DE60301144T2

DE60301144T2 - Amorphe-kristalline blockcopolymere

Info

Publication number: DE60301144T2
Application number: DE60301144T
Authority: DE
Inventors: Catia Bastioli; Giandomenico Cella; Tiziana Milizia
Original assignee: Novamont SpA
Current assignee: Novamont SpA
Priority date: 2002-04-22
Filing date: 2003-04-22
Publication date: 2006-04-20
Anticipated expiration: 2023-04-23
Also published as: TW200307703A; WO2003089491A1; ITMI20020864A0; EP1497352A1; CA2480539A1; AU2003240455A1; JP2005523355A; DE60301144D1; US7169860B2; EP1497352B1; ES2246477T3; US20050107572A1; CN1646595A; ITMI20020864A1; ATE300567T1; CN1322021C; CA2480539C; TWI259190B

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf biologisch abbaubare Blockcopolyester, die aus kristallinen Blöcken und amorphen Blöcken hergestellt sind, wobei die Repetiereinheiten beider Blöcke zum Typ Dicarbonsäure/Diol gehören. Diese Copolyester sind durch eine Schmelztemperatur gleich oder weniger als 15% unter der Schmelztemperatur des kristallinen Ausgangspolymers und durch eine erhöhte Festigkeit, die sich in der Herstellung verschiedener Typen von Gegenständen einsetzbar macht, gekennzeichnet.
Biologisch abbaubare Polyester des Dicarbonsäure/Diol-Typs sind bekannt. Beispielsweise offenbart WO 00/55236 ein vereinfachtes Verfahren für die Herstellung eines biologisch abbaubaren aliphatischen Polyesters des Disäure/Diol-Typs, ohne allerdings Beispiele für Copolyester zu beschreiben, die aus kristallinen Blöcken und amorphen Blöcken bestehen. Daher bleibt das Problem, einen biologisch abbaubaren Polyester mit einem ausreichend hohen Schmelzpunkt und gleichzeitig verbesserten Zähigkeitscharakteristika, die ihn für mehrere praktische Anwendungen geeignet machen, ungelöst.
Eine adäquate Lösung des vorstehend genannten Problems wurde überraschenderweise mit dem Copolyester gemäß der Erfindung gefunden, der durch Filmbildungs- und Zähigkeitseigenschaften charakterisiert ist, die seine Verwendung in mehreren praktischen Anwendungen, zum Beispiel in Filmen zur Lebensmittelverpackung zulassen.
Ein Polymer wird Homopolymer genannt, wenn es aus Repetiereinheiten nur eines Typs hergestellt ist, während es Copolymer genannt wird, wenn verschiedene Typen an Repetiereinheiten in der Polymerkette vorhanden sind. In einem statistischen Copolymer können die Repetiereinheiten in beliebiger Reihenfolge vorliegen, während in einem Blockcopolymer Repetiereinheiten desselben Typs entlang der Kette gruppiert sind. Daher ist ein Blockcopolymer ein Copolymer, in dem die Repetiereinheiten in langen Abschnitten der Hauptpolymerkette getrennt bleiben.
Das biologisch abbaubare Blockcopolymer gemäß der Erfindung besteht aus kristallinen Blöcken und amorphen Blöcken, die ausgehend von wenigstens einem kristallinen Polymer und wenigstens einem amorphen Polymer gebildet werden, von denen jedes zum Dicarbonsäure/Diol-Typ gehört und durch einen Schmelzpunkt T_mA für den kristallinen Teil gekennzeichnet ist, der gleich oder weniger als 15% niedriger als der Schmelzpunkt des kristallinen Polymers ist, und durch einen Schmelzpunkt T_mB für dem amorphen Teil gekennzeichnet ist, mit dem ein ΔH von weniger 10 J/g verbunden ist.
Das kristalline Polymer (des Disäure/Diol-Typs), das den kristallinen Teil des Copolymers bildet, wird durch ΔH > 50 J/g, T_m > 60°C und Mn (mittleres numerisches Molekulargewicht) > 25000 gekennzeichnet. Das amorphe Polymer (des Disäure/Diol-Typs), das den amorphen Teil des Copolymers bildet, ist durch ΔH ≤ 30 J/g und eine T_g von niedriger als 0°C, vorzugsweise niedriger als –10°C, gekennzeichnet.
Im Copolymer gemäß der Erfindung ist das amorphe Polymer in einer Menge innerhalb des Bereichs von 1 bis 70%, bezogen auf die Gesamtmenge von amorphen Polymer + kristallinem Polymer, vorzugsweise von 5 bis 65% und bevorzugter von 10 bis 60%, vorhanden.
Was die Bestandteile der amorphen und kristallinen Blöcke des Copolymers gemäß der Erfindung angeht, so umfassen Beispiele für die Carbonsäure Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandisäure, Dodecandisäure und Brassylsäure.
Beispiele für Diole umfassen 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,11-Undecandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Neopentylglykol, 1-Methyl-l,3-propandiol, Dianhydrosorbit, Dianhydromannit, Dianhydroditol, Cyclohexandiol, Cyclohexanmethandiol.
Amorphe Polyester oder Polyester niedriger Kristallinität des Dicarbonsäure/Diol-Typs im Sinne der vorliegenden Erfindung, d.h. mit einem ΔH von niedriger als 30 J/g, können vorteilhafterweise durch Verwendung von Disäuren/Diolen, die aufgrund der Struktursymmetrie oder sterischen Hinderung nicht kristallisieren können (zum Beispiel Neopentylglykol, 1,3-Butandiol, Diethylenglykol) oder durch Verwendung eines hohen prozentualen Anteils unterschiedlicher Comonomere erhalten werden (z.B. Copolymere von Sebacinsäure, Azelainsäure und Butandiol mit einem hohen Gehalt an Azelainsäure), erhalten werden.
