JPH08239461A - 脂肪族ポリエステル共重合体およびその製造方法 - Google Patents
脂肪族ポリエステル共重合体およびその製造方法Info
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- JPH08239461A JPH08239461A JP7221969A JP22196995A JPH08239461A JP H08239461 A JPH08239461 A JP H08239461A JP 7221969 A JP7221969 A JP 7221969A JP 22196995 A JP22196995 A JP 22196995A JP H08239461 A JPH08239461 A JP H08239461A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、生分解性を有し、実用上十分に高
い分子量を有し、熱安定性および引張り強度等にすぐれ
た脂肪族ポリエステル共重合体を提供することを目的と
する。 【構成】 特定の脂肪族または脂環族ジオールと特定の
脂肪族ジカルボン酸とを、特定の脂肪族オキシカルボン
酸の存在下、特定のモル比で重縮合することにより得ら
れる高分子量脂肪族ポリエステル共重合体。 【効果】 実用上十分な強度と成形性を有する高分子量
脂肪族ポリエステル共重合体を提供する。
い分子量を有し、熱安定性および引張り強度等にすぐれ
た脂肪族ポリエステル共重合体を提供することを目的と
する。 【構成】 特定の脂肪族または脂環族ジオールと特定の
脂肪族ジカルボン酸とを、特定の脂肪族オキシカルボン
酸の存在下、特定のモル比で重縮合することにより得ら
れる高分子量脂肪族ポリエステル共重合体。 【効果】 実用上十分な強度と成形性を有する高分子量
脂肪族ポリエステル共重合体を提供する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、射出成形法、中空
成形法および押出成形法などの汎用プラスチック成形法
で、目的の成形品に成形可能な高分子量脂肪族ポリエス
テル共重合体、およびその製造方法に関するものであ
る。更に詳しくは、生分解性を有し、実用上十分な高分
子量を有し、熱安定性および引張り強度等にすぐれた脂
肪族ポリエステルに関する。
成形法および押出成形法などの汎用プラスチック成形法
で、目的の成形品に成形可能な高分子量脂肪族ポリエス
テル共重合体、およびその製造方法に関するものであ
る。更に詳しくは、生分解性を有し、実用上十分な高分
子量を有し、熱安定性および引張り強度等にすぐれた脂
肪族ポリエステルに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、フィルム、繊維、その他の成形品
の成形に用いられていたポリエステルは、その数平均分
子量が１万以上の高分子量ポリエステルであった。この
高分子量ポリエステルは、テレフタル酸とエチレングリ
コールまたは１，４−ブタンジオールとから調製された
芳香族ポリエステルに限られ、脂肪族ポリエステルは極
めて少なかった。脂肪族ポリエステルがそれほど実用化
されなかった理由としては、(1) 脂肪族ポリエステルの
融点が比較的低いこと、(2) 脂肪族ポリエステルが通常
知られた重縮合反応では数平均分子量で１５，０００以
上にならず、熱分解しやすく、数平均分子量１万程度の
分子量では実用上十分な強度が得られなかったこと、な
どが挙げられる。
の成形に用いられていたポリエステルは、その数平均分
子量が１万以上の高分子量ポリエステルであった。この
高分子量ポリエステルは、テレフタル酸とエチレングリ
コールまたは１，４−ブタンジオールとから調製された
芳香族ポリエステルに限られ、脂肪族ポリエステルは極
めて少なかった。脂肪族ポリエステルがそれほど実用化
されなかった理由としては、(1) 脂肪族ポリエステルの
融点が比較的低いこと、(2) 脂肪族ポリエステルが通常
知られた重縮合反応では数平均分子量で１５，０００以
上にならず、熱分解しやすく、数平均分子量１万程度の
分子量では実用上十分な強度が得られなかったこと、な
どが挙げられる。
【０００３】特開平４−１８９８２２号公報、および特
開平５−２８７０４３号公報などに提案されているよう
に、数平均分子量が５，０００以上、望ましくは１０，
０００以上で、末端基が実質的にヒドロキシル基である
ポリエステルジオールに、その融点以上の溶融状態にお
いて、カップリング剤としてのイソシアナートを添加す
ることにより、高分子量のウレタン結合を含む脂肪族ポ
リエステルが得られているが、高分子量のウレタン結合
を含む脂肪族ポリエステルは、汎用プラスチック成形法
で成形する場合、条件によっては着色したり、ミクロゲ
ルが発生したりするなどの問題がある。
開平５−２８７０４３号公報などに提案されているよう
に、数平均分子量が５，０００以上、望ましくは１０，
０００以上で、末端基が実質的にヒドロキシル基である
ポリエステルジオールに、その融点以上の溶融状態にお
いて、カップリング剤としてのイソシアナートを添加す
ることにより、高分子量のウレタン結合を含む脂肪族ポ
リエステルが得られているが、高分子量のウレタン結合
を含む脂肪族ポリエステルは、汎用プラスチック成形法
で成形する場合、条件によっては着色したり、ミクロゲ
ルが発生したりするなどの問題がある。
【０００４】また、特開平５−３１０８９８号公報に提
案されているように、グリコール成分と脂肪族ジカルボ
ン酸成分とをエステル化し、生成したポリエステルジオ
ールを触媒の存在下、温度１８０〜２３０℃の範囲、お
よび０．００５〜０．１ｍｍＨｇの高真空下で脱グリコ
ール反応を行うことにより、数平均分子量が２５，００
０〜７０，０００で、末端基に実質的にヒドロキシル基
を有する高分子量脂肪族ポリエステルが合成されている
が、このような高真空状態を得ることは工業的には困難
を伴う。
案されているように、グリコール成分と脂肪族ジカルボ
ン酸成分とをエステル化し、生成したポリエステルジオ
ールを触媒の存在下、温度１８０〜２３０℃の範囲、お
よび０．００５〜０．１ｍｍＨｇの高真空下で脱グリコ
ール反応を行うことにより、数平均分子量が２５，００
０〜７０，０００で、末端基に実質的にヒドロキシル基
を有する高分子量脂肪族ポリエステルが合成されている
が、このような高真空状態を得ることは工業的には困難
を伴う。
【０００５】更に、特開平５−４３６６５号公報には、
乳酸、グリコール酸等の脂肪族オキシカルボン酸をゲル
マニウム化合物の存在下で、不活性ガス気流下または減
圧下で加熱脱水重縮合して還元粘度が０．６７〜０．８
９の脂肪族ポリエステルを製造する方法が開示されてい
る。この脂肪族ポリエステルから得られるフィルム、成
形品も実用上充分な機械強度を有するものではない。
乳酸、グリコール酸等の脂肪族オキシカルボン酸をゲル
マニウム化合物の存在下で、不活性ガス気流下または減
圧下で加熱脱水重縮合して還元粘度が０．６７〜０．８
９の脂肪族ポリエステルを製造する方法が開示されてい
る。この脂肪族ポリエステルから得られるフィルム、成
形品も実用上充分な機械強度を有するものではない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、生分
解性を有し、実用上十分な高分子量を有し、熱安定性お
よび引張り強度等にすぐれた、脂肪族ポリエステル共重
合体を提供することにある。
解性を有し、実用上十分な高分子量を有し、熱安定性お
よび引張り強度等にすぐれた、脂肪族ポリエステル共重
合体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解消し、生分解性を有すると同時に十分に実用に耐え
得る脂肪族ポリエステルを提供すべく、鋭意検討を行っ
た結果、ゲルマニウム化合物等の触媒の存在下、脂肪族
または脂環式ジオールおよび脂肪族ジカルボン酸または
その誘導体を主成分とし、乳酸、グリコール酸等の脂肪
族オキシカルボン酸を特定量共重合させることにより、
重合速度の著しい増大が見られ、結果的に鎖延長剤を使
用することなしに、極めて容易に、数平均分子量１万以
上の高分子量脂肪族ポリエステル共重合体が得られるこ
とを見い出し、本発明に到達した。またこの高分子量脂
肪族ポリエステル共重合体は、融点が比較的高く、実用
上十分な強度を有し、また、オキシカルボン酸成分の導
入により、得られるポリエステルの結晶性が低下し、可
撓性を有するものである。更には、本発明の高分子量脂
肪族ポリエステルは、優れた生分解性を示すものであ
る。
