WO2012126921A1 - Polyester auf basis von 2-methylbernsteinsaeure - Google Patents

Polyester auf basis von 2-methylbernsteinsaeure Download PDF

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WO2012126921A1
WO2012126921A1 PCT/EP2012/054935 EP2012054935W WO2012126921A1 WO 2012126921 A1 WO2012126921 A1 WO 2012126921A1 EP 2012054935 W EP2012054935 W EP 2012054935W WO 2012126921 A1 WO2012126921 A1 WO 2012126921A1
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WO
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component
acid
ester
forming derivative
mol
Prior art date
Application number
PCT/EP2012/054935
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English (en)
French (fr)
Inventor
Robert Loos
Darijo Mijolovic
Jens Heimann
Zsolt-Jozsef SZARKA
Original Assignee
Basf Se
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Filing date
Publication date
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Definitions

  • the present invention relates to a polyester containing repeating units based on at least one aliphatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof (component A1), at least one aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof (component A2), at least one diol (component B), optionally at least a sulfonate group-containing compound (component A3) and optionally at least one trifunctional crosslinking agent as component C1 and / or at least one difunctional chain extender as component C2, wherein component A1 contains 2-methylsuccinic acid or an ester-forming derivative thereof, a process for the preparation of the inventive Polyester, mixtures containing the polyester of the invention; the use of the polyesters or of the mixtures according to the invention for the production of moldings, films, adhesives, foams or fibers and moldings, films, adhesives, foams or fibers containing at least one polyester according to the invention or at least one mixture according to the invention.
  • Biodegradable all aliphatic polyesters based on 2-methyl succinic acid as a comonomer are known in the art.
  • CN 1861660 discloses biodegradable aliphatic copolyesters based on succinic acid and butanediol.
  • succinic acid the copolyesters are based on another aliphatic dicarboxylic acid, adipic acid, methylsuccinic acid, benzylsuccinic acid and 2,2-dimethylsuccinic acid being mentioned.
  • ethylene glycol, propylene glycol or hexanediol can be used as the diols.
  • PBSM a copolyester composed of succinic acid, butanediol and methylsuccinic acid is mentioned
  • EP 0 736 557 A1 relates to aliphatic-aromatic copolyesters which contain repeating units of the following structures,
  • R 11 and R 12 are identical and are selected from the group consisting of C 2 -C 8 alkylene or oxyalkylene, wherein R 11 and R 12 are based on 100% of the diol component;
  • copolyesters there are mentioned the following copolyesters: (1) glutaric acid (30 to 35%), diglycolic acid (0 to 10 mol%), terephthalic acid 25 to 60%), 1,4-butanediol (100 mol%); (2) succinic acid (30 to 85%), diglycolic acid (0 to 10%); Terephthalic acid (5 to 60%), 1, 4-butanediol (100 mol%); (3) adipic acid (30 to 65%), diglycolic acid (0 to 10%), terephthalic acid (25 to 60%), 1,4-butanediol (100 mol%).
  • WO 2006/097354 A1 discloses biodegradable aliphatic / aromatic copolyesters which are 49 to 66 mol% of an aromatic polyfunctional acid, 51 to 34 mol% of an aliphatic acid, of which at least 70% are sebacic acid; and butanediol, as well as mixtures containing these copolyesters.
  • the aliphatic / aromatic copolyesters according to the invention are biodegradable and can be prepared essentially from known and inexpensive monomer building blocks. Furthermore, it is possible by specific modifications to provide chain extension, incorporation of hydrophilic groups and branching groups, tailor-made products for many different applications.
  • the positive properties of the aliphatic / aromatic copolyester are not achieved at the expense of the mechanical properties, ie, the mechanical properties of the copolyesters according to the invention are not impaired by the replacement of succinic acid by 2-methylsuccinic acid. Compared to aliphatic / aromatic copolyesters with a similar proportion of renewable raw materials, the mechanical properties are even improved.
  • biodegradable for a substance or a substance mixture is fulfilled if this substance or the substance mixture has a percentage degree of biodegradation of at least 90% according to DIN EN 13432.
  • the biodegradability leads to this The degradation may be enzymatically, hydrolytically, oxidatively and / or by the action of electromagnetic radiation, for example UV radiation, and for the most part by the action of microorganisms such as bacteria, Biodegradability can be quantified, for example, by mixing polyesters with compost and storing them for a specific time, for example C0 2 -free air by mature compost according to DIN EN 13432 (referring to ISO 14855) during composting and subjected to a defined temperature program.
  • Component A1 is a repeating unit based on at least one aliphatic dicarboxylic acid and / or an ester-forming derivative thereof, which component contains Al-2-methylsuccinic acid and / or an ester-forming derivative thereof.
  • an ester-forming derivative of a dicarboxylic acid is to be understood as meaning the corresponding di-C 1 -C 4 -alkyl ester, preferably the corresponding di-C 1 -C 6 -alkyl ester, such as dimethyl, diethyl, di-n-propyl, di- iso-propyl, di-n-butyl, di-iso-butyl, di-tert-butyl, di-n-pentyl, di-iso-pentyl and di-n-hexyl esters.
  • Anhydrides of dicarboxylic acids can also be used.
  • component A1 may comprise 2-methylsuccinic acid and / or an ester-forming derivative thereof alone or a mixture comprising
  • Methyl succinic acid and / or an ester-forming derivative thereof with at least one further aliphatic dicarboxylic acid and / or an ester-forming derivative thereof isobutyl succinic acid and / or an ester-forming derivative thereof.
  • Suitable further aliphatic dicarboxylic acids and / or ester-forming derivatives thereof are preferably C 4 -C 30 aliphatic dicarboxylic acids, such as succinic acid, sebacic acid, azelaic acid, adipic acid and brassylic acid, particularly preferably C 6 -
  • the present invention relates to a polyester according to the invention, wherein component A1 comprises a mixture comprising 2-methylsuccinic acid and / or an ester-forming derivative thereof and at least one further dicarboxylic acid and / or an ester-forming derivative thereof selected from the group consisting of succinic acid , Sebacic acid, azelaic acid, adipic acid and brassylic acid, most preferably component A1 comprises a mixture comprising 2-methylsuccinic acid and / or an ester-forming derivative thereof and sebacic acid and / or an ester-forming derivative thereof.
  • the present invention relates to a polyester according to the invention, wherein the component A1 2-methyl succinic acid and / or an ester-forming derivative thereof alone or a mixture comprising 2-methyl succinic acid and / or an ester-forming derivative with at least one other aliphatic C 8 -Ci 3 -Dicarboxylic acid and / or an ester-forming derivative thereof.
  • aliphatic dicarboxylic acids are in particular selected from the group consisting of sebacic acid, azelaic acid, and brassylic acid or ester-forming derivatives understood thereof.
  • the polyester according to the invention is thus based on repeat units of at least one aliphatic dicarboxylic acid and / or an ester-forming derivative thereof as component A1, wherein component A1 is a mixture comprising 2-methylsuccinic acid and / or an ester-forming derivative thereof and at least one another dicarboxylic acid and / or an ester-forming derivative thereof selected from the group consisting of sebacic acid, azelaic acid, adipic acid, brassylic acid and succinic acid.
  • component A1 comprises a mixture comprising 2-methylsuccinic acid and / or an ester-forming derivative thereof and sebacic acid or azelaic acid and / or an ester-forming derivative thereof.
  • component A1 comprises a mixture comprising 2-methylsuccinic acid and / or an ester-forming derivative thereof with at least one further aliphatic dicarboxylic acid and / or an ester-forming derivative thereof
  • the molar fraction of repeating units based on 2-methylsuccinic acid and or an ester-forming derivative of which generally from 5 to 90 mol%, preferably from 10 to 80 mol%, particularly preferably from 20 to 70 mol%.
  • the molar proportion of the at least one further aliphatic dicarboxylic acid and / or an ester-forming derivative thereof is generally from 5 to 95 mol%, preferably from 20 to 90 mol%, particularly preferably from 30 to 80 mol%, the total sum of 2-methylsuccinic acid and / or an ester-forming derivative thereof and the at least one other aliphatic dicarboxylic acid and / or an ester-forming derivative thereof is 100 mol% of the component A1.
  • component A1 has repeat units based on a mixture comprising 5 to 90 mol%, preferably 10 to 80 mol%, particularly preferably 20 to 70 mol% of repeat units based on 2-methylsuccinic acid and / or an ester-forming derivative thereof with 5 to 95 mol%, preferably 20 to 90 mol%, particularly preferably 30 to 80 mol% , Sebacic acid or azealic acid and / or an ester-forming derivative thereof.
  • Succinic, sebacic, azelaic and brassylic acids are derived from renewable resources, e.g. by fermentation or from vegetable oil, e.g. As castor oil, accessible.
  • Component A2 Repeat units based on at least one aromatic dicarboxylic acid and / or an ester-forming derivative thereof are used as component A2.
  • component A2 may be selected from repeating units based on one or more aromatic dicarboxylic acids and / or ester-forming derivatives thereof selected from the group consisting of terephthalic acid, isophthalic acid, 2,5-furandicarboxylic acid, 2,6-naphthoic acid, 1,5-naphthoic acid and Ester-forming derivatives thereof.
  • aromatic dicarboxylic acids mentioned are commercially available.
  • 2,5-furandicarboxylic acid can be obtained from renewable raw materials.
  • Component A2 preferably contains terephthalic acid and / or an ester-forming derivative thereof.
  • component A2 comprises terephthalic acid and / or an ester-forming derivative thereof alone or a mixture comprising terephthalic acid and / or an ester-forming derivative thereof and 2,5-furandicarboxylic acid and / or an ester-forming derivative thereof.
  • Component B comprises terephthalic acid and / or an ester-forming derivative thereof alone or a mixture comprising terephthalic acid and / or an ester-forming derivative thereof and 2,5-furandicarboxylic acid and / or an ester-forming derivative thereof.
  • the polyester according to the invention further contains repeating units based on at least one diol as component B.
  • the component B at least one diol selected from the group consisting of C 2 -C 8 -alkanediols and C 5 -C 0 -cycloalkanediols on.
  • Component B particularly preferably comprises at least one diol selected from ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, cyclopentanediol , 1, 4-cyclohexanediol, 1, 2-cyclohexanedimethanol and 1, 4-cyclohexanedimethanol.
  • diol selected from ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, cyclopentanediol , 1, 4-cyclohexanediol, 1, 2-cyclohexanedimethanol and 1, 4-cyclohex
  • the diols mentioned are commercially available.
  • component B contains 1,4-butanediol, it being possible to use 1,4-butanediol alone or in a mixture with one or more further diols, preferably the abovementioned diols.
  • 1, 4-butanediol is also available from renewable raw materials.
  • WO 09/024294 discloses a biotechnological process for producing 1,4-butanediol from different carbohydrates with microorganisms from the class of Pasteurellaceae.
  • Component A3 discloses a biotechnological process for producing 1,4-butanediol from different carbohydrates with microorganisms from the class of Pasteurellaceae.
  • the component A3 comprises at least one alkali metal or alkaline earth metal salt of a sulfonate-containing dicarboxylic acid and / or an ester-forming derivative thereof, with particular preference being given to using at least one alkali metal salt of 5-sulfoisophthalic acid as component A3.
  • the sodium salt of 5-sulfoisophthalic acid is used.
  • the polyester may further contain repeating units which are based on at least one trifunctional crosslinking agent as component C1 and / or optionally at least one difunctional chain extender as component C2.
