TWI259190B - Amorphous-crystalline block copolymers - Google Patents

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TWI259190B TW092109343A TW92109343A TWI259190B TW I259190 B TWI259190 B TW I259190B TW 092109343 A TW092109343 A TW 092109343A TW 92109343 A TW92109343 A TW 92109343A TW I259190 B TWI259190 B TW I259190B
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Catia Bastioli
Giandomenico Cella
Tiziana Milizia
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1259190 玖、發明說明 (發明說明應敘明：發明所屬之技術領域、先前技術、內容、實施方式及圖式簡單說明） (一） 發明所屬之技術領域 本發明係關於製自結晶質嵌段和非晶質嵌段之生物降解 性嵌段共聚酯類，其中該兩種嵌段之重複單元爲二羧酸/ 二醇型。該共聚酯類之特徵爲：熔點是與起始結晶質聚合 物之熔點相同或較低1 5 %以下，且由於具有提高之強度致 使彼等特別適用於製造不同類型的成型品。 (二） 先前技術 二羧酸/二醇型生物降解性聚酯類是習知的。例如世界專 利第0 0 / 5 5 2 3 6號揭示一種製造生物降解性二羧酸/二醇型 脂肪族聚酯的簡化製法，然而其並未敘述製自結晶質嵌段 和非晶質嵌段之共聚酯類的實施例。因此，欲能獲得一種 具有足夠高熔點且同時具有改良之韌度特性使其適用於數 種實務應用的生物降解性聚酯的難題仍然未獲得解決。 前面提及的難題之適當的解決方法已經令人驚奇地發現 根據本發明共聚酯之特徵爲其成膜性和韌度性質，致使其 可使用於許多實務應用例如食品包裝膜。 一種聚合物稱爲均聚物是當其製自僅一種類型時，然而 其稱爲共聚物是當不同類型之重複單元存在於聚合物鏈段 時。在無規共聚物中，重複單元是可呈任何順序存在，然 而在嵌段共聚物中，相同類型之重複單元是沿著鏈段成群 。因此，一種嵌段共聚物是其重複單元是在主聚合物鏈段 之長段中保持分開。 1259190 環己二醇、環己烷甲二醇。 根據本發明意義之二羧酸/二醇型非晶質或低結晶性聚 酯類，亦即具有A Η爲低於3 0焦耳/克，其係可有利地藉 由使用由於對稱性或立體阻礙無法結晶化之二元酸類/二 醇類（例如新戊二醇、1 , 3 - 丁二醇、二甘醇）來獲得，或藉由 使用高百分率之共單體（例如癸二酸、壬二酸與丁二醇具有 高壬二酸含量之共聚物）來獲得。 除了二羧酸和二醇以外，根據本發明之生物降解性共聚 酯是可有利地也包含天然或合成源二者之一皆可的不飽和 共單體作爲起始單體。不飽和共單體之數量是在範圍爲二 羧酸/二醇之總量的0 . 5至4 5 %之內。 合成源之不飽和酸類的實例包括：丙二酸、反丁烯二酸 、醋酸乙烯酯、丙烯酸類和甲基丙烯酸類、丙烯酸羥基烷 酯類和甲基丙烯酸羥基烷酯類。