を解消し、生分解性を有すると同時に十分に実用に耐え
得る脂肪族ポリエステルを提供すべく、鋭意検討を行っ
た結果、ゲルマニウム化合物等の触媒の存在下、脂肪族
または脂環式ジオールおよび脂肪族ジカルボン酸または
その誘導体を主成分とし、乳酸、グリコール酸等の脂肪
族オキシカルボン酸を特定量共重合させることにより、
重合速度の著しい増大が見られ、結果的に鎖延長剤を使
用することなしに、極めて容易に、数平均分子量１万以
上の高分子量脂肪族ポリエステル共重合体が得られるこ
とを見い出し、本発明に到達した。またこの高分子量脂
肪族ポリエステル共重合体は、融点が比較的高く、実用
上十分な強度を有し、また、オキシカルボン酸成分の導
入により、得られるポリエステルの結晶性が低下し、可
撓性を有するものである。更には、本発明の高分子量脂
肪族ポリエステルは、優れた生分解性を示すものであ
る。
【０００８】上記課題を解消するために、請求項１に記
載の発明では、下記（Ｉ）式で表される脂肪族オキシカ
ルボン酸単位０．０２〜３０モル％、下記（II）式で表
される脂肪族または脂環式ジオール単位３５〜４９．９
９モル％、および下記（III)式で表される脂肪族ジカル
ボン酸単位３５〜４９．９９モル％からなり、かつ、数
平均分子量が１万〜２０万であることを特徴とする脂肪
族ポリエステル共重合体とするという手段を講ずるもの
である。 （Ｉ）−Ｏ−Ｒ1 −ＣＯ−（式中、Ｒ1 は２価の脂肪族
炭化水素基） （II）−Ｏ−Ｒ2 −Ｏ−（式中、Ｒ2 は２価の脂肪族炭
化水素基または２価の脂環式炭化水素基） （III)−ＯＣ−Ｒ3 −ＣＯ−（式中、Ｒ3 は直接結合ま
たは２価の脂肪族炭化水素基）
載の発明では、下記（Ｉ）式で表される脂肪族オキシカ
ルボン酸単位０．０２〜３０モル％、下記（II）式で表
される脂肪族または脂環式ジオール単位３５〜４９．９
９モル％、および下記（III)式で表される脂肪族ジカル
ボン酸単位３５〜４９．９９モル％からなり、かつ、数
平均分子量が１万〜２０万であることを特徴とする脂肪
族ポリエステル共重合体とするという手段を講ずるもの
である。 （Ｉ）−Ｏ−Ｒ1 −ＣＯ−（式中、Ｒ1 は２価の脂肪族
炭化水素基） （II）−Ｏ−Ｒ2 −Ｏ−（式中、Ｒ2 は２価の脂肪族炭
化水素基または２価の脂環式炭化水素基） （III)−ＯＣ−Ｒ3 −ＣＯ−（式中、Ｒ3 は直接結合ま
たは２価の脂肪族炭化水素基）
【０００９】また、請求項５に記載の発明では、触媒の
存在下、重縮合反応により脂肪族または脂環式ジオール
および脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体を反応させ
て、数平均分子量１万〜２０万の脂肪族ポリエステルを
製造するに際して、脂肪族オキシカルボン酸を脂肪族カ
ルボン酸またはその誘導体１００モルに対し、０．０４
〜６０モル共重合させるという手段を講ずるものであ
る。
存在下、重縮合反応により脂肪族または脂環式ジオール
および脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体を反応させ
て、数平均分子量１万〜２０万の脂肪族ポリエステルを
製造するに際して、脂肪族オキシカルボン酸を脂肪族カ
ルボン酸またはその誘導体１００モルに対し、０．０４
〜６０モル共重合させるという手段を講ずるものであ
る。
【００１０】以下、本発明をさらに詳細に説明する。本
発明における上記（Ｉ）式の脂肪族オキシカルボン酸単
位に相当する脂肪族オキシカルボン酸としては、分子中
に１個の水酸基とカルボン酸基を有する脂肪族化合物で
あれば特に限定されるものではなく、式、ＨＯ−Ｒ1 −
ＣＯＯＨ、（式中、Ｒ1 は２価の脂肪族炭化水素基で表
わされるものをいう。更には、上記（IV）式の脂肪族オ
キシカルボン酸単位に相当する式（Ｖ）、
発明における上記（Ｉ）式の脂肪族オキシカルボン酸単
位に相当する脂肪族オキシカルボン酸としては、分子中
に１個の水酸基とカルボン酸基を有する脂肪族化合物で
あれば特に限定されるものではなく、式、ＨＯ−Ｒ1 −
ＣＯＯＨ、（式中、Ｒ1 は２価の脂肪族炭化水素基で表
わされるものをいう。更には、上記（IV）式の脂肪族オ
キシカルボン酸単位に相当する式（Ｖ）、
【００１１】
【化２】
【００１２】（式中、ｌは０または１〜１０、好ましく
は０または１〜５の整数である）で示される脂肪族オキ
シカルボン酸が重合反応性向上効果が認められる点で特
に好ましい。
は０または１〜５の整数である）で示される脂肪族オキ
シカルボン酸が重合反応性向上効果が認められる点で特
に好ましい。
【００１３】脂肪族オキシカルボン酸の具体例として
は、乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、
２−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ３，３−ジ
メチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒ
ドロキシイソカプロン酸、あるいはこれらの混合物が挙
げられる。これらに光学異性体が存在する場合には、Ｄ
体、Ｌ体、またはラセミ体のいずれでもよく、形態とし
ては固体、液体、または水溶液であってもよい。これら
の中で好ましいのは、乳酸またはグリコール酸であり、
特に好ましいのは、使用時の重合速度の増大が特に顕著
で、かつ入手の容易な乳酸またはグリコール酸である。
形態は、３０〜９５％の水溶液のものが容易に入手する
ことができるので好ましい。これら脂肪族オキシカルボ
ン酸は単独でも、二種以上の混合物として使用すること
もできる。
は、乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、
２−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ３，３−ジ
メチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒ
ドロキシイソカプロン酸、あるいはこれらの混合物が挙
げられる。これらに光学異性体が存在する場合には、Ｄ
体、Ｌ体、またはラセミ体のいずれでもよく、形態とし
ては固体、液体、または水溶液であってもよい。これら
の中で好ましいのは、乳酸またはグリコール酸であり、
特に好ましいのは、使用時の重合速度の増大が特に顕著
で、かつ入手の容易な乳酸またはグリコール酸である。
形態は、３０〜９５％の水溶液のものが容易に入手する
ことができるので好ましい。これら脂肪族オキシカルボ
ン酸は単独でも、二種以上の混合物として使用すること
もできる。
【００１４】上記（II）式の脂肪族または脂環式ジオー
ル単位に相当するジオールとしては、特に限定されない
が、式、ＨＯ−Ｒ2 −ＯＨで表される化合物をいう。こ
こで、式中、Ｒ2 は、２価の脂肪族炭化水素基または２
価の脂環式炭化水素基を有するジオールである。好まし
い２価の脂肪族炭化水素基としては、Ｒ2 が−（ＣＨ
2 ）n −（ｎは２〜１０の整数）で表される脂肪族炭化
水素基が挙げられる。中でも特に好ましいのは、ｎが２
〜６の脂肪族炭化水素基である。好ましい２価の脂環式
炭化水素基としては、上記式のＲ2 が炭素数３〜１０の
脂環式炭化水素基であり、中でも特に好ましいのは４〜
６の２価の脂環式炭化水素基である。
ル単位に相当するジオールとしては、特に限定されない
が、式、ＨＯ−Ｒ2 −ＯＨで表される化合物をいう。こ
こで、式中、Ｒ2 は、２価の脂肪族炭化水素基または２
価の脂環式炭化水素基を有するジオールである。好まし
い２価の脂肪族炭化水素基としては、Ｒ2 が−（ＣＨ
2 ）n −（ｎは２〜１０の整数）で表される脂肪族炭化
水素基が挙げられる。中でも特に好ましいのは、ｎが２
〜６の脂肪族炭化水素基である。好ましい２価の脂環式
炭化水素基としては、上記式のＲ2 が炭素数３〜１０の
脂環式炭化水素基であり、中でも特に好ましいのは４〜
６の２価の脂環式炭化水素基である。
【００１５】上記（II）式で表される脂肪族または脂環
式ジオールの具体例としては、エチレングリコール、ト
リメチレングリコール、１，３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジ
オール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好適に
挙げられる。得られる共重合体の物性の面から、特に
１，４−ブタンジオールであることが好ましい。これら
は単独でも、二種以上の混合物として使用することもで
きる。