  • Suitable crosslinking agents C1 contain at least 3, preferably 3 to 10, for crosslinking with the carboxyl groups and / or hydroxyl groups, the components A1, A2, B forming the polyester and, if appropriate, A3, suitable functional groups.
  • Suitable functional groups are preferably selected from the group consisting of isocyanate groups, isocyanurate groups, oxazoline groups, epoxide groups, carboxylic anhydride groups, hydroxyl groups, amino groups and carboxyl groups.
  • the crosslinking agent may have at least three identical or different functional groups.
  • Suitable chain extenders are compounds which have two or more, preferably two, functional groups suitable for coupling to the carboxyl groups and / or hydroxyl groups of the polyester-forming components A1, A2, B and A3.
  • the functional groups are preferably selected from the group consisting of isocyanate groups, isocyanurate groups, oxazoline groups, carboxylic anhydride groups and epoxide groups.
  • the functional groups in the chain extender may be the same or different.
  • Chain extenders with at least three functional groups can also be understood as crosslinkers.
  • Aromatic diisocyanates such as tolylene-2,4-diisocyanate, toluylene-2,6-diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, naphthylene 1, 5-diisocyanate and xylylene diisocyanate, with 2,2'-, 2,4'- and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate being particularly preferred.
  • Aromatic diisocyanates such as tolylene-2,4-diisocyanate, toluylene-2,6-diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, naphthylene 1, 5-diisocyanate and x
  • the particularly preferred diisocyanates mentioned above are used in the form of mixtures.
  • the diisocyanates may also contain urethione groups, for example, for capping the isocyanate groups.
  • aliphatic diisocyanates can be used as bifunctional chain extenders. Suitable aliphatic diisocyanates are, for. B. linear or branched alkylene diisocyanates or cycloalkylene diisocyanates having 2 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 12 carbon atoms, for. B.
  • Isophorone diisocyanate and 1, 6-hexamethylene diisocyanate are particularly preferably used as aliphatic diisocyanates, with 1,6-hexamethylene diisocyanate being very particularly preferred.
  • the present invention relates to a polyester containing repeating units based on:
  • an acid component A comprising: a) from 10 to 90 mol%, preferably from 10 to 80 mol%, particularly preferably from 20 to 70 mol% of component A1, preferably 2- methylsuccinic acid and / or an ester-forming derivative as component A1 thereof alone or a mixture comprising 2-methylsuccinic acid and / or an ester-forming derivative thereof and at least one further dicarboxylic acid and / or an ester-forming derivative thereof selected from the group consisting of sebacic acid, azelaic acid, adipic acid and brassylic acid, preferably sebacic acid ; b) 10 to 90 mol%, preferably 20 to 80 mol%, particularly preferably 30 to 80 mol% of component A2, wherein as component A2 preferably terephthalic acid and / or an ester-forming derivative thereof is used, c) 0 to 10 mol%, preferably 0 to 5 mol%, particularly preferably 0 to 3 mol% of the component A3, where as component A3
  • Sulfoisophthalic acid is used, d) 98 to 102 mol%, based on the acid component A of component B, wherein as component B preferably 1, 4-butanediol is used, and e) 0 to 3 wt .-%, preferably 0.05 to 2 wt .-%, particularly preferably 0, 1 to 1, 5 wt .-% of the component C1 and / or C2, being particularly preferably used as component C1 glycerol.
  • the polyesters according to the invention generally have a number average molecular weight M n of 5,000 to 100,000 g / mol, preferably 10,000 to 60,000 g / mol, particularly preferably 20,000 to 40,000 g / mol, determined by GPC on PMMA standard in hexafluoroisopropanol.
  • the weight-average molecular weight M w is generally 30,000 to 300,000 g / mol, preferably 60,000 to 200,000 g / mol, particularly preferably 80,000 to 150,000 g / mol.
  • the polydispersity index M w / M n is generally 1 to 6, preferably 2 to 4.
  • the aliphatic-aromatic polyesters according to the invention are generally random copolyesters, ie the incorporation of the aromatic and aliphatic diacid units is purely random.
  • the distribution and length of the individual blocks can be calculated according to B. Vollmert, ground plan of macromolecular chemistry. As described by Wtt et al. in J. Environ. Pole. Degradation, Vol. 4, No. 1 (1996), p. 9, degradation in compost of n> 3 aromatic model oligomers is normally very slow. In aliphatic-aromatic polyesters, however, block structures are degraded rapidly.
  • the polyesters of the invention generally have an acid number measured according to DIN EN 12634 of ⁇ 1, 0 mg KOH / g.
  • polyesters according to the invention are preferably prepared in a two-stage reaction cascade (as described, for example, in WO 2009/127555 and WO 2009/127556).
  • polyesters can then optionally be chain-extended and / or crosslinked according to methods known to those skilled in the art with the addition of component C2. Suitable methods are described in WO 96/15173 and EP-A 0 488 617.
  • the chain extension is generally carried out at reaction temperatures of 220 to 270 ° C, preferably 230 to 250 ° C, usually at atmospheric pressure or overpressure.
  • the residence times in the continuous process are generally 2 to 30 minutes.
  • the biodegradable polyesters according to the invention, or the polyester mixtures mentioned below may contain further ingredients. Suitable ingredients are known in the art.
  • the biodegradable polyesters according to the invention, or the polyester mixtures mentioned below can be used in additives customary in plastics technology, such as stabilizers; nucleating agents; Neutralizing agents; Lubricants and release agents such as stearates (especially calcium stearate); Plasticizers such as citric acid esters (especially acetyl tributyl citrate), glyceric acid esters such as triacetylglycerol or ethylene glycol derivatives, surfactants such as polysorbates, palmitates or laurates; Waxes such as beeswax or beeswax esters; antistatic agents; UV absorbers; UV stabilizers; Antifog agents and / or dyes.
  • biodegradable polyesters according to the invention are suitable for the preparation of, preferably biodegradable, polymer blends.
  • Suitable polymer blends of biodegradable polyesters are generally known to the person skilled in the art.
  • polyester mixtures wherein in the polyester mixtures at least one of the components mentioned under ii) or iii) is present.
  • the present invention relates to biodegradable polyester mixtures comprising i) from 5 to 95% by weight, preferably from 20 to 80% by weight, based on the components i and ii, of at least one inventive polyester;
  • polylactic acid is preferably suitable.
  • Polylactic acid having the following property profile is particularly preferably used:
  • a melt volume rate (MVR at 190 ° C. and 2.16 kg according to ISO 1133 of 0.5 to 30, preferably 2 to 18 ml / 10 minutes)
  • Preferred polylactic acids are, for example, NatureWorks ® 2003, 3001, 3051, 3251, 4020, 4032 or 4043D (polylactic acid from NatureWorks ® or NL-Naarden and USA Blair / Kansas).
  • a suitable polycaprolactone is z.
  • Suitable polyhydroxyalkanoates are, for. As poly-4-hydroxybutyrate and poly-3-hydroxybutyrate. Furthermore, the copolyesters of the abovementioned hydroxybutyrates are suitable with 3-hydroxyvalerates or 3-hydroxyhexanoates.
  • Poly-3-hydroxy-butyrate-co-4-hydroxybutyrate is z.
  • Poly-3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate is z. B. from P & G or Kaneka known.
  • Poly-3-hydroxybutyrate is z. B. PH B Industrial under the brand name Biocycle ® and Tianan sold under the name Inmat ®.
  • Suitable polyhydroxyalkanoates generally have a molecular weight M w of from 100,000 to 1,000,000 g / mol, preferably from 300,000 to 600,000 g / mol.
  • Suitable polyalkylene are z. For example, polyethylene carbonate and polypropylene carbonate.
  • polyesters based on aliphatic diols and aliphatic and / or aromatic dicarboxylic acids are in the context of the present application also polyester derivatives such as polyether esters, polyester amides or polyetheresteramides.
  • polyester derivatives such as polyether esters, polyester amides or polyetheresteramides.
  • suitable polyesters based on aliphatic diols and aliphatic and / or aliphatic / aromatic dicarboxylic acids are, for. B. linear, non-chain extended polyesters, as described in WO 92/09654.
  • polyesters of butanediol, terephthalic acid and aliphatic C 6 -C 8 -dicarboxylic acids such as adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and brassylic acid.
  • Such polyesters are for.
  • WO 2006/097353, WO 2006/097354, WO 2006/097355 and WO 2006/097356 Preferred are chain-extended and / or branched polyesters based on aliphatic diols and aliphatic and / or aliphatic / aromatic dicarboxylic acids. These are z.
  • polyesters based on aliphatic diols and aliphatic or aliphatic / aromatic dicarboxylic acids are Ecoflex ® (BASF SE), Eastar Bio ® and origo-Bi ® (Novamont).
  • Suitable nanoparticulate fillers are e.g. selected from the group of phyllosilicates (montmorillonites) or silicas having a mean particle diameter of ⁇ 500 nm.
  • Starch and amylose can be natively, i. H. non-thermoplasticized, or be thermoplasticized with plasticizers such as glycerol or sorbitol (see EP-A 0 539 541, EP-A 0 575 349, EP-A 0 652 910).
  • modified starches e.g., cationically and / or anionically modified or carboxymethyl starches
  • plasticizers such as glycerine or sorbitol.
  • Natural fibers are generally understood as meaning cellulose fibers, hemp fibers, sisal, kenaf, jute, flax, abaca, coconut fibers or regenerated cellulose fibers (rayon) such as cordenka fibers.
  • Preferred fibrous fillers are glass fibers, carbon fibers, aramid fibers, potassium titanate fibers and natural fibers, glass fibers being particularly preferred as E glass. These can be used as rovings or in particular as chopped glass in the commercial forms. These fibers generally have a diameter of 3 to 30 ⁇ , preferably 6 to 20 ⁇ , more preferably 8 to 15 ⁇ on.
  • polyesters according to the invention or the polyester mixtures according to the invention can be used for the production of moldings, coating compositions, fibers, films, foams, adhesives. Furthermore, the polyester or polyester mixtures according to the invention for use as mulch films, as a packaging material for seeds and nutrients, as a substrate in adhesive films, baby pants, bags, sheets, bottles, boxes, dust bags, labels, pillowcases, protective clothing, toiletries, handkerchiefs and Toy suitable.
  • the polyester and polyester mixtures according to the invention can be further processed into tubular films, shrink films and stretch films.
  • Possible applications are bottomed folding bags, side seam bags, carry bags with handle holes, shrink labels or shirt carrier bags, inliners, heavy bags, freezer bags, compost bags, agricultural films (mulch films), film bags for food packaging, peelable sealing films - transparent or opaque - weldable closure films - transparent or opaque - , Sausage casings, salad foil, cling film (stretch film), eg for fruits, vegetables, meat and fish, stretch wrap for wrapping of pallets, films for nets, packaging films, e.g. for snacks, chocolate and cereal bars, peelable lidding films, e.g. for dairy packaging (yoghurt, cream, etc.), fruits and vegetables, semi-rigid packaging, e.g. for smoked sausage and cheese.
  • the polyester and polyester blends of the invention are particularly suitable for packaging meat, poultry, meat products, processed meats, sausages, smoked sausages, seafood, fish, crabmeat, cheese, cheese products , Desserts, pies, z.