天然源之不飽和共單體的 實例是分解烏頭酸、單不飽和羥基酸類（例如蓖麻油酸和羥 基甘碳烯酸）、及單或多元不飽和單羧酸類（例如油酸、芥 子酸、亞麻油酸、次亞麻油酸）。天然源之不飽和酸類是可 呈純態使用，或與其他飽和或不飽和脂肪酸類混合倂用。 特定言之，彼等可呈獲自彼等原來的植物油類之皂化或轉 酯化的摻合物來使用。例如蓖麻油酸（呈甲基蓖麻油酸酯形 態）可呈衍生自蓖麻油與甲醇之轉酯化反應，且隨後移除甘 油（反應副產物）和過量甲醇之或多或少純態來使用。 除了基本單體以外，根據本發明之共聚物可包括：至少 一種羥基酸數量範圍爲從〇至3 0莫耳％，以脂肪族二羧酸 1259190 之莫耳數爲基準。適當的羥基酸類之實例包括：羥基乙酸 、羥基丁酸、羥基己酸、羥基戊酸、7 -羥基庚酸、8 -羥基 己酸、9 _羥基壬酸和乳酸。 根據本發明生物降解性共聚物也可有利地包含高達5 0 莫耳％ (以二羧酸/二醇之總莫耳數爲基準）之多官能性芳香 族化合物（例如苯二甲酸，特別是對苯二甲酸、雙酚A、氫 醌等）作爲起始單體。 再者，根據本發明之共聚物也可呈藉由與相同類型、或 與其他生物降解性聚酯類（例如聚乳酸、聚ε -己內酯、聚羥 基丁酸酯、聚丁二酸伸烷酯類）、或除了聚酯類以外的聚合 物，二者之一皆可的共聚物之反應性擠壓所獲得的摻合物 來使用；其也可呈與天然源（例如澱粉、纖維素、聚甲殼糖 或天然橡膠）之聚合物的摻合物來使用。澱粉類和纖維素類 也可加以改質，且彼等之中可提及者：例如澱粉或纖維素 酯類（具有取代度爲介於0 . 2與2.5之間）、羥基丙基化澱粉 類、和以脂肪鏈段改質之澱粉類。除此之外，澱粉可呈變 性或呈明膠化形態來使用。 在根據本發明之聚酯的製法中，可有利地添加入一種或 多種多官能性分子，其數量範圍爲從〇 . 1至3莫耳％ (以二 羧酸爲基準）以獲得分支型產品。此等分子之實例包括：甘 醇、異戊四醇、三羥甲基丙烷、新戊二醇、檸檬酸、聚保 力酸（densipolic acid)、金保力酸（auripolic acid)、環氧化 大豆油和蓖麻油。 根據本發明嵌段共聚物是起始自至少兩種二羧酸/二醇 1259190 型之聚合物，一爲結晶質且另一爲其他非晶質，藉由例如 介於聚合物之間的交換反應（轉酯化）所獲得。在此案例中 ，重要的是適當地調節反應時間，因爲後者之延長會涉及 增加介於聚合物鏈段之間的交換，結果導致形成無規共聚 物。 根據本發明之嵌段共聚物其也可藉由至少兩種起始聚合 物之混合物經由與有機過氧化物的反應性擠壓的後聚合反 應來獲得。 根據本發明之嵌段共聚物是適用於許多實務應用，例如 ，薄膜、射出成模製品、擠製塗膜、纖維、發泡體、熱成 型成型品等。特定言之，根據本發明共聚物是適用於製造 下列成型品： -薄膜（單向或雙向二者之一皆可），和具有其他聚合物材 料之多層薄膜； -農業用薄膜（例如保苗覆蓋用膜）； -有機廢棄物收集用袋和襯墊； -單層或多層食品包裝（例如用於牛奶、酸乳酪、肉類、飮 料等之容器）； -使用擠壓塗覆技術所獲得之塗膜； -具有獲自紙類、塑膠類、鋁、金屬膜之層的多層積層物； -膨脹和半膨脹產品，包括獲自預膨脹顆粒之膨脹塊； -膨脹薄片、熱成形薄片和獲自該等用於食品包裝之容器； -泛用容器用於水果和蔬菜； -具有明膠化、變性和/或絡合化澱粉，或具有天然澱粉用 -10- 1259190 作爲塡充劑之複合材料； -纖維、織物和不織布用於衛生和淸潔部門。 (四）實施方式 在諸實施例中，固有黏度是在25°C且濃度爲〇.2g/dl之 氯仿溶液中所測得。 熔化溫度（T m )和熔化焓（Δ H m )是使用配備有液態氮氣冷 卻系統之P e r k i η E 1 m e r D S C 7差示掃瞄卡計所測得。儀器 是以高純度標準（銦）加以校正。將1 〇毫克聚合物放置在鋁 密封盤中，且以20°C /分鐘之速度（第一次掃瞄）加熱至溫度 爲比熔點較高4 ，然後冷卻至-3 (TC，且最後再以2 (TC / 分鐘之掃瞄速度（第二次掃瞄）加熱至比聚合物完全熔化之 溫度較高的溫度。Tm和A Hm値是獲自欲能具有均勻熱經歷 之樣品第二次掃瞄的溫度紀錄圖。熔化溫度是根據D S C曲 線之吸熱現象的峰値所測得，且焓是獲自相同波峰的面積 。共聚物之形成是藉由動態機械分析和量熱法加以偵測得 。除非另外有表示，薄膜之撕裂強度是根據A S T M D - 8 8 2 / 8 8 在薄膜形成1 5天之後所測得。 實施例1 半-結晶質聚合物（聚癸二酸乙二醇酯） 將下列成份： -5.7公斤癸二酸（2.2莫耳）， -2.0公斤乙二醇（32.2莫耳）， -6克單丁基錫酸（2 . 9 X 1 0_2莫耳） 進料到配備有機械式攪拌器、氮氣入口、冷凝器且連接到 -11- 1259190 真空泵之25公升鋼製反應器中。 在劇烈攪拌和氮氣流下，將溫度逐漸增加至2 1 0 °C。反 應持續進行直到8 9 %之輕質副產物理論量被蒸餾出（9 0 0毫 升）爲止。然後將溫度增加至2 4 0 °C ，且將〇 . 5毫米汞柱之 壓力施加到系統。反應持續進行爲期3 0 0分鐘。 所獲得之產物具有固有黏度爲1 . 1 ldl/g、Tm = 7 4.2 7 °C、 AHm = 72.3 焦耳 / 克和 Tg = -36t：。 非晶質聚合物（聚癸二酸新戊二醇酯） 將下列成份進料到上述反應器中： -5,050克癸二酸（25.0莫耳）， -2,700克新戊二醇（26.0莫耳）， -8克單丁基錫酸（3.8xl(T2莫耳）。 在劇烈攪拌和氮氣流下，將溫度逐漸增加至2 1 0 °C。反 應持續進行直到8 7 %之輕質副產物理論量被蒸餾出（7 8 0毫 升）爲止。然後將溫度增加至2 4 0 °C ，且將〇 . 2毫米汞柱之 壓力施加到系統。反應持續進行爲期3 0 0分鐘。 所獲得之產物在Tamb(周遭室溫）下是非晶質聚合物，在 D S C分析時並未顯示熔化波峰，且其固有黏度爲1 . 2 d 1 / g 和 Tg = -6 2°C 。 嵌段共聚物 嵌段共聚物是在實驗級反應器中藉由上述聚癸二酸乙二 醇酯和聚癸二酸新戊二醇酯之轉酯化反應所獲得。 將4 . 8公斤（6 0重量％ )聚癸二酸乙二醇酯和3 . 2公斤（4 0 重量％)聚癸二酸新戊二醇酯進料到反應器中且加熱至 -12- 1259190 2 3 0 °C。一旦聚合物熔化後，將混合物在真空度爲〇 . 5毫米 汞柱且在2 4 (TC下攪拌爲期3 0分鐘。 所獲得之產物具有固有黏度爲1 .〇5dl/g、Tm = 6 5.2 4 °C、 Δ H m = 5 2 焦耳 / 克和單 一 T g = - 5 0 °C。 圖例1展示結晶質聚合物（a)和嵌段共聚物（b)之溫度記 錄圖。圖例是以圖解式展示共聚物之熔點是比結晶質聚合 物之熔點減少1 5 %以下。與共聚物之非晶質部份相關的Δ Η 爲0 〇 厚度爲2 5微米之薄膜是使用藉此所獲得嵌段共聚物藉 由分別將聚癸二酸乙二醇酯和該嵌段共聚物進行薄膜吹塑 所製得。 