Zusätzlich zu der Dicarbonsäure und dem Diol kann der biologisch abbaubare Copolyester gemäß der Erfindung vorteilhafterweise als Ausgangsmonomer auch ein ungesättigtes Comonomer entweder natürlichen oder synthetischen Ursprungs umfassen. Die Menge an ungesättigtem Comonomer liegt im Bereich von 0,5 bis 45% der Summe Dicarbonsäure/Diol.
Beispiele für ungesättigte Säuren synthetischen Ursprungs umfassen Malonsäure, Fumarsäure, Vinylacetat, Acryl- und Methacrylsäure, Hydroxyalkylacrylate und Hydroxyalkylmethacrylate. Beispiele für ungesättigte Comonomere natürlichen Ursprungs sind Itaconsäure, monoungesättigte Hydroxysäuren, zum Beispiel Ricinolsäure und Lesquerolsäure, und mono- oder polyungesättigte Monocarbonsäuren, zum Beispiel Ölsäure, Erucasäure, Linolsäure, Linolensäure. Die ungesättigten Säuren natürlichen Ursprungs können entweder in reiner Form oder gemischt mit anderen Fettsäuren, gesättigten oder ungesättigten, verwendet werden. Sie können insbesondere als Mischungen verwendet werden, die aus einer Verseifung oder Umesterung von pflanzlichen Ölen, von denen sie ursprünglich stammen, verwendet werden. Beispielsweise kann Ricinolsäure in Form von Methylricinoleat in mehr oder weniger reiner Form verwendet werden, das aus einer Umesterungsreaktion von Castoröl mit Methanol und anschließender Entfernung von Glycerin (ein Reaktionsnebenprodukt) und überschüssigem Methanol stammt .
Das erfindungsgemäße Copolymer kann zusätzlich zu den Basismonomeren wenigstens eine Hydroxysäure in einer Menge im Bereich 0 bis 30 mol%, bezogen auf die Mole der aliphatischen Carbonsäure, umfassen. Beispiele für geeignete Hydroxysäuren umfassen Glycolsäure, Hydroxybuttersäure, Hydroxycarbonsäure, Hydroxyvaleriansäure, 7-Hydroxyheptansäure, 8-Hydroxycapronsäure, 9-Hydroxynonansäure und Milchsäure.
Das biologisch abbaubare Copolymer gemäß der Erfindung kann vorteilhafterweise auch als Ausgangsmonomer bis zu 50 mol%, bezogen auf die Summe Dicarbonsäure/Diol, einer polyfunktionellen aromatischen Verbindung, zum Beispiel eine Phthalsäure, insbesondere Terephthalsäure, Bisphenol A, Hydrochinon und dgl., umfassen.
Darüber hinaus kann das Copolymer gemäß der Erfindung in Mischungen verwendet werden, die auch durch reaktive Extrusion entweder mit Copolymeren desselben Typs oder mit anderen biologisch abbaubaren Polyestern (z.B. Polymilchsäure, Poly-ε-caprolacton, Polyhydroxybutyrat, Polyalkylensuccinate) oder anderen Polymeren als Polyestern erhalten werden; es kann auch in Mischungen mit Polymeren natürlichen Ursprungs wie zum Beispiel Stärke, Cellulose, Chitosan oder Naturkautschuk, verwendet werden. Stärken und Cellulosen können modifiziert werden und unter diesen können zum Beispiel Stärke- oder Celluloseester mit einem Substitutionsgrad zwischen 0,2 und 2,5, hydroxypropylierte Stärken und Stärken, die mit Fettketten modifiziert sind, genannt werden. Außerdem kann Stärke entweder in destrukturierter oder in gelatinierter Form eingesetzt werden.
Im Herstellungsverfahren der Polyester gemäß der Erfindung kann vorteilhafterweise ein polyfunktionelles Molekül oder können mehrere polyfunktionelle Moleküle in einer Menge innerhalb des Bereichs von 0,1 bis 3 mol%, bezogen auf die Dicarbonsäure, zugesetzt werden, um verzweigte Produkte zu erhalten. Beispiele für diese Moleküle umfassen Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Neopentylglykol, Zitronensäure, Densipolsäure, Auripolsäure, epoxydiertes Sojabohnenöl und Rizinusöl.
Die Blockcopolymere gemäß der Erfindung werden ausgehend von wenigstens zwei Polymeren des Dicarbonsäure/Diol-Typs, eines kristallin und das andere amorph, zum Beispiel durch Austauschreaktion (Umesterung) zwischen den Polymeren erhalten. In diesem Fall ist es möglich, die Reaktionszeit geeigneterweise zu modulieren, da eine Verlängerung der letztgenannten eine Zunahme bei den Austauschvorgängen zwischen den Polymerketten involviert, die in der Bildung von Random-Copolymeren resultieren kann.
Es ist auch möglich, Blockcopolymere gemäß der Erfindung durch Postpolymerisationsreaktionen des Gemisches der wenigstens zwei Ausgangspolymere durch reaktive Extrusion mit organischen Peroxiden zu erhalten.
Die Blockcopolymere gemäß der Erfindung sind geeignet, um in vielen praktischen Anwendungen wie zum Beispiel Filmen, spritzgußgefertigten Produkten, Extrusionsbeschichtung, Fasern, Schaumstoffen, thermogeformten Produkten usw. verwendet zu werden. Copolymere gemäß der Erfindung sind insbesondere für die Produktion von:

– Filmen, entweder mono- oder bidirektionale, und Mehrschichtfilmen mit anderen polymeren Materialien;
– Filmen zur Verwendung in der Landwirtschaft, zum Beispiel Mulchfilme;
– Beutel und Behälter für die Sammlung organischen Abfalls;
– Ein- oder Mehrschichtlebensmittelverpackung, zum Beispiel Behälter für Milch, Joghurt, Fleisch, Getränke usw.;
– Beschichtungen, erhalten durch Extrusionsbeschichtungstechnik;
– Mehrschichtlaminate mit Schichten aus Papier, Kunststoffen, Aluminium, metallisierten Filmen;
– geschäumten bzw. expandierten und halbgeschäumten bzw. halbgeschäumten Produkten, einschließlich expandierten bzw. geschäumten Blöcken, erhalten aus vorgeschäumten bzw. vorexpandierten Partikeln;
– geschäumten bzw. expandierten Folien, thermogeformten Folien und Behältern, erhalten daraus, zur Lebensmittelverpackung;
– Behälter im allgemeinen für Früchte und Gemüse;
– Verbundstoffen mit gelatinierte, destrukturierter und/oder komplexierter Stärke oder natürlicher Stärke zur Verwendung als Füllstoff;
– Fasern, Geweben und Vliesstoffen für das Gebiet der Körperpflege und Hygiene, geeignet.

Beispiele
In den Beispielen wird die inhärente Viskosität bei 25°C in Chloroform bei einer Konzentration von 0,2 g/dl gemessen.
Die Schmelztemperatur T_m und die Schmelzenthalpie ΔH_m wurden mit einem Perkin Elmer-DSC-7-Differentialscanningkalorimeter, das mit einem Kühlsystem mit flüssigem Stickstoff ausgestattet ist, gemessen. Das Instrument wird mit einem hochreinen Standard (Indium) geeicht. Etwa 10 mg Polymer werden in eine Aluminiumkapsel gegeben und auf eine Temperatur etwa 40°C über der Schmelztemperatur mit einer Geschwindigkeit von 20°C/min (1. Scanning) erhitzt, dann auf –30°C gekühlt und schließlich erneut auf eine Temperatur über der Temperatur des vollständigen Schmelzens des Polymers mit einer Scanninggeschwindigkeit von 20°C/min (2. Scanning) gebracht. Die T_m- und ΔH_m-Werte wurden aus dem Thermogramm des zweiten Scannings erhalten, um eine einheitliche thermische Historie der Proben zu haben. Die Schmelztemperatur wurde als der Spitzenwert des endothermen Phänomens der DSC-Kurve bestimmt und die Enthalpie wurde aus der Fläche desselben Peaks erhalten. Die Bildung des Copolymers wird durch ein dynamisch-mechanische Analyse und eine kalorimetrische Analyse detektiert. Wenn nichts anderes angegeben ist, wird die Reißfestigkeit des Films gemäß ASTM D-882/88 15 Tage nach Filmbildung gemessen.
Beispiel 1
Semikristallines Polymer (Polyethylensebacat)