  • meat-fish-poultry-tomato filling, pastes and spreads Bread, cakes, other baked goods; Fruit, fruit juices, vegetables, tomato paste salads; Pet food; pharmaceutical products; Coffee, coffee-based products; Milk or cocoa powder, coffee whitener, baby food, dried food; Jams and jellies; Spreads, chocolate cream; and ready meals. Further information for suitable applications are z. B. in "Food Processing Handbook", James G. Brennan, Wley-VCH, 2005.
  • the polymer blends according to the invention have after extrusion to single or multi-layered tube, blown or press films excellent tensile strength (according to ENISO 6383
  • the tear propagation resistance is a very important product property, above all in the area of thin (hose) films for, for example, bio-waste bags or thin-walled carrier bags (eg shirt pockets, fruit bags) Importance of mulch films in the agricultural sector.
  • biodegradable polyester and polyester mixtures according to the invention also have very good adhesive properties. This makes them ideal for coating paper, eg. B. for paper cups and paper plates. For their production, both the extrusion coating and lamination process is suitable. A combination of these methods or a coating by spraying, knife coating or dipping is conceivable.
  • the molecular weights Mn and Mw of the aliphatic / aromatic polyesters are determined according to DIN 55672-1. Eluent: hexafluoroisopropanol (HFIP) + 0.05 wt% trifluoroacetic acid K salt; the calibration is done with narrow polymethyl methacrylate standards.
  • HFIP hexafluoroisopropanol
  • DSC measurements are carried out on a DSCT apparatus from Mettler-Toledo (type DSC 30). Approximately 15 mg of the sample are weighed and measured with the following temperature profile:
  • T k crystallization temperature, defined as the maximum of the crystallization peak of the first cooling curve.
  • T kk cold crystallization temperature, defined as the maximum of the crystallization peak in the approximate temperature range of 25-35 ° C during the second heating curve.
  • T g glass transition temperature, determined from the second heating curve
  • Examples 5 to 10 according to the invention show a significantly increased rate of crystallization compared with Examples 1 to 4 according to the invention.
  • An increased crystallization rate is eg when processed to z. As blown films, extrusion foils with optionally subsequently deep-drawn moldings, injection-molded articles, paper coatings desirable.
  • hydrolysis stability of some selected examples and comparative examples is determined by storage of press films produced at 70 ° C. in dist. Water checked. The decrease in the chain length of the polyesters is monitored by the decrease in the viscosity number over 20 days. From Table 5 it can be seen that Examples 4, 6 and 8 according to the invention have a significantly lower decrease in the viscosity number and thus a significantly higher hydrolysis resistance than Comparative Examples 1 and 8.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Polyester enthaltend Wiederholungseinheiten basierend auf mindestens einer aliphatischen Dicarbonsäure oder einem Ester bildenden Derivat davon (Komponente A1), mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure oder einem Ester bildenden Derivat davon (Komponente A2), mindestens einem Diol (Komponente B), gegebenenfalls mindestens einer Sulfonatgruppen-haltigen Verbindung (Komponente A3) sowie gegebenenfalls mindestens einem trifunktionellen Vernetzungsmittel als Komponente C1 und/oder mindestens einem difunktionellen Kettenverlängerer als Komponente C2, wobei die Komponente A1 2-Methylbernsteinsäure oder ein Ester bildendes Derivat davon enthält, ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyesters, Mischungen enthaltend den erfindungsgemäßen Polyester; die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyester oder der erfindungsgemäßen Mischungen zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Klebstoffen, Schäumen oder Fasern sowie Formkörper, Folien, Klebstoffe, Schäume oder Fasern enthaltend mindestens einen erfindungsgemäßen Polyester oder mindestens eine erfindungsgemäße Mischung.

Description

Polyester auf Basis von 2-Methylbernsteinsäure Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Polyester enthaltend Wiederholungseinheiten basierend auf mindestens einer aliphatischen Dicarbonsäure oder einem Ester bildenden Derivat davon (Komponente A1), mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure oder einem Ester bildenden Derivat davon (Komponente A2), mindestens einem Diol (Komponente B), gegebenenfalls mindestens einer Sulfonatgruppen-haltigen Verbindung (Komponente A3) sowie gegebenenfalls mindestens einem trifunktionellen Vernetzungsmittel als Komponente C1 und/oder mindestens einem difunktionellen Kettenverlängerer als Komponente C2, wobei die Komponente A1 2-Methylbernsteinsäure oder ein Ester bildendes Derivat davon enthält, ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyesters, Mischungen enthaltend den erfindungsgemäßen Polyester; die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyester oder der erfindungsgemäßen Mischungen zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Klebstoffen, Schäumen oder Fasern sowie Formkörper, Folien, Klebstoffe, Schäume oder Fasern enthaltend mindestens einen erfindungsgemäßen Polyester oder mindestens eine erfindungsgemäße Mischung.
Bioabbaubare rein aliphatische Polyester, die auf 2-Methylbernsteinsäure als Comonomer basieren, sind im Stand der Technik bekannt. In CN 1861660 sind bioabbaubare aliphatische Copolyester offenbart, die auf Bernsteinsäure und Butandiol basieren. Neben Bernsteinsäure basieren die Copolyester auf einer weiteren aliphatischen Dicarbonsäure, wobei Adipinsäure, Methylbernsteinsäure, Benzylbernsteinsäure und 2,2-Dimethylbernsteinsäure genannt sind. Neben Butandiol können als Diole Ethylenglykol, Propylenglykol oder Hexandiol eingesetzt werden. In Beispiel 2 ist ein Copolyester aufgebaut aus Bernsteinsäure, Butandiol und Methylbernsteinsäure erwähnt (PBSM).
Chae et al., Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, Vol. 42, No. 9, 1759 - 1766, 2004 betrifft eine Untersuchung bezüglich des Effekts der Methylsubstitution der Ethyleneinheit von Poly(butylenbernsteinsäure) auf die physikalischen Eigenschaften der Polymere. Durch die Zugabe von 2-Methylbernsteinsäure kann die Kristallisationsrate verlangsamt werden. Gemäß Chae et al. führt die Zugabe von 2- Methylbernsteinsäure bei der Herstellung eines aliphatischen Copolyesters aufgebaut aus Bernsteinsäure und Butandiol zu einer verbesserten Regulierbarkeit der Balance von Bioabbaubarkeit und physikalischen Eigenschaften. Die Zugabe von zuviel 2- Methylbernsteinsäure bewirkt jedoch eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften und Verarbeitbarkeit in der Schmelze.
In Park et al., Polym. Int. 51 : 239 - 244 (2002) ist eine Untersuchung des Kristallisationsverhaltens von Poly(butylenbernsteinsäure-co-butylen-2- methylenbernsteinsäure) (PBSMS) mit verschiedenen Comonomerverhältnissen offenbart. Gemäß Park et al. verringert sich die Gleichgewichts-Schmelztemperatur mit Erhöhung der Konzentration an 2-Methylbernsteinsäure wesentlich. Bioabbaubare aliphatisch-aromatische Polyester, die durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Dialkoholen erhalten werden, sind im Stand der Technik ebenfalls bekannt. Dabei ist die Anwesenheit der aromatischen Komponente im Polyester wesentlich, um Polymere mit ausreichend hohen Schmelzpunkten und adäquaten Kristallisationsraten zu erhalten.
So betrifft EP 0 736 557 A1 aliphatisch-aromatische Co-Polyester, die Wiederholungseinheiten der folgenden Strukturen enthalten,
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worin
R11 und R12 identisch sind und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C2-C8- Alkylen oder Oxyalkylen, worin R11 und R12 zu 100 % auf der Diolkomponente basieren;
R13 ist ausgewählt aus einem oder mehreren Elementen der Gruppe bestehend aus C0-C8-Alkylen oder C2-C4-Oxyalkylen, worin R13 auf 35 bis 95 mol-% Dicarbonsäurekomponenten basiert; und R14 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C6-Ci0-Aryl, wobei 5 bis 65 mol-% von R14 auf der Dicarbonsäurekomponente basieren.
Als geeignete Copolyester werden die folgenden Copolyester erwähnt: (1) Glutarsäure (30 bis 35 %), Diglykolsäure (0 bis 10 mol-%), Terephthalsäure 25 bis 60 %), 1 ,4- Butandiol (100 mol-%); (2) Bernsteinsäure (30 bis 85 %), Diglykolsäure (0 bis 10 %); Terephthalsäure (5 bis 60 %), 1 ,4-Butandiol (100 mol-%); (3) Adipinsäure (30 bis 65 %), Diglykolsäure (0 bis 10 %), Terephthalsäure (25 bis 60 %), 1 ,4-Butandiol (100 mol-%). In WO 2006/097354 A1 sind bioabbaubare aliphatisch/aromatische Copolyester offenbart, die 49 bis 66 mol-% einer aromatischen polyfunktionalen Säure, 51 bis 34 mol-% einer aliphatischen Säure, wovon mindestens 70 % Sebazinsäure sind; und Butandiol enthalten, sowie Mischungen, die diese Copolyester enthalten.
Bioabbaubare aliphatisch/aromatische Copolyester basierend auf 2-Methylbernstein- säure als Comonomer wurden im Stand der Technik bisher nicht beschrieben. Neben der Bioabbaubarkeit ist ein wesentliches Kriterium der aliphatisch/aromatischen Copolyester die Hydrolysestabilität, damit der Einsatz der aliphatisch/aromatischen Copolyester und darauf beruhender Blends und Endprodukte in einem möglichst weiten Anwendungsbereich gewährleistet ist. Aufgabe der vorliegenden Anmeldung gegenüber dem Stand der Technik ist es daher, bioabbaubare aliphatisch/aromatische Copolyester bereitzustellen, die sich durch eine verbesserte Hydrolysestabilität bei gleichzeitg hohem Anteil an biobasierten Monomeren auszeichnen. Diese Aufgabe wird gelöst durch Polyester enthaltend Wiederholungseinheiten basierend auf a) mindestens einer aliphatischen Dicarbonsäure und/oder einem Ester bildenden Derivat davon als Komponente A1 b) mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure und/oder einem Ester bildenden Derivat davon als Komponente A2, c) mindestens einem Diol als Komponente B, d) gegebenenfalls mindestens einer Sulfonatgruppen-haltigen Verbindung als Komponente A3, e) gegebenenfalls mindestens einem tri- oder mehrfunktionellen Vernetzungsmittel als Komponente C1 und/oder mindestens einem di- oder mehrfunktionellen
Kettenverlängerer als Komponente C2.
