesteramidu PÍ použije 0 až 5 % mol., vztaženo na molární množství použité složky (al), sloučeniny D s nejméně třemi skupinami schopnými esterové vazby.

Dále se vynález týká polymerů a biologicky odbouratelných termoplastických tvářecích hmot podle závislých nároků, způsobu jejich výroby, jejich použití pro výrobu biologicky odbouratelných tvarovaných těles jakož i lepidel, biologicky odbouratelných tvarovaných těles, pěn a směsí se škroby, připravitelných z polyrtierů podle předloženého vynálezu popř. tvářecích hmot.

Dosavadní stav techniky

Polymery, které jsou biologicky odbouratelné, tj. rozkládají se pod vlivem životního prostředí během měřitelného a prokazetelného časového období, jsou již nějaký čas známé. Odbourání přitom obvykle probíhá hydrolyticky a/nebo oxidačně, z převážné části však působením mikroorganismů jako jsou bakterie, kvasinky, houby a řasy. Y.Tokiwa a T.Suzuki (Nátuře, díl 270, str. 76-78, 1977) popisují enzymatické odbourávání alifatických polyesterů, například také polyesteru na bázi kyseliny jantarové a alifatického diolu.

V EP-A 565235 jsou popsány alifatické kopolyestery, obsahující [N-C(0)0-]-skupiny (urethanové jednotky). Kopolyestery podle EP-A 565235 se získají reakcí prepolyesteru - připravítelného reakcí v podstatě kyseliny jantarové a alifatického diolu - s diisokyanátem, výhodně hexamethyldiisokyanátem. Reakce s diisokyanátem je podle EP-A 565235 potřebná, protože polykondenzací samotnou je možno získat jen polymery s takovými molekulovými hmotnostmi, které neposkytují uspokojivé mechanické vlastnosti. Rozhodující nevýhodou je použití kyseliny jantarové nebo jejích esterových derivátů pro výrobu kopolyesteru, protože kyselina jantarová popř. její deriváty jsou drahé a na trhu nejsou dostupné v dostačujícím množství. Mimoto se při použití kyseliny jantarové jako jediné kyselé složky vzniklé polyestery odbourávají extrémně dlouho.

Z WO 92/13019 jsou známy kopolyestery na bázi převážně aromatických dikarboxylových kyselin a alifatických diolů, přičemž nejméně 85 % mol polyesteramiddiolových zbytků je tvořeno zbytkem kyseliny tereftalové. Modifikací jako je zabudování až 2,5 mol % kovové soli kyseliny 5-sulfoisoftalové nebo krátkořetězcových etherdiolových segmentů jako je diethylenglykol, se zvýší hydrofilnost kopolyesteru a sníží se krystalinita. Tím je podle WO 92/13019 umožněno biologické odbourání kopolyesteru.:Nevýhodou těchto kopolyesterů však je, že biologické odbourávání mikroorganismy nebylo prokázáno, protože bylo zkoumáno pouze chování proti hydrolýze ve vroucí vodě nebo v některých případech také s vodou o 60 °C.

Podle údajů Y.Tokiawa-y a T.Suzuki-ho (Nátuře, díl 270, 1977, str. 76-78 nebo J. of Appl.Polymer Science, díl 26,, str. 441-448, 1981) je možno odvodit, že polyestery které jsou ve velkém rozsahu vystavěny z jednotek aromatických dikarboxylových kyselin a alifatických diolů, jako PET (polyethylentereftalát) a PBT (polybutylentereftalát), nejsou enzymaticky odbouratelné. Toto platí také pro kopolyestery, bloky, vystavěné z jednotek aromatických dikarboxylových kyselin a alifatických diolů.

Rozhodující je, že nebyly přítomny žádné delší amidové bloky, protože z Plant.Cell Physiol., sv.7, str.93 (1966),

J.Biochem., sv.50, str.537 (1966) jakož i z Agric.Biol.Chem., sv. 39, str. 1219 (1975) je známo, že běžné alifatické a aromatické polyamidy nejsou biologicky odbouratelné, zejména ve všech případech jejich oligomery.

Witt a spol. (výklad k posteru na International Workshop des Royal Institute of Technology, Stokholm, Švédsko, od 21. do 23.04.94) popisují biologicy odbouratelný kopolyester na bázi 1,3-propandiolu, kyseliny tereftalovéa kyseliny adipové nebo sebakové. Neevýjcdou těchto kopolyesterů je, že z nich vyrobená tvarovaná tělesa, zejména folie, vykazují nedostatečné mechanické vlastnosti.

Úlohou předloženého vynálezu proto bylo připravit biologicky, tj. mikroorganismy odbouratelné polymery, které nevykazují tyto nevýhody. Zejména by měly polymery podle vynálezu být vystaveny ze známých a cenově dostupných monomerních stavebních kamenů a být ve vodě nerozpustné. Dále by měla být možná specifickými modifikace jako je prodloužení řetězce, vestavba hydrofilních skupin a rozvětvěně působících skupin, získat produkty přizpůsobené požadavkům použití podle vynálezu. Přitom by nemělo biologické odbourávání mikroorganismy být dosahováno na úkor mechanických vlastností aby počet oblastí použití nebyl omezen.

Podstata vynálezu

Proto byly nalezeny již definované polymery a termoplastické tvářecí hmoty.

Dále byly nalezeny způsoby jejich výroby, jejich použití k výrobě biologicky odbouratelných tvarovaných těles, pěn, směsí se škroby a lepidel, připravitelných z polymerů a tvářecích hmot podle vynálezu.

Polyesteramidy Pl podle vynálezu jsou charakterizovány tím, že mají molekulovou hmotnost (M ) v oblasti 4000 až 40000, výhodně 5000 až 35000, zvláště výhodně 6000 až 30000 g/mol, viskozitní číslo v oblasti 30 až 350, výhodně 50 až 300 g/ml (měřeno v o-dichlorbenzenu/fenolu (hmotn. poměr 50/50) při koncentraci 0,5 % hmotn. polyesteramidu Pl při teplotě 25 °C) a teplotou tání v oblasti 50 až 220, výhodně 60 až 220 °C.

Polyesteramid Pl se získá podle vynálezu tak, že se uvede do reakce směs, sestávající v podstatě z (al) směsi, sestávající v podstatě ze až 95 % kyseliny adipové nebo jejího esterotvorného derivátu nebo jejich směsí, až 650 % mol. kyseliny tereftalové nebo jejího esterotvorného derivátu nebo jejich směsí, a až 5 % mol sloučeniny, obsahující sulfonátovou skupinu, přičemž součet jednotlivých hodnot molárních procent činí 100 % mol. a (a2) směsi sestávající v podstatě z (a21) 99,5 až 0,5, výhodně 99,5 až 50, zvláště výhodně 98,0 až 70 mol.% dihydroxysloučenin, zvolených ze skupiny, sestávající z C₂-C_s-alkandiolů a C_s-C_:LO-cykloalkandiolů, (a22) 0,5 až 99,5 % mol, výhodně 0,5 až 50, zvláště výhodně 1 až 30 % mol. amino-C^-C^-alkanolu nebo amino-C_s-C__LO-cykloalkanolu a (a23) 0 až 50 mol.%, výhodně 0 až 35, zvláště výhodně od

0,5 do 30 % mol. diamino-C -C -alkanu, (a24) 0 až 50, výhodně 0 až 30, zvláště výhodně 0,5 až 20 % mol. 2,2'-bisoxazolinu obecného vzorce I

kde R¹ znamená jednoduchou vazbu, ethylen-, n-propylen- nebo n-butylen-skupinu nebo fenylenskupinu, přičemž součet jednotlivých molárních procent čini 100 % mol, přičemž se molární poměr (al) k (a2) volí v oblasti 0,6:1 až 1,1:1.

Jako sloučenina, obsahující sulfonátovou skupinu se obvykle používá sůl alkalického kovu nebo kovu alkalické zeminy a sulfonovou skupinu obsahující kyseliny dikarboxylové nebo jejího esterotvorného derivátu, výhodně sůl alkalického kovu a kyseliny 5-sulfoisoftalové nebo jejich směsi, zvláště výhodně sodná sůl.

Jako dihydroxysloučeniny (a21) podle vynálezu se používají sloučeniny, vybrané ze skupiny, zahrnující C₂-C_g-alkandioly a C_s-C_iC)-cykloalkandioly do nichž se započítávají také 1,2-cyklohexandimethanol a 14-cyklohexandimethanol, ethylenglykol, 1,2-, 1,3-propandiol, 1,2-, 1,4-butandiol,

1,5-pentandiol a 1,4-butandiol, cyklopentandiol,

1.4- cyklohexandiol, 1,2-cyklohexandimethanol,

1.4- cyklohexandimethanol a jejich směsi, zvláště výhodně ethylenglykol, 1,3-propandiol, 1,4-butandiol, cyklopentandiol,

1.4- cyklohexandiol jakož i jejich směsi.

Jako amino-C₂-C_io-alkanol nebo amino-C_s-C_:LO-cykloalkanol (složka (a22)), do nichž také spadá

4-aminomethylcyklohexanmethanol, se výhodně používají amino-C₂-C_g-alkanoly jako 2-aminoethanol, 3-aminopropanol, 4-aminobutanol, 5-aminopentanol, 6-aminohexanol jakož i amino-C -C -cykloalkanoly jako aminocyklopentanol a aminocyklohexanol nebo jejich směsi,

Jako diaminoC^-Cg-alkan se výhodně používají diamino-C₄~C_s-alkany jako je 1,4-diaminobutan,

1,5-diaminopentan a 1,6-diaminohexan (hexamethylendiamin, HMD).

Sloučeniny obecného vzorce I (složka a 24) jsou běžně připravitelné způsobem z Angew.Chem.int.Edit., díl 11 (1972), str. 287-288.

Dále se podle vynálezu používá 0 až 5, výhodně 0,01 až 4 mol.% vztaženo na složku (al) alespoň jedné sloučeniny D s nejméně třemi esterové tvorby schopnými skupinami.