式ジオールの具体例としては、エチレングリコール、ト
リメチレングリコール、１，３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジ
オール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好適に
挙げられる。得られる共重合体の物性の面から、特に
１，４−ブタンジオールであることが好ましい。これら
は単独でも、二種以上の混合物として使用することもで
きる。
【００１６】上記（III)式の脂肪族ジカルボン酸単位に
相当する脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体として
は、式、ＨＯＯＣ−Ｒ3 −ＣＯＯＨ、（式中、Ｒ3 は直
接結合または２価の脂肪族炭化水素基で表され、好まし
くは、−（ＣＨ2 ）m −、ただしｍは０または１〜１０
の整数、好ましくは０または１〜６の整数）で表される
もの或いは、それらの炭素数１〜４の低級アルコールエ
ステル、例えばジメチルエステル等、またはそれらの酸
無水物をいう。
相当する脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体として
は、式、ＨＯＯＣ−Ｒ3 −ＣＯＯＨ、（式中、Ｒ3 は直
接結合または２価の脂肪族炭化水素基で表され、好まし
くは、−（ＣＨ2 ）m −、ただしｍは０または１〜１０
の整数、好ましくは０または１〜６の整数）で表される
もの或いは、それらの炭素数１〜４の低級アルコールエ
ステル、例えばジメチルエステル等、またはそれらの酸
無水物をいう。
【００１７】その具体例としては、シュウ酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二
酸、およびそれらの低級アルコールエステル、無水コハ
ク酸、無水アジピン酸、等が挙げられる。得られる共重
合体の物性の面から、コハク酸、アジピン酸、セバシン
酸またはこれらの無水物、及びこれらの低級アルコール
エステルが好ましく、特にはコハク酸、無水コハク酸、
またはこれらの混合物が好ましい。これらは単独でも２
種以上混合して使用することもできる。
酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二
酸、およびそれらの低級アルコールエステル、無水コハ
ク酸、無水アジピン酸、等が挙げられる。得られる共重
合体の物性の面から、コハク酸、アジピン酸、セバシン
酸またはこれらの無水物、及びこれらの低級アルコール
エステルが好ましく、特にはコハク酸、無水コハク酸、
またはこれらの混合物が好ましい。これらは単独でも２
種以上混合して使用することもできる。
【００１８】本発明の脂肪族または脂環式ジオール、脂
肪族ジカルボン酸またはその誘導体および少量の脂肪族
オキシカルボン酸とからなる高分子量脂肪族ポリエステ
ルの製造は、公知技術で行うことができる。このポリエ
ステルを製造する際の重合反応は、従来から採用されて
いる適切な条件を設定することができ、特に制限されな
い。
肪族ジカルボン酸またはその誘導体および少量の脂肪族
オキシカルボン酸とからなる高分子量脂肪族ポリエステ
ルの製造は、公知技術で行うことができる。このポリエ
ステルを製造する際の重合反応は、従来から採用されて
いる適切な条件を設定することができ、特に制限されな
い。
【００１９】脂肪族または脂環式ジオールの使用量は、
脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体１００モルに対
し、実質的に等モルであるが、一般には、エステル化中
の留出があることから、１〜２０モル％過剰に用いられ
る。添加される脂肪族オキシカルボン酸の量は、脂肪族
オキシカルボン酸が少なすぎると添加効果が表れず、多
すぎると結晶性が失われ成形上好ましくなく、耐熱性、
機械的特性などが不十分である。脂肪族オキシカルボン
酸の量は、脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体１００
モルに対し好ましくは０．０４〜６０モル、より好まし
くは１．０〜４０モル、特に好ましくは２〜２０モルで
ある。
脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体１００モルに対
し、実質的に等モルであるが、一般には、エステル化中
の留出があることから、１〜２０モル％過剰に用いられ
る。添加される脂肪族オキシカルボン酸の量は、脂肪族
オキシカルボン酸が少なすぎると添加効果が表れず、多
すぎると結晶性が失われ成形上好ましくなく、耐熱性、
機械的特性などが不十分である。脂肪族オキシカルボン
酸の量は、脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体１００
モルに対し好ましくは０．０４〜６０モル、より好まし
くは１．０〜４０モル、特に好ましくは２〜２０モルで
ある。
【００２０】脂肪族オキシカルボン酸の添加時期・方法
は、重縮合反応以前であれば特に限定されず、例えば、
(1) あらかじめ触媒を脂肪族オキシカルボン酸溶液に溶
解させた状態で添加する方法、(2) 原料仕込み時触媒を
添加すると同時に添加する方法、などが挙げられる。本
発明の脂肪族ポリエステル共重合体は、好ましくは上記
原料を重合触媒の存在下で製造される。触媒としては、
ゲルマニウム化合物が好適である。ゲルマニウム化合物
としては、特に制限されるものではなく、酸化ゲルマニ
ウム、テトラアルコキシゲルマニウムなどの有機ゲルマ
ニウム化合物、塩化ゲルマニウムなどの無機ゲルマニウ
ム化合物が挙げられる。価格や入手の容易さなどから、
酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テト
ラブトキシゲルマニウムなどが好ましく、特には、酸化
ゲルマニウムが好適である。また、本発明の目的を損な
わない限り、他の触媒の併用を妨げない。
は、重縮合反応以前であれば特に限定されず、例えば、
(1) あらかじめ触媒を脂肪族オキシカルボン酸溶液に溶
解させた状態で添加する方法、(2) 原料仕込み時触媒を
添加すると同時に添加する方法、などが挙げられる。本
発明の脂肪族ポリエステル共重合体は、好ましくは上記
原料を重合触媒の存在下で製造される。触媒としては、
ゲルマニウム化合物が好適である。ゲルマニウム化合物
としては、特に制限されるものではなく、酸化ゲルマニ
ウム、テトラアルコキシゲルマニウムなどの有機ゲルマ
ニウム化合物、塩化ゲルマニウムなどの無機ゲルマニウ
ム化合物が挙げられる。価格や入手の容易さなどから、
酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テト
ラブトキシゲルマニウムなどが好ましく、特には、酸化
ゲルマニウムが好適である。また、本発明の目的を損な
わない限り、他の触媒の併用を妨げない。
【００２１】触媒の使用量は、使用するモノマー量に対
して０．００１〜３重量％、より好ましくは０．００５
〜１．５重量％である。触媒の添加時期は、重縮合以前
であれば特に限定されないが、原料仕込み時に添加して
おいてもよく、減圧開始時に添加してもよい。原料仕込
み時に乳酸、グリコール酸等の脂肪族オキシカルボン酸
と同時に添加するか、または脂肪族オキシカルボン酸水
溶液に触媒を溶解して添加する方法が好ましく、特に
は、触媒の保存性が良好となる点で脂肪族オキシカルボ
ン酸水溶液に触媒を溶解して添加する方法が好ましい。
して０．００１〜３重量％、より好ましくは０．００５
〜１．５重量％である。触媒の添加時期は、重縮合以前
であれば特に限定されないが、原料仕込み時に添加して
おいてもよく、減圧開始時に添加してもよい。原料仕込
み時に乳酸、グリコール酸等の脂肪族オキシカルボン酸
と同時に添加するか、または脂肪族オキシカルボン酸水
溶液に触媒を溶解して添加する方法が好ましく、特に
は、触媒の保存性が良好となる点で脂肪族オキシカルボ
ン酸水溶液に触媒を溶解して添加する方法が好ましい。
【００２２】脂肪族ポリエステル共重合体を製造する際
の温度、時間、圧力などの条件は、温度が１５０〜２６
０℃、好ましくは１８０〜２３０℃の範囲で選ぶのがよ
く、重合時間は２時間以上、好ましくは４〜１５時間の
範囲で選ぶのがよい。減圧度は１０ｍｍＨｇ以下、より
好ましくは２ｍｍＨｇ以下で選ぶのがよい。本発明の脂
肪族ポリエステル共重合体の組成比は、（II）式の脂肪
族または脂環式ジオール単位と（III)式の脂肪族ジカル
ボン酸単位のモル比が、実質的に等しいことが必要であ