Die erfindungsgemäßen Polyester sind dann dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A1 2-Methylbernsteinsäure und/oder ein Ester bildendes Derivat davon enthält. Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich aliphatisch/aromatische Copolyester, die Wiederholungseinheiten basierend auf 2-Methylbernsteinsäure und/ oder Ester bildenden Derivaten davon enthalten, durch eine gegenüber aliphatisch/aromatischen Copolyestern, die z. B. Bernsteinsäure allein enthalten, verbesserte Hydrolysestabilität auszeichnen. Ferner wurde überraschenderweise gefunden, dass die aromatisch/aliphatischen Copolyester im Gegensatz zu den literaturbekannten rein aliphatischen Polyestern bei höheren Anteilen 2-Methylbernsteinsäure ausreichend schnell kristallisieren. Sie können somit in gängigen Verarbeitungsprozessen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen aliphatisch/aromatischen Copolyester sind biologisch abbaubar und können im Wesentlichen aus bekannten und preiswerten Monomerbausteinen hergestellt werden. Des Weiteren ist es möglich, durch spezifische Modifikationen Kettenverlängerung, Einbau von hydrophilen Gruppen und verzweigend wirkenden Gruppen, maßgeschneiderte Produkte für zahlreiche verschiedene Anwendungen bereitzustellen. Die positiven Eigenschaften des aliphatisch/aromatischen Copolyesters werden dabei nicht auf Kosten der mechanischen Eigenschaften erreicht, d. h., die mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Copolyester werden durch den Ersatz von Bersteinsäure durch 2- Methylbernsteinsäure nicht verschlechtert. Im Vergleich zu aliphatisch/aromatischen Copolyestern mit ähnlichem Anteil an nachwachsenden Rohstoffen werden die mechanischen Eigenschaften sogar verbessert. Im Sinne der vorliegenden Anmeldung ist das Merkmal„biologisch abbaubar" für einen Stoff oder ein Stoffgemisch dann erfüllt, wenn dieser Stoff oder das Stoffgemisch entsprechend DIN EN 13432 einen prozentualen Grad des biologischen Abbaus von mindestens 90 % aufweist. Im Allgemeinen führt die biologische Abbaubarkeit dazu, dass die Polyester- (mischungen) in einer angemessenen und nachweisbaren Zeitspanne zerfallen. Der Abbau kann enzymatisch, hydrolytisch, oxidativ und/oder durch Einwirkung elektromagnetischer Strahlung, beispielsweise UV-Strahlung, erfolgen und zum überwiegenden Teil durch die Einwirkung von Mikroorganismen wie Bakterien, Hefen, Pilzen und Algen bewirkt werden. Die biologische Abbaubarkeit lässt sich beispielsweise dadurch quantifizieren, dass Polyester mit Kompost gemischt und für eine bestimmte Zeit gelagert werden. Beispielsweise wird gemäß DIN EN 13432 (bezugnehmend auf ISO 14855) C02-freie Luft durch gereiften Kompost während des Kompostierens strömen gelassen und dieser einem definierten Temperaturprogramm unterworfen. Hierbei wird die biologische Abbaubarkeit über das Verhältnis der Netto- C02-Freisetzung der Probe (nach Abzug der C02-Freisetzung durch den Kompost ohne Probe) zur maximalen C02-Freisetzung der Probe (berechnet aus dem Kohlenstoffgehalt der Probe) als prozentualer Grad des biologischen Abbaus definiert. Biologisch abbaubare Polyester(mischungen) zeigen in der Regel schon nach wenigen Tagen der Kompostierung deutliche Abbauerscheinungen wie Pilzbewuchs, Riss- und Lochbildung.
Andere Methoden zur Bestimmung der Bioabbaubarkeit werden beispielsweise in ASTM D 5338 und ASTM D 6400-4 beschrieben.
Komponente A 1
Bei der der Komponenten A1 handelt es sich um Wiederholungseinheiten basierend auf mindestens einer aliphatischen Dicarbonsäure und/oder einem Ester bildenden Derivat davon, wobei die KomponenteAl 2-Methylbernsteinsäure und/oder ein Ester bildendes Derivat davon enthält.
Im Sinne der vorliegenden Anmeldung ist unter einem Ester bildenden Derivat einer Dicarbonsäure der entsprechende Di-C Cio-Alkylester, bevorzugt der entsprechende Di-CrC6-Alkylester zu verstehen, wie Dimethyl-, Diethyl-, Di-n-propyl-, Di-iso-propyl, Di-n-butyl-, Di-iso-butyl-, Di-tert.-butyl, Di-n-pentyl-, Di-iso-pentyl und Di-n-hexylester. Anhydride der Dicarbonsäuren können ebenfalls eingesetzt werden.
Das bedeutet, dass die Komponente A1 2-Methylbernsteinsäure und/oder ein Ester bildendes Derivat davon allein umfassen kann oder eine Mischung umfassend 2-
Methylbernsteinsäure und/oder ein Ester bildendes Derivat davon mit mindestens einer weiteren aliphatischen Dicarbonsäure und/oder einem Ester bildende Derivat davon.
Geeignete weitere aliphatische Dicarbonsäuren und/oder Ester bildende Derivate davon sind bevorzugt C4-C30 aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Sebazinsäure, Azelainsäure, Adipinsäure und Brassylsäure, besonders bevorzugt C6-
C13 aliphatische Dicarbonsäuren oder Ester bildende Derivate davon, wie
Sebazinsäure, Azelainsäure und Brassylsäure.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung einen erfindungsgemäßen Polyester, worin die Komponente A1 eine Mischung umfassend 2- Methylbernsteinsäure und/oder ein Ester bildendes Derivat davon und mindestens eine weitere Dicarbonsäure und/oder ein Ester bildendes Derivat davon ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bernsteinsäure, Sebazinsäure, Azelainsäure, Adipinsäure und Brassylsäure aufweist, besonders bevorzugt weist die Komponente A1 eine Mischung umfassend 2-Methylbernsteinsäure und/oder ein Ester bildendes Derivat davon und Sebazinsäure und/oder ein Ester bildendes Derivat davon auf.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung einen erfindungsgemäßen Polyester, worin die Komponente A1 2-Methylbernsteinsäure und/oder ein Ester bildendes Derivat davon allein oder eine Mischung umfassend 2- Methylbernsteinsäure und/oder ein Ester bildendes Derivat mit mindestens einer weiteren aliphatischen C8-Ci3-Dicarbonsäure und/oder einem Ester bildenden Derivat davon aufweist. Unter C8-Ci3-Dicarbonsäuren werden insbesondere aliphatische Dicarbonsäuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sebazinsäure, Azelainsäure, und Brassylsäure oder den Ester bildenden Derivaten davon verstanden.
In einer bevorzugten Ausführungsform basiert der erfindungsgemäße Polyester somit auf Wiederholungseinheiten mindestens einer aliphatischen Dicarbonsäure und/oder einem Ester bildenden Derivat davon als Komponente A1 , wobei die Komponente A1 eine Mischung ist, umfassend 2-Methylbernsteinsäure und/oder ein Ester bildendes Derivat davon und mindestens eine weitere Dicarbonsäure und/oder ein Ester bildendes Derivat davon, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sebazinsäure, Azelainsäure, Adipinsäure, Brassylsäure und Bernsteinsäure.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist die Komponente A1 eine Mischung umfassend 2-Methylbernsteinsäure und/oder ein Ester bildendes Derivat davon und Sebazinsäure oder Azelainsäure und/oder ein Ester bildendes Derivat davon auf.
In dem Fall, wenn die Komponente A1 eine Mischung umfassend 2- Methylbernsteinsäure und/oder ein Ester bildendes Derivat davon mit mindestens einer weiteren aliphatischen Dicarbonsäure und/oder einem Ester bildenden Derivat davon aufweist, beträgt der molare Anteil von Wederholungseinheiten basierend auf 2- Methylbernsteinsäure und/oder einem Ester bildendem Derivat, davon im Allgemeinen 5 bis 90 mol%, bevorzugt 10 bis 80 mol%, besonders bevorzugt 20 bis 70 mol%. Der molare Anteil der mindestens einen weiteren aliphatischen Dicarbonsäure und/oder einem Ester bildenden Derivat davon beträgt im Allgemeinen 5 bis 95 mol%, bevorzugt 20 bis 90 mol%, besonders bevorzugt 30 bis 80 mol%, wobei die Gesamtsumme von 2-Methylbernsteinsäure und/oder einem Ester bildenden Derivat davon und der mindestens einen weiteren aliphatischen Dicarbonsäure und/oder einem Ester bildenden Derivat davon 100 mol% der Komponente A1 beträgt.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform weist die Komponente A1 Wiederholungseinheiten basierend auf einer Mischung umfassend 5 bis 90 mol%, bevorzugt 10 bis 80 mol%, besonders bevorzugt 20 bis 70 mol% Wiederholungseinheiten auf Basis von 2-Methylbernsteinsäure und/oder einem Ester bildendem Derivat davon mit 5 bis 95 mol%, bevorzugt 20 bis 90 mol%, besonders bevorzugt 30 bis 80 mol%, Sebazinsäure oder Azealinsäure und/oder einem Ester bildenden Derivat davon auf.
Die genannten aliphatischen Dicarbonsäuren sind kommerziell erhältlich.
Bernsteinsäure, Sebazinsäure, Azelainsäure und Brassylsäure sind aus nachwachsenden Rohstoffen, z.B. durch Fermentation oder aus Pflanzenöl, z. B. Rizinusöl, zugänglich.
Komponente A2 Als Komponente A2 werden Wiederholungseinheiten basierend auf mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure und/oder einem Ester bildenden Derivat davon eingesetzt.
Die Komponente A2 kann zum Beispiel auf Wiederholungseinheiten basierend auf einer oder mehreren aromatischen Dicarbonsäuren und/oder Ester bildenden Derivaten davon ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, 2,5-Furandicarbonsäure, 2,6-Naphthoesäure, 1 ,5-Naphthoesäure und Ester bildenden Derivaten davon, basieren. Die genannten aromatischen Dicarbonsäuren sind kommerziell erhältlich.
2,5-Furandicarbonsäure kann aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen werden.
Bevorzugt enthält die Komponente A2 Terephthalsäure und/oder ein Ester bildendes Derivat davon. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist die Komponente A2 Terephthalsäure und/oder ein Ester bildendes Derivat davon allein oder eine Mischung umfassend Terephthalsäure und/oder ein Ester bildendes Derivat davon und 2,5-Furandicarbonsäure und/oder ein Ester bildendes Derivat davon auf. Komponente B
Der erfindungsgemäße Polyester enthält des Weiteren Wederholungseinheiten basierend auf mindestens einem Diol als Komponente B. Bevorzugt weist die Komponente B mindestens ein Diol ausgewählt der Gruppe bestehend aus C2-C8-Alkandiolen und C5-Ci0-Cycloalkandiolen auf. Besonders bevorzugt weist die Komponente B mindestens ein Diol ausgewählt aus Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6- Hexandiol, Cyclopentandiol, 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,2-Cyclohexandimethanol und 1 ,4- Cyclohexandimethanol auf.
Die genannten Diole sind kommerziell erhältlich.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Komponente B 1 ,4- Butandiol, wobei 1 ,4-Butandiol allein oder in Mischung mit einem oder mehreren weiteren Diolen, bevorzugt den vorstehend genannten Diolen, eingesetzt werden kann. 1 ,4-Butandiol ist ebenfalls aus nachwachsenden Rohstoffen zugänglich. WO 09/024294 offenbart ein biotechnologisches Verfahren zur Herstellung von 1 ,4- Butandiol ausgehend von unterschiedlichen Kohlehydraten mit Mikroorganismen aus der Klasse der Pasteurellaceae. Komponente A3
Neben den vorstehend genannten Komponenten A1 , A2 und B kann der erfindungsgemäße Polyester gegebenenfalls Wiederholungseinheiten enthalten, die auf mindestens einer Sulfonatgruppen-haltigen Verbindung basieren (Komponente A3).
Bevorzugt weist die Komponente A3 mindestens ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz einer Sulfonatgruppen-haltigen Dicarbonsäure und/oder ein Ester bildendes Derivat davon auf, wobei als Komponente A3 besonders bevorzugt mindestens ein Alkalimetallsalz der 5-Sulfoisophthalsäure eingesetzt wird. Ganz besonders bevorzugt wird das Natriumsalz der 5-Sulfoisophthalsäure eingesetzt.