Sloučeniny D obsahují výhodně tři až deset funkčních skupin, které jsou schopny vytvoření esterových vazeb. Zvláště výhodně mají sloučeniny D tři až šest funkčních skupin tohoto typu v molekule, zvláště tři až šest hydroxylových skupin a/nebo karboxylových skupin. Jako příklady je možno uvést: kyselinu vinnou, kyselinu citrónovou, kyselinu jablečnou; trimethylolpropan, trimethylolethan;

pentaerythrit;

polyethertrioly;

glycerin;

kyselinu trimesinovou;

kyselinu trimellitovou, -anhydrid;

kyselinu pyromellitovou, -dianhydrid a kyselinu hydroxyisoftalovou.

Při použití sloučenin D, které mají teplotu varu pod 200 °C, může být při výrobě polyesteramidu PÍ oddestilována před reakcí část z polykondenzační směsi. Je přitom výhodné tyto sloučeniny přidávat v dalším z bližších stupňů způsobu jako je stupeň esterifikace popř. reesterifikace, aby se zabránilo obtížím a aby se dosáhlo jejich co možná nejvíce pravidelného rozdělení v polykondenzátu.

V případě sloučenin D vroueích nad 200 °C mohou tyto být také použity v některém z pozdějších stupňů výroby. Přídavkem sloučeniny D může být například měněna požadovaným způsobem viskozita taveniny, zvýšena rázová pevnost a snížena krystalinita polymerů popř. tvarovacích hmot.

Výroba biologicky odbouratelných polyesteramidů PÍ je v zásadě známá (Sorensen a Campbell, Preparative Methods of Polymer Chemistry, Interscience Publishers, lne., New York, 1961, str. 111 až 127; Kunststoff-Handbook, díl 3/1, Carl Hanser Verlag, Mnichov, 1992, str. 15 až 23 ( výroba polyesteramidů); WO 92/13019;EP-A 568593; EP-A 565235; EP-A 28687 (výroba polyesterů); Encycl of Polym. Science and Eng., sv.12, 2.vyd., John Wiley & Sons, 1988, str. 1 až 75; zejména Str.59 a 60; GB-PS 818157; GB-PS 1010916; GB-PS 1115512), odkud je možno získat bližší údaje.

Například je možno reakci dimethylesterů složky al se složkou a2 provádět při teplotách v rozsahu 160 až 230 °C v tavenině při atmosférickém tlaku výhodně pod atmosférou inertního plynu.

Ve výhodné formě provedení se nejprve nechá reagovat požadovaná aminohydroxysloučenina (a22), výhodně kyselina tereftalová, dimethylester kyseliny tereftalové, kyselina adipová, di-C₂-C_g-alkylester kyseliny adipové, anhydrid kyseliny jantarové, anhydrid kyseliny ftalové, v molárním poměru 2:1.

V další výhodné formě provedení se požadovaná diaminová sloučenina (a23) nechá reagovat se složkou (al), výhodně kyselinou tereftalovou, dimethylesterem kyseliny tereftalové, kyselinou adipovou, di-C₂-C₆-alkylesterem kyseliny adipové, anhydridem kyseliny jantarové, anhydridem kyseliny ftalové, v molárním poměru alespoň 0,5:1, výhodně 0,5:1.

V další výhodné formě provedení se požadovaná bisoxazolin (a24) nechá reagovat se složkou (al), výhodně kyselinou tereftalovou, dimethylesterem kyseliny tereftalové, kyselinou adipovou, di-C₂-C_g-alkylesterem kyseliny adipové, anhydridem kyseliny jantarové, anhydridem kyseliny ftalové, v molárním poměru alespoň 0,5:1, výhodně 0,5:1.

Při použití směsi alespoň jedné aminohydroxysloučeniny (a22) a alespoň jedné diaminosloučeniny (a23) a alespoň jednoho 2,2'-bisoxazolinu (a24) se tyto nechají reagovat v molárních množstvích uvedených ve výše uvedených výhodných formách provedení, se složkou (al).

Výhodně se při výrobě biologicky odbouratelného polyesteramidu Pl používá molární přebytek složky (a2), vztaženo na složku (al), například až 2 l/2násobný, výhodně až 1,67 násobný.

Obvykle se výroba biologicky odbouratelných polyesteramidů Pl provádí za přídavku vhodných, o sobě známých katalyzátorů (Encycl.of Póly.Science and Eng., díl 12, 2.vyd., John Wiley &Sons, 1988, str. 1 až 75, zejména str. 59, 60; GB-PS 818157; GB-PS 1010916; GB-PS 1115512) například kovových sloučenin na bázi následujících prvků jako Ti, Ge,

Zn, Fe Mn, Co, Zr, V, Ir, La, Ce, Li a Ca, výhodně organickokovových sloučenin na bázi těchto kovů jako solí organických kyselin, alkoxidů, acetylacetonátů a podobně, zvláště výhodně na bázi zinku, cínu a titanu.

Při použití dikarboxylových kyselin nebo jejich anhydridů jako složky (al) mohou být tyto esterifikovány složkou (a2), před, současně nebo po reesterifikaci. Ve výhodném způsobu provedení se použije způsob popsaný v DE-A 2326026 pro výrobu modifikovaných polyalkylentereftalátů.

Po reakci složek (al) a (a2) se obvykle za sníženého tlaku nebo v proudu inertního plynu, například z dusíku, při dalším zahřívání na teplotu v rozsahu 180 až 260 °C provádí polykondenzace až na požadovanou molekulovou hmotnost.

Aby se potlačily nežádoucí odbourávací a/nebo vedlejší reakce mohou se v těchto způsobových stupních popřípadě také přidávat stabilizátory. Takové stabilizátory jsou například sloučeniny fosforu popsané v EP-A 13461, US 4328049 nebo v práci B. Fortunata a spol., Polymer sv.35, č. 18, str. 4006 až 4010, 1994, Butterworth-Heinemann Ltd. Tyto mohou částečně působit také jako dezaktivátory výše popsaných katalyzátorů. Jako příklady lze uvést: organofosfity, fosfonové a fosforite kyseliny. Jako sloučeniny, které působí jen jako stabilizátory je například možno uvést: trialkylfosfity, trifenylfosfit, trialkylfosfáty, trifenylfosfát a tokoferol (vitamin E; například získatelný jako Uvinul^R2003AO (BASF).

Při použití biologicky odbouratelných kopolymerů podle vynálezu, například v blasti obalů např. pro potraviny, je obvykle žádoucí volit obsah použitého katalyzátoru tak nízký jak je to možné stejně tak jako nepoužívat žádné toxické sloučeniny. Na rozdíl od jiných těžkých kovů jako je olovo, zinek, antimon, kadmium, chrom atd. jsou sloučeniny titanu a zinku obvykle netoxické (Sax Toxic Substance Data Book, Shizuo Fujiyama, Maruzan K.K., 360 str. (citováno v EP-A 565235) viz také Rompp Chemie Lexikon sv. 6, Thieme Verlag,

Stuttgart, New York, 9.vydání, 1992, str. 4626 až 4633 a 5135 až 5143). Jako příklady lze uvést:

dibutyloxydiacetacetoxytitan, tetrabutylorthotitanát a octan zinečnatý.

Hmotnostní poměr katalyzátoru k biologicky odbouratelnému polyesteramidu PÍ leží obvykle v oblasti 0,01:100 až 3:100, výhodně 0,05:100 až 2:100, přičemž při vysoce reaktivních sloučeninách titanu mohou být také použita menší množství jako 0,0001:100.

Katalyzátor může být použit na začátku reakce, bezprostředně krátce před oddělením přebytečného diolu nebo popřípadě také rozdělený na několik částí během výroby biologicky odbouratelného polyesteramidu PÍ. Popřípadě mohou být také použity různé katalyzátory nebo také jejich směsi.

Biologicky odbouratelné polyesteramidy P2 jsou charakterizovány molekulovou hmotností (M ) v oblastí 4000 až 40000, výhodně 5000 až 35000, zvláště výhodně 8000 až 35000 g/mol, viskozitním číslem v oblasti 30 až 450, výhodně 50 až 400 g/ml (měřeno v o-dichlorbenzenu/fenolu (hmotn. poměr 50/50) při koncentraci 0,5 % hmotn. polyesteramidu P2 při teplotě 25 °C) a teplotou tání v oblasti 50 až 255, výhodně 60 až 255 °C.

Biologicky odbouratelný polyesteramid P2 se získá podle vynálezu tak, že se uvede do reakce směs sestávající z (bl) směsi, sestávající v podstatě z až 95, výhodně 45 až 80, zvláště výhodně ze 45 až 70 mol.% kyseliny adipové nebo jejího esterotvorného derivátu nebo jejich směsí, až 65, výhodně 20 až 55, zvláště výhodně 30 až 55 mol.% kyseliny tereftalové nebo jejího esterotvorného derivátu nebo jejich směsí a až 5, výhodně 0 až 3, zvláště výhodně 0,1 až 2 mol.% sloučeniny, obsahující sulfonátové skupiny, přičemž součet jednotlivých hodnot molárních procent činí 100 %, (b2) směsi (a2) , přičemž molární poměr (bl) k (b2) se volí v oblasti 0,4:1 až 1,5:1, výhodně 0,6:1 až 1,1:1, (b3) 0,01 až 40, výhodně 0,1 až 30 % hmotn., zvláště výhodně 0,5 až 20 % hmotn vztaženo na složku (bl) aminokarboxylové kyseliny Bl a (b4) 0 až 5, výhodně 0 až 4, zvláště výhodně 0,01 až 3,5 mol.%, vztaženo na složku (bl) sloučeniny D, přičemž je aminokarboxylová kyselina Bl zvolena ze skupiny, sestávající z přirozených aminokyselin, polyamidů s molekulovou hmotností nejvýše 18000 g/mol, -výhodně nejvýše 15000 g/mol a sloučenin, které jsou definovány vzorci Ha nebo lib

HO-[—C(O)

O—] H

E>

Ha lib kde p znamená celé číslo od 1 do 1500, výhodně 1 až 1000 a r znamená 1,2,3 nebo 4, výhodně 1 a 2 a G představuje zbytek, volený ze skupiny, zahrnující fenylen, -(CH₂)_n-, kde n znamená celé číslo 1 až 12, výhodně 1, 5 nebo 12, -C(R²)Ha -C(R²)HCH₂, kde R² znamená methyl nebo ethyl jakož i polyoxazolinů obecného vzorce III •N-CH --CH

(III)

0= C - R³ kde R³ znamená vodík, C_i-C_g-alkyl, C_s-C_s-cykloalkyl, nesubstituovabý nebo C -C -alkylskupinami až třikrát substituovaný fenyl nebo tetrahydrofuryl.