撕裂強度（埃爾門多夫）（E1 men dor f)是如下表所示： 實施例1 縱向 (N / m m ) 橫向 (N / m m ) 聚癸二酸乙二醇酯 3 2 0 嵌段共聚物 3 4 7 當在1年之後量測埃爾門多夫値時.，嵌段共聚物總是提 供相同數値，然而聚癸二酸乙二醇酯在縱向爲3N/mm，但 是在橫向爲1 2 N / m m。 比較例1 :摻合兩種聚合物之溶液 將實施例1之6克聚癸二酸乙二醇酯（6 0 % )和4克聚癸二 酸新戊二醇酯（4 0 % )在攪拌下爲期3 0分鐘以溶於在2 5 °C之 1 〇 0毫升氯仿中。溶劑之大部份是旋轉蒸發器中加以真空
蒸發（1 8毫米汞柱）。將所獲得混合物在真空烘箱中在4 0 °C -1 3- 1259190 · 加以乾燥爲期2 4小時。以此方法將兩種產物加以混合且並 無任何反應。 所獲得產物是具有Tm = 72°C ，且顯示兩個Tg分別爲 -3 6 〇C 和-4 8 °C。 比較例2 :摻合兩種聚合物之擠壓法 將實施例1之1 8 0克聚癸二酸乙二醇酯（6 0 % )和1 2 0克聚 癸二酸新戊二醇酯（4 0 %)在具有計量螺桿、全口進料速度爲 25rpm，且具有下列溫度分佈：25-50-80-90-100 °C之Haake Rheocord擠製機中加以摻合。 所獲得之混合物的Tm = 72t ，且顯示兩個Tg分別爲 -6 0 〇C 和-5 0 〇C。 實施例1之聚合物，不像在比較例所敘述的兩種混合物 ，是具有單一 Tg。因此，其爲一種共聚物，而非摻合物。 比較例3 :無規共聚物 將下列成份： -202克癸二酸（1莫耳）， -44克乙二醇（0.7莫耳）， -4 1克新戊二醇（0.4莫耳）， -0.3克單丁基錫酸 進料到配備有機械式攪拌器、氮氣入口、冷凝器且連接到 真空泵之1.5公升Pirex玻璃製反應器中。 其中該乙二醇/新戊二醇比率爲致使其可獲得6 0重量％ 之聚癸二酸乙二醇酯重複單元和4 0重量％之聚癸二酸新戊 二醇酯重複單元。在劇烈攪拌和氮氣流下，將溫度逐漸增 -14- 1259190 加至2 1 0 °C。反應持續進行直到9 0 %之輕質副產物理論量 被蒸餾出（3 2毫升）爲止。然後將溫度增加至2 4 0 °C ，且將 0 . 5毫米汞柱之壓力施加到系統。反應持續進行爲期2 4 0 分鐘。 所獲得之聚合物具有固有黏度爲1 . 1 5 d 1 / g、T m = 3 5 °c。此 結果顯示在實施例1所敘述的共聚物並不是一種無規共聚 物。 實施例2 半-結晶質聚合物（聚癸二酸丁二醇酯） 將下列成份： -7,079克癸二酸（35莫耳）， -3,470 克 丁二醇（38.6 莫耳）， -10.8克單丁基錫酸（5.2xl0_2莫耳） 進料到配備有機械式攪拌器、氮氣入口、冷凝器且連接到 真空泵之25公升鋼製反應器中。 在劇烈攪拌和氮氣流下，將溫度逐漸增加至2 1 0 °C。反 應持續進行直到9 1 %之輕質副產物理論量被蒸餾出（1，1 5 0 毫升）爲止。然後將溫度增加至2 4 0 °C ，且將〇 . 8毫米汞柱 之壓力施加到系統。反應持續進行爲期3 0 0分鐘。 所獲得之聚癸二酸丁二醇酯具有固有黏度爲1 . H d 1 / g、 丁 m = 6 6 °C 且△ H m = 9 0 焦耳 / 克。 