Komponente C
Neben den Komponenten A1 , A2 und B sowie gegebenenfalls der Komponente A3 kann der Polyester des Weiteren Wederholungseinheiten enthalten, die auf mindestens einem trifunktionellen Vernetzungsmittel als Komponente C1 und/oder gegebenenfalls mindestens einem difunktionellen Kettenverlängerer als Komponente C2 basieren. Geeignete Vernetzungsmittel C1 enthalten mindestens 3, bevorzugt 3 bis 10 zur Vernetzung mit den Carboxylgruppen und/oder Hydroxylgruppen, der den Polyester bildenden Komponenten A1 , A2, B und gegebenenfalls A3 geeignete funktionelle Gruppen. Geeignete funktionelle Gruppen sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Isocyanat-Gruppen, Isocyanurat-Gruppen, Oxazolin-Gruppen, Epoxid- Gruppen, Carbonsäureanhydrid-Gruppen, Hydroxylgruppen, Aminogruppen und Carboxylgruppen. Dabei kann das Vernetzungsmittel mindestens drei gleiche oder verschiedene funktionelle Gruppen aufweisen.
Geeignete Vernetzungsmittel C1 mit mindestens drei funktionellen Gruppen sind beispielsweise: Weinsäure, Zitronensäure, Äpfelsäure; Trimethylolpropan, Trimethylolethan; Pentaerythrit; Polyethertriole, Glycerin, Trimesinsäure, Trimellitsäure, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäure und Pyromellitsäureanhydrid. Bevorzugt sind Polyole wie Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Glycerin, wobei Glycerin ganz besonders bevorzugt ist.
Geeignete Kettenverlängerer sind Verbindungen, die zwei oder gegebenenfalls mehr, bevorzugt zwei zur Kopplung mit den Carboxylgruppen und/oder Hydroxylgruppen der in Polyester bildenden Komponenten A1 , A2, B und A3 geeignete funktionelle Gruppen aufweisen. Die funktionellen Gruppen sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Isocyanat-Gruppen, Isocyanurat-Gruppen, Oxazolin-Gruppen, Carbonsäureanhydrid-Gruppen und Expoxid-Gruppen,. Dabei können die funktionellen Gruppen in dem Kettenverlängerer gleich oder verschieden sein.
Kettenverlängerer mit mindestens drei funktionellen Gruppen können auch als Vernetzer aufgefasst werden.
Als Kettenverlängerer mit zwei funktionellen Gruppen (bifunktionelle Kettenverlängerer) sind z. B. die folgenden Verbindungen geeignet: Aromatische Diisocyanate, wie Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Naphtylen-1 ,5-diiso- cyanat und Xylylendiisocyanat, wobei 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat besonders bevorzugt sind. Üblicherweise werden die besonders bevorzugten vorstehend genannten Diisocyanate in Form von Mischungen eingesetzt. In untergeordneten Mengen, z. B. bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Diisocyanate, können die Diisocyanate auch Urethiongruppen, beispielsweise zum Verkappen der Isocyanatgruppen, enthalten. Des Weiteren können aliphatische Diisocyanate als bifunktionelle Kettenverlängerer eingesetzt werden. Geeignete aliphatische Diisocyanate sind z. B. lineare oder verzweigte Alkylendiisocyanate oder Cycloalkylendiisocyanate mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, z. B. 1 ,4- Butylendiisocyanat, 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und Methylen- bis(4-isocyanatocyclohexan). Besonders bevorzugt werden Isophorondiisocyanat und 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat als aliphatische Diisocyanate eingesetzt, wobei 1 ,6- Hexamethylendiisocyanat ganz besonders bevorzugt ist.
Mit Hilfe der Vernetzungsmittel C1 , bzw. Kettenverlängerer C2 lassen sich biologisch abbaubare Polyester mit einer strukturellen Viskosität aufbauen. Das Theologische Verhalten der Polyesterschmelzen verbessert sich; die biologisch abbaubaren Polyester lassen sich leichter verarbeiten, z. B. besser durch Schmelzverfestigung zu Folien ausziehen. Die Vernetzungsmittel C1 , bzw. Kettenverlängerer C2 führen zu einem verstärkten strukturviskosen Verhalten, d. h. die Viskosität fällt unter Scherung stärker ab im Vergleich zu Polymeren ohne die Komponenten C1 bzw. C2.
Polyester
Die Särekomponente deserfindungsgemäßen Polyesters ist in der Regel wie folgt aufgebaut: a) 5 bis 90 mol-%, bevorzugt 10 bis 80 mol-%, besonders bevorzugt 20 bis 70 mol- %, bezogen auf die Komponenten A1 und A2, der Komponente A1 , und b) 10 bis 95 mol-%, bevorzugt 20 bis 90 mol-%, besonders bevorzugt 30 bis 80 mol- %, bezogen auf die Komponenten A1 und A2, der Komponente A2, Zusätzlich kann der erfindungsgemäße Polyester 0 bis 10 mol-%, bevorzugt 0 bis 5 mol-%, besonders bevorzugt 0 bis 3 mol-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A1 und A2, mindestens einer Sulfonatgruppen-haltigen Verbindung als Komponente A3 enthalten. Die molare Menge der Komponente A1 und/oder A2 verringert sich bei Anwesenheit der Komponente A3 entsprechend, so dass die Gesamtmenge der Komponenten A1 , A2 und A3 100 mol% ergibt .
Die molare Menge der Wederholungseinheiten basierend auf mindestens einem Diol als Komponente B entspricht in engen Grenzen der Summe der molaren Mengen der Säurekomponente, d. h. 98 bis 102 mol-%. Des Weiteren kann der erfindungsgemäße Polyester Wiederholungseinheiten basierend auf 0 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0, 1 bis 1 ,5 Gew.-%, basierend auf der Gesamtmenge der Komponenten A1 , A2, B und ggf. A3, mindestens eines Vernetzungsmittels als Komponente C1 und/oder mindestens eines Kettenverlängerers als Komponente C2 enthalten.
Geeignete Komponenten A1 , A2, B, A3 und C wurden bereits vorstehend genannt. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung einen Polyester enthaltend Wederholungseinheiten basierend auf:
- einer Säurekomponente A enthaltend: a) 10 bis 90 mol-%, bevorzugt 10 bis 80 mol-%, besonders bevorzugt 20 bis 70 mol-% der Komponente A1 , wobei als Komponente A1 bevorzugt 2- Methylbernsteinsäure und/oder ein Ester bildendes Derivat davon allein oder eine Mischung umfassend 2-Methylbernsteinsäure und/oder ein Ester bildendes Derivat davon und mindestens eine weitere Dicarbonsäure und/oder ein Ester bildendes Derivat davon, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sebazinsäure, Azelainsäure, Adipinsäure und Brassylsäure, bevorzugt Sebazinsäure, eingesetzt wird; b) 10 bis 90 mol-%, bevorzugt 20 bis 80 mol-%, besonders bevorzugt 30 bis 80 mol- % der Komponente A2, wobei als Komponente A2 bevorzugt Terephthalsäure und/oder ein Ester bildendes Derivat davon eingesetzt wird, c) 0 bis 10 mol-%, bevorzugt 0 bis 5 mol-%, besonders bevorzugt 0 bis 3 mol-% der Komponente A3, wobei als Komponente A3 bevorzugt ein Natriumsalz von 5-
Sulfoisophthalsäure eingesetzt wird, d) 98 bis 102 mol-%, bezogen auf die Säurekomponente A der Komponente B, wobei als Komponente B bevorzugt 1 ,4-Butandiol eingesetzt wird, und e) 0 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0, 1 bis 1 ,5 Gew.-% der Komponente C1 und/oder C2, wobei als Komponente C1 besonders bevorzugt Glycerin eingesetzt wird. Die erfindungsgemäßen Polyester weisen im Allgemeinen ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 5.000 bis 100.000 g/mol, bevorzugt 10.000 bis 60.000 g/mol, besonders bevorzugt 20.000 bis 40.000 g/mol, ermittelt mittels GPC an PMMA- Standard in Hexafluoroisopropanol auf. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw beträgt im Allgemeinen 30.000 bis 300.000 g/mol, bevorzugt 60.000 bis 200.000 g/mol, besonders bevorzugt 80.000 bis 150.000 g/mol. Der Polydispersitätsindex Mw/Mn beträgt im Allgemeinen 1 bis 6, bevorzugt 2 bis 4. Die erfindungsgemäßen aliphatisch-aromatischen Polyester sind im Allgemeinen statistische Copolyester, d. h. der Einbau der aromatischen und aliphatischen Disäureeinheiten erfolgt rein zufällig. Die Verteilung und Länge der einzelnen Blöcke lässt sich nach B. Vollmert, Grundriss der makromolekularen Chemie, berechnen. Wie von Wtt et al. in J. Environ. Pol. Degradation, Band 4, Nr. 1 (1996), S. 9, beschrieben, ist der Abbau im Kompost von aromatischen Modelloligomeren mit n > 3 normalerweise sehr langsam. Bei aliphatisch-aromatischen Polyestern werden jedoch auch Blockstrukturen rasch abgebaut.
Die erfindungsgemäßen Polyester weisen im Allgemeinen eine Säurezahl gemessen nach DIN EN 12634 von < 1 ,0 mg KOH/g auf.
Die erfindungsgemäßen Polyester weisen im Allgemeinen eine Schmelzvolumenrate (MVR) nach ISO 1 133 von 0,5 bis 30 cm3/10 min. (190 °C, 2, 16 kg Gewicht) auf. Die Viskositätszahl der erfindungsgemäßen Polyester nach DIN 53728 beträgt im Allgemeinen mindestens 80 cm3/g, bevorzugt 160 bis 250 cm3/g, besonders bevorzugt 170 bis 220 cm3/g.
Die erfindungsgemäßen Polyester werden im Allgemeinen dadurch hergestellt, dass die Komponenten A1 , A2 und B sowie gegebenenfalls die Komponenten A3 und gegebenenfalls C1 , bzw. C2 miteinander zur Reaktion gebracht werden.
Herstellung der erfindungsgemäßen Polyester Vorzugsweise erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyester in einer zweistufigen Reaktionskaskade (wie sie z. B. in WO 2009/127555 und WO 2009/127556) beschrieben ist.
Üblicherweise werden dabei zunächst die Dicarbonsäuren bzw. die Ester bildenden Derivate der Dicarbonsäuren (Komponenten A1 und A2 zusammen mit dem mindestens einen Diol (Komponente B) in Anwesenheit eines Umesterungskatalysators zu einem Präpolyester umgesetzt. Als Umesterungskatalysatoren werden dabei im Allgemeinen Zink-, Aluminium- oder Titankatalysatoren eingesetzt, wobei Titankatalysatoren bevorzugt sind. Geeignete Titankatalysatoren sind z. B. Tetra(isopropyl)orthotitanat und Tetrabutylorthotitanat (TBOT). Die Titankatalysatoren haben gegenüber den im Stand der Technik häufig verwendeten Zinn-, Antimon-, Kobalt- und Bleikatalysatoren den Vorteil, dass im Produkt verbleibende Restmengen des Katalysators oder Folgeprodukte des Katalysators weniger toxisch sind. Dieser Umstand ist bei den erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren Polyestern wichtig, da sie beispielsweise als Kompostierbeutel oder Mulchfolien unmittelbar in die Umwelt gelangen.