Z přirozených aminokyselinn se výhodně používají následující: glycin, kyselina asparagová, kyselina glutamová, alanin, valin, leucin, isoleucin, tryptofan, fenylalanin jakož i z nich získané oligo- a polymery jako je imid kyseliny polyasparagové a imid kyseliny polyglutamové, zejména glycin.

Jako polyamidy se používají ty, které jsou získatelné polykondenzací dikarboxylové kyeliny se 4 až 6 C-atomy a diaminem se 4 až 10 C-atomy jako je tetramethylendiamin, pentamethylendiamin, hexamethylendiamin, heptamethylendiamin, oktamethylendiamin, nonamethylendiamin a dekamethylendiamin.

Výhodné polyamidy jsou polyamid-46, polyamid-66 a polyamid 610. Výroba těchto polyamidů se provádí obvyklými způsoby.Je samozřejmé, že tyto polyamidy mohou obsahovat běžné přísady a pomocné látky a že tyto polyamidy mohou být vyrobeny s odpovídajícími regulátory.

Výroba polyoxazolinu vzorce III se obvykle provádí způsobem popsaným v DE-A 1206585.

Jako sloučeniny, které jsou definovány vzorci Ha nebo lib, jsou zvláště výhodné: kyselina 6-aminohexanová, kaprolaktam, laurinkaprolaktam jakož i jejich oligomery a polymery s molekulovouhmotností ne větší než 18000 g/mol.

Výroba biologicky odbouratelných polyesteramidů P2 se provádí výhodně analogicky výrobě polyesteramidu Pl, přičemž přídavek aminokarboxylové kyseliny Bl může být proveden jak na začátku reakce tak také po stupni reesterifikace popř. esterifikace.

Podle vynálezu biologicky odbouratelné polyesteramidy Ql jsou charakterizovány molekulovou hmotností (M ) v oblasti 5000 až 50000, výhodně 6000 až 40000, zvláčtě výhodně 8000 až 35000g/mol, viskozitním číslem v rozsahu 30 až 450, výhodně 50 až 400 g/ml (měřeno v o-dichlorbenzenu/fenolu (50/50 % hmotn.) při koncentraci 0,5 % hmotn. polyesteramidu Ql při v

teplotě 25 °C) a teplotou tání v oblasti 50 až 255, výhodně 60 až 255 °C.

Polyesteramid Ql se získá podle vynálezu tak, že se uvede do reakce směs, sestávající v podstatě z (cl) polyesteramidu Pl, (c2) 0,01 až 50, výhodně 0,1 až 40 % hmotn. vztaženo na (cl) aminokarboxylové kyseliny B1 a

(c3) 0 až 5, výhodně 0 až 4 mol. %, vztaženo na složku (al) sloučeniny D z výroby PÍ.

Reakce polyesteramidu PÍ s aminokarboxylovými kyselinami B1 popřípadě za přítomnosti sloučeniny D se provádí výhodně v tavenině při teplotách v oblasti od 120 do 260 °C pod atmosférou inertního plynu, popřípadě také za sníženého tlaku. Může se provádět jak diskontinuálně tak také kontinuálně, například v míchaných kotlích nebo (reakčních-)extrudérech.

Reakce může být popřípadě urychlena přídavkem o sobě známých reesterifikačních katalyzátorů (popsány výše při výrobě polyesteramidu Pl).

Při použití složek B1 s vyššími molekulovýmihmotnostmi, napřílad s p vyšším než 10 (deset), mohou reakcí s polyesteramidy Pl v míchaných kotlích nebo extruderech, býtzískány požadované blokové struktury volbou reakčních podmínek jako je teplota, doba prodlení, přídavek esterifikačního katalyzátoru, jak byl uveden výše. Je známoz J, of Appl.Polym.Sci., díl 32, str. 6191 až 6207, John Wiley & Sons, 1986 jakož i z Makromol.Chemie, díl.136, str, 311 až 313, 1970, že při reakci v tavenině zesměsi mohou býtnejprve esterifikační reakcí získány blokové polymery a pak statistické kopolymery.

Jedna z výhodných forem provedení se týká polyesteramidu Q1 s blokovými strukturami vytvořenými ze složek PÍ a Bl: při použití cyklických derivátů Bl (sloučeniny lib) může být při reakci s biologicky odbouratelným polyesteramidem PÍ takzvanou polymerací otevírající kruh, vyřešenou koncovými skupinami Pl, získán o sobě známým způsobem polyesteramid Q1 s blokovými strukturami (k polymerací, otevírající kruh viz Encycl. of Polym. Science and Eng. sv.12, 2.vyd. John Wiley & Sons, 1988, str. 36 až 41). Reakce se může popřípadě provádět za přídavku běžných katalyzátorů jako jsou katalyzátory popsané výše pro reesterifikaci, zvláště je výhodný cín-oktanoát (viz také Encycl. of Polym. Science and Eng. sv.12, 2.vyd. John Wiley & Sons, 1988, str. 36 až 41).

Při použití složek Bl s vyššími molekulovými hmotnostmi například s p větším než 10 (deset), mohou být reakcí s polyesteramidy Pl v míchaných kotlích nebo extruderech, získány požadované blokové struktury volbou reakčních podmínek jako je teplota, doba prodlení, přídavek reesterifikačních katalyzátorů jak je uvedeno výše. Je známo z J.of Appl.Polym.Sci., sv.32, str, 6191 až 6207, John Wiley & Sons, 1986 jakož i z Makromol.Chemie, sv. 136, str. 311 až 313,

1970, že při reakci polyesteramidu v tavenině ze směsi mohou být získány reesterifikační reakcí nejprve blokové kopolymery a pak statistické kopolymery.

Podle vynálezu biologicky odbouratelné polyesteramidy Q2 jsou charakterizovány molekulovou hmotností (M ) v oblasti 5000 až 50000, výhodně 6000 až 50000, zvláště výhodně 8000 až 35000 g/mol, viskozitním číslem v oblasti 30 až 450, výhodné 50 až 400 g/ml (měřeno v o-dichlorbenzenu/fenolu (50/50 hmotn.%) při koncentraci 0,5 hmotn.% polyesteramidu Q2 při teplotě 25 °C) a teplotou tání v oblasti 50 až 220 °C, výhodně až 220 °C.

Polyesteramid Q2 podle vynálezu se získá tak, že se uvede do reakce směs, sestávající v podstatě z (dl) 95 až 99,9, výhodně 96 až 99,8, zvláště výhodně 97 až

99,65 % hmotn. polyesteramidu Pl, (d2) 0,1 až 5, výhodně 0,2 až 4, zvláště výhodně 0,35 až 3 % hmotn. diisokyanátu Cl a (d3) 0 až 5, výhodně 0 až 4 mol.%, vztaženo pa složku (al) sloučeniny D z -výroby Pl.

Jako diisokyanát Cl se mohou podle dosavadních zjištění použít všechny běžné a komerčně dostupné diisokyanáty. Výhodně se používá diisokyanát, který je volen ze skupiny, zahrnující toluylen-2,4-diisokyanát, toluylen-2,6-diisokyanát, 4,4'- a 2,4'-difenylmethandiisokyanát, naftylen-1,5-diisokyanát, xylylen-diisokyanát, hexamethylendiisokyanát, isoforondiisokyanát a methylen-bis(4-isokyanatocyklohexan), zvláště výhodně hexamethylendiisokyanát.

V zásadě se mohou také použít trifunkční isokyanát-sloučeniny, které mohou obsahovat isokyanurátové a/nebo biuretové skupiny s funkčností ne menší než tři nebo diisokyanát-sloučeniny Cl částečně nahrazené tri- nebo polyisokyanáty.

Reakce polyesteramidu Pl s diisokyanátem Cl se provádí výhodně v tavenině, přičemž je třeba dbát na to, aby docházelo k co možná nejmenším vedlejším reakcím, které by mohly vést k zesítění nebo tvorbě gelu. Ve zvláště výhodné formě provedení se reakce obvykle provádí při teplotách v oblasti 130 až 240, výhodně 140 až 220 °C, přičemž se přídavek diisokyanátu výhodně provádí ve více dávkách nebo kontinuálně.

Popřípadě se může reakce polyesteramidu PÍ s diisokyanátem Cl také provádět za přítomnosti běžných rozpouštědel jako je toluen, methylethylketon nebo dimethylformamid (DMF) nebo jejich směsí, přičemž se reakční teplota obvykle volí v rozsahu 80 až 200, výhodně 90 až 150 °C.

Reakce s diisokyanátem Cl se může provádět diskontinuálně nebo kontinuálně, například v míchaných kotlích, reakčních extruderech nebo přes mísící hlavu.

Je možno při reakci polyesteramidu PÍ s diisokyanáty Cl použít také běžné katalyzátory, které jsou známé ze stavu techniky (například katalyzátory popsané v EP-A 534295) nebo katalyzátory použitelné při výrobě polyesteramidů PÍ a Q1 a v případě, že se při výrobě polyesteramidu Q2 postupuje tak, že se polyesteramid PÍ neizoluje, může být dále použit.

Jako příklady je možno uvést: terč.aminy jako triethylamin, dimethylcyklohexylamin, N-methylmorfolin,

Ν,Ν'-dimethylpiperazin, diazabicyklo-[2.2.2-]oktan a podobně jakož i zejména organické kovové sloučeniny jako sloučeniny titanu, sloučeniny železa, sloučeniny zinku, např. dibutoxydiacetoacetoxytitan, tetrabutylorthotitanát, diacetát zinku, jeho dioktoát, dilaurát nebo zinečnaté dialkylsole alifatických karboxylových sloučenin jako dibutylcíndiacetát, dibutylcíndilaurát nebo podobně, přičemž je opět třeba dbát na to, aby nebyly použity pokud možno žádné toxické sloučeniny.