非晶質聚合物（聚癸二酸新戊二醇酯） 聚癸二酸新戊二醇酯是根據實施例1所揭示方法加以合 成製得。 -15- 1259190 嵌段共聚物 嵌段共聚物是在實驗級反應器中藉由聚癸二酸丁二醇酯 和聚癸二酸新戊二醇酯之轉酯化反應所獲得。 將6 · 0公斤（6 0重量％ )聚癸二酸丁二醇酯和4.0公斤（4 0 重量％)聚癸二酸新戊二醇酯進料到反應器中且加熱至 2 3 0 °C。一旦聚合物熔化後，將混合物在真空度爲〇 . 5毫米 汞柱且在2 4 0 °C下攬拌爲期9 0分鐘。 所獲得之產物具有固有黏度爲1.31dl/g、Tm = 62t：且 Δ H m = 5 8焦耳/克。 厚度爲3 0微米之薄膜是使用該產物藉由分別將聚癸二 酸乙二醇酯和該嵌段共聚物進行薄膜吹塑所製得。 撕裂強度（埃爾門多夫）（Elmend〇rf)是如下表所示： 實施例2 縱向 (N/mm) 橫向 (N/mm) 聚癸二酸乙二醇酯 4 26 嵌段共聚物 5 18 0
實施例3 半-結晶質聚合物（聚癸二酸丁二醇酯） 聚癸二酸丁二醇酯是根據實施例1所揭示方法所製得。 非晶質聚合物（分支型聚（癸二酸丁二醇-共-新戊二醇酯）） 將下列成份= -4,000克癸二酸（19.8莫耳）， -8 7 8克新戊二醇（8.4莫耳）， -1，200 丁二醇（13.3莫耳）， -16- 1259190 -8克單丁基錫酸（3 . 8 x 1 Q_2莫耳） 進料到上述反應器中。 在劇烈攪拌和氮氣流下，將溫度逐漸增加至1 8 0 °C 。反 應持續進行直到8 5 %之輕質副產物理論量被蒸餾出爲止。 然後將溫度增加至2 4 0 °C ，且將〇 . 2毫米汞柱之壓力施加 到系統。反應持續進行爲期3 6 0分鐘。 所獲得之聚合物具有固有黏度爲1 . 1 3dl/g、Tm = 32°C且 A H m = 3 0焦耳/克。 嵌段共聚物 嵌段共聚物是在實驗級反應器中藉由聚癸二酸丁二醇酯 和聚（癸二酸丁二醇-共-新戊二醇酯）之轉酯化反應所獲得。 將6.0公斤（60重量％)聚癸二酸丁二醇酯和4.0公斤（40 重量％)聚（癸二酸丁二醇-共-新戊二醇酯）酯進料到反應器 中且加熱至2 3 0 °C。一旦聚合物熔化後，將混合物在真空 度爲0.5毫米汞柱且在2 4 (TC下攪拌爲期9 0分鐘。 所獲得之產物具有固有黏度爲1.16dl/g、單一熔點Tm = 59°C且AHm = 70焦耳/克。 厚度爲3 0微米之薄膜是使用該產物藉由分別將聚癸二 酸丁二醇酯和該嵌段共聚物進行薄膜吹塑所製得。 撕裂強度（埃爾門多夫KElmendorf)是如下表所示： 實施例3 縱向 (N / m m ) 橫向 (N / m m ) 聚癸二酸丁二醇酯 4 26 嵌段共聚物 5 18 0 -17- 1259190 實施例4 半-結晶質聚合物（聚癸二酸丁二醇酯） 將下列成份= -6,000克癸二酸（29.7莫耳）， -2,940 克 丁二醇（32.7莫耳）， -9克單丁基錫酸（4·3χ1(Γ2莫耳） 進料到實施例1之反應器中。 在劇烈攪拌和氮氣流下，將溫度逐漸增加至2 1 0 °C。反 應持續進行直到9 5 %之輕質副產物理論量被蒸餾出爲止。 ® 然後將溫度增加至2 4 ，且將1毫米汞柱之壓力施加到 系統。反應持續進行爲期1 2 0分鐘。 所獲得之7公斤產物具有固有黏度爲0.84dl/g。將聚合 _ 物在Haake Rheocord中製成薄膜。 