Die vorstehend genannten Dicarbonsäuren und/oder Ester bildenden Derivate davon (Komponenten A1 und A2) werden in Anwesenheit mindestens eines Diols (Komponente B) sowie optional in Gegenwart des Vernetzers C1 im Allgemeinen in Anwesenheit des Umesterungskatalysators zunächst kondensiert. Üblicherweise wird ein molarer Überschuss an Diol im Verhältnis zu den Dicarbonsäuren (Summe der Komponenten A1 und A2) eingesetzt. Anschließend wird eine Schmelze des erhaltenen Präpolyesters im Allgemeinen bei einer Innentemperatur von 200 bis 250 °C innerhalb von üblicherweise 3 bis 6 Stunden unter Abdestillieren des freiwerdenden Diols kondensiert. Dies erfolgt im Allgemeinen bei einem Druck unterhalb von Normaldruck.
Die erhaltenen Polyester können anschließend gegebenenfalls gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren unter Zugabe der Komponente C2 kettenverlängert und/oder vernetzt werden. Geeignete Verfahren sind in WO 96/15173 und EP-A 0 488 617 beschrieben.
Die Kettenverlängerung erfolgt im Allgemeinen bei Reaktionstemperaturen von 220 bis 270 °C, bevorzugt 230 bis 250 °C, üblicherweise bei Normaldruck oder Überdruck. Die Verweilzeiten betragen im kontinuierlichen Verfahren im Allgemeinen 2 bis 30 Minuten.
Ein geeignetes kontinuierliches Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyester ist z. B. in WO 2009/127556 beschrieben.
Neben dem vorstehend beschriebenen kontinuierlichen Verfahren können die erfindungsgemäßen Polyester auch in einem Batch-Verfahren hergestellt werden. Hierzu werden die Komponenten A1 , A2, B, ggf. A3 und ggf. C1 in beliebiger Dosierreihenfolge gemischt und zu einem Präpolyester kondensiert. Aus dem Präpolyester wird - gegebenenfalls unter Zuhilfenahme mindestens eines Kettenverlängerers C2 - ein Polyester mit der gewünschten Viskosität hergestellt.
Die erfindungsgemäßen Polyester lassen sich hervorragend verarbeiten. Sie zeichnen sich insbesondere durch eine hervorragende Hydrolysestabilität aus.
Zusatzstoffe
Die erfindungsgemäßen, biologisch abbaubaren Polyester, bzw. die nachstehend genannten Polyestermischungen, können weitere Inhaltsstoffe enthalten. Geeignete Inhaltsstoffe sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise können die erfindungsgemäßen, biologisch abbaubaren Polyester, bzw. die nachstehend genannten Polyestermischungen, in der kunststofftechnisch übliche Zusatzstoffe wie Stabilisatoren; Nukleierungsmittel; Neutralisationsmittel; Gleit- und Trennmittel wie Stearate (insbesondere Calziumstearat); Weichmacher (Plastifizierer) wie Zitronensäureester (insbesondere Acetyl-Tributylcitrat), Glyzerinsäureester wie Triacetylglyzerin oder Ethylenglycol-Derivate, Tenside wie Polysorbate, Palmitate oder Laurate; Wachse wie Bienenwachs oder Bienenwachsester; Antistatika; UV-Absorber; UV-Stabilisatoren; Antifog-Mittel und/oder Farbstoffe.
Die Zusatzstoffe können im Allgemeinen in Mengen von 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0, 1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des erfindungsgemäßen Polyesters, eingesetzt werden. Weichmacher können in den erfindungsgemäßen Polyestern, bzw. den nachstehend genannten Polyestermischungen, in 0, 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge des erfindungsgemäßen Polyesters, enthalten sein.
Polyestermischungen
Die erfindungsgemäßen, biologisch abbaubaren Polyester eignen sich zur Herstellung von, bevorzugt biologisch abbaubaren, Polymermischungen. Geeignete Polymermischungen biologisch abbaubarer Polyester sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt.
Bevorzugt sind Polyestermischungen enthaltend i) mindestens einen erfindungsgemäßen Polyester;
ii) gegebenenfalls mindestens einen organischen und/oder anorganischen Füllstoff und/oder nanopartikulären Füllstoff; iii) gegebenenfalls mindestens ein Polymer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polymilchsäure, Polycaprolacton, Polyhydroxyalkanoat, Polyalkylencarbonat, Chitosan, Gluten und einem oder mehreren Polyestern auf Basis von aliphatischen Diolen und aliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäuren;
iv) gegebenenfalls mindestens einen Verträglichkeitsvermittler;
wobei in den Polyestermischungen mindestens eine der unter ii) oder iii) genannten Komponenten vorliegt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung biologisch abbaubare Polyestermischungen enthaltend i) 5 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 80 Gew.-% , bezogen auf die Komponenten i und ii, mindestens eines erfindungsgemäßen Polyesters;
ii) 5 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten i und ii, mindestens eines Polymeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polymilchsäure, Polycaprolacton, Polyhydroxyalkanoat, Polyalkylencarbonat, Chitosan, Gluten und eines oder mehrerer Polyester auf Basis von aliphatischen Diolen und aliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäuren;
iii) 0 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 80 Gew.-%, und besonders bevorzugt 2 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten i und ii, mindestens eines organischen und/oder anorganischen Füllstoffs und/oder nanopartikulären Füllstoffs; und iv) 0 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 1 ,5 Gew.-% , bezogen auf die Komponenten i und ii, mindestens eines Verträglichkeitsvermittlers.
Zu /7)
Unter den unter ii) genannten Polymeren ist Polymilchsäure bevorzugt geeignet. Polymilchsäure mit dem folgenden Eigenschaftsprofil wird besonders bevorzugt eingesetzt:
• Einer Schmelzvolumenrate (MVR bei 190°C und 2, 16 kg nach ISO 1133 von 0,5 bis 30, bevorzugt 2 bis 18 ml/10 Minuten)
• einem Schmelzpunkt von < 240°C; • einer Glastemperatur (Tg) von > 55°C;
• einem Wassergehalt von < 1000 ppm;
• einem Monomeren-Restgehalt (Lactit) von < 0,3 %;
• einem Molekulargewicht von > 80000 Dalton.
Bevorzugte Polymilchsäuren sind beispielsweise NatureWorks® 2003, 3001 , 3051 , 3251 , 4020, 4032 oder 4043D (Polymilchsäure von NatureWorks® oder NL-Naarden und USA Blair/Nebraska). Ein geeignetes Polycaprolacton ist z. B. Polycaprolacton von Daicel, das unter dem Produktnamen Placcel® vermarktet wird.
Geeignete Polyhydroxyalkanoate sind z. B. Poly-4-hydroxybutyrat und Poly-3- hydroxybutyrat. Des Weiteren sind die Copolyester der vorstehend genannten Hydroxybutyrate mit 3-Hydroxyvaleraten oder 3-Hydroxyhexanoaten geeignet. Poly-3- hydroxy-butyrat-co-4-hydroxybutyrat ist z. B. von Metabolics bekannt und wird unter dem Handelsnamen Mirel® vertrieben. Poly-3-hydroxybutyrat-co-3-hydroxyhexanoat ist z. B. von P & G oder Kaneka bekannt. Poly-3-hydroxybutyrat wird z. B. von PH B Industrial unter dem Markennamen Biocycle® und von Tianan unter dem Namen Inmat® vertrieben.
Geeignete Polyhydroxyalkanoate weisen im Allgemeinen ein Molekulargewicht Mw von 100.000 bis 1 .000.000 g/mol, bevorzugt von 300.000 bis 600.000 g/mol auf. Geeignete Polyalkylencarbonate sind z. B. Polyethylencarbonat und Polypropylencarbonat.
Geeignete Polyester auf Basis von aliphatischen Diolen und aliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäuren sind im Sinne der vorliegenden Anmeldung auch Polyester-Derivate wie Polyetherester, Polyesteramide oder Polyetheresteramide. Beispiele für geeignete Polyester auf Basis von aliphatischen Diolen und aliphatischen und/oder aliphatisch/aromatischen Dicarbonsäuren sind z. B. lineare, nicht kettenverlängerte Polyester, wie sie in WO 92/09654 beschrieben sind. Besonders geeignet sind Polyester aus Butandiol, Terephthalsäure und aliphatischen C6-Ci8- Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Korksäure, Acelainsäure, Sebazinsäure und Brassylsäure. Solche Polyester sind z. B. in WO 2006/097353, WO 2006/097354, WO 2006/097355 und WO 2006/097356 beschrieben. Bevorzugt werden kettenverlängerte und/oder verzweigte Polyester basierend auf aliphatischen Diolen und aliphatischen und/oder aliphatisch/aromatischen Dicarbonsäuren eingesetzt. Diese sind z. B. in WO 96/15173, WO 96/15174, WO 96/15175, WO 96/15176, WO 96/21689, WO 96/21690, WO 96/21691 , WO 96/21692, WO 96/25446, WO 96/25448 sowie WO 98/12242 beschrieben. Es ist ebenfalls möglich, Mischungen verschiedener Polyester auf Basis aliphatischer Diole und aliphatischer oder aliphatisch/aromatischer Dicarbonsäuren einzusetzen. Weitere bevorzugte Polyester auf Basis von aliphatischen Diolen und aliphatischen oder aliphatisch/aromatischen Dicarbonsäuren sind Ecoflex® (BASF SE), Eastar®Bio und Origo-Bi® (Novamont).
Zu iii)
Geeignete organische Füllstoffe sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus nativer oder plastifizierter Stärke, nativer oder plastifizierter Amylose, Naturfasern, Holzmehl, zerkleinertem Kork, gemahlenen Rinden, Nussschalen, gemahlenen Presskuchen (Pflanzenöl-Raffinerie), getrockneten Produktionsrückständen aus der Fermentation oder Destillation von Getränken, wie Bier, gebrauten Limonaden (z. B. Bionade), Wein oder Sake. Geeignete anorganische Füllstoffe sind z. B. ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kreide, Graphit, Gips, Leitruß, Eisenoxid, Kalziumchlorid, Dolomit, Kaolin, Siliziumdioxid (Quarz), Natriumcarbonat, Titandioxid, Silikat, Wollastonit, Glimmer, Montmorillonit, Talkum, Glasfasern, Mineralfasern, Kohlenstofffasern, Aramit-Fasern und Kaliumtitanat-Fasern.
Geeignete nanopartikuläre Füllstoffe sind z.B. ausgewählt aus der Gruppe der Schichtsilikate (Montmorillonite) oder Siliciumdioxide mit einem mittleren Partikeldurchmesser von < 500 nm. Stärke und Amylose können nativ, d. h. nicht thermoplastifiziert, sein, oder mit Weichmachern wie Glyzerin oder Sorbit thermoplastifiziert sein (siehe EP-A 0 539 541 , EP-A 0 575 349, EP-A 0 652 910). Ferner können modifizierte Stärken (z.B. kationisch und/oder anionisch modifiziert oder Carboxymethylstärken) nativ oder mit Weichmachern wie Glyzerin oder Sorbit thermoplastifiziert eingesetzt werden.