I když teoretické optimum pro reakci PÍ s diisokyanáty Cl leží při molárním poměru isokyanátové funkce k Pl-koncové skupině (výhodné jsou polyesteramidy Pl a/nebo PWD s převažujícími hydroxy-koncovými skupinami) 1:1, může být reakce bez technických problémů také provedena při molárních poměrech 1:3 až 1,5:1. Při molárních poměrech > 1:1 může být popřípadě během reakce nebo také po reakci proveden přídavek činidlo, prodlužujícího řetězec, zvoleného ze složek (a2), výhodně C₂-C_g-diolu.

Podle vynálezu biologicky odbouratelné polymery Tl jsou charakterizovány molekulovou hmotností (M_n) v oblasti 6000 až 500000, výhodně 8000 až 40000, zvláště výhodně 8000 až 35000 g/mol, viskozitním číslem v oblasti 30 až 450, výhodně 50 až 400 g/ml (měřeno v o-dichlorbenzenu/fenolu (50/50 hmotn.%) při koncentraci 0,5 hmotn.% polymeru Tl při teplotě 25 °C) a teplotou tání v oblasti 50 až 255 °C, výhodně 60 až 255 °C.

Biologicky odbouratelné polymery Tl se získají podle, vynálezu tak, že se uvede do reakce polyesteramid Q1 podle nároku 3 s (el) 0,1 až 5, výhodně 0,2 až 4, zvláště výhodně 0,3 až 2,5 % hmotn., vztaženo na polyesteramid Ql, diisokyanátu Cl j akož i (e2) 0 až 5, výhodně 0 až 4 mol.%, vztaženo na složku (al) sloučeniny D z výroby Pl přes polyesteramid Ql.

Tímto způsobem se obvykle dosáhne prodloužení řetězce, přičemž získané polymerové řetězce vykazují výhodně blokovou strukturu.

Reakce se obvykle provádí analogicky výrobě polyesteramidu Q2.

Podle vynálezu biologicky odbouratelné polymery T2 jsou charakterizovány molekulovou hmotností (M_n) v oblasti 6000 až 50000, výhodně 8000 až 40000, zvláště výhodně 8000 až 35000 g/mol, viskozitním číslem v oblasti 30 až 450, výhodně 50 až 400 g/ml (měřeno v o-dichlorbenzenu/fenolu (50/50 hmotn.%) při koncentraci 0,5 hmotn.% polymeru T2 při teplotě 25 °C) a teplotou tání v oblasti 50 až 255 °C, výhodně 60 až 255 °C.

Biologicky odbouratelné polymery T2 se získají podle vynálezu tak, že se uvede do reakce polyesteramid Q2 s (fl) 0,01 až 50, výhodně 0,1 až 40 % hmotn., vztaženo na polyesteramid Q2, aminokarboxylové kyseliny BI jakož i (f2) 0 až 5, výhodně 0 až 4 mol.%, vztaženo na složku (al) sloučeniny D z výroby polyesteramidu Q2 přes polyesteramid Pl, přičemž se výhodně postupuje analogicky reakci polyesteramidu Pl s aminokarboxylovou kyselinou BI na polyesteramid Ql.

Podle vynálezu biologicky odbouratelné polymery T3 jsou charakterizovány molekulovou hmotností (M ) v oblasti 6000 až 50000, výhodně 8000 až 40000, zvláště výhodně od 8000 do 35000 g/mol, viskozitním číslem v oblasti 30 až 450, výhodně 50 až 400 g/ml (měřeno v o-dichlorbenzenu/fenolu (50/50 hmotn.%) při koncentraci 0,5 hmotn.% polymeru T3 při teplotě 25 °C) a teplotou tání v oblasti 50 až 255 °C, výhodně 60 až 255 °C.

Biologicky odbouratelné polymery T3 se získají podle vynálezu tak, že se uvede do reakce (gl) polyesteramid P2 nebo (g2) směs, sestávající v podstatě z polyesteramidů Pl a 0,01 až 50, výhodně 0,1 až 40 % hmotn. vztaženo na polyesteramid Pl, aminokarboxylové kyseliny Bl, nebo (g3) směs, sestávající v podstatě z polyesteramidů Pl, které vykazují vzájemně rozdílné složení, s 0,1 až 5, výhodně 0,2 až 4, zvláště výhodně 0,3 až 2,5 % hmotn., vztaženo na množství použitého polyesteramidů, diisokyanátu Cl, jakož i s 0 až 5, výhodně 0 až 4 mol.%, vztaženo na přítomná molární množství složky (al), která byla použita pro výrobu použitého polyesteramidů (gl) až (g3), sloučeniny D, přičemž se reakce výhodně provádí analogicky výrobě polyesteramidů Q2 z polyesteramidů Pl a diisokyanátů Cl.

Ve výhodné formě provedení se použije polyesteramid P2, jehož opakující se jednotky jsou v molekule statisticky rozděleny.

Mohou se však také použít polyesteramidy P2, jejichž polymerové řetězce vykazují blokové struktury. Takové polyesteramidy P2 jsou obecně přístupné odpovídající volbou, zejména molekulové hmotnosti aminokarboxylové kyseliny Bl.

Podle dosavadních zjištění tak probíhá obecně při použití vysokomolekulárních aminokarboxylových kyselin Bl, zejména s p větším než 10, neúplná esterifikace popř. reamidace, například také za přítomnosti výše popsaných deaktivátorů (viz J.of Appl.Polym.Sc. sv.32, str. 6191 až 6207, John Wiley &

Sons, 1986, a Makrom.Chemie, sv.136, str. 311 až 313, 1970).

Popřípadě se může reakce také provádět v roztoku s rozpouštědly uvedenými při výrobě polymerů TI z polyesteramidů Q1 a diisokyanátů Cl.

Biologicky odbouratelné termoplastické tvářecí hmoty T4 se získají podle vynálezu o sobě známým způsobem smísením, výhodně za přídavku běžných aditiv jako jsou stabilizátory, činidla, napomáhající zpracování, plniva atd. (viz J. of Appl.Polym. Sc., sv. 32. str. 6191 až 6207, John Wiley & Sons, 1986; WO 92/0441; EP 515203; Kunstoff-Handbuch, díl 3/1, Carl Hanser Verlag Můnchen, 1992, str. 24 až 28) (hl) 99,5 až 0,5 % hmotn. polymerů zvolenýcch ze skupiny , zahrnující Pl, P2, Q2a T3 s (h2) 0,5 až 99,5 % hmotn. kyseliny hydroxykarboxylové Hl obecného vzorce IVa nebo IVb

HO-[-C-(O)-M-O] H J-[-C(O)-M-O~] (IVa) (IVb) kde x znamená celé číslo od 1 do 1500, výhodně od Ido 1000 a y znamená 1, 2, 3 nebo4, výhodně 1 a 2 aM představuje zbytek, který je zvolen ze skupiny, zahrnující fenylem, ^_ (^CH2) _z, Kde zznamená celé číslo 1, 2, 3, 4 nebo 5, výhodně 1 a 5, -C(R²)Ha -C(R²)HCH₂, přičemž R₂ znamená methyl nebo ethyl.

V jedné výhodné formě provedení se použije jako hydroxykarboxylová kyselina Hl: glykolovájkyselina, D-, L-, D,L-mléčná kyselina, 6-hydroxyhexanová kyselina, jejich cklické deriváty jako glykolid (l,4-dioxan-2,5-dion), D-, L-dilaktid (3,6-dimethyl-l,4-dioxan-2,5-dion) , p-hydroxybenzoová kyselina jakož i její oligomerya polymery jako kyselina polyhydroxyvalerová, polylaktid (získatelný například jako EcoPLA^R (fa. Cargill)) jakož i směs kyseliny 3-polyhydroxymáselné a kyseliny polyhydroxyvalerové (posledně uvedená je dostupná pod názvem Biopol^R od fy Zeneca).

V jedné z výhodných forem provedení se nechají reagovat vysokomolekulární hydroxykarboxylové kyseliny H1 jako polykaprolakton nebo polylaktid nebo polyglykolid s molekulovou hmotností (M ) v oblasti 10000 až 150000. výhodně 10000 až 100000 g/mol.

Z WO 92/0441 a EP-A 515203 je známo, že vysokomolekulární polylaktid bez přídavku změkčovadel je pro většinu použití příliš křehký. V jedné z výhodných forem provedení se může vyrobit směs, tak, že se vyjde z 0,5 až 20, výhodně 0,5 až 10 % hmotn. polyesteramidu PÍ podle nároku 1 nebo polyesteramidu Q2 podle nároku 4 a 99,5 až 80, výhodně 99,5 až 90 % hmotn. polylaktidu, která vykazuje výrazné zlepšení mechanických vlastností, například zvýšení pevnosti v rázové pevnosti proti čistému polylaktidu.

Další výhodná forma provedení zahrnuje směs, získatelnou smísením 99,5 až 40, výhodně 99,5 až 60 % hmotn. polyesteramidu PÍ podle nároku 1 nebo polyesteramidu Q2 podle nároku 4 a 0,5 až 60, výhodně 0,5 až 40 % hmotn. vysokomolekulární hydroxykarboxylové kyseliny Hl, zvláště výhodně polylaktidu, polyglykolidu, kyseliny 3-polyhydroxymáselné a polykaprolaktonu. Takové směsi mohou být plně biologicky odbourávány a vykazují podle dosavadních zjištění velmi dobré mechanické vlastnosti

Podle dosavadních zjištění se získají podle vynálezu termoplastické tvářecí hmoty T4 výhodně tak, že se udržují krátké doby míšení, například při provedení míšení v extruderu. Volbou parametrů míšení zejména doby míšení a popřípadě použitím deaktivátorů, jsou také dostupné tvářecí hmoty, které převážně vykazují směsné struktury, tj. že může být řízen předstupeň míšení tak, aby alespoň částečně mohla také probíhat esterifikační reakce.

