ES2246477T3

ES2246477T3 - Copolimeros de bloques amorfos cristalinos.

Info

Publication number: ES2246477T3
Application number: ES03729929T
Authority: ES
Inventors: Catia Bastioli; Giandomenico Cella; Tiziana Milizia
Original assignee: Novamont SpA
Current assignee: Novamont SpA
Priority date: 2002-04-22
Filing date: 2003-04-22
Publication date: 2006-02-16
Anticipated expiration: 2023-04-22
Also published as: TW200307703A; WO2003089491A1; ITMI20020864A0; DE60301144T2; EP1497352A1; CA2480539A1; AU2003240455A1; JP2005523355A; DE60301144D1; US7169860B2; EP1497352B1; US20050107572A1; CN1646595A; ITMI20020864A1; ATE300567T1; CN1322021C; CA2480539C; TWI259190B

Abstract

Copolímero de bloques termoplástico biodegradable formado por bloques cristalinos y por bloques amorfos obtenidos a partir de al menos un polímero cristalino y al menos un polímero amorfo, ambos del tipo ácido dicarboxílico/diol y caracterizados por un punto de fusión TmA, referido a la parte cristalina, que es igual a o menor que el 15% menor que la temperatura de fusión del polímero cristalino, y por un punto de fusión TmB, referido a la parte amorfa, al que se asocia una H menor que 10 J/g.

Description

Copolímeros de bloques amorfos cristalinos.

La presente invención se refiere a copoliésteres de bloques biodegradables formados por bloques cristalinos y bloques amorfos, en los que las unidades que se repiten de ambos bloques son del tipo ácido dicarboxílico/diol. Dichos copoliésteres se caracterizan por una temperatura de fusión igual a o menor que una temperatura que es el 15% menor que la temperatura de fusión del polímero cristalino de partida, y por una resistencia aumentada que los hace particularmente útiles en la producción de diferentes tipos de artículos.

Los poliésteres biodegradables del tipo ácido dicarboxílico/diol son conocidos. Por ejemplo, el documento WO 00/55236 describe un procedimiento simplificado para la producción de un poliéster alifático biodegradable del tipo diácido/diol, sin embargo sin describir ejemplos de copoliésteres formados por bloques cristalinos y bloques amorfos. Por tanto, el problema de obtener un poliéster biodegradable con un punto de fusión suficientemente elevado y, al mismo tiempo, características mejoradas de tenacidad que los hagan adecuados para varias aplicaciones prácticas permanece sin resolver.

Una solución adecuada del problema mencionado anteriormente se ha encontrado de forma sorprendente con el copoliéster según la invención, que se caracteriza por una capacidad para formar películas y propiedades de tenacidad que permiten su uso en varias aplicaciones prácticas, tales como, por ejemplo, las películas para el envasado de alimentos.

Un polímero se denomina homopolímero cuando está formado de unidades que se repiten de un solo pico, mientras que se denomina copolímero cuando en la cadena del polímero están presentes diferentes tipos de unidades que se repiten.

En un copolímero al azar, las unidades que se repiten pueden estar presentes en cualquier orden, mientras que, en un copolímero de bloques, las unidades que se repiten del mismo tipo están agrupadas a lo largo de la cadena. Por lo tanto, un copolímero de bloques es un copolímero en el que las unidades que se repiten permanecen separadas en secciones largas de la cadena polimérica principal.

El copolímero de bloques biodegradables según la invención está formado por bloques cristalinos y bloques amorfos formados a partir de al menos un polímero cristalino y al menos un polímero amorfo, siendo cada uno de ellos del tipo ácido dicarboxílico/diol, y se caracteriza por un punto de fusión T_{mA}, referido a la parte cristalina, que es igual o menos del 15% menor que la temperatura de fusión del polímero cristalino, y por un punto de fusión T_{mB}, referido a la parte amorfa, al que se asocia un \DeltaH menor que 10 J/g.

El polímero cristalino (del tipo diácido/diol) que genera la parte cristalina del copolímero se caracteriza por \DeltaH > 50 J/g, T_{m} > 60ºC y M_{n} (peso molecular medio numérico) > 25.000. El polímero amorfo (de tipo diácido/diol) que genera la parte amorfa del copolímero se caracteriza por \DeltaH \leq 30 J/g y una T_{g} menor que 0ºC, preferiblemente menor que -10ºC.

En el copolímero según la invención, el polímero amorfo está presente en una cantidad comprendida en el intervalo de 1 a 70% basada en la cantidad total de polímero amorfo+polímero cristalino, preferiblemente de 5 a 65%, y más preferiblemente de 10 a 60%.