る。脂肪族または脂環式ジオール単位と脂肪族ジカルボ
ン酸単位とは、各々３５〜４９．９９モル％の範囲、好
ましくは４０〜４９．７５モル％、より好ましくは４５
〜４９．５モル％の範囲で選ぶのがよい。また、（Ｉ）
式の脂肪族オキシカルボン酸単位は０．０２〜３０モル
％の範囲で選ぶのがよい。脂肪族オキシカルボン酸が３
０モル％を超えると結晶性が失われ、成形上好ましくな
く、また０．０２モル％未満だと添加効果が現れない。
上記範囲で好ましいのは０．５〜２０モル％、より好ま
しくは１．０〜１０モル％の範囲である。
の温度、時間、圧力などの条件は、温度が１５０〜２６
０℃、好ましくは１８０〜２３０℃の範囲で選ぶのがよ
く、重合時間は２時間以上、好ましくは４〜１５時間の
範囲で選ぶのがよい。減圧度は１０ｍｍＨｇ以下、より
好ましくは２ｍｍＨｇ以下で選ぶのがよい。本発明の脂
肪族ポリエステル共重合体の組成比は、（II）式の脂肪
族または脂環式ジオール単位と（III)式の脂肪族ジカル
ボン酸単位のモル比が、実質的に等しいことが必要であ
る。脂肪族または脂環式ジオール単位と脂肪族ジカルボ
ン酸単位とは、各々３５〜４９．９９モル％の範囲、好
ましくは４０〜４９．７５モル％、より好ましくは４５
〜４９．５モル％の範囲で選ぶのがよい。また、（Ｉ）
式の脂肪族オキシカルボン酸単位は０．０２〜３０モル
％の範囲で選ぶのがよい。脂肪族オキシカルボン酸が３
０モル％を超えると結晶性が失われ、成形上好ましくな
く、また０．０２モル％未満だと添加効果が現れない。
上記範囲で好ましいのは０．５〜２０モル％、より好ま
しくは１．０〜１０モル％の範囲である。
【００２３】また、本発明の脂肪族ポリエステル共重合
体の数平均分子量は１万〜２０万、好ましくは３万〜２
０万である。また、本発明の効果を損なわない限り、本
発明の脂肪族ポリエステル共重合体に、他の共重合成分
を導入することができる。他の共重合成分としては、ヒ
ドロキシ安息香酸等の芳香族オキシカルボン酸類、ビス
フェノールＡ等の芳香族ジオール類、テレフタル酸、イ
ソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、またはトリメチロ
ールプロパン、グリセリンなどの多価アルコール、多価
カルボン酸またはその無水物、リンゴ酸などの多価オキ
シカルボン酸等が挙げられる。
体の数平均分子量は１万〜２０万、好ましくは３万〜２
０万である。また、本発明の効果を損なわない限り、本
発明の脂肪族ポリエステル共重合体に、他の共重合成分
を導入することができる。他の共重合成分としては、ヒ
ドロキシ安息香酸等の芳香族オキシカルボン酸類、ビス
フェノールＡ等の芳香族ジオール類、テレフタル酸、イ
ソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、またはトリメチロ
ールプロパン、グリセリンなどの多価アルコール、多価
カルボン酸またはその無水物、リンゴ酸などの多価オキ
シカルボン酸等が挙げられる。
【００２４】以上のように、本発明は、脂肪族または脂
環式ジオール単位、脂肪族カルボン酸単位、および脂肪
族オキシカルボン酸単位を特定の比率で有し、かつ数平
均分子量が１万以上、より好ましくは３万以上である高
分子量脂肪族ポリエステル共重合体が、実用上十分な強
度と融点を有することに基づいたものである。特には、
乳酸等の脂肪族オキシカルボン酸を用いることにより、
極めて容易に高分子量化を達成できたものである。
環式ジオール単位、脂肪族カルボン酸単位、および脂肪
族オキシカルボン酸単位を特定の比率で有し、かつ数平
均分子量が１万以上、より好ましくは３万以上である高
分子量脂肪族ポリエステル共重合体が、実用上十分な強
度と融点を有することに基づいたものである。特には、
乳酸等の脂肪族オキシカルボン酸を用いることにより、
極めて容易に高分子量化を達成できたものである。
【００２５】本発明に係る高分子量脂肪族ポリエステル
共重合体は、射出成形法、中空成形法および押出成形法
などの汎用プラスチック成形法などにより、フィルム、
ラミネートフィルム、シート、板、延伸シート、モノフ
ィラメント、マルチフィラメント、不織布、フラットヤ
ーン、ステープル、捲縮繊維、筋付きテープ、スプリッ
トヤーン、複合繊維、ブローボトル、発泡体などの成形
品に利用可能である。その際、結晶核剤、酸化防止剤、
滑剤、着色剤、離型剤、フィラー、他のポリマーなど、
必要に応じ添加することができる。
共重合体は、射出成形法、中空成形法および押出成形法
などの汎用プラスチック成形法などにより、フィルム、
ラミネートフィルム、シート、板、延伸シート、モノフ
ィラメント、マルチフィラメント、不織布、フラットヤ
ーン、ステープル、捲縮繊維、筋付きテープ、スプリッ
トヤーン、複合繊維、ブローボトル、発泡体などの成形
品に利用可能である。その際、結晶核剤、酸化防止剤、
滑剤、着色剤、離型剤、フィラー、他のポリマーなど、
必要に応じ添加することができる。
【００２６】さらに、本発明に係る高分子量脂肪族ポリ
エステル共重合体は、生分解性を有しており、土中のバ
クテリアによって、２〜１２カ月で完全に分解する特性
があり、環境衛生上極めて有用なポリマーである。従っ
て、今後、ショッピングバッグ、ゴミ袋、農業用フィル
ム、化粧品容器、洗剤容器、漂白剤容器、釣り糸、漁
網、ロープ、結束材、手術糸、衛生用カバーストック
材、保冷箱、クッション材などの用途への使用が期待さ
れる。
エステル共重合体は、生分解性を有しており、土中のバ
クテリアによって、２〜１２カ月で完全に分解する特性
があり、環境衛生上極めて有用なポリマーである。従っ
て、今後、ショッピングバッグ、ゴミ袋、農業用フィル
ム、化粧品容器、洗剤容器、漂白剤容器、釣り糸、漁
網、ロープ、結束材、手術糸、衛生用カバーストック
材、保冷箱、クッション材などの用途への使用が期待さ
れる。
【００２７】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を超えない限り、これら実施例
に限定されるものではない。なお、以下の例における特
性値は、次の方法により測定した。 （１）ポリマー組成； 1Ｈ−ＮＭＲ法により、得られた
スペクトルの面積比により組成を計算した。 （２）数平均分子量（Ｍｎ）；ＧＰＣ法によって測定し
た。サンプルをクロロホルムに溶解し、東ソー社製ＧＰ
Ｃ ＨＬＣ−８０２０を用いてポリスチレン換算により
測定した。カラムはＰＬｇｅｌ−１０μ−ＭＩＸを使用
した。
るが、本発明はその要旨を超えない限り、これら実施例
に限定されるものではない。なお、以下の例における特
性値は、次の方法により測定した。 （１）ポリマー組成； 1Ｈ−ＮＭＲ法により、得られた
スペクトルの面積比により組成を計算した。 （２）数平均分子量（Ｍｎ）；ＧＰＣ法によって測定し
た。サンプルをクロロホルムに溶解し、東ソー社製ＧＰ
Ｃ ＨＬＣ−８０２０を用いてポリスチレン換算により
測定した。カラムはＰＬｇｅｌ−１０μ−ＭＩＸを使用
した。
【００２８】（３）熱的性質；ＤＳＣ法（昇温速度１６
℃／ｍｉｎで窒素下で測定）により融点を求めた。 （４）引張り特性；実施例、比較例で得られたポリエス
テルから、卓上熱プレス法によって厚さ０．３０〜０．
３７mmのフィルム作成し、このフィルムからＪＩＳ Ｋ
７１２７に準拠して２号ダンベルを作成した。このダン
ベルにつき、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、破断伸度と
破断強度とを測定した。 （５）生分解性試験：得られたポリエステルから、卓上
熱プレス法によって厚さ０．３０〜０．３７ｍｍのフィ
ルムを作成し、これを２ｃｍ×２ｃｍに切断しテストピ
ースを作成した。このテストピースを３ヵ月間土中に埋
没させて、目視により生分解性を確認した。
℃／ｍｉｎで窒素下で測定）により融点を求めた。 （４）引張り特性；実施例、比較例で得られたポリエス
テルから、卓上熱プレス法によって厚さ０．３０〜０．
３７mmのフィルム作成し、このフィルムからＪＩＳ Ｋ
７１２７に準拠して２号ダンベルを作成した。このダン
ベルにつき、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、破断伸度と
破断強度とを測定した。 （５）生分解性試験：得られたポリエステルから、卓上
熱プレス法によって厚さ０．３０〜０．３７ｍｍのフィ
ルムを作成し、これを２ｃｍ×２ｃｍに切断しテストピ
ースを作成した。このテストピースを３ヵ月間土中に埋
没させて、目視により生分解性を確認した。
【００２９】［実施例１］攪拌装置、窒素導入管、加熱