V jedné z dalších výhodných forem provedení se může nahradit 0 až 50, výhodně 0 až 30 mol.% kyseliny adipové nebo jejich esterotvorných derivátů nebo jejich směsí, alespoň jednou jinou alifatickou C₄-C - nebo cykloalifatickou C_s-C_xo-dikarboxylovou kyselinou nebo dimerní mastnou kyselinou jako je kyselina jantarová, kyselina glutarová, kyselina pimelová, kyselina korková, kyselina azelainová nebo kyselina sebaková nebo esterový derivát jako jejich di-C_x-C_e-alkylester nebo jejich anhydridy jako anhydrid kyseliny jantarové nebo jejich směsi, výhodně kyselina jantarová, kyselina sebaková, dimer-mastná kyselina a jejich di-C_x-C₆-alkylester jako dimethyl-, diethyl-, di-n-propyl-, diisobutyl-, di-n-pentyl-, dineopentyl-, di-n-hexylester, zejména dimethylesterkyseliny j antarové.

Zvláště výhodná forma provedení se týká použití jako složky (al) směsi popsané v EP-A 7445 z kyseliny jantarové, kyseliny adipové a kyseliny glutarové jakož i jejich C_x-C₆-alkylesteru zejména dimethylesteru.

V jedné z dalších výhodných foren provedení se může nahradit 0 až 50, výhodně 0 až 40 mol.% kyseliny tereftalové nebo jejího esterotvorného derivátu, nebo jejich směsí, alespoň jednou další aromatickou dikarboxylovou kyselinou jako je kyselina isoftalová, kyselina ftalová nebo kyselina 2,6-naftalendikarboxylová, -výhodně kyselina isoftalová nebo esterový derivát jako di-C_x-C_s-alkylester zejména dimethylester, nebo jejich směsi.

Obecně je možno uvést, že se rozdílné polymery podle vynálezu mohou zpracovávat jak je obvyklé, kdy se polymery izolují nebo, zejména, když se může polyesteramidy Pl, P2, Ql a Q2 dále nechat reagovat a tehdy se polymery neizolují ale hned zpracovávají dále. Polymery podle vynálezu mohou být na povrstvovaný podlad nanášeny válcováním, natírání, stříkáním nebo litím. Výhodné povrstvované podklady jsou ty,které jsou kompostovatelné nebo práchnivějící jako tvarovaná tělesa z papíru, celulózy nebo škrobu.

Polymery podle vynálezu mohou mimoto být použity pro výrobu tvarovaných těles, která jsou kompostovatelná. Jako tvarovaná tělesa je možno například uvést: jednorázově použitelné předměty jako nádobí, příbory, odpadové sáčky, folie pro zemědělství k urychlení sklizně, obalové folie a nádoby pro pěstování květin.

Dále se mohou polymery podle vynálezu o sobě známým způsobem zvlákňovat na vlákna. Vlákna se mohou je-li to žádoucí běžnými metodami dloužit, dloužením skanovat, dloužením snovat, dloužením šlichtovat a dloužením texturovat. Dloužení tak zvané hladké příze se přitom může provádět v jednom a tom samém pracovním kroku (fully drawn yarn nebo fully oriented yarn) nebo v odděleném pracovním kroku. Snování dloužením, šlichtování dloužením a texturování dloužením se obecně provádí v pracovním kroku odděleném od spřádání. Vlákna se mohou o sobě známým způsobem dále zpracovat na nitě. Z nití jsou dostupné ploché útvary tkaním, proplétáním nebo pletením.

Výše popsaná tvarovaná tělesa, povrstvovací prostředek a vlákna atd. mohou popřípadě také obsahovat plniva, která mohou být zapracována během polymeračního předstupně jakýmkoliv způsobem nebo být posléze, například v tavenině zapracovány do polymerů podle vynálezu.

Vztaženo na polymery podle vynálezu se může přidat 0 až 80 % hmotn. plniv. Vhodná plniva jsou například saze, škroby, ligninový prášek, celulozová vlákna, přírodní vlákna jako sisal a konopí, oxidy železa, tónovací minerály, rudy, uhličitan vápenatý, síran vápenatý, síran barnatý a oxid titaničitý. Plniva mohou také zčásti obsahovat stabilizátory jako tokoferol (vitamin E), organické sloučeniny fosforu, mono-, di- a polyfenoly, hydrochinon, diarylaminy, thioether, UV-stabilizátory, nukleační činidla jako talek jakož i kluzná činidla a činidla napomáhající oddělení od formy na bázi uhlovodíků, mastných alkoholů, vyšších karboxylových kyselin, kovových solí vyšších karboxylových kyselin jako je stearát vápenatý a zinečnatý a montánních vosků. Takové stabilizátory atd. jsou popsány v Kunstoff-Handbuch, díl 3/1, Carl Hanser Verlag, Munchen, 1992, str. 24 až 28.

Polymery podle vynálezu mohou mimoto podle požadavku být zabarveny přídavkem organických nebo anorganických barviv. Barviva mohou v širším smyslu sloužit jako plniva.

Zvláštní oblast použití polymerů podle vynálezu se týká použití jako kompostovatelné folie nebo kompostovatelného potahu plen. Potah plen účinně brání průniku kapaliny, která se absorbuje ve vnitřku pleny z výplně a superabsorbérů, výhodně bioodbouratelných superabsorbérů, například na bázi zesítěné kyseliny polyakrylové nebo zesítěného polyakrylamidu. Jako vnitřní obklad pleny se může použít vláknitý vlies z celulozového materiálu. Vnější obklad popsaných plen je biologicky odbouratelný a proto kompostovatelný. Rozpadá se při kompostování, takže celá plena zpráchniví, zatínco například vnějším obkladem z polyethylenu opatřené pleny nemohou být kompostovány bez předchozího rozmělnění nebo nákladného oddělení polyethylenové folie.

Další výhodné použití polymerů a tvářecích hmot podle vynálezu se týká výroby lepidel o sobě známým způsobem (viz např. Encycl. of Polym.Sc. and Eng. sv.l, Adhesive Compositions, str. 547 až 577). Analogicky poznatkům EP-A 21042 se mohou polymery a tvářecí hmoty podle vynálezu také zpracovat s lepivými termoplastickými pryskyřicemi, výhodně přirozenými pryskyřicemi, metodami tam popsanými. Analogicky poznatkům DE-A 4234305 se mohou polymery a tvářecí hmoty podle vynálezu také dále zpracovávat na lepidlové systémy prosté rozpouštědel jako jsou hot-melt folie.

Další výhodná oblast použití se týká výroby plně odbouratelných směsí se škrobovými směsmi (výhodně s termoplastickými škroby jak jsou popsány ve WO 90/05161) analogicky způsobu popsanému v DE-A 4237535. Polymery podle vynálezu mohou být smíseny přitom jako granulát nebo jako tavenina polymeru se škrobovými směsmi, přičemž přimíšení taveniny polymeru je výhodné, protože je možno zde ušetřit jeden krok způsobu (granulaci) (přímé zpracování). Polymery a termoplastické tvářecí hmoty podle vynálezu se mohou podle dosavadních poznatků výhodně použít jako syntetické směsné

X složky na základě jejich hydrofobního charakteru, jejich mechanických vlastností, jejich plné bioodbouratelnosti, jejich dobré snášenlivosti s termoplastickými škroby a ne naposledy díky jejich vhodné surovinové bázi

Další oblasti použití se týkají například použití polymerů podle předloženého vynálezu v zemědělském mulčování, obalovém materiálu pro sadbu a hnojivá, substrátu v lepících foliích, dětských kalhotkách, taškách, prostěradlech, lahvích, kartonech, sáčcích na prach, etiketách, povlacích na polštáře, ochranném oblečení, hygienických výrobcích, kapesnících, hračkách a utěrkách.

Další použití polymerů a tvářecích hmot podle předloženého vynálezu se týká výroby pěn, přičemž se postupuje obecně podle o sobě známých metod (viz EP-A 372846; Handbook of Polymeric foams and Foam Technology, Hanser Publisher, Můnchen, 1991, str. 375 až 408) . Obvykle se přitom polymery popř. tvářecí hmoty podle vynálezu roztaví, popřípadě po přídavku až 5 % hmotn. sloučeniny D, -výhodně dianhydridu kyseliny pyrromellitové a anhydridu kyseliny trimellitové, potom se smísí se hnacím prostředkem a takto získaná směs se vytlačuje extruzí za sníženého tlaku přičemž dochází ke tvorbě pěny.

Přednost polymerů podle vynálezu proti známým bioodbouratelným polymerům spočívá v příznivé surovinové bázi s dobře dostupnými výchozími látkami jako je kyselina adipová, kyselina tereftalová a běžné dioly, v zajímavých mechanických vlastnostech kombinací tvrdých (tvořených aromatickými dikarboxylovými kyselinami jako například kyselina tereftalová) a měkkých (tvořených alifatickými dikarboxylovými kyselinami jako například kyselinou adipovou) segmentů v polymerovém řetězci a variacemi použití jednoduchými modifikacemi, v dobré odbouratelnosti mikroorganismy, zejména v kompostu a v půdě, a v určité rezistenci proti mikroorganismům ve vodných systémech při teplotě místnosti, což je pro mnoho oblastí použití výhodné. Statistickou vestavbou aromatických dikarboxylových kyselin složek (al) do různých polymerů se umožní biologické napadení a tím se dosáhne požadované biologické odbouratelnosti.

Zvláště výhodné u polymerů podle vynálezu je, že je možno optimalizovat přizpůsobením receptury jak biologickou odbouratelnost tak mechanické vlastnosti pro každý účel použití.

Dále mohou být získány podle způsobu výroby výhodně polymery s převládajícím statistickým rozdělením monomerních stavebních kamenů, polymery s převládajícími blokovými strukturami jakož i polymery s převážně směsnými strukturami nebo směsi.