Con referencia a los constituyentes de los bloques amorfos y cristalino del copolímero según la invención, los ejemplos de ácido dicarboxílico incluyen ácidos oxálico, malónico, succínico, glutárico, adípico, pimélico, subérico, azelaico, sebácico, undecanodioico, dodecanodioico y brasílico.

Los ejemplos de dioles incluyen 1,2-etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol, 1,11-undecanodiol, 1,12-dodecanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, neopentilglicol, 2-metil-1,3-propanodiol, dianhidrosolbitol, dianhidromanitol, dianhidroiditol, ciclohexanodiol, ciclohexanometanodiol.

Los poliésteres amorfos o de baja cristalinidad del tipo ácido dicarboxílico/diol según el significado de la presente invención, es decir, que tienen una \DeltaH menor que 30 J/g, se pueden obtener ventajosamente usando diácidos/dioles que no pueden cristalizar debido a la simetría de la estructura o a impedimento estérico (tal como, por ejemplo, neopentilglicol, 1,3-butanodiol, dietilenglicol), o usando un porcentaje elevado de diferentes comonómeros (por ejemplo, copolímeros de ácido sebácico, ácido azelaico, y butanodiol con un contenido elevado de ácido azelaico).

Además del ácido dicarboxílico y del diol, el copoliéster biodegradable según la invención puede comprender ventajosamente, como monómero de partida, también un comonómero insaturado de origen natural o sintético. La cantidad de comonómero insaturado está comprendida en el intervalo de 0,5 a 45% de la suma ácido dicarboxílico/diol.

Los ejemplos de ácidos insaturados de origen sintético incluyen ácido malónico, ácido fumárico, acetato de vinilo, ácidos acrílico y metacrílico, acrilatos de hidroxialquilo y metacrilatos de hidroxialquilo.

Los ejemplos de comonómeros insaturados de origen natural son ácido itacónico, hidroxiácidos monoinsaturados, tales como ácido ricinoleico y ácido lesquerólico, y ácidos monocarboxílicos mono- o poliinsaturados, tales como ácidos oleico, erúcico, linoleico, linolénico. Los ácidos insaturados de origen natural se pueden usar en forma pura o mezclados con otros ácidos grasos, saturados o insaturados. En particular, se pueden usar como mezclas obtenidas a partir de la saponificación o transesterificación de los aceites vegetales a partir de los que se originan. Por ejemplo, el ácido ricinoleico, en forma de ricinoleato de metilo, se puede usar en una forma más o menos pura que deriva de una reacción de transesterificación de aceite de ricino con metanol, y con la eliminación subsiguiente de glicerina (un subproducto de la reacción) y el exceso de metanol.

El copolímero según la invención puede incluir, además de los monómeros base, al menos un hidroxiácido en una cantidad comprendida en el intervalo de 0 a 30% en moles basada en los moles del ácido dicarboxílico alifático. Los ejemplos de hidroxiácidos adecuados incluyen ácido glicólico, ácido hidroxibutírico, ácido hidroxicaproico, ácido hidroxivalérico, ácido 7-hidroxiheptanoico, ácido 8-hidroxicaproico, ácido 9-hidroxinonanoico y ácido láctico.

También ventajosamente, el copolímero biodegradable según la invención puede comprender, como monómero de partida, también hasta 50% en moles, basado en la suma de ácido dicarboxílico/diol, de un compuesto aromático polifuncional tal como, por ejemplo, un ácido ftálico, en particular ácido tereftálico, bisfenol A, hidroquinona y
similar.

Además, el copolímero según la invención se puede usar en mezclas obtenidas también mediante extrusión reactiva con copolímeros del mismo tipo o con otros poliésteres biodegradables (por ejemplo, poli(ácido láctico), poli-\varepsilon-caprolactona, polihidroxibutirato, polialquilensuccinatos), o polímeros distintos de poliésteres; también se puede usar en mezclas con polímeros de origen natural, tales como, por ejemplo, almidón, celulosa, quitosano o caucho natural. Los almidones y las celulosas pueden estar modificados, y, entre ellos, es posible mencionar, por ejemplo, ésteres de almidón o de celulosa con un grado de sustitución entre 0,2 y 2,5, almidones hidroxipropilados, y almidones modificados con cadenas grasas. Además, el almidón se puede usar en la forma desestructurada o en la forma gelatiniza-
da.

En el procedimiento de preparación del poliéster según la invención, se pueden añadir ventajosamente una o más moléculas polifuncionales en una cantidad comprendida en el intervalo de 0,1 a 3% en moles basada en el ácido dicarboxílico, a fin de obtener productos ramificados. Los ejemplos de estas moléculas incluyen glicerol, pentaeritritol, trimetilolpropano, neopentilglicol, ácido cítrico, ácido densipólico, ácido auripólico, aceite de haba de soja epoxidado y aceite de ricino.