– 5,7 kg Sebacinsäure (2,2 mol)
– 2,0 kg Ethylenglykol (32,2 mol)
– 6 g Monobutylzinnsäure (2,9·10^–2 mol) wurden in einen 25 l-Stahlreaktor gefüllt, der mit einem mechanischen Rührer, einem Stickstoffeinlaß, einem Kühler und einer Verbindung mit einer Vakuumpumpe ausgestattet war.

Die Temperatur wurde allmählich unter kräftigem Rühren und unter einem Stickstoffstrom auf 210°C erhöht. Die Reaktion wurde fortgesetzt, bis 89% der theoretischen Menge an leichten Nebenprodukten destilliert war (900 ml). Die Temperatur wurde dann auf 240°C erhöht und an das System wurde ein Druck von 0,5 mmHg angelegt. Die Reaktion wurde für 300 min fortgesetzt.
Es wird ein Produkt mit einer inhärenten Viskosität von 1,11 dl/g, einer T_m = 74,27°C, einem ΔH_m = 72,3 J/g und einer T_g = –36°C erhalten.
Amorphes Polymer (Polyneopentylsebacat)
Der obige Reaktor wurde mit

– 5050 g Sebacinsäure (25,0 mol),
– 2700 g Neopentylglykol (26,0 mol),
– 8 g Monobutylzinnsäure (3,8·10^–2 mol)

Die Temperatur wurde allmählich unter kräftigem Rühren und unter einem Stickstoffstrom auf 210°C erhöht. Die Reaktion wurde durchgeführt, bis 87% der theoretischen Menge an leichten Nebenprodukten destilliert war (780 ml). Die Temperatur wurde dann auf 240°C erhöht und auf das System wurde ein Druck von 0,2 mmHg angewendet. Die Reaktion wurde für 300 min durchgeführt.
Das Produkt ist bei T_amb (Raumtemperatur) ein amorphes Polymer, das bei der DSC-Analyse keinen Schmelzpeak zeigt und eine inhärente Viskosität von 1,2 dl/g und eine T_g = –62°C hat.
Blockcopolymer
Das Blockcopolymer wurde in einem Pilotreaktor durch Umesterungsreaktion des oben beschriebenen Polyethylensebacat und Polyneopentylsebacat erhalten.
4,8 kg Polyethylensebacat (60 Gew.-%) und 3,2 kg (40 Gew.-%) Polyneopentylensebacat wurden in den Reaktor gefüllt und auf 230°C erhitzt. Sobald die Polymere geschmolzen waren, wurde das Gemisch für 30 Minuten bei 240°C unter einem Vakuum von 0,5 mmHg gerührt.
Es wurde ein Produkt erhalten, das eine Viskosität = 1,05 dl/g, eine T_m = 65,24°C, ΔH_m = 52 J/g und eine einzelne T_g = –50°C hat.
1 zeigt die Thermogramme des kristallinen Polymers (a) und des Blockcopolymers (b). Die Figur verdeutlicht graphisch, daß die Senkung des Schmelzpunkts des Copolymers bezüglich dem des kristallinen Polymers weniger als 15% ist. Die mit dem amorphen Teil des Copolymers verbundene ΔH ist 0.
Mit dem so erhaltenen Blockcopolymer wurden Filme mit einer Dicke von 25 μm durch Filmblasen des Polyethylensebacat und des Blockcopolymers produziert.
Die Reißfestigkeit (Elmendorf) ist in der Tabelle unten gezeigt:
Wenn der Elmendorf-Wert nach 1 Jahr gemessen wird, liefert das Blockcopolymer immer denselben Wert, während Polyethylensebacat 3 N/mm in Längsrichtung, aber 12 N/mm in Querrichtung ergibt.
Vergleichsbeispiel 1 – Lösungsmischung der zwei Polymere
6 g Polyethylensebacat (60%) und 4 g Polyneopentylensebacat (40%) von Beispiel 1 wurden unter Rühren über 30 Minuten in 100 ml Chloroform mit 25°C gelöst. Der Hauptteil des Lösungsmittels wurde im Vakuum (18 mmHg) in einem Rotationsverdampfer verdampft. Das erhaltene Gemisch wurde in einem Vakuumofen mit 40°C für 24 Stunden getrocknet. Auf diese Weise wurden die zwei Produkte ohne Reaktion vermischt.
Das erhaltene Produkt hat eine T_m = 72°C und zeigt zwei T_g bei –36°C und –48°C.
Vergleichsbeispiel 2 – Extrusionsmischen der zwei Polymere
180 g Polyethylensebacat (60%) und 120 g Polyneopentylensebcat (40%) von Beispiel 1 wurden in einem Haake Rheocord-Extruder mit einer Dosierschraube, Volltrichterbeschickung mit 25 Upm und mit dem folgenden Temperaturprofil 25–50–80–90–100°C vermischt.
Das resultierende Gemisch hat eine T_m = 72°C und zeigt zwei T_g bei –60°C und –50°C.
Das Polymer von Beispiel 1 hat anders als die zwei Gemische, die in den Vergleichsbeispielen beschrieben sind, eine einzelne T_g. Daher ist es ein Copolymer und keine Mischung.
Vergleichsbeispiel 3 – statistisches Copolymer