装置、温度計、助剤添加口を備えた容量１００ｍｌの反
応容器に、コハク酸を３５．４ｇ、１，４−ブタンジオ
ールを２８．４ｇ、酸化ゲルマニウムをあらかじめ１重
量％溶解させた９０％乳酸水溶液２．９ｇを仕込んだ。
容器内容物を攪拌下、窒素ガスを導入し、窒素ガス雰囲
気下１８０℃に昇温し、この温度で４５分間反応させた
あと、２０mmHgの減圧下で１．７５時間反応させた。引
き続いて温度を２２０℃とし、０．５mmHgの減圧下にお
いて４時間重合を行った。得られたポリエステルの 1Ｈ
−ＮＭＲによるポリマー組成は、乳酸単位４．６モル
％、１，４−ブタンジオール単位４７．７モル％、コハ
ク酸単位４７．７モル％であり、Ｍｎは５８，９００、
融点は１０８℃であった。このポリマーを卓上熱プレス
でフィルムを作成したところ、強靱なフィルムが得られ
た。また、生分解性試験の結果、３ヵ月後のフィルムに
は、多数の虫食い状の穴が見られ、生分解性が確認され
た。
装置、温度計、助剤添加口を備えた容量１００ｍｌの反
応容器に、コハク酸を３５．４ｇ、１，４−ブタンジオ
ールを２８．４ｇ、酸化ゲルマニウムをあらかじめ１重
量％溶解させた９０％乳酸水溶液２．９ｇを仕込んだ。
容器内容物を攪拌下、窒素ガスを導入し、窒素ガス雰囲
気下１８０℃に昇温し、この温度で４５分間反応させた
あと、２０mmHgの減圧下で１．７５時間反応させた。引
き続いて温度を２２０℃とし、０．５mmHgの減圧下にお
いて４時間重合を行った。得られたポリエステルの 1Ｈ
−ＮＭＲによるポリマー組成は、乳酸単位４．６モル
％、１，４−ブタンジオール単位４７．７モル％、コハ
ク酸単位４７．７モル％であり、Ｍｎは５８，９００、
融点は１０８℃であった。このポリマーを卓上熱プレス
でフィルムを作成したところ、強靱なフィルムが得られ
た。また、生分解性試験の結果、３ヵ月後のフィルムに
は、多数の虫食い状の穴が見られ、生分解性が確認され
た。
【００３０】［実施例２］攪拌装置、窒素導入管、加熱
装置、温度計、助剤添加口を備えた容量１５０ｍｌの反
応容器に、コハク酸を５９．１ｇ、１，４−ブタンジオ
ールを４９．６ｇ、９０％Ｌ−乳酸水溶液を５．０ｇ、
テトラブトキシゲルマニウム１８０μｌを仕込んだ。容
器内容物を攪拌下、窒素ガスを導入し、窒素ガス雰囲気
下１８５℃に昇温し、この温度で５０分間反応させたあ
と、２０mmHgの減圧下において１．８時間反応させた。
引き続いて温度を２２０℃とし、０．５mmHgの減圧下に
おいて２時間重合を行った。得られたポリエステルの 1
Ｈ−ＮＭＲによるポリマー組成は、乳酸単位４．４モル
％、１，４−ブタンジオール単位４７．８モル％、コハ
ク酸単位４７．８モル％であり、Ｍｎは６９，０００で
あり、引張り特性は表−１に示した通りであった。ま
た、実施例１と同程度の生分解性が認められた。
装置、温度計、助剤添加口を備えた容量１５０ｍｌの反
応容器に、コハク酸を５９．１ｇ、１，４−ブタンジオ
ールを４９．６ｇ、９０％Ｌ−乳酸水溶液を５．０ｇ、
テトラブトキシゲルマニウム１８０μｌを仕込んだ。容
器内容物を攪拌下、窒素ガスを導入し、窒素ガス雰囲気
下１８５℃に昇温し、この温度で５０分間反応させたあ
と、２０mmHgの減圧下において１．８時間反応させた。
引き続いて温度を２２０℃とし、０．５mmHgの減圧下に
おいて２時間重合を行った。得られたポリエステルの 1
Ｈ−ＮＭＲによるポリマー組成は、乳酸単位４．４モル
％、１，４−ブタンジオール単位４７．８モル％、コハ
ク酸単位４７．８モル％であり、Ｍｎは６９，０００で
あり、引張り特性は表−１に示した通りであった。ま
た、実施例１と同程度の生分解性が認められた。
【００３１】［実施例３］攪拌装置、窒素導入管、加熱
装置、温度計、助剤添加口を備えた容量３００ｍｌの反
応容器に、コハク酸を１１８．１ｇ、１，４−ブタンジ
オールを９９．１ｇ、酸化ゲルマニウムをあらかじめ１
重量％溶解させた９０％乳酸水溶液６．３ｇを仕込ん
だ。容器内容物を攪拌下、窒素ガスを導入し、窒素ガス
雰囲気下１８５℃に昇温し、この温度で０．５時間反応
させたあと、内温を２２０℃に昇温し、この温度で０．
５時間反応させた。引き続いて、０．５mmHgの減圧下に
おいて４時間重合を行った。得られたポリエステルの 1
Ｈ−ＮＭＲによるポリマー組成は、乳酸単位３．０モル
％、１，４−ブタンジオール単位４８．５モル％、コハ
ク酸単位４８．５モル％であり、Ｍｎは６２，５００で
あり、引張り特性は表−１に示した通りであった。ま
た、実施例１と同程度の生分解性が認められた。
装置、温度計、助剤添加口を備えた容量３００ｍｌの反
応容器に、コハク酸を１１８．１ｇ、１，４−ブタンジ
オールを９９．１ｇ、酸化ゲルマニウムをあらかじめ１
重量％溶解させた９０％乳酸水溶液６．３ｇを仕込ん
だ。容器内容物を攪拌下、窒素ガスを導入し、窒素ガス
雰囲気下１８５℃に昇温し、この温度で０．５時間反応
させたあと、内温を２２０℃に昇温し、この温度で０．
５時間反応させた。引き続いて、０．５mmHgの減圧下に
おいて４時間重合を行った。得られたポリエステルの 1
Ｈ−ＮＭＲによるポリマー組成は、乳酸単位３．０モル
％、１，４−ブタンジオール単位４８．５モル％、コハ
ク酸単位４８．５モル％であり、Ｍｎは６２，５００で
あり、引張り特性は表−１に示した通りであった。ま
た、実施例１と同程度の生分解性が認められた。
【００３２】［実施例４］実施例３で使用したのと同じ
反応容器に、コハク酸を１１８．１ｇ、１，４−ブタン
ジオールを９９．１ｇ、酸化ゲルマニウムをあらかじめ
１重量％溶解させた７０％グリコール酸水溶液６．３ｇ
を仕込んだ。容器内容物を攪拌下、窒素ガスを導入し、
窒素ガス雰囲気下１８５℃に昇温し、この温度で０．５
時間反応させたあと、内温を２２０℃に昇温し、この温
度で０．５時間反応させた。引き続いて、０．５mmHgの
減圧下において６時間重合を行った。得られたポリエス
テルの 1Ｈ−ＮＭＲによるポリマー組成は、グリコール
酸単位２．４モル％、１，４−ブタンジオール単位４
８．８モル％、コハク酸単位４８．８モル％であり、Ｍ
ｎは４２，５００であった。また、実施例１と同程度の
生分解性が認められた。
反応容器に、コハク酸を１１８．１ｇ、１，４−ブタン
ジオールを９９．１ｇ、酸化ゲルマニウムをあらかじめ
１重量％溶解させた７０％グリコール酸水溶液６．３ｇ
を仕込んだ。容器内容物を攪拌下、窒素ガスを導入し、
窒素ガス雰囲気下１８５℃に昇温し、この温度で０．５
時間反応させたあと、内温を２２０℃に昇温し、この温
度で０．５時間反応させた。引き続いて、０．５mmHgの
減圧下において６時間重合を行った。得られたポリエス
テルの 1Ｈ−ＮＭＲによるポリマー組成は、グリコール
酸単位２．４モル％、１，４−ブタンジオール単位４
８．８モル％、コハク酸単位４８．８モル％であり、Ｍ
ｎは４２，５００であった。また、実施例１と同程度の
生分解性が認められた。
【００３３】［実施例５］攪拌装置、窒素導入管、加熱
装置、温度計、助剤添加口を備えた容量３００ｍｌの反
応容器にコハク酸を１００．３ｇ、アジピン酸を２１．
９ｇ、１，４−ブタンジオールを１０３．１ｇ、酸化ゲ
ルマニウムをあらかじめ１重量％溶解させた９０％乳酸
水溶液６．３ｇを仕込んだ。容器内容物を攪拌下、窒素
ガスを導入し、窒素ガス雰囲気下１８５℃に昇温し、
０．５時間反応させた後、２２０℃に昇温し、０．５時
間反応した。引き続いて０．５ｍｍＨｇの減圧下におい
て４時間重合をおこなった。得られたポリエステルのＭ
ｎは７１，０００、融点は９５℃であり、引張り特性は
表１に示した通りであった。また 1Ｈ−ＮＭＲによるポ
リマー組成は、乳酸単位２．８モル％、１，４−ブタン
ジオール単位４８．９モル％、コハク酸単位４０．８モ
ル％、アジピン酸単位７．５モル％であり、生分解性試
験の結果、３ヵ月後のフィルムは、ボロボロになってお
り、生分解性が確認された。
装置、温度計、助剤添加口を備えた容量３００ｍｌの反
応容器にコハク酸を１００．３ｇ、アジピン酸を２１．
９ｇ、１，４−ブタンジオールを１０３．１ｇ、酸化ゲ
ルマニウムをあらかじめ１重量％溶解させた９０％乳酸
水溶液６．３ｇを仕込んだ。容器内容物を攪拌下、窒素
ガスを導入し、窒素ガス雰囲気下１８５℃に昇温し、
０．５時間反応させた後、２２０℃に昇温し、０．５時
間反応した。引き続いて０．５ｍｍＨｇの減圧下におい
て４時間重合をおこなった。得られたポリエステルのＭ
ｎは７１，０００、融点は９５℃であり、引張り特性は
表１に示した通りであった。また 1Ｈ−ＮＭＲによるポ
リマー組成は、乳酸単位２．８モル％、１，４−ブタン