Los copolímeros de bloques según la invención se obtienen partiendo de al menos dos polímeros del tipo ácido dicarboxílico/diol, uno cristalino y el otro amorfo, por ejemplo mediante reacción de intercambio (transesterificación) entre los polímeros. En este caso, es importante modular adecuadamente el tiempo de reacción debido a que la extensión de esta última implica un aumento en los intercambios entre las cadenas de polímeros, lo que puede dar como resultado la formación de copolímeros al azar.

También es posible obtener copolímeros de bloques según la invención mediante reacciones de postpolimerización de la mezcla de los al menos dos polímeros de partida mediante extrusión reactiva con peróxidos orgánicos.

Los copolímeros de bloques según la invención son adecuados para usarlos en muchas aplicaciones prácticas tales como películas, productos moldeados por inyección, revestimiento por extrusión, fibras, espumas, productos termoconformados, etc. En particular, los copolímeros según la invención son adecuados para la producción de:

-: películas, ya sea mono- o bidireccionales, y películas de múltiples capas con otros materiales poliméricos;

-: películas para uso en agricultura, tales como películas para el acolchado;

-: bolsas y forros para la recogida de desechos orgánicos;

-: embalajes alimentarios de mono- o múltiples capas, tales como, por ejemplo, recipientes para leche, yogur, carne, bebidas, etc.;

-: revestimientos obtenidos mediante la técnica de revestimiento por extrusión;

-: laminados de múltiples capas, con capas de papel, plásticos, aluminio, películas metalizadas;

-: productos expandidos y semiexpandidos, que incluyen bloques expandidos obtenidos a partir de partículas expandidas previamente;

-: láminas expandidas, láminas termoconformadas y recipientes obtenidos a partir de ellas, para el envasado de alimentos;

-: recipientes en general, para frutas y vegetales;

-: materiales compuestos con almidón gelatinizado, desestructurado y/o complejado, o almidón natural, para uso como carga;

-: fibras, tejidos y tejidos no tejidos para el sector sanitario y de la higiene.

Ejemplos

En los ejemplos, la viscosidad inherente se midió a 25ºC en cloroformo, a una concentración de 0,2 g/dl.

La temperatura de fusión T_{m} y la entalpía de fusión \DeltaH_{m} se midieron con un calorímetro diferencial de barrido Perkin Elmer DSC 7 provisto con un sistema de enfriamiento con nitrógeno líquido. El instrumento se calibró con un patrón de pureza elevada (indio). Se colocaron alrededor de 10 mg de polímero en una cápsula de aluminio y se calentaron hasta una temperatura de alrededor de 40ºC mayor que la temperatura de fusión, a una velocidad de 20ºC/min (1^{er} barrido), después se enfrió hasta -30ºC y finalmente se llevó nuevamente hasta una temperatura mayor que la temperatura de la fusión completa del polímero, a una velocidad de barrido de 20ºC/min (2º barrido). Los valores de T_{m} y \DeltaH_{m} se obtuvieron a partir del termograma del segundo barrido, a fin de tener una historia térmica uniforme de las muestras. La temperatura de fusión se determinó como el valor pico del fenómeno endotérmico de la curva del DSC, y la entalpía se obtuvo a partir del área del mismo pico.

La formación del copolímero se detecta mediante análisis dinamicomecánico y análisis calorimétrico. Excepto que se indique de otro modo, la resistencia al desgarro de la película se mide según ASTM D-882/88 15 días después de la formación de la película.

Ejemplo 1 Polímero semicristalino (sebacato de polietileno)

Se alimentaron

- 5,7 kg de ácido sebácico (2,2 moles),

- 2,0 kg de etilenglicol (32,2 moles),

- 6 g de ácido monobutilestannoico (2,9\cdot10^{-2} moles)

a un reactor de acero de 25 l provisto con un agitador mecánico, una entrada de nitrógeno, un condensador y una conexión con una bomba de vacío.

La temperatura se aumentó de forma gradual hasta 210ºC con agitación vigorosa y con caudal de nitrógeno.

La reacción se llevó a cabo hasta que se destiló el 89% de la cantidad teórica de subproductos ligeros (900 ml). La temperatura se aumentó entonces hasta 240ºC, y se aplicó al sistema una presión de 0,5 mm Hg. La reacción se continuó durante 300 min.

Se obtuvo un producto con una viscosidad inherente de 1,11 dl/g, T_{m} = 74,27ºC, \DeltaH_{m} = 72,3 J/g y T_{g} = -36ºC.