非晶質聚合物（聚癸二酸新戊二醇酯） 將下列成份進料到實施例1之反應器中： -5,050克癸二酸（25.0莫耳）， -2,700克新戊二醇（26.0莫耳）， -8克單丁基錫酸（3·8χ1(Γ2莫耳）。 在劇烈攪拌和氮氣流下，將溫度逐漸增加至2 1 0 °C 。反 * 應持續進行直到8 7 %之輕質副產物理論量被蒸餾出（7 8 0毫 — 升）爲止。然後將溫度增加至2 4 0 °C ，且將〇 . 2毫米汞柱之 壓力施加到系統。反應持續進行爲期2 0 0分鐘。 所獲得之產物在Tamb(周遭室溫）下是一種非晶質聚合物 ，在D S C分析時並未顯示熔化波峰，且其固有黏度爲 -18- 1259190 0.87dl/g 。 分支型嵌段共聚物 非晶質-結晶質共聚物是藉由將2 4 0克聚癸二酸丁二醇 酯與160克聚癸二酸新戊二醇酯在具有0.3PPh之2,5 -二甲 基- 2,5-二-(第三丁基）-過氧基己烷（Luperox 101)之擠製機 中，且在下列條件下進行反應： 溫度曲線：2 3 - 9 0 · 1 7 0 - 1 7 0 - 1 7 0 °C ， -螺桿轉速：2 0 0 rpm ;通過料量：1 .2公斤/小時。所獲得
聚合物之黏度爲1 .29dl/g。 在Haake Rheocord中所製得薄膜提供下列結果（撕裂強度）： 實施例4 縱向 (N / m m ) 橫向 (N / m m ) 聚癸二酸丁二醇酯 3 2 0 嵌段共聚物 10 3 0
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Claims (1)

1259190 口 了、 %, ί ::匕..卜i 拾、申請專利範圍 .·...........···.. . ................. ...... 第9 2 1 0 9 3 4 3號「無定形結晶嵌段共聚物i亩^ 」寺利案 (94年6月修正） 1. 一種生物降解性熱塑性嵌段共聚物，其係ώ 、饰由獲自至少 一結晶質聚合物和至少一非晶質聚合物之杜㈡ <結晶質嵌段 和非晶質嵌段所組成者，兩者皆爲二羧酴/〜 欠敗/〜醇類型， 且其特徵爲：熔點T m A (是指結晶質部份〉白 ⑷等於或比 結晶質聚合物之熔化溫度較低1 5 %以下，而 而與熔點TmB( 是指非晶質部份）相關之Δ Η是低於1 〇隹@ - …、耳/克，其中 該非晶質聚合物含量在範圍爲從1至7 〇 Q/ s /〇之內，以非 晶質聚合物和結晶質聚合物之總量爲基準。 2·如申請專利範圍第1項之生物降解性埶 、、、Μ丨生嵌段共聚 物，其中產生共聚物之結晶質部份的 w〜兀酸/二醇型 結晶質聚合物之特徵爲：△ Η > 5 〇焦耳/货 兒，Tm>6(TC 且 Mn(數量平均分子量）>25,〇〇〇，而產生共聚物之非晶質 部份的該二元酸/二醇型非晶質聚合物之特徵爲： 3 0焦耳/克，τ g低於〇艺。 3·如申請專利範圍第2項之生物降解性熱塑性嵌段共聚 物〃中產生共聚物之結晶質部份的該二元酸/二醇型 結晶質聚合物之特徵爲：AH>50焦耳/克，Tm>6(rca Mn(數量平均分子量）>25,〇〇〇，而產生共聚物之非晶質 部份的該二元酸/二醇型非晶質聚合物之特徵爲：AH$ 1259190 3 〇焦耳/克，T g低於-1 (TC。 4. 如申請專利範圍第 1項之生物降解性熱塑性嵌段共聚 物，其中該非晶質聚合物含量在範圍爲從5至6 5 %， 以非晶質聚合物和結晶質聚合物之總量爲基準。 