Unter Naturfasern werden im Allgemeinen Zellulosefasern, Hanffasern, Sisal, Kenaf, Jute, Flachs, Abacca, Kokosfasern oder Regenerat-Zellulose-Fasern (Rayon) wie Cordenka-Fasern, verstanden. Bevorzugte faserförmige Füllstoffe sind Glasfasern, Kohlenstofffasern, Aramit-Fasern, Kaliumtitanat-Fasern und Naturfasern, wobei Glasfasern als E-Glas besonders bevorzugt sind. Diese können als Rovings oder insbesondere als Schnittglas in den handelsüblichen Formen eingesetzt werden. Diese Fasern weisen im Allgemeinen einen Durchmesser von 3 bis 30 μηι, bevorzugt 6 bis 20 μηι, besonders bevorzugt 8 bis 15 μηι, auf. Die Faserlänge in den Polymermischungen beträgt im Allgemeinen 20 μηι bis 1000 μηι, bevorzugt 180 bis 500 μηι und besonders bevorzugt 200 bis 400 μηι. Die faserförmigen Füllstoffe können zur besseren Verträglichkeit mit dem erfindungsgemäßen Polyester z. B. mit einer Silan-Verbindung oberflächlich vorbehandelt sein.
Zu iv)
Geeignete Verträglichkeitsvermittler, die insbesondere zur Verträglichkeitsvermittlung zwischen dem erfindungsgemäßen Polyester und den unter ii) genannten Polymeren dienen sind z. B. Carbonsäureanhydride wie Maleinsäureanhydrid, Epoxidgruppen- haltige Copolymere auf Basis von Styrol, Acrylester und/oder Methacrylester oder Peroxide. Die Epoxidgruppen-tragenden Einheiten sind bevorzugt Glycidyl(meth)acrylat. Epoxidgruppen-haltige Copolymere des oben genannten Typs werden beispielsweise von BASF Resins B. V. unter der Marke Joncryl®ABR vertrieben. Peroxide werden z.B. von der Firma AkzoNobel unter dem Namen „Trigonox" vertrieben. Ein besonders geeigneter Verträglichkeitsvermittler ist z. B. „Joncryl®ADR4368" oder„Trigonox 301 ".
Verwendung
Die erfindungsgemäßen Polyester, bzw. die erfindungsgemäßen Polyester- Mischungen, können zur Herstellung von Formkörpern, Beschichtungsmitteln, Fasern, Folien, Schäumen, Klebstoffen verwendet werden. Des Weiteren sind die erfindungsgemäßen Polyester bzw. Polyester-Mischungen zur Verwendung als Mulchfolien, als Verpackungsmaterial für Saatgut und Nährstoffe, als Substrat in Klebefolien, Babyhöschen, Taschen, Betttüchern, Flaschen, Kartons, Staubbeuteln, Etiketten, Kissenbezügen, Schutzkleidung, Hygieneartikeln, Taschentüchern und Spielzeug geeignet.
Ein besonders bevorzugtes Anwendungsgebiet betrifft die Anwendung der erfindungsgemäßen Polyester und Polyester-Mischungen zur Herstellung von Folien und Folienbändchen für Netze und Gewebe, Schlauchfolien, Chill-Roll-Folien mit und ohne Orientierung in einem weiteren Verfahrensschritt, mit und ohne Metallisierung oder SiOx-Beschichtung.
Insbesondere können die erfindungsgemäßen Polyester und Polyester-Mischungen zu Schlauchfolien, Schrumpffolien und Stretchfolien weiterverarbeitet werden. Mögliche Anwendungen sind Bodenfaltbeutel, Seitennahtbeutel, Tragetaschen mit Griffloch, Schrumpfetiketten oder Hemdchen-Tragetaschen, Inliner, Schwergutsäcke, Gefrierbeutel, Kompostierbeutel, Landwirtschaftsfolien (Mulchfilme), Folienbeutel zur Verpackung von Nahrungsmitteln, abziehbare Verschlussfolien - transparent oder undurchsichtig - schweißbare Verschlussfolien - transparent oder undurchsichtig - , Wursthüllen, Salatfolien, Frischhaltefolien (Stretchfolien), z.B. für Obst, Gemüse, Fleisch und Fisch, Stretchfolien zum Einschlagen von Paletten, Folien für Netze, Verpackungsfolien, z.B. für Snacks, Schoko- und Müsli-Riegel, peelbare Deckelfolien, z.B. für Molkereiverpackungen (Joghurt, Sahne etc.), Obst und Gemüse, halbharte Verpackungen, z.B. für geräucherte Wurst und Käse.
Aufgrund ihrer für biologisch abbaubare Folien hervorragende Barriere-Eigenschaften gegenüber Sauerstoff und Aromen sind die erfindungsgemäßen Polyester und Polyester-Mischungen insbesondere geeignet zum Verpacken von Fleisch, Geflügel, Fleischprodukten, verarbeitetem Fleisch, Würstchen, geräucherter Wurst, Meeresfrüchten, Fisch, Krebsfleisch, Käse, Käseprodukten, Desserts, Pasteten, z. B. mit Fleisch-Fisch-Geflügel-Tomaten-Füllung, Pasten und Brotaufstrichen; Brot, Kuchen, anderen Backwaren; Obst, Obstsäften, Gemüse, Tomatenmark-Salaten; Tiernahrung; pharmazeutischen Produkten; Kaffee, kaffeeartigen Produkten; Milch- oder Kakaopulver, Kaffeeweißer, Babynahrung, getrockneten Nahrungsmitteln; Marmeladen und Gelees; Brotaufstrichen, Schokocreme; und Fertiggerichten. Weitere Informationen für geeignete Anwendungen sind z. B. in„Food Processing Handbook", James G. Brennan, Wley-VCH, 2005, genannt. Die erfindungsgemäßen Polymer-Mischungen weisen nach der Extrusion zu ein- oder mehrlagigen Schlauch-, Blas- oder Pressfolien eine hervorragende Reißfestigkeit (gemäß ENISO 6383-2: 2004) auf. Die Weiterreißfestigkeit ist eine sehr wichtige Produkteigenschaft, vor allem im Bereich dünner (Schlauch)Folien für z. B. Biomüllbeutel oder dünnwandige Tragetaschen (z. B. Hemdchen-Tragetaschen, Obstbeutel). Daneben ist sie von besonderer Bedeutung bei Mulchfolien im Agrarbereich.
Aufgrund der schnellen biologischen Abbaubarkeit und der hervorragenden mechanischen Eigenschaften lassen sich Folienanwendungen realisieren, die auch in größeren Folienstärken (> 240 μηι) die Normen der Kompostierbarkeit noch erfüllen. Die erfindungsgemäßen, biologisch abbaubaren Polyester und Polyester-Mischungen haben zudem sehr gute Hafteigenschaften. Dadurch eignen sie sich hervorragend zur Beschichtung von Papier, z. B. für Pappbecher und Pappteller. Für deren Herstellung eignet sich sowohl die Extrusionsbeschichtung wie auch Laminierverfahren. Auch eine Kombination dieser Verfahren oder eine Beschichtung durch Besprühen, Rakeln oder Eintauchen ist denkbar.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung zusätzlich.
Beispiele
Allgemeine Synthesevorschriften für erfindungsgemäße Beispiele 1 bis 10 und Vergleichsbeispiele 1 bis 9:
Die in Tabelle 1 bzw. 2 angegebenen Mengen an Dimethylterephthalat (DMT), 1 ,4- Butandiol (1 ,4-BDO), Tetrabutylorthotitanat (TBOT) und Glycerin werden in einem Glaskolben mit Rührer und Destillationsbrücke vorgelegt. Unter Rühren wird erwärmt und das freiwerdende Methanol bei Temperaturen bis ca. 180 °C abdestilliert. Nach beendeter Destillation werden die in Tabelle 1 bzw. 2 angegebenen Mengen der jeweiligen aliphatischen Dicarbonsäuren (2-Methylbernsteinsäure (2-MeBS), Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure) zugegeben, die Innentemperatur langsam auf 220 °C gesteigert und das freiwerdende Wasser abdestilliert. Nach beendeter Destillation wird schrittweise Vakuum angelegt, die Innentemperatur auf bis zu 265 °C erhöht und bei bestmöglichem Vakuum (< 1 mbar) für ca. 2 bis 3 Stunden weiter kondensiert, bis eine hochviskose Schmelze vorliegt. Diese wird ausgegossen und mittels DSC analysiert sowie die Viskositätszahl und zum Teil die Molmassenverteilung per GPC bestimmt.
Tabelle 1 : Beispiele 1 bis 10 (erfindungsgemäß)
Figure imgf000022_0001
Tabelle 2: Vergleichsbeispiele 1 bis 9
Figure imgf000023_0001
Anwendungstechnische Messungen:
Die Molekulargewichte Mn und Mw der aliphatisch/aromatischen Polyester werden gemäß DIN 55672-1 bestimmt. Elutionsmittel: Hexafluoroisopropanol (HFIP) + 0,05 Gew.-% Trifluoroessigsäure-K-Salz; die Kalibrierung erfolgt mit eng verteilten Polymethylmethacrylat-Standards.
Die Bestimmung der Viskositätszahlen erfolgt nach DIN 53728 Teil 3, 3. Januar 1985, Kapillarviskosimetrie. Zum Einsatz kommt ein Mikro-Ubbelohde Viskosimeter, Typ M-Il. Als Lösungsmittel wird das Gemisch: Phenol/o-Dichlorbenzol im Gewichtsverhältnis 50/50 verwendet.
Der Schmelzvolumenindex (MVR) [cm3/10min] wird gemäß DIN 53735 oder ISO 1 133 bei der angegebenen Temperatur und Belastung gemessen.
DSC-Messungen werden auf einem DSCT-Geräte der Fa. Mettler-Toledo (Typ DSC 30) durchgeführt. Ca. 15 mg der Probe werden eingewogen und mit folgendem Temperaturprofil vermessen:
1. 1. Aufheizkurve: von -60 °C bis 200 °C mit 20 °C/min
2. 200 °C für 1 min halten
3. 1. Abkühlkurve von 200 °C bis -60 °C mit 20 °C/min
4. -60 °C für 1 min halten
5. 2. Aufheizkurve von -60 °C bis 200 °C mit 20 °C/min
Aus den DSC-Messungen werden folgende Temperaturen bestimmt:
Tk: Kristallisationstemperatur, definiert als Maximum des Kristallisationspeaks der ersten Abkühlkurve.
Tkk: Kaltkristallisationstemperatur, definiert als Maximum des Kristallisationspeaks im ungefähren Temperaturbereich von 25-35 °C während der zweiten Aufheizkurve. Tg: Glasübergangstemperatur, bestimmt aus der zweiten Aufheizkurve
Tsmp.max: Schmelztemperatur, definiert als Maximum des Schmelzpeaks während der zweiten Aufheizkurve im Temperaturbereich von ca. 100-150 °C. Tabelle 3: Analytik der Beispiele 1 bis 10 (erfindungsgemäß)
Figure imgf000025_0001
* nur sehr schwache Kaltkristallisation
Wie man anhand der Viskositätszahlen und Molekulargewichte der beispielhaften Erfindungen 1 bis 10 im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen 1 bis 9 entnehmen kann, lassen sich mit 2-Methylbernsteinsäure aliphatisch-aromatische Polyester mit ebenso hohem Molekulargewicht synthetisieren.