Příklady provedení vynálezu

Enzym-test

Polymery se ochladí ve mlýnu s kapalným dusíkem nebo suchým ledem a jemně se rozemelou (čím větší je povrch mletého výrobku, tím rychlejší je enzymatické odbourání). Pro vlastní provedení enzym-testů se 30 mg jemně mletého polymerového prášku a 2 ml 20 mmol vodného K₂HPO₄/ KH^PO^-pufrového roztoku (hodnota pH: 7,2) se přidá do Eppendorfovy reakční nádoby (2 ml) a 3 h se při 37°C ekvilibruje na třepačce. Potom se přidá 100 jednotek lipasy buď z Rhizopus arrhizus, Rhizopus delemar nebo Pseudomonas pl. a 16 h se na třepačce inkubuje při 37 °C za míchání (250 ot.rnin¹). Potom se reakční směs zfiltruje přes Millipore¹’'-membránu (0,45 μπι) a měří se DOS (dissolved organic carbon) filtrátu. Analogicky tomu se vždy provede každé měření jen s pufrem a enzymem (jako enzymová kontrola) a jedno s pufrem a vzorkem (jako slepá hodnota).

Stanovené deltaDOC-hodnoty (DOC(vzorek + enzym) DOC(enzymová kontrola)-DOC(slepá hodnota)) mohou být považovány za míru enzymatické odbouratelnosti vzorků. Jsou vždy uvedeny v porovnání s měřením s práškem Polykaprolaktonu^RTone P 787 (Union Carbide). Při vyhodnocení je třeba dbát na to, že se nejedná o absolutně kvantifikovatelné údaje (na souvislosti mezi povrchem pletého výrobku a rychlostí enzymatického odbourání bylo dříve již poukázáno. Dále se mohou enzymatické aktivity také rozcházet).

Propustnost a permeabilita proti kyslíku se stanoví podle

DIN 533380, tyto vlastnosti pro vodní páru podle DIN 53122.

Molekulové hmotnosti byly měřeny pomocígelové permeační chromatografie (GPC):

stacionární fáze: 5 MIXED B-polystyrengelové sloupce (7,5 x 300 mm, PL-gel 10gm) fy Polymer Laboratories; temperování: 35 °C mobiní fáze: tetrahydrofuran (průtok: 1,2 ml/min) kalibrace: molekulová hmotnost 500 až 10000000 g/Mol s PS-kalibračním kitem fy Polymer Laboratories V oblasti oligomerů:

ethylbenzen/1,2-difenylbutan/l,3,5-trifenylhexan/1,3,5,7-tetrafenyloktan/1,3,5,7,9-pentafenyldekan detekce: RI (index lomu) Waters 410

UV (při 254 nm) Spectra Physics 100.

Použité zkratky:

DOC: dissolved organic carbon

DMT: dimethyltereftalát

PLC: Polycaprolacton^R Tone P 787 (Union Carbide)

PMDA: dianhydrid kyseliny pyrromellitové

ČK: číslo kyselosti

TBOT: tetrabutylorthotitanát

VČ: viskozitní číslo (měřeno v o-dichlorbenzenu/fenolu (hmotn. poměr 50/50) při koncentraci 0,5 % hmotn. polymeru při teplotě 25 °C

T_m: teplota tání = teplota, při které dochází k maximálnímu endothermnímu tepelnému toku (extrém DSC-křivek)

T^: teplota skelného přechodu (midpoint DSC-křivek)

B 15 (neextrahováno):

Polyamid-6 se zbytkovým extraktem asi 10,5 % hmotn.

VČ: 68 g/ml

B 15 (extrahováno, sušeno):

Polyamid-6 se zbytkovým extraktem < 0,4 % hmotn.

VČ: 85 g/ml

Ultramid^R 9A (BASF):

Kopolyamid z AH-soli a kaprolaktamu s 90 % jednotek polyamidu-66 a 10 % jednotek polyamidu-6

VČ: 75 g/ml.

DSC měření se provádějí v DSC-zařízení 912+Thermal

Analyzer 990 fy DuPont. Teplotní a ethalpická kalibrace se provádí obvyklým způsobem. Navážka vzorku činí typicky 13 mg tepelné a chladící rychlosti - pokud není uvedeno jinak -20 K/min.

Vzorky se měří za následujících podmínek: 1. Zahřívací fáze vzorku ve stavu poskytnutí,

2. rychlé ochlazení z taveniny,

3. zahřívací fáze vzorků ochlazených z taveniny (vzorky ze 2). Současně probíhající dva DSC slouží k tomu aby umožnily, po vyhodnocení jednotlivých tepelných předstupňů, porovnání mezi různými vzorky.

Stanovení hydroxylového čísla (OH-čísla) a čísla kyselosti (ČK) se provádějí podle následujících metod:

(a) stanovení hydroxylového čísla

K asi 1 až 2 g exaktně navážené zkoušené substance se přidá 10 ml toluenu a 9,8 ml acetylačního činidla (viz dále) a 1 h se zahřívá na 95 °C za míchání. Potom se přidá 5 ml dest. vody. Po ochlazení na teplotu místnosti se přidá 50 ml tetrahydrofuranu (THF) a ethanolickým měrným KOH-roztokem se potenciograficky titruje do bodu obratu.

Pokus se opakuje bez zkoušené substance (slepý pokus).

Zdánlivé OH-číslo se pak stanoví na základě následujícího vzorce:

zdánlivé OH-číslo c.t.56,1.(V2-V1)/m (v KOH/g) kde znamená c = množství koncentrace látky v ethanolickém KOH-měrném roztoku v mol/1, t = titr ethanol. KOH-měrného roztoku m = navážka zkoušené složky v mg

VI = spotřeba měrného roztoku se zkoušenou substancí v ml V2 = spotřeba měrného roztoku bez zkoušené substance v ml.

Použité reagencie:

ethanol.KOH-měrný roztok, c = 0,5 mol/1, titr 0,9933 (Merck, výr.č. 1.09114) anhydrid kyseliny octové p.a. (Merck, výr.č. 42) pyridin p.a. (Riedel de Haen, výr.č. 33638) kyseliny octová p.a. (Merck, výr č. 1.00063) acetylační činidlo: 810 ml pyridin, 100 ml anhydrid kyseliny octové a 9 ml kyseliny octové voda, deionizovaná

THF a toluen.

(b) Stanovení čísla kyselosti (ČK)

Asi 1 až 1,5 g exaktně navážené zkoušené substance se smísí s 10 ml toluenu a 10 ml pyridinu a pak se zahřívá na 95 °C. Potom se přidá 5 ml dest. vody. Po rozpuštění se ochladí na teplotu místnosti, přidá se 5 ml vody a 50 ml THF a titruje se 0,lN ethanolickým měrným KOH roztokem.

Pokus se opakuje bez zkoušené substance (slepý pokus).

Číslo kyselosti se pak stanoví na základě následujícího vzorce:

ČK = c.t.56,1.(Vl-V2)/m (v mg KOH/g) kde znamená c = množství koncentrace látky v ethanolickém měrném KOHroztoku v mol/1, t = titr ethanol. KOH-měrného roztoku m = navážka zkoušené složky v mg

Použité reagencie:

ethanol. KOH-měrný roztok, c = 0,1 mol/1, titr 0,9913 (Merck, výr.č. 9115) pyridin p.a. (Riedel de Haen, výr.č. 33638) voda, deionizovaná

THF a toluen.

(c) Stanovení OH-čísla

OH-číslo se stanoví ze součtu zdánlivých OH-čísel a ČK: OH-číslo = zdánlivé OH-číslo + ČK

Výroba polyesteramidů

Příklad 1

4672 kg 1,4-butandiolu, 7000 kg kyseliny adipové a 50 g dioktoátu zinečnatého se uvede do reakce pod atmosférou dusíku při teplotě v oblasti 230 až 240 °C. Po oddestilování hlavního množství vody vytvořené při reakci se k reakční směsi přidá 10 g TBOT. Poté, co číslo kyselosti klesne pod hodnotu 1 oddestilovává se za sníženého tlaku přebytečný

1,4-butandiol tak dlouho až se dosáhne OH-čísla 56.

Příklad 2

58,5 g DMT se pomalu zahřívá se 36,5 g ethanolaminu v kotli pod atmosférou dusíku za pomalého míchání na 180 °C. Po 30 min se ještě pod atmosférou dusíku přidá 360 g polymeru z příkladu 1, 175 g DMT, 0,65 g dianhydridu kyseliny pyromellitové, 340 g 1,4-butandiolu a 1 g TBOT. přitom se oddestilovává esterifikační reakcí vytvořený methanol a voda.

Během 3 h se za zvýšení rychlosti míchání zahřívá na 230 °C a po 2 h se přidává 0,4 g 50% vodné kyseliny fosforečné. Během 2 h tlak klesne na 5 mbar a při 240 °C se ještě 1 hodinu udržuje < 2 mbar. Získá se elastický, lehce hnědavě zabarvený produkt.

OH-číslo: 2 mg KOH/g

ČK-číslo: 0,4 mg KOH/g

VČ: 109,38 g/ml prim.amin:< 0,1 g/100 g

T : 66 °C, 88 °C, m

T^: -29 °C (DSC, od 250 °C rychle chladne)

Příklad 3

227 g DMT se pomalu zahřívá se 69,7 g hexamethylendiaminu v kotli pod atmosférou dusíku za pomalého míchání na 180 °C.

Po 30 min se ještě pod atmosférou dusíku přidá 360 g polymeru z příkladu 1, 175 g DMT, 8 g sodné sole dimethylesteru kyseliny sulfoisoftalové, 340 g 1,4-butandiolu a 1 g TBOT. Přitom se oddestilovává esterifikační reakcí vytvořený methanol. Během 3 h se za zvýšení rychlosti míchání zahřívá na 230 °C a po 2 h se přidává 0,4 g 50% vodné kyseliny fosforečné. Během 2 h tlak klesne na 5 mbar a při 240 °C se ještě 1 hodinu udržuje < 2 mbar přičemž se oddestilovává v přebytku použitý 1,4-butandiol. Získá se elastický, lehce hnědavě zabarvený produkt.

OH-číslo: 5 mg KOH/g ČK-číslo: 2,6 mg KOH/g prim.amin: < 0,1 g/100 g T : 123 °C

T^: -36 °C (DSC, od 250 °C rychle chladne)

Příklad 4

360,4 g polymeru z příkladu 1, 233 g DMT, 340 g

1.4- butandiolu a 1 g TBOT se zahřívá v kotli pod atmosférou dusíku za pomalého míchání na 180 °C. Přitom se oddestilovává během reakce vytyvořený methanol. Během 3 h se za zvýšení rychlosti míchání zahřívá a 230 °C a přidá se 62,5 g B 15 (neextrahovaný). Po 2h se ještě přidá 0,4 g 50% vodné kyseliny fosforečné Během 2 h tlakklesne a 5 mbar a udržuje se ještě 1 h < 2 mbar, přičemž se oddestsilovává přebytek použitého

1.4- butandolu.