ジオール単位４８．９モル％、コハク酸単位４０．８モ
ル％、アジピン酸単位７．５モル％であり、生分解性試
験の結果、３ヵ月後のフィルムは、ボロボロになってお
り、生分解性が確認された。
【００３４】［比較例１］実施例２で使用したのと同じ
反応容器に、コハク酸を５９．１ｇ、１，４−ブタンジ
オールを４７．３ｇ、酸化ゲルマニウムを０．０５ｇを
仕込んだ。容器内容物を攪拌下、窒素ガスを導入し、窒
素ガス雰囲気下１８５℃に昇温し、この温度で５０分間
反応させたあと、２０mmHgの減圧下において２時間反応
させた。引き続いて温度を２２０℃とし、０．５mmHgの
減圧下において４時間重合を行った。得られたポリエス
テルのＭｎは１，５００であり、引張り特性は表−１に
示した通りであった。
反応容器に、コハク酸を５９．１ｇ、１，４−ブタンジ
オールを４７．３ｇ、酸化ゲルマニウムを０．０５ｇを
仕込んだ。容器内容物を攪拌下、窒素ガスを導入し、窒
素ガス雰囲気下１８５℃に昇温し、この温度で５０分間
反応させたあと、２０mmHgの減圧下において２時間反応
させた。引き続いて温度を２２０℃とし、０．５mmHgの
減圧下において４時間重合を行った。得られたポリエス
テルのＭｎは１，５００であり、引張り特性は表−１に
示した通りであった。
【００３５】［比較例２］攪拌装置、窒素導入管、加熱
装置、温度計、助剤添加口を備えた容量３００ｍｌの反
応容器にコハク酸を１１８．０ｇ、１，４−ブタンジオ
ールを９９．１ｇ、酸化アンチモンをあらかじめ１重量
％溶解させた９０％乳酸水溶液６．３ｇを仕込んだ。容
器内容物を攪拌下、窒素ガスを導入し、窒素ガス雰囲気
下１８５℃に昇温し、０．５時間反応させた後、２２０
℃に昇温し、０．５時間反応した。引き続いて０．５ｍ
ｍＨｇの減圧下において４時間重合をおこなった。得ら
れたポリエステルのＭｎは８，８００であった。また 1
Ｈ−ＮＭＲによるポリマー組成は、乳酸単位２．９モル
％、１，４−ブタンジオール単位４８．７モル％、コハ
ク酸単位４８．４モル％であった。
装置、温度計、助剤添加口を備えた容量３００ｍｌの反
応容器にコハク酸を１１８．０ｇ、１，４−ブタンジオ
ールを９９．１ｇ、酸化アンチモンをあらかじめ１重量
％溶解させた９０％乳酸水溶液６．３ｇを仕込んだ。容
器内容物を攪拌下、窒素ガスを導入し、窒素ガス雰囲気
下１８５℃に昇温し、０．５時間反応させた後、２２０
℃に昇温し、０．５時間反応した。引き続いて０．５ｍ
ｍＨｇの減圧下において４時間重合をおこなった。得ら
れたポリエステルのＭｎは８，８００であった。また 1
Ｈ−ＮＭＲによるポリマー組成は、乳酸単位２．９モル
％、１，４−ブタンジオール単位４８．７モル％、コハ
ク酸単位４８．４モル％であった。
【００３６】
【表１】
【００３７】以上の実施例および比較例の結果より、次
のことが明らかである。 (1) 本発明に係る脂肪族オキシカルボン酸単位を有する
ポリエステル共重合体は、高い分子量を有し（実施例１
〜実施例５）、高い引張り特性を発揮している（実施例
２〜実施例３）。 (2) これに対して、比較例のポリエステル共重合体は、
分子量が小さく、引張り特性も十分ではない（比較例１
〜比較例２）。
のことが明らかである。 (1) 本発明に係る脂肪族オキシカルボン酸単位を有する
ポリエステル共重合体は、高い分子量を有し（実施例１
〜実施例５）、高い引張り特性を発揮している（実施例
２〜実施例３）。 (2) これに対して、比較例のポリエステル共重合体は、
分子量が小さく、引張り特性も十分ではない（比較例１
〜比較例２）。
【００３８】［実施例６］攪拌装置、窒素導入管、加熱
装置、温度計、助剤添加口を備えた容量３００ｍｌの反
応容器内に、無水コハク酸を１００．１ｇ、１，４−ブ
タンジオール９９．１ｇ、酸化ゲルマニウムをあらかじ
め１重量％溶解させた９０％乳酸水溶液６．３ｇ（無水
コハク酸のモル数に対し、６．３モル％）を仕込み、窒
素雰囲気中１８５℃にて０．５時間反応させた後、２２
０℃に昇温し、０．５時間反応した。引き続いて０．５
ｍｍＨｇの減圧下において６時間重合を行った。
装置、温度計、助剤添加口を備えた容量３００ｍｌの反
応容器内に、無水コハク酸を１００．１ｇ、１，４−ブ
タンジオール９９．１ｇ、酸化ゲルマニウムをあらかじ
め１重量％溶解させた９０％乳酸水溶液６．３ｇ（無水
コハク酸のモル数に対し、６．３モル％）を仕込み、窒
素雰囲気中１８５℃にて０．５時間反応させた後、２２
０℃に昇温し、０．５時間反応した。引き続いて０．５
ｍｍＨｇの減圧下において６時間重合を行った。
【００３９】得られたポリエステルは白色であり、Ｍｎ
は６７，６００であった。また融点は１０８℃であっ
た。また 1Ｈ−ＮＭＲによるポリマー組成は、乳酸単位
３．２モル％、コハク酸単位４８．４モル％、１，４−
ブタンジオール単位４８．４モル％であった。得たポリ
エステルを卓上熱プレス２００℃、１００ｋｇ／ｃｍ2
で厚さ０．３５ｍｍのフィルムを作成したところ、強靱
なフィルムが得られた。その引張り強さは、破断強度が
３２０ｋｇ／ｃｍ2 、伸びは３３０％であった。生分解
性試験の結果、３ヵ月後のフィルムには多数の虫食い状
の穴が見られ生分解性が確認された。
は６７，６００であった。また融点は１０８℃であっ
た。また 1Ｈ−ＮＭＲによるポリマー組成は、乳酸単位
３．２モル％、コハク酸単位４８．４モル％、１，４−
ブタンジオール単位４８．４モル％であった。得たポリ
エステルを卓上熱プレス２００℃、１００ｋｇ／ｃｍ2
で厚さ０．３５ｍｍのフィルムを作成したところ、強靱
なフィルムが得られた。その引張り強さは、破断強度が
３２０ｋｇ／ｃｍ2 、伸びは３３０％であった。生分解
性試験の結果、３ヵ月後のフィルムには多数の虫食い状
の穴が見られ生分解性が確認された。
【００４０】［実施例７］攪拌装置、窒素導入管、加熱
装置、温度計、助剤添加口を備えた容量３００ｍｌの反
応容器内に、無水コハク酸を１００．１ｇ、１，４−ブ
タンジオールを９９．１ｇ、９０％乳酸水溶液１０．６
ｇ（無水コハク酸のモル数に対して、１０．６モル
％）、テトラブトキシゲルマニウム０．２ｇを仕込み、
窒素雰囲気中１８５℃にて０．５時間反応させた後、２
２０℃に昇温し、０．５時間反応した。引き続いて０．
５ｍｍＨｇの減圧下において５時間重合を行なった。
装置、温度計、助剤添加口を備えた容量３００ｍｌの反
応容器内に、無水コハク酸を１００．１ｇ、１，４−ブ
タンジオールを９９．１ｇ、９０％乳酸水溶液１０．６
ｇ（無水コハク酸のモル数に対して、１０．６モル
％）、テトラブトキシゲルマニウム０．２ｇを仕込み、
窒素雰囲気中１８５℃にて０．５時間反応させた後、２
２０℃に昇温し、０．５時間反応した。引き続いて０．
５ｍｍＨｇの減圧下において５時間重合を行なった。
【００４１】得たポリエステルは白色であり、Ｍｎが７
０，０００であった。また、融点は１０３℃であった。
また 1Ｈ−ＮＭＲによるポリマー組成は、乳酸単位４．
９モル％、コハク酸単位４７．６モル％、１，４−ブタ
ンジオール単位４７．５モル％であった。得たポリエス
テルを卓上熱プレスで厚さ０．３５ｍｍのフィルムを作
成したところ、強靱なフィルムが得られ、その引張り強
さは、破断強度が４７０ｋｇ／ｃｍ2 、伸びは６３０％
であった。また、実施例６と同程度の生分解性が認めら
れた。
０，０００であった。また、融点は１０３℃であった。
また 1Ｈ−ＮＭＲによるポリマー組成は、乳酸単位４．
９モル％、コハク酸単位４７．６モル％、１，４−ブタ
ンジオール単位４７．５モル％であった。得たポリエス
テルを卓上熱プレスで厚さ０．３５ｍｍのフィルムを作
成したところ、強靱なフィルムが得られ、その引張り強
さは、破断強度が４７０ｋｇ／ｃｍ2 、伸びは６３０％
であった。また、実施例６と同程度の生分解性が認めら
れた。
【００４２】［実施例８］攪拌装置、窒素導入管、加熱
装置、温度計、助剤添加口を備えた容量３００ｍｌの反
応容器内に、無水コハク酸を５０．１ｇ、コハク酸を５
９．１ｇ、１，４−ブタンジオールを９９．１ｇ、酸化
ゲルマニウムをあらかじめ１重量％溶解させた７０％グ
リコール酸水溶液６．３ｇ（無水コハク酸およびコハク
酸の合計モル数に対し、１１モル％）を仕込み、窒素雰
囲気中１８５℃にて０．５時間反応させた後、２２０℃
に昇温し、０．５時間反応を行った。引き続いて０．５
ｍｍＨｇの減圧下において５時間重合を行った。
装置、温度計、助剤添加口を備えた容量３００ｍｌの反
応容器内に、無水コハク酸を５０．１ｇ、コハク酸を５
９．１ｇ、１，４−ブタンジオールを９９．１ｇ、酸化
ゲルマニウムをあらかじめ１重量％溶解させた７０％グ
リコール酸水溶液６．３ｇ（無水コハク酸およびコハク