Bei Anwendungen, bei denen eine geringere Kristallisationsgeschwindigkeit von Vorteil sein könnte, lässt sich diese durch den Gehalt von 2-Methylbernsteinsäure an der Gesamtmenge der aliphatischen Dicarbonsäuren sehr gut regulieren. So zeigen die erfindungsgemäßen Beispiele 5 bis 10 gegenüber den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 4 eine deutlich erhöhte Kristallisationsgeschwindigkeit. Eine erhöhte Kristallisationsgeschwindigkeit ist z.B. bei einer Verarbeitung zu z. B. Blasfolien, Extrusionsfolien mit ggf. nachfolgend tiefgezogenen Formteilen, Spritzgussartikeln, Papierbeschichtungen wünschenswert.
Tabelle 4: Analytik der Vergleichsbeispiele 1- 9
Figure imgf000026_0001
* kristallisiert nicht mehr
Tabelle 5: Hydrolysestabilität ausgewählter Beispiele und Vergleichsbeispiele:
Figure imgf000027_0001
Die Hydrolysestabilität einiger ausgewählter Beispiele und Vergleichsbeispiele wird durch Lagerung daraus hergestellter Pressfolien bei 70 °C in dest. Wasser überprüft. Die Abnahme der Kettenlänge der Polyester wird anhand der Abnahme der Viskositätszahl über 20 Tage verfolgt. Aus Tabelle 5 ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäßen Beispiele 4, 6 und 8 eine deutlich geringere Abnahme der Viskositätszahl und damit eine deutlich höhere Hydrolysebeständigkeit aufweisen als die Vergleichsbeispiele 1 und 8.
Beispiel 11
131 ,2 kg Dimethylterephthalat, 151 kg 1 ,4-Butandiol, 0,3 kg Glycerin und 0,100 kg Tetrabutylorthotitanat (TBOT) werden in einem Rührkessel vorgelegt. Unter Rühren wird auf auf eine Innentemperatur von ca. 180°C aufgeheizt und das entstehende Methanol vollständig abdestilliert. Nach beendeter Methanoldestillation wird ein aufgeschmolzenes Gemisch aus 60,6 kg Sebacinsäure und 39,6 kg 2- Methylbernsteinsäure zugegeben und die Innentemperatur schrittweise auf 200 °C erhöht. Nach Abflauen der Wasserdestillation wird Vakuum angelegt und die Temperatur auf ca. 255 °C Innentemperatur erhöht; so dass neben Wasser schließlich der Überschuss an 1 ,4-Butandiol abdestilliert wird. Die Polykondensation wird noch weitere 2,5 h bei einem Endvakuum von ca. 9 mbar vervollständigt. Dann wird abgekühlt und der Polyester bei einer Temperatur von ca. 220-230 °C kontinuierlich durch Zugabe von ca. 0,9% Hexamethlyendiisocyanat kettenverlängert. Die Analytik ergibt eine Viskositätszahl von 163 sowie einen MVR von 4,8 cm3/10 min (190 °C/ 2,16kg). Folienverarbeitung:
Auf einer Mono-Blasfolienanlage mit einem Blaskopf von 8 cm Durchmesser kann eine Mischung aus 95 Gew% Polyester aus Beispiel 11 , 4 Gew% Ecoflex®-AB1-Batch (40 Gew.-% Polybutylenterephthalatcoadipat und 60 Gew.-% Kreide, BASF SE) und 1 Gew% Ecoflex®-SL1-Batch (90 Gew.-% Polybutylenterephthalatcoadipat und 10 Gew.- % Kreide, BASF SE) bei einem Aufblasverhältnis von 3,5 : 1 problemlos zu Folien mit einer Dicke von 100 und 30 Mikrometern verarbeitet werden, ohne zu verblocken. Die Düsentemperatur am Blaskopf beträgt dabei ca. 171 °C. Bioabbaubarkeitstest von Beispiel 1 1 :
Die Folie mit 100 Mikrometer Dicke wird qualitativ gemäß EN 13432 hinsichtlich ihrer Desintegration im Kompost getestet und erfüllt nach Abschluss der Prüfdauer die Anforderungen der EN 13432. Ferner werden Folienstücke der 30 Mikrometer dicken Folie bei 58 °C für 6 Monate in befeuchtetem Kompost (Frischekompst aus Kompostierwerk Frankenthal) vergraben. Nach 180 Tagen sind von den Folienstücken keine Reste mehr auffindbar, was die biologische Abbaubarkeit des Polyesters 11 belegt.

Claims
Polyester enthaltend Wiederholungseinheiten basierend auf a) mindestens einer aliphatischen Dicarbonsäure und/oder einem Ester bildenden Derivat davon als Komponente A1 b) mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure und/oder einem Ester bildenden Derivat davon als Komponente A2, c) mindestens einem Diol als Komponente B, d) gegebenenfalls mindestens einer Sulfonatgruppen-haltigen Verbindung als Komponente A3, e) gegebenenfalls mindestens einem trifunktionellen Vernetzungsmittel als Komponente C1 und/oder mindestens einem difunktionellen Kettenverlän- gerer als Komponente C2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A1 2-Methylbernsteinsäure oder ein Ester bildendes Derivat davon enthält.
Polyester nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A1 eine Mischung umfassend 2-Methylbernsteinsäure und/oder ein Ester bildendes Derivat davon und mindestens eine weitere Dicarbonsäure und/oder ein Ester bildendes Derivat davon ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bernsteinsäure, Sebazinsäure, Azelainsäure, Adipinsäure und Brassylsäure aufweist.
Polyester nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A1 2-Methylbernsteinsäure und/oder ein Ester bildendes Derivat davon allein oder eine Mischung umfassend 2-Methylbernsteinsäure und/oder ein Ester bildendes Derivat mit mindestens einer weiteren aliphatischen C8-Ci3-Dicarbonsäure und/oder einem Ester bildenden Derivat davon aufweist. Polyester nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A2 Terephthalsäure und/oder ein Ester bildendes Derivat davon enthält.
Polyester nach Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A2 Terephthalsäure und/oder ein Ester bildendes Derivat davon allein oder eine Mischung umfassend Terephthalsäure und/oder ein Ester bildendes Derivat davon und mindestens eine aromatische Dicarbonsäure und/oder ein Ester bildendes Derivat davon basierend auf nachwachsenden Rohstoffen, aufweist.
Polyester nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente B mindestens ein Diol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C2-C8-Alkandiolen und C5-Ci0-Cycloalkandiolen aufweist.
Polyester nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente B mindestens ein Diol ausgewählt aus Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3- Propandiol, 1 ,2-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, Cyclo- pentandiol, 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,2-Cyclohexandimethanol und 1 ,4- Cyclohexandimethanol aufweist.
Polyester nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A3 mindestens ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz einer Sulfonat- gruppen-haltigen Dicarbonsäure und/oder deren Ester bildendes Derivat davon aufweist.
Polyester nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Vernetzungsmittel C1 mindestens ein Vernetzungsmittel eingesetzt wird, enthalten mindestens 3 zur Vernetzung mit den Carboxylgruppen und/oder Hydroxylgruppen, der den Polyester bildenden Komponenten A1 , A2, B und gegebenenfalls A3 geeignete funktionelle Gruppen, wobei die funktionellen Gruppen bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Isocyanat-Gruppen, Iso- cyanurat-Gruppen, Oxazolin-Gruppen, Epoxid-Gruppen, Carbonsäureanhydrid- Gruppen, Hydroxylgruppen, Aminogruppen und Carboxylgruppen, wobei das Vernetzungsmittel mindestens drei gleiche oder verschiedene funktionelle Gruppen aufweisen kann.
10. Polyester nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Kettenverlängerer C2 Verbindungen eingesetzt werden, die zwei oder gegebenenfalls mehr [, bevorzugt zwei] zur Kopplung mit den Carboxylgruppen und/oder
Hydroxylgruppen der in Polyester bildenden Komponenten A1 , A2, B und A3 geeignete funktionelle Gruppen aufweisen, wobei die funktionellen Gruppen bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Isocyanat-Gruppen, Iso- cyanurat-Gruppen, Oxazolin-Gruppen, Carbonsäureanhydrid-Gruppen, Expoxid- Gruppen, Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen, wobei die funktionellen Gruppen in dem Kettenverlängerer gleich oder verschieden sein können.
1 1. Polyester nach einem der Ansprüche 1 bis 10, enthaltend Wiederholungseinheiten basierend auf:
- einer Säurekomponente A enthaltend:
10 bis 90 mol-%, bevorzugt 10 bis 80 mol-%, besonders bevorzugt 20 bis 70 mol-% der Komponente A1 , wobei als Komponente A1 bevorzugt 2- Methylbernsteinsäure und/oder ein Ester bildendes Derivat davon allein oder eine Mischung umfassend 2-Methylbernsteinsäure und/oder ein Ester bildendes Derivat davon und mindestens eine weitere Dicarbonsäure und/oder ein Ester bildendes Derivat davon, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sebazinsäure, Azelainsäure, Adipinsäure und Brassylsäure, bevorzugt Sebazinsäure, eingesetzt wird;
10 bis 90 mol-%, bevorzugt 20 bis 80 mol-%, besonders bevorzugt 30 bis 80 mol-% der Komponente A2, wobei als Komponente A2 bevorzugt Terephthalsäure und/oder ein Ester bildendes Derivat davon eingesetzt wird,
0 bis 10 mol-%, bevorzugt 0 bis 5 mol-%, besonders bevorzugt 0 bis 3 mol- % der Komponente A3;
98 bis 102 mol-%, bezogen auf die Säurekomponente A der Komponente B, wobei als Komponente B - bevorzugt 1 ,4-Buandiol - eingesetzt wird, und e) 0 bis 3 Gew.-%, der Komponente C1 und/oder C2. 12. Polyester nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 5.000 bis 100.000 g/mol, bevorzugt 10.000 bis 60.000 g/mol, besonders bevorzugt 20.000 bis 40.000 g/mol, ermittelt mittels GPC an PMMA-Standards in Hexafluoroisopropanol aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Polyesters nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die die Komponenten A1 , A2 und B sowie gegebenenfalls die Komponenten A3 und gegebenenfalls C1 , bzw. C2 miteinander zur Reaktion gebracht werden.
14. Mischungen enthaltend mindestens einen Polyester gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 und mindestens eine der folgenden Komponenten: i) mindestens einen erfindungsgemäßen Polyester;
ii) gegebenenfalls mindestens einen organischen und/oder anorganischen Füllstoff und/oder nanopartikulären Füllstoff;
iii) gegebenenfalls mindestens ein Polymer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polymilchsäure, Polycaprolacton, Polyhydroxyalkanoat, Poly- alkylencarbonat, Stärke, Chitosan, Gluten und einem oder mehreren Poly- estern auf Basis von aliphatischen Diolen und aliphatischen Dicarbonsäu- ren;
iv) gegebenenfalls mindestens einen Verträglichkeitsvermittler;
wobei in den Polyestermischungen mindestens eine der unter ii) oder iii) genannten Komponenten vorliegt.
Verwendung von Polyestern nach einem der Ansprüche 1 bis 12 oder von Mischungen nach Anspruch 14 zur Herstellung von Herstellung von Formkörpern, Beschichtungsmitteln, Fasern, Folien, Schäumen, Klebstoffen sowie zur Verwendung als Mulchfolien, als Verpackungsmaterial für Saatgut und Nährstoffe, als Substrat in Klebefolien, Babyhöschen, Taschen, Betttüchern, Flaschen, Kartons, Staubbeuteln, Etiketten, Kissenbezügen, Schutzkleidung, Hygieneartikeln, Taschentüchern und Spielzeug.
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