OH-číslo: 8 mg KOH/g

ČK-číslo: 0,5 mg KOH/g prim.amin:< 0,1 g/100 g

VČ: 85,2 g/ml

T : 103,2 °C, 216 °C m

T^: -38 °C (DSC, od 250 °C rychle chladne)

Příklad 5

360,4 g polymeru z příkladu 1, 233 g DMT, 340 g

1,4-butandiolu, 62,5 g B 15 (extrahovaný, sušený a 1 g TBOT se zahřívá v kotli pod atmosférou dusíku za pomalého míchání na 180 °C. Přitom se oddestilovává během esterifikace vytvořený methanol. Během 3 h se za zvýšení rychlosti míchání zahřívá a 230 °C a přidá se 62,5 g B 15 (neextrahovaný). Po 2h se ještě přidá 0,4 g 50% vodné kyseliny fosforečné. Během 2 h tlak klesne a 5 mbar a udržuje se ještě 1 h < 2 mbar, přičemž se oddestilovává přebytek použitého 1,4-butandolu.

OH-číslo: 9 mg KOH/g

ČK-číslo: 0,6 mg KOH/g prim.amin:< 0,1 g/100 g

VČ: 98,9 g/ml

T : 104,2 °C, 214 °C m

T : -37 °C (DSC, od 250 °C rychle chladne)

Enzym-test s Rhizopus arrizus:

deltaDOC: 265 mg/1( deltaDOC (PCL): 2019 mg/1

Příklad 6

360,4 g polymeru z příkladu 1, 227,2 g DMT, 340 g

1,4-butandiolu, 6,5 g dianhydridu kyseliny pyromellitové,62,5 g Ultr amidu³* 9A a 1 g TBOT se zahřívá v kotli pod atmosférou dusíku za' pomalého míchání na 180 °C. Přitom se oddestilovává během esterifikace vytvořený methanol. Během 3 h se za zvýšení rychlosti míchání zahřívá a 230 °C. Po 2 h se ještě přidá 0,4 g 50% vodné kyseliny fosforečné. Během 2 h tlak klesne na 5 mbar a udržuje se ještě 2 h < 2 mbar, přičemž se oddestilovává přebytek použitého 1,4-butandolu.

OH-číslo: 11 mg KOH/g

ČK-číslo: 3,8 mg KOH/g prim.amin:< 0,1 g/100 g

VČ: 117 g/ml

T : 99,9 °C, 226,4 °C m

T : -37 °C (DSC, od 250 °C rychle chladne) <3

Příklad 7 g polymeru z příkladu 4 se zahřívá na 180 °C se 60 g polylaktidu a 0,75 g dianhydridu kyseliny pyromellitové pod atmosférou dusíku a 2 h se míchá. Potom se během 15 min přidá 1,21 g hexamethylendiisokyanátu a ještě se míchá dalších 30 min.

Produkt po přídavku HDI:

VČ: 81 g/ml

T : asi -58 °C, 44,5 °C (DSC, počáteční stav)

T_m: 61,5 °C (DSC, počáteční stav).

Příklad 8

150 g polymeru z příkladu 3 se zahřívá pod atmosférou dusíku na 180 °C s 0,75 g dianhydridu kyseliny pyromellitové a 2 hodiny se míchá. Potom se za míchání během 15 min přidá 1,15 g hexamethylendiisokyanátu a ještě se míchá 30 min.

Claims

1. Biologicky odbouratelný polyesteramid Pl, připravitelný reakcí směsi, sestávající v podstatě ze (al) směsi, sestávající v podstatě ze

35 až 95 % kyseliny adipové nebo jejího esterotvorného derivátu nebo jejich směsí,

5 až 65 % mol. kyseliny tereftalové nebo jejího esterotvorného derivátu nebo jejich směsí, a

0 až 5 % mol, sloučeniny, obsahující sulfonátovou skupinu, přičemž součet jednotlivých hodnot molárních procent činí 100 % mol. a (a2) směsi sestávající v podstatě z (a21) dihydroxysloučenin, zvolených ze skupiny, sestávající z C₂~C₆-alkandiolů a C_s - C -cykloalkandiolů, (a22) 0,5 až 99,5 % mol amino-C -C -alkanolu nebo

2 12 amino-C_s-C_;LO-cykloalkanolu a (a23) 0 až 50 mol.% diamino-C^-C^-alkanu, (a24) O až 50 % mol. 2,2'-bisoxazolinu obecného vzorce I kde R¹ znamená jednoduchou vazbu, (CH__) ^-alkylenskupinu se q 2,3 nebo 4 nebo fenylenskupinu, přičemž součet jednotlivých molárních procent činí 100 % mol, přičemž se molární poměr (al) k (a2) volí v oblasti 0,4:1 až 1,5:1, s podmínkou, že polyesteramid Pl vykazuje molekulovu hmotnost (M ) v oblasti 4000 až 40000 g/mol, viskozitní číslo v oblasti 30 až 350 g/ml (měřeno v o-dichlorbenzenu/fenolu (hmotn.poměr 50/50) při koncentraci 0,5 % hmotn.

polyestéramidu Pl při teplotě 25 °C) a teplotu tání v oblasti 50 až 220 °C a s další podmínkou, že se pro výrobu polyesteramidu Pl použije 0 až 5 % mol., vztaženo na molární množství použité složky (al), sloučeniny D s nejméně třemi skupinami schopnými esterové vazby.

2. Biologicky odbouratelný polyesteramid P2 připravitelný reakcí směsi sestávající ze (bl) směsi, sestávající v podstatě z

35 až 95 mol.% kyseliny adipové nebo jejího esterotvorného derivátu nebo jejich směsí,

5 až 65 mol.% kyseliny tereftalové nebo jejího esterotvorného derivátu nebo jejich směsí a

0 až 5 mol.% sloučeniny, obsahující sulfonátové skupiny, přičemž součet jednotlivých hodnot molárních procent činí 100 %, (b2) směsi (a2) , přičemž molární poměr (bl) k (b2) se volí v oblasti 0,4:1 až 1,5:1, výhodně 0,6:1 až 1,1:1, (b3) 0,01 až 40 % hmotn. vztaženo na složku (bl) aminokarboxylové kyseliny Bl a (b4) 0,až 5 mol.%, vztaženo na složku (bl) sloučeniny D, přičemž je aminokarboxylová kyselina Bl zvolena ze skupiny, sestávající z přirozených aminokyselin, polyamidů s molekulovou hmotností nejvýše 18000 g/mol připravitelných polykondenzací dikarboxylové kyseliny se 4 až 6 C-atomy a diaminem se 4 až 10 C-atomy a sloučenin, které jsou definovány vzorci Ha nebo lib

HO-[—C(O)—G—O—] H

2?

[- C (O) c

na lib kde p znamená celé číslo od 1 do 1500 a r znamená l až 4,

G představuje zbytek, volený ze skupiny, zahrnující fenylen, -(CH ) -, kde n znamená celé číslo 1 až 12, -C(R²)H2 n a -C(R²)HCH₂, kde R² znamená methyl nebo ethyl jakož i polyoxazolinů obecného vzorce III v

-N-CH -CH-2 2 (III)

0= C - R³ kde R³ znamená vodík, C_x-C_s-alkyl, C_s-C -cykloalkyl, nesubstituovaný nebo C_x-C₄ -alkylskupinami až třikrát substituovaný fenyl nebo tetrahydrofuryl, přičemž polyesteramidy P2 jsou charakterizovány molekulovou hmotností (M ) v oblasti 4000 až 40000 g/mol, viskozitním číslem v oblasti 30 až 450 g/ml (měřeno v o-dichlorbenzenu/fenolu (hmotn. poměr 50/50) při koncentraci 0,5 % hmotn. polyesteramidu P2 při teplotě 25 °C) a teplotou tání v oblasti 50 až 255, výhodně 60 až 255 °C.

3. Biologicky odbouratelný polyesteramid Q1 připrevitelný reakcí směsi, sestávající v podstatě z

X (cl) polyesteramidu Pl, (c2) 0,01 až 50 % hmotn. vztaženo na (cl) aminokarboxylové kyseliny B1 (c3) O až 5 mol. %, vztaženo na složku (al) sloučeniny D z výroby PÍ přičemž polyesteramidy Q1 mají molekulovou hmotnost (M_n) v rozsahu od 5000 do 50000 g/mol, viskozitní číslo v rozsaahu od 30 do 450 g/ml (měřeno v o-dochlorbenzenu/fenolu (50/50 % hmotn.) při koncentraci 0,5 % hmotn. polyesteramidu Q1 při teplotě 25 °C) a teplotu tání v rozsahu 50 až 255 °C.

4. Biologicky odbouratelný polyesteramid Q2 s molekulovou hmotností (Mn) v oblasti 5000 až 50000 g/mol, viskozitním číslem v oblasti 30 až 450 g/ml (měřeno v o-dichlorbenzenu/fenolu (50/50 hmotn.%) při koncentraci 0,5 hmotn.% polyesteramidu

Q2 při teplotě 25 °C) a teplotou tání v oblasti 50 až 220 °C, připravítelný reakcí směsi, sestávající v podstatě z (dl) 95 až 99,9 % hmotn. polyesteramidu PÍ, (d2) 0,1 až 5 % hmotn. diisokyanátu Cl a (d3) 0 až 5 mol.%, vztaženo na složku (al) sloučeniny D z výroby Pl.

5. Biologicky odbouratelné polymery TI s molekulovou hmotností (Mn) v oblasti 6000 až 50000 g/mol, viskozitním číslem v oblasti 30 až 450 g/ml (měřeno v o-dichlorbenzenu/fenolu (50/50 hmotn.%) při koncentraci 0,5 hmotn.% polymeru TI při teplotě 25 °C) a teplotou tání v oblasti 50 až 255 °C, připravítelné reakcí polyesteramidu Q1 podle nároku 3 s (el) 0,1 až 5 % hmotn., vztaženo na polyesteramid Q1, diisokyanátu Cl jakož i (e2) 0 až 5 mol.%, vztaženo na složku (al) sloučeniny D z výroby polyesteramidu Pl.