5. 如申請專利範圍第 1項之生物降解性熱塑性嵌段共聚 物，其中該非晶質聚合物含量在範圍爲從1 0至6 0 %， 以非晶質聚合物和結晶質聚合物之總量爲基準。 6. 如申請專利範圍第1項之生物降解性熱塑性嵌段共聚 物，其中該二羧酸是選自由下列各成份所組成者：乙 二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、 辛二酸、壬二酸、癸二酸、Ί--烷二酸、十二烷二酸 和十三烷二酸，及其混合物。 7. 如申請專利範圍第1或2項之生物降解性熱塑性嵌段 共聚物，其中該二醇是選自由下列各成份所組成者： 1，2 -乙二醇、1，2 -丙二醇、1，3 -丙二醇、1，4 - 丁 二醇、1，6 -己二醇、1，7 -庚二醇、1，8 -辛二醇、1，9 -壬二醇、1，1 0 -癸二醇、1，1 1 - ——烷二醇、1，1 2 -十二烷二醇、1，4 -環 己烷二甲醇、新戊二醇、2 -甲基-1，3 -丙二醇、二脫水 山梨糖醇、二脫水甘露糖醇、二脫水艾杜糖醇、環己 二醇、環己烷甲二醇，及其混合物。 8. 如申請專利範圍第1項之生物降解性熱塑性嵌段共聚 物，其係包含天然或合成源二者之一皆可的不飽和共 單體，且其數量是在範圍爲二羧酸/二醇之總量的〇 . 5 至45 %之內。 -2- 1259190 9. 如申請專利範圔第 8項之生物降解性熱塑性嵌段共聚 物，其中該合成源不飽和共單體是選自包含：丙二酸 、反丁烯二酸、醋酸乙烯酯、丙烯酸類、甲基丙烯酸 類、丙烯酸羥基烷酯類和甲基丙烯酸羥基烷酯類所組 成者，且天然源不飽和共單體是選自包含：分解烏頭 酸、單不飽和羥基酸類（例如蓖麻油酸和羥基甘碳烯酸） 、及單或多元不飽和單羧酸類（例如油酸、芥子酸、亞 麻油酸、次亞麻油酸）。 10. 如申請專利範圍第1項之生物降解性熱塑性嵌段共聚 物，其係包含至少一種羥基酸，且其數量範圍爲從〇 至3 0莫耳％，以脂肪族二羧酸之莫耳數爲基準，且該 羥基酸是選自包含：羥基乙酸、羥基丁酸、羥基己酸 、羥基戊酸、7 -羥基庚酸、8 -羥基己酸、9 -羥基壬酸 和乳酸，及其混合物。 11. 如申請專利範圍第1項之生物降解性熱塑性嵌段共聚 物，其係包含高達50莫耳％(以二羧酸/二醇之總莫耳 數爲基準）之芳香族多官能性化合物（例如苯二甲酸， 特別是對苯二甲酸、雙酚A、氫醌等）。 12. 如申請專利範圍第1項之生物降解性熱塑性嵌段共聚 物，其係包含一或多種多官能性分子，其數量範圍爲 從0.1至3莫耳％ (以二羧酸爲基準），且該分子是選自 包含：甘醇、異戊四醇、三羥甲基丙烷、新戊二醇、 檸檬酸、聚保力酸（densipolic acid)、金保力酸 (a u r i ρ ο 1 i c a c i d )、環氧化大豆油和蓖麻油。 1259190 13. 如申請專利範圍第1項之生物降解性熱塑性嵌段共聚 物，其也可藉由進行反應性擠壓與相同類型、或與其 他生物降解性聚酯類、或與除了聚酯類以外的聚合物 之共聚物所獲得而呈摻合物來使用。 14. 如申請專利範圍第1項之生物降解性熱塑性嵌段共聚 物，其係與天然源之聚合物（例如澱粉、纖維素、聚甲 殼糖或天然橡膠、經改質之澱粉類和纖維素類、呈變 性或呈明膠化形態之澱粉）的摻合物來使用。
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