酸の合計モル数に対し、１１モル％）を仕込み、窒素雰
囲気中１８５℃にて０．５時間反応させた後、２２０℃
に昇温し、０．５時間反応を行った。引き続いて０．５
ｍｍＨｇの減圧下において５時間重合を行った。
【００４３】得たポリエステルは白色であり、Ｍｎが６
０，０００であった。また 1Ｈ−ＮＭＲによるポリマー
組成は、グリコール酸単位５．０モル％、コハク酸単位
４７．５モル％、１，４−ブタンジオール単位４７．５
モル％であった。得たポリエステルを卓上熱プレスで厚
さ０．３５ｍｍのフィルムを作成したところ、強靱なフ
ィルムが得られ、その引張り強さは、破断強度が３００
ｋｇ／ｃｍ2 、伸びは３１０％であった。また、実施例
６と同程度の生分解性が認められた。
０，０００であった。また 1Ｈ−ＮＭＲによるポリマー
組成は、グリコール酸単位５．０モル％、コハク酸単位
４７．５モル％、１，４−ブタンジオール単位４７．５
モル％であった。得たポリエステルを卓上熱プレスで厚
さ０．３５ｍｍのフィルムを作成したところ、強靱なフ
ィルムが得られ、その引張り強さは、破断強度が３００
ｋｇ／ｃｍ2 、伸びは３１０％であった。また、実施例
６と同程度の生分解性が認められた。
【００４４】［比較例３］攪拌装置、窒素導入管、加熱
装置、温度計、助剤添加口を備えた容量３００ｍｌの反
応容器内に、無水コハク酸を１００．１ｇ、１，４−ブ
タンジオールを９９．１ｇを仕込み窒素雰囲気中１８５
℃にて０．５時間反応させた後、２２０℃に昇温し、
０．５分間反応した。引き続いてテトラブチルチタネー
ト０．０６ｇを添加し、０．５ｍｍＨｇの減圧下におい
て４時間重合を行なった。得たポリエステルは灰白色の
ワックス状であり、Ｍｎは７，５００であった。得たポ
リエステルを卓上熱プレスでフィルムを作成しようとし
たが、脆く、フィルムは得られなかった。
装置、温度計、助剤添加口を備えた容量３００ｍｌの反
応容器内に、無水コハク酸を１００．１ｇ、１，４−ブ
タンジオールを９９．１ｇを仕込み窒素雰囲気中１８５
℃にて０．５時間反応させた後、２２０℃に昇温し、
０．５分間反応した。引き続いてテトラブチルチタネー
ト０．０６ｇを添加し、０．５ｍｍＨｇの減圧下におい
て４時間重合を行なった。得たポリエステルは灰白色の
ワックス状であり、Ｍｎは７，５００であった。得たポ
リエステルを卓上熱プレスでフィルムを作成しようとし
たが、脆く、フィルムは得られなかった。
【００４５】［比較例４］数平均分子量が６５，１００
の少量のウレタン結合を含む、１，４−ブタンジオール
単位とコハク酸単位からなる脂肪族ポリエステル（昭和
高分子社製、ビオノーレ＃１０１０）を卓上熱プレスで
厚さ３５ｍｍのフィルムを作成し、引張試験を行なった
ところ、破断強度は３３０ｋｇ／ｃｍ2 、伸びは２８０
％であった。
の少量のウレタン結合を含む、１，４−ブタンジオール
単位とコハク酸単位からなる脂肪族ポリエステル（昭和
高分子社製、ビオノーレ＃１０１０）を卓上熱プレスで
厚さ３５ｍｍのフィルムを作成し、引張試験を行なった
ところ、破断強度は３３０ｋｇ／ｃｍ2 、伸びは２８０
％であった。
【００４６】［比較例５］攪拌装置、窒素導入管、加熱
装置、温度計、助剤添加口を備えた容量２００ｍｌの反
応容器内に、９０％Ｌ−乳酸水溶液１０３．５ｇおよび
酸化ゲルマニウム０．０５ｇを仕込み、窒素雰囲気中１
８０℃にて２時間、常圧で攪拌し、その後、１時間かけ
て２０ｍｍＨｇまで減圧し、２時間反応させた。続いて
１時間かけて昇温を行ない、２００℃、２ｍｍＨｇの条
件で８時間重縮合反応させた。得たポリ乳酸はやや黄色
味を帯びているものの透明であり、Ｍｎは２８，０００
であった。得たポリエステルを卓上熱プレスでフィルム
を作成しようとしたが、脆く、フィルムは得られなかっ
た。
装置、温度計、助剤添加口を備えた容量２００ｍｌの反
応容器内に、９０％Ｌ−乳酸水溶液１０３．５ｇおよび
酸化ゲルマニウム０．０５ｇを仕込み、窒素雰囲気中１
８０℃にて２時間、常圧で攪拌し、その後、１時間かけ
て２０ｍｍＨｇまで減圧し、２時間反応させた。続いて
１時間かけて昇温を行ない、２００℃、２ｍｍＨｇの条
件で８時間重縮合反応させた。得たポリ乳酸はやや黄色
味を帯びているものの透明であり、Ｍｎは２８，０００
であった。得たポリエステルを卓上熱プレスでフィルム
を作成しようとしたが、脆く、フィルムは得られなかっ
た。
【００４７】
【発明の効果】本発明は、次のような特別に有利な効果
を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。 １．本発明に係る脂肪族ポリエステル共重合体は、実用
上十分な高分子量を有し、汎用プラスチック成形法で目
的の成形品に成形可能であり、得られたフィルム、成形
品、繊維などの成形品は、優れた熱安定性と、優れた引
張り強度等の物性を有する。 ２．本発明に係る脂肪族ポリエステル共重合体は、優れ
た生分解性を有する。
を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。 １．本発明に係る脂肪族ポリエステル共重合体は、実用
上十分な高分子量を有し、汎用プラスチック成形法で目
的の成形品に成形可能であり、得られたフィルム、成形
品、繊維などの成形品は、優れた熱安定性と、優れた引
張り強度等の物性を有する。 ２．本発明に係る脂肪族ポリエステル共重合体は、優れ
た生分解性を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 太田 隆之 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者 山岡 弘明 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内
Claims (7)
- 【請求項１】 下記（Ｉ）式で表される脂肪族オキシカ
ルボン酸単位０．０２〜３０モル％、下記（II）式で表
される脂肪族または脂環式ジオール単位３５〜４９．９
９モル％、および下記（III)式で表される脂肪族ジカル
ボン酸単位３５〜４９．９９モル％からなり、かつ、数
平均分子量が１万〜２０万であることを特徴とする脂肪
族ポリエステル共重合体。 （Ｉ）−Ｏ−Ｒ1 −ＣＯ−（式中、Ｒ1 は２価の脂肪族
炭化水素基） （II）−Ｏ−Ｒ2 −Ｏ−（式中、Ｒ2 は２価の脂肪族炭
化水素基または２価の脂環式炭化水素基） （III)−ＯＣ−Ｒ3 −ＣＯ−（式中、Ｒ3 は直接結合ま
たは２価の脂肪族炭化水素基） - 【請求項２】 （II）式における−Ｒ2 −が、−（ＣＨ
2 ）n −（ｎは２〜１０の整数）で表される脂肪族炭化
水素基または炭素数３〜１０の２価の脂環式炭化水素基
であり、前記（III)式における−Ｒ3 −が、−（ＣＨ
2 ）m −（ｍは０または１〜１０の整数）であることを
特徴とする、請求項１に記載の脂肪族ポリエステル共重
合体。 - 【請求項３】 （Ｉ）式が下記（IV）式で表される脂肪
族オキシカルボン酸単位であることを特徴とする、請求
項１または請求項２に記載の脂肪族ポリエステル共重合
体。 【化１】 （式中、ｌは０または１〜１０の整数） - 【請求項４】 （Ｉ）式が乳酸単位またはグリコール酸
単位、（II）式が１，４−ブタンジオール単位、（III)
式がコハク酸単位であることを特徴とする、請求項１な
いし請求項３のいずれか１項に記載の脂肪族ポリエステ
ル共重合体。 - 【請求項５】 触媒の存在下、重縮合反応により脂肪族
または脂環式ジオールおよび脂肪族ジカルボン酸または
その誘導体を反応させて、数平均分子量１万〜２０万の
脂肪族ポリエステルを製造するに際して、脂肪族オキシ
カルボン酸を脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体１０
０モルに対し０．０４〜６０モル共重合させることを特
徴とする、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記
載の脂肪族ポリエステル共重合体の製造方法。 - 【請求項６】 触媒がゲルマニウム化合物であることを
特徴とする、請求項５に記載の脂肪族ポリエステル共重
合体の製造方法。 - 【請求項７】 酸化ゲルマニウムを脂肪族オキシカルボ
ン酸水溶液に溶解し、これを脂肪族または脂環式ジオー
ルおよび脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体に添加
し、重縮合することを特徴とする、請求項５または請求