– 202 g Sebacinsäure (1 mol)
– 44 g Ethylenglykol (0,7 mol)
– 41 g Neopentylglykol (0,4 mol)
– 0,3 g Monobutylzinnsäure wurden in einen 1,5 l-Pirex-Glasreaktor eingefüllt, der mit einem mechanischen Rührer, einem Stickstoffeinlaß, einem Kühler und einem Anschluß mit einer Vakuumpumpe ausgestattet war.

Das Ethylenglykol/Neopentylglykol-Verhältnis ist so, daß 60 Gew.-% Repetiereinheiten von Polyettylensebacat und 40 Gew.-% Repetiereinheiten von Polyneopentylensebacat erhalten wurden. Die Temperatur des Reaktors wurde allmählich unter kräftigem Rühren und unter Stickstoffstrom auf 210°C erhöht. Die Reaktion wurde fortgesetzt, bis 90% der theoretischen Menge an leichten Nebenprodukten destilliert war (32 ml). Die Temperatur wurde dann auf 240°C erhöht und auf das System wurde ein Druck von 0,5 mmHg angewendet. Die Reaktion wurde für 240 min fortgesetzt.
Das Produkt ist ein Polymer mit einer inhärenten Viskosität von 1,15 dl/g und einer T_m = 35°C. Dieses Resultat zeigt, daß das in Beispiel 1 beschriebene Copolymer kein statistisches Copolymer ist.
Beispiel 2
Semikristallines Polymer (Polybutylensebacat)

– 7079 g Sebacinsäure (35 mol),
– 3470 g Butandiol (38,6 mol),
– 10,8 g Monobutylzinnsäure (5,2 × 10^–2 mol) wurden in einen 25 l-Stahlreaktor gefüllt, der mit einem mechanischen Rührer, einem Stickstoffeinlaß, einem Kühler und einem Anschluß mit einer Vakuumpumpe ausgestattet war.

Die Temperatur wurde allmählich unter kräftigem Rühren und einem Stickstoffstrom auf 210°C erhöht. Die Reaktion wurde fortgesetzt, bis 91% der theoretischen Menge an leichten Nebenprodukten destilliert war (1150 ml). Die Temperatur wurde dann auf 240°C erhöht und auf das System wurde ein Druck von 0,8 mmHg angewendet. Die Reaktion wurde für 300 min fortgesetzt. Polybutylensebacat mit einer inhärenten Viskosität von 1,11 dl/g, einer T_m = 66°C und einem ΔH_m = 90 J/g wird erhalten.
Amorphes Polymer (Polyneopentylensebacat)
Polyneopentylensebacat wurde entsprechend dem, was in Beispiel 1 offenbart ist, synthetisiert.
Blockcopolymer
Das Blockcopolymer wurde durch Umesterungsreaktion von Polybutylensebacat und Polyneopentylensebacat in einem Pilotreaktor erhalten.
6,0 kg Polybutylensebacat (60 Gew.-%) und 4,0 kg (40 Gew.-%) Polyneopentylensebacat wurden in den Reaktor gefüllt und auf 230°C erhitzt. Sobald die Polymere geschmolzen waren, wurde das Gemisch bei 240°C unter einem Vakuum von 0,5 mmHg für 90 min gerührt.
Es wird ein Produkt mit einer inhärenten Viskosität von 1,31 dl/g, einer T_m = 62°C und ΔH_m = 58 J/g erhalten.
Mit diesem Produkt wurden Filme mit einer Dicke von 30 μm durch Blasformen von Polyethylensebacat und dem Blockcopolymer erhalten.
Die Reißfestigkeit (Elmendorf) ist in der folgenden Tabelle gezeigt:
Beispiel 3
Semikristallines Polymer (Polybutylensebacat)
Polybutylensebacat wurde nach dem, was in Beispiel 1 offenbart ist, hergestellt.
Amorphes Polymer (verzweigtes Poly(butylen-co-neopentylensebacat)