6. Biologicky odbouratelné polymery T2 s molekulovou hmotností (Mn) v oblasti 6000 až 50000 g/mol, viskozitním číslem v oblasti 30 až 450 g/ml (měřeno v o-dichlorbenzenu/fenolu (50/50 hmotn.%) při koncentraci 0,5 hmotn.% polymeru T2 při teplotě 25 °C) a s teplotou tání v oblasti 50 až 235 °C, připravitelné reakcí polyesteramidu Q2 s (fl) 0,1 až 50 % hmotn., vztaženo na polyesteramid Q2, aminokarboxylové kyseliny Bl jakož i (f2) 0 až 5 mol.%, vztaženo na složku (al) sloučeniny D z výroby polyesteramidu Q2 přes polyesteramid Pl.

7. Biologicky odbouratelné polymery T3 s molekulovou hmotností (M ) v oblasti 6000 až 50000, s viskozitním číslem v oblasti 30 až 450 g/ml (měřeno v o-dichlorbenzenu/fenolu (50/50 hmotn.%) při koncentraci 0,5 hmotn.% polymeru T3 při teplotě 25 °C) a teplotou tání v oblasti 50 až 255 °C připravitelné reakcí (gl) polyesteramidu P2 nebo (g2) směsi, sestávající v podstatě z polyesteramidu Pl a 0,01 až 50 % hmotn. vztaženo na polyesteramid Pl, aminokarboxylové kyseliny Bl, nebo (g3) směsi, sestávající v podstatě z polyesteramidů Pl, které vykazují vzájemně rozdílné složení, s 0,1 až 5 % hmotn., vztaženo na množství použitého polyesteramidu, diisokyanátu Cl, jakož i s 0 až 5 mol.% sloučeniny D, vztaženo na přítomná molární množství složky (al), která byla použita pro výrobu použitého polyesteramidu (gl) až (g3) .

8. Biologicky odbouratelné termoplastické tvářecí hmoty T4, připravítelné smísením o.sobě známým způsobem (hl) 99,5 až 0,5 % hmotn. polymerů, zvolených ze skupiny Pl, P2, Q2 a T3 s (h2) 0,5 až 99,5 % hmotn. kyseliny hydroxykarboxylové Hl obecného vzorce IVa nebo IVb

HO-[-C-(O)-Μ-Ο]_χΗ J-[-C(O)-M-O-]_y(IVa) (IVb) kde x znamená celé číslo od 1 do 1500 a y znamená 1 až 4 a M představuje zbytek, který je zvolen ze skupiny, zahrnující fenylem, -(CH ) -, kde zznamená celé číslo 1 až 5, -C(R²)Ha -C(R²)HCH₂, přičemž R_a znamená methyl nebo ethyl.

9. Způsob výroby biologicky odbouratelného polyesteramidu Pl podle nároku 1 o sobě známý způsobem, vyznačující se t í m, že se směs, sestávající v podstatě z (al) směsi, sestávající v podstatě ze

35 až 95 % kyseliny adipové nebo jejího esterotvorného derivátu, nebo jejich směsí,

5 až 65 % mol. kyseliny tereftalové nebo jejího esterotvorného derivátu nebo jejich směsí a

O až 5 % mol sloučeniny, obsahující sulfonátovou skupinu, přičemž součet jednotlivých hodnot molárních procent činí 100 % mol. a (a2) směsi, sestávající v podstatě z (a21) dihydroxysloučenin, zvolených ze skupiny, sestávající z C₂-C₆-alkandiolů a C_s-C_io-cykloalkandiolů, (a22) 0,5 až 99,5 % mol amino-C₂-C_i2-alkanolu nebo amino-C_s-C_io-cykloalkanolu a (a23) 0 až 50 mol.% diamino-C -C -alkanu,

X β (a24) 0 až 50 % mol. 2,2'-bisoxazolinu obecného vzorce I (I) kde R¹ znamená jednoduchou vazbu, (CH₂)^-alkylenskupinu se q = 2,3 nebo 4 nebo fenylenskupinu, přičemž součet jednotlivých molárních procent činí 100 % mol, a přičemž se molární poměr (al) k (a2) volí v oblasti 0,4:1 až 1,5:1, a od do 5 mol.% vztaženo na molární množství použité složky (al), sloučeniny D s alespoň třemi skupinami schopnými tvorby esterové vazby, uvede do reakce.

10. Způsob výroby biologicky odbouratelného polyesteramidu P2 podle nároku 2 o sobě známý způsobem, vyznačuj ící se t í m, že se směs, sestávající v podstatě z (bl) směsi, sestávající v podstatě ze

20 až 95 mol.% kyseliny adipové nebo jejího esterotvorného derivátu nebo jejich směsí,

5 až 80 mol.% kyseliny tereftalové nebo jejího esterotvorného derivátu nebo jejich směsí a

0 až 5 mol.% sloučeniny, obsahující sulfonátové skupiny, přičemž součet jednotlivých hodnot molárních procent činí 100 %, (b2) směsi (a2) přičemž se molární poměr (bl) k (b2) volí v rozsahu 0,4:1 až 1,5:1, (b3) 0,01 až 100 % hmotn. vztaženo na složku (bl) aminokarboxylové sloučeniny Bl a (b4) 0 až 5 mol.%, vztaženo na složku (bl) sloučeniny D uvede do reakce.

11. Způsob výroby biologicky odbouratelného polyesteramidu Q1 podle nároku 3 o sobě známý způsobem, vyznačuj ící se t í m, že se uvede do reakce směs, sestávající v podstatě z (cl) polyesteramidu Pl, (c2) 0,01 až 50 % hmotn. vztaženo na (cl) aminokarboxylové kyseliny Bl, a

(c3) 0 až 5 mol. %, vztaženo na složku (al) sloučeniny D z výroby Pl.

12. Způsob výroby biologicky odbouratelného polyesteramidu

Q2 podle nároku 4 o sobě známý způsobem, vyznačuj ící se t i m, že se uvede do reakce směs, sestávající v podstatě z (dl) 95 až 99,9 % hmotn. polyesteramidu Pl, (d2) 0,1 až 5 % hmotn. diisokyanátu Cl a (d3) 0 až 5 mol.%, vztaženo na složku (al) sloučeniny D z výroby Pl.

13. Způsob výroby biologicky odbouratelných polymerů TI podle nároku 5 o sobě známý způsobem, vyznačuj ící se t i m, že se polyesteramid Q1 podle nároku 3 uvede do reakce s (el) 0,1 až 5 % hmotn. vztaženo na polyesteramid Ql, diisokyanátu Cl jakož i s (e2) 0 až 5 mol. % vztaženo na složku (al) sloučeniny D z výroby polyesteramidu Ql přes polyesteramid Pl.

14. Způsob výroby biologicky odbouratelných polymerů T2 podle nároku 6 o sobě známý způsobem, vyznačuj ící se t i m, že se uvede do reakce polyesteramid Q2 s (fl) 0,01 až 50 % hmotn. vztaženo na polyesteramid Q2, aminokarboxylové kyseliny Bl jakož i (f2) 0 až 5 mol.% vztaženo na složku (al) sloučeniny D z výroby polyesteramidu Q2 přes polyesteramid Pl.

15. Způsob výroby biologicky odbouratelných polymerů T3 podle nároku 7 o sobě známý způsobem, vyznačuj ící se t i m, že se uvede do reakce (gl) polyesteramid P2 nebo (g2) směs, sestávající v podstatě z polyesteramidu Pl a 0,01 až 50 % hmotn. vztaženo na polyesteramid Pl, aminokarboxylové kyseliny Bl, nebo (g3) směs, sestávající v podstatě z polyesteramidů Pl, které vykazují vzájemně rozdílné složení, s

0,1 až 5 % hmotn., vztaženo na množství použitého polyesteramidu, diisokyanátu Cl, jakož i s 0 až 5 mol.% sloučeniny D, vztaženo na přítomná molární množství složky (al), která byla použita pro výrobu použitého polyesteramidu (gl) až (g3).

16. Způsob výroby biologicky odbouratelných termoplastických tvářecích hmot T4 podle nároku 8 o sobě známým způsobem, vyznačující se tím, že se

99,5 až 0,5 % hmotn. polymerů zvolených ze skupiny Pl, P2, Q2 a T3 smísí s

0,5 až 99,5 % hmotn. kyseliny hydroxykarboxylové Hl.

17. Použití biologicky odbouratelných polymerů podle nároků 1 až 7 nebo termoplastických tvářecích hmot podle nároku 8 nebo vyrobených podle nároků 9 až 16 pro výrobu kompostovatelných tvarovaných těles.

18. Použití biologicky odbouratelných polymerů podle nároků 1 až 7 nebo termoplastických tvářecích hmot podle nároku 8 nebo vyrobených podle nároků 9 až 16 pro výrobu lepidel.

19. Kompostovatelná tvarovaná tělesa, připravitelná použitím podle nároku 17.

20. Lepidla, připravitelná použitím podle nároku 18.

21. Použití biologicky odbouratelných polymerů podle nároku 1 až 7 nebo termoplastických tvářecích hmot podle nároku 8 nebo vyrobených podle nároků 9 až 16 pro výrobu biologicky odbouratelných směsí, obsahujících v podstatě polymery podle vynálezu a škroby.

22. Biologicky odbouratelné směsi, připravitelné použitím podle nároku 21.

A

23. Způsob výroby biologicky odbouratelných směsí podle nároku 22 o sobě známým způsobem, vyznačující se tím, že se škroby smísí s polymery podle vynálezu.

24. Použití biologicky odbouratelných polymerů podle nároků 1 až 7 nebo termopastických tvářecích hmot podle nároku 8 nebo vyrobených podle nároků 9 až 16 pro výrobu biologicky odbouratelných pěn.

25. Biologicky odbouratelné pěny, přepravitelné použitím podle nároku 24.