項６に記載の脂肪族ポリエステル共重合体の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22196995A JP3402006B2 (ja) | 1994-08-31 | 1995-08-30 | 脂肪族ポリエステル共重合体 |
| US08/605,799 US5652325A (en) | 1995-08-30 | 1996-02-22 | Production of aliphatic copolyesters |
| EP96301364A EP0792901B1 (en) | 1995-08-30 | 1996-02-28 | Production of aliphatic copolyesters |
Applications Claiming Priority (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20700094 | 1994-08-31 | ||
| JP6-207000 | 1994-08-31 | ||
| JP27784694 | 1994-11-11 | ||
| JP6-277846 | 1994-11-11 | ||
| JP31995 | 1995-01-05 | ||
| JP7-319 | 1995-01-05 | ||
| JP22196995A JP3402006B2 (ja) | 1994-08-31 | 1995-08-30 | 脂肪族ポリエステル共重合体 |
| US08/605,799 US5652325A (en) | 1995-08-30 | 1996-02-22 | Production of aliphatic copolyesters |
| EP96301364A EP0792901B1 (en) | 1995-08-30 | 1996-02-28 | Production of aliphatic copolyesters |
Related Child Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002374758A Division JP4047160B2 (ja) | 1994-08-31 | 2002-12-25 | 脂肪族ポリエステル共重合体からなるフィルム |
| JP2002374757A Division JP3601530B2 (ja) | 1994-08-31 | 2002-12-25 | 脂肪族ポリエステル共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08239461A true JPH08239461A (ja) | 1996-09-17 |
| JP3402006B2 JP3402006B2 (ja) | 2003-04-28 |
Family
ID=27545816
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22196995A Expired - Lifetime JP3402006B2 (ja) | 1994-08-31 | 1995-08-30 | 脂肪族ポリエステル共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3402006B2 (ja) |
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09249477A (ja) * | 1996-03-14 | 1997-09-22 | Yuukishitsu Hiryo Seibutsu Kassei Riyou Gijutsu Kenkyu Kumiai | 崩壊性皮膜被覆粒状肥料 |
| CN1073582C (zh) * | 1997-07-02 | 2001-10-24 | 中国科学院化学研究所 | 一种生物降解性共聚酯的合成方法 |
| JP2002294048A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-09 | Daicel Chem Ind Ltd | 脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂成形物 |
| JP2005330332A (ja) * | 2004-05-18 | 2005-12-02 | Tohcello Co Ltd | 脂肪族ポリエステル組成物、それからなるフィルム及び積層フィルム。 |
| EP1619021A1 (en) | 2004-07-22 | 2006-01-25 | Tohcello Co., Ltd. | Biaxially stretched polylactic acid multilayer film and the use thereof |
| JP2006137074A (ja) * | 2004-11-11 | 2006-06-01 | Tohcello Co Ltd | 多層二軸延伸フィルム |
| JP2006137157A (ja) * | 2004-11-15 | 2006-06-01 | Tohcello Co Ltd | 多層ニ軸延伸フィルム及びその用途 |
| JP2006137156A (ja) * | 2004-11-15 | 2006-06-01 | Tohcello Co Ltd | 多層二軸延伸フィルム及びその用途 |
| JP2006205599A (ja) * | 2005-01-28 | 2006-08-10 | Tohcello Co Ltd | 生分解性脂肪族ポリエステルからなる積層フィルム及びその用途 |
| JP2007069538A (ja) * | 2005-09-08 | 2007-03-22 | Tohcello Co Ltd | 生分解性脂肪族ポリエステルからなる積層フィルム。 |
| JP2007169366A (ja) * | 2005-12-20 | 2007-07-05 | Mitsubishi Chemicals Corp | 強化ポリエステル樹脂組成物およびポリエステル樹脂構造体 |
| JP2007169401A (ja) * | 2005-12-21 | 2007-07-05 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリエステル樹脂組成物およびポリエステル樹脂構造体 |
| JP2008063358A (ja) * | 2006-09-04 | 2008-03-21 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリエステル及びその製造方法、並びにポリエステルブロック共重合体 |
| JP2008184697A (ja) * | 2007-01-26 | 2008-08-14 | Mkv Platech Co Ltd | 脂肪族ポリエステル系樹脂製モノフィラメント及びそれからなるネット |
| JP2009024179A (ja) * | 2003-11-06 | 2009-02-05 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリエステル |
| JP2009035327A (ja) * | 2007-08-04 | 2009-02-19 | Mitsubishi Chemicals Corp | 鮮度保持材 |
| JP2012148444A (ja) * | 2011-01-18 | 2012-08-09 | Goyo Paper Working Co Ltd | 生分解性ラミネート紙 |
| JP2013141763A (ja) * | 2012-01-10 | 2013-07-22 | Goyo Paper Working Co Ltd | 生分解性積層ラミネート紙 |
| JP2014098111A (ja) * | 2012-11-15 | 2014-05-29 | Mitsubishi Chemicals Corp | 変性脂肪族ポリエステル共重合体およびその製造方法 |
| US20210403639A1 (en) * | 2020-06-25 | 2021-12-30 | Akina, Inc | Synthesis of environmentally degradable alkyl polyesters |
-
1995
- 1995-08-30 JP JP22196995A patent/JP3402006B2/ja not_active Expired - Lifetime
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