– 4000 g Sebacinsäure (19,8 mol)
– 878 g Neopentylglykol (8,4 mol)
– 1200 g Butandiol (13,3 mol)
– 8 g Monobutylzinnsäure (3,8·10^–2 mol) wurden in den oben beschriebenen Reaktor gefüllt.

Die Temperatur wurde allmählich unter kräftigem Rühren und unter einem Stickstoffstrom auf 180°C erhöht. Die Reaktion wurde durchgeführt, bis 85% der theoretischen Menge an leichten Nebenprodukten destilliert war. Die Temperatur wurde dann auf 240°C erhöht und es wurde ein Druck von 0,2 mmHg auf das System angewendet. Die Reaktion wurde für 360 min fortgesetzt. Das Produkt ist ein Polymer mit einer inhärenten Viskosität von 1,13 dl/g, einer T_m = 32°C und einer ΔH_m = 30 J/g.
Blockcopolymer
Das Blockcopolymer wurde durch Umesterungsreaktion von Polybutylensebacat und Polybutylen-co-neopentylensebacat in einem Pilotreaktor erhalten.
6 kg Polybutylensebacat (60 Gew.-%) und 4 kg (40 Gew.-%) Polybutylen-co-neopentylensebacat wurden in den Reaktor gefüllt und auf 230°C erhitzt. Sobald die Polymere geschmolzen waren, wurde das Gemisch bei 240°C in einem 0,5 mmHg-Vakuum für 90 Minuten gerührt. Es wird ein Produkt mit einer Viskosität von 1,16 dl/g, einer einzigen Schmelz-T_m = 59°C und einer ΔH_m = 70 J/g erhalten.
Mit diesem Produkt wurden Filme mit einer Dicke von 30 μm durch Blasfilmformen des Polybutylensebacats und des Blockcopolymeren hergestellt. Die Reißfestigkeit (Elmendorf) ist in der folgenden Tabelle angegeben:
Beispiel 4
Semikristallines Polymer (Polybutylensebacat)

– 6000 g Sebacinsäure (29,7 mol)
– 2940 g Butandiol (32,7 mol)
– 9 g Monobutylzinnsäure (4,3·10^–2 mol) wurden in den Reaktor von Beispiel 1 eingefüllt.

Die Temperatur wurde allmählich unter kräftigem Rühren und unter einem Stickstoffstrom auf 210°C erhöht. Die Reaktion wurde durchgeführt, bis 95% der theoretischen Menge an leichten Nebenprodukten destilliert war. Die Temperatur wurde dann auf 240°C erhöht und auf das System wurde ein Druck von 1 mmHg angewendet. Die Reaktion wurde für 120 min fortgesetzt. 7 kg eines Polymers mit einer inhärenten Viskosität von 0,84 dl/g wurden erhalten. Das Polymer wurde in einem Haake Rheocord zu einem Film verarbeitet.
Amorphes Polymer (Polyneopentylensebacat)

– 5050 g Sebacinsäure (25,0 mol)
– 2700 g Neopentylglykol (26,0 mol)
– 8 g Monobutylzinnsäure (3,8·10^–2 mol) wurden in den Reaktor von Beispiel 1 gefüllt.

Die Temperatur wurde allmählich unter kräftigem Rühren und unter einem Stickstoffstrom auf 210°C erhöht. Die Reaktion wurde fortgesetzt, bis 87% der theoretischen Menge an leichten Nebenprodukten destilliert war (780 ml). Die Temperatur wurde dann auf 240°C erhöht und auf das System wurde ein Druck von 0,2 mmHg angewendet. Die Reaktion wurde für 200 min fortgesetzt. Das resultierende Produkt ist ein Polymer, das bei Raumtemperatur, T_amb, amorph ist, das keinen Schmelzpeak bei der DSC-Analyse zeigt und eine inhärente Viskosität von 0,87 dl/g hat.
Verzweigtes Blockcopolymer
Das amorphere kristalline Copolymer wurde erhalten, indem 240 g Polybutylensebacat und 160 g Polyneopentylensebacat in einem Extruder mit 0,3 pph 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butyl)peroxyhexan (Luperox 101) unter den folgenden Bedingungen umgesetzt wurden:

– Temperaturprofil: 23–90–170–170–170°C
– Schneckenrotationsgeschwindigkeit: 200 Upm; Durchsatz: 1,2 kg/h.

Es wird ein Polymer mit einer Viskosität von 1,29 dl/g erhalten.
Das in Haake Rheocord zu einem Film geformte Produkt liefert die folgenden Resultate:

Claims

Biologisch abbaubares thermoplastisches Blockcopolymer, das aus kristallinen Blöcken und amorphen Blöcken hergestellt ist, die aus wenigstens einem kristallinen Polymer und wenigstens einem amorphen Polymer, die beide zum Dicarbonsäure/Diol-Typ gehören, hergestellt sind, und das durch einen Schmelzpunkt T_mA für den kristallinen Teil, der gleich oder weniger als 15% niedriger als die Schmelztemperatur des kristallinen Polymer ist, und durch einen Schmelzpunkt T_mB für den amorphen Teil, mit dem ein ΔH von weniger als 10 J/g verbunden ist, gekennzeichnet ist.
Biologisch abbaubares thermoplastisches Blockcopolymer nach Anspruch 1, wobei das kristalline Polymer des Disäure/Diol-Typs, das den kristallinen Teil des Copolymers bildet, durch ΔH > 50 J/g, T_m > 60°C und M_n > 25 000 gekennzeichnet ist und das amorphe Polymer des Disäure/Diol-Typs, das den amorphen Teil des Copolymers bildet, durch ΔH < 30 J/g und eine T_g von niedriger als 0°C, vorzugsweise niedriger als –10°C gekennzeichnet ist.
Biologisch abbaubares thermoplastisches Blockcopolymer nach den Ansprüchen 1 und 2, wobei die Menge an amorphem Polymer innerhalb des Bereichs von 1 bis 70%, bezogen auf die Gesamtmenge aus amorphem und kristallinem Polymer, vorzugsweise von 5 bis 65% und bevorzugter von 10 bis 60%, liegt.
Biologisch abbaubares Blockcopolymer nach einem vorangehenden Anspruch, wobei die Dicarbonsäure aus der Gruppe ausgewählt ist, die Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandisäure, Dodecandisäure und Brassylsäure und Gemische davon umfaßt.
Biologisch abbaubares Blockcopolymer nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, wobei das Diol aus der Gruppe, umfassend 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,11-Undecandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Neopentylglykol, 2-Methyl-1,3- propandiol, Dianhydrosorbit, Dianhydromannit, Dianhydroiditol, Cyclohexandiol, Cyclohexanmethandiol und Gemische davon, ausgewählt ist.
Biologisch abbaubares Blockcopolymer nach einem vorangehenden Anspruch, umfassend ein ungesättigtes Comonomer natürlichen oder synthetischen Ursprungs in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 45%, bezogen auf die Summe der Mengen an Dicarbonsäure/Diol.
Biologisch abbaubares Blockcopolymer nach Anspruch 6, wobei das ungesättigte Comonomer synthetischen Ursprungs aus der Gruppe ausgewählt ist, die Malonsäure, Fumarsäure, Vinylacetat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Hydroxyalkylacylat und Hydroxyalkylmethacrylat umfaßt, und das ungesättigte Comonomer natürlichen Ursprungs aus der Gruppe ausgewählt ist, die Itakonsäure, monoungesättigte Hydroxysäure, zum Beispiel Ricinolsäure und Lesquerolsäure, und mono- oder polyungesättigte Monocarbonsäuren, zum Beispiel Ölsäure, Erucasäure, Linolsäure, Linolensäure, umfaßt.
Biologisch abbaubares Blockcopolymer nach einem vorangehenden Anspruch, das wenigstens eine Hydroxysäure in einer Menge im Bereich von 0 bis 30 mol%, bezogen auf die Mol der Dicarbonsäure umfaßt, wobei die Hydroxysäure aus der Gruppe ausgewählt ist, die Glycolsäure, Hydroxybuttersäure, Hydroxycapronsäure, Hydroxyvaleriansäure, 7-Hydroxyheptansäure, 8-Hydroxycapronsäure, 9-Hydroxynonansäure und Milchsäure und Gemische davon umfaßt.
Biologisch abbaubares Blockcopolymer nach einem vorangehenden Anspruch, das bis zu 50 mol%, bezogen auf die Gesamtmol an Dicarbonsäure/Diol, einer aromatischen polyfunktionellen Verbindung, zum Beispiel eine Phthalsäure, insbesondere Terephthalsäure, Bisphenol A und Hydrochinon, umfaßt.
Biologisch abbaubares Blockcopolymer nach einem vorangehenden Anspruch, das ein oder mehrere polyfunktionelle Moleküle in einer Menge innerhalb des Bereichs von 0,1 bis 3 mol%, bezogen auf die Dicarbonsäure, umfaßt, wobei die Moleküle aus der Gruppe, umfassend Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Neopentylglykol, Zitronensäure, Densipolsäure, Auripolsäure, epoxidiertes Sojabohnenöl und Rizinusöl, ausgewählt sind.
Biologisch abbaubares Blockcopolymer nach einem vorangehenden Anspruch, das in Mischungen verwendet wird, die auch durch reaktives Extrudieren entweder mit Copolymeren desselben Typs oder mit anderen biologisch abbaubaren Polyestern oder mit anderen Polymeren als Polyestern erhalten werden.
Biologisch abbaubares Blockcopolymer nach einem vorangehenden Anspruch, das in Mischungen mit Polymeren natürlichen Ursprungs, zum Beispiel Stärke, Cellulose, Chitosan, Naturkautschuk, modifizierte Stärken und Cellulosen, Stärke in destrukturierter und gelatinierter Form, verwendet wird.
Verwendung des Blockcopolymers gemäß einem vorangehenden Anspruch für die Herstellung von: – Filmen, entweder mono- oder bidirektional, und Mehrschichtfilmen mit anderen polymeren Materialien; – Filmen zur Verwendung in der Landwirtschaft, zum Beispiel Mulchfilmen; – Beuteln und Schalen für die Sammlung von organischem Abfall; – Ein- oder Mehrschicht-Lebensmittelverpackung, zum Beispiel Behälter für Milch, Joghurt, Fleisch, Getränke usw.; – Beschichtungen, erhalten durch Extrusionsbeschichtungstechnik; – Mehrschichtlaminaten mit Schichten aus Papier, Kunststoffen, Aluminium, metallisierten Filmen; – Geschäumten bzw. expandierten und halbgeschäumten Produkte, einschließlich geschäumter Blöcke, erhalten aus vorgeschäumten Partikeln; – geschäumten bzw. expandierten Folien, thermogeformten Folien und Behältern, erhalten daraus, zur Lebensmittelverpackung; – Behältern im allgemeinen für Früchte und Gemüse; – Verbundstoffen mit gelatinierter, destrukturierter und/oder komplexierter Stärke oder natürlicher Stärke als Füllstoff; – Fasern, Gewebe und Vliesstoffe für das Gebiet der Körperpflege und Hygiene.
Geformte Gegenstände, erhältlich aus dem biologisch abbaubaren Blockcopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 12.
Geformte Gegenstände nach Anspruch 14, wobei die Gegenstände aus monodirektionalen Filmen, bidirektionalen Filmen, Mehrschichtfilmen mit anderen Polymermaterialien, Mulchfilmen, Beschichtungen, erhalten durch Extrusionsbeschichtungstechnik, ausgewählt sind.
Geformte Gegenstände nach Anspruch 14, wobei die Gegenstände aus Beuteln oder Schalen für die Sammlung organischen Abfalls ausgewählt sind.
Geformte Gegenstände nach Anspruch 14, wobei die Gegenstände Ein- oder Mehrschichtlebensmittelbehälter, ausgewählt aus Milchbehältern, Joghurtbehältern, Fleischbehältern, Getränkebehältern, Früchtebehältern, Gemüsebehältern, sind.
Geformte Gegenstände nach Anspruch 14, wobei die Gegenstände Mehrschichtlaminate sind, die eine Schicht aus Material, ausgewählt aus Papier, Kunststoffen, Aluminium, metallisiertem Film, umfassen.
Geformte Gegenstände nach Anspruch 14, wobei die Gegenstände aus halbgeschäumten bzw. halbexpandierten Produkten, geschäumten bzw. expandierten Produkten, geschäumten bzw. expandierten Blöcken aus vorgeschäumten bzw. vorexpandierten Partikeln, geschäumten bzw. expandierten Folien, thermogeformten Folien, Behältern für Lebensmittelverpackung, die aus geschäumten bzw. expandierten Folien oder thermogeformten Folien hergestellt sind, ausgewählt sind.
Geformte Gegenstände nach Anspruch 14, wobei die Gegenstände aus Verbundstoffen mit gelatinierter, destrukturierter und/oder komplexierter Stärke oder natürlicher Stärke als Füllstoff ausgewählt sind.
Geformte Gegenstände nach Anspruch 14, wobei die Gegenstände aus Fasern, Geweben oder Vliesstoffen für das Körperpflege- oder Hygienegebiet ausgewählt sind.