Polímero amorfo (poli(sebacato de neopentilo))

Al reactor anterior se alimentaron

- 5.050 g de ácido sebácico (25,0 moles),

- 2.700 g de neopentilglicol (26,0 moles),

- 8 g de ácido monobutilestannoico (3,8\cdot10^{-2} moles).

La temperatura se aumentó de forma gradual hasta 210ºC con agitación vigorosa y con caudal de nitrógeno. La reacción se llevó a cabo hasta que se destiló el 87% de la cantidad teórica de subproductos ligeros (780 ml). La temperatura se aumentó entonces hasta 240ºC, y se aplicó al sistema una presión de 0,2 mm Hg. La reacción se continuó durante 300 min.

El producto es un polímero amorfo a T_{amb} (temperatura ambiente) que no muestra ningún pico de fusión en el análisis de DSC, con una viscosidad inherente de 1,2 dl/g, y T_{g} = -62ºC.

Copolímero de bloques

El copolímero de bloques se obtuvo en un reactor piloto mediante reacción de transesterificación del sebacato de polietileno y del sebacato de polineopentileno anteriormente descritos.

Se alimentaron al reactor 4,8 kg de sebacato de polietileno (60% en peso) y 3,2 kg (40% en peso) de sebacato de polineopentileno, y se calentó hasta 230ºC. Una vez que los polímeros se fundieron, la mezcla se agitó durante 30 minutos a 240ºC a vacío de 0,5 mm Hg.

Se obtiene un producto que tiene una viscosidad = 1,05 dl/g, T_{m} = 65,24ºC, \DeltaH_{m}=52 J/g y una única T_{g} = -50ºC.

La Figura 1 muestra los termogramas del polímero cristalino (a) y del copolímero de bloques (b). La figura destaca gráficamente que la disminución del punto de fusión del copolímero con respecto al del polímero cristalino es menor que el 15%. La \DeltaH asociada a la parte amorfa del copolímero es 0.

Con el copolímero de bloques así obtenido, se produjeron películas que tienen un grosor de 25 \mum soplando en forma de película el sebacato de polietileno y el copolímero de bloques.

En la tabla a continuación se muestra la resistencia al desgarro (Elmendorf):

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Ejemplo 1	Dirección longitudinal (N/mm)	Dirección transversal (N/mm)
Sebacato de polietileno	3	20
Copolímero de bloques	3	47

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Cuando se mide el valor de Elmendorf después de 1 año, el copolímero de bloques da siempre el mismo valor, mientras que el sebacato de polietileno da 3 N/mm en la dirección longitudinal, pero 12 N/mm en la dirección transversal.

Ejemplo comparativo 1

Mezcla en disolución de los dos polímeros

Se disolvieron en 100 ml de cloroformo, a 25ºC con agitación durante 30 minutos, 6 g de sebacato de polietileno (60%) y 4 g de sebacato de polineopentileno (40%) del ejemplo 1. La mayor parte del disolvente se evaporó a vacío (18 mm Hg) en un evaporador giratorio. La mezcla obtenida se secó en un horno a vacío a 40ºC durante 24 horas. De este modo, los dos productos se mezclaron sin ninguna reacción.

El producto obtenido tiene una T_{m} = 72ºC y muestra dos T_{g} a -36ºC y -48ºC.

Ejemplo comparativo 2

Mezcla por extrusión de los dos polímeros

Se mezclaron 180 g de sebacato de polietileno (60%) y 120 g de sebacato de polineopentileno (40%) del ejemplo 1 en una extrusora Haake Rheocord con un tornillo medidor, con alimentación a boca completa a 25 rpm y con el siguiente perfil de temperatura: 25-50-80-90-100ºC.

La mezcla resultante tiene una T_{m} = 72ºC y muestra dos T_{g} a -60ºC y -50ºC.

El polímero del ejemplo 1, a diferencia de las dos mezclas descritas en los ejemplos comparativos, tiene una única T_{g}. Por lo tanto, es un copolímero y no una mezcla.

Ejemplo comparativo 3

Copolímero al azar

Se alimentaron

- 202 g de ácido sebácico (1 mol)

- 44 g de etilenglicol (0,7 moles)

- 41 g de neopentilglicol (0,4 moles)

- 0,3 g de ácido monobutilestannoico

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a un reactor de vidrio Pirex de 1,5 l provisto con un agitador mecánico, una entrada de nitrógeno, un condensador y una conexión con una bomba de vacío.

La relación de etilenglicol/neopentilglicol es tal que se obtiene 60% en peso de unidades que se repiten de sebacato de polietileno y 40% en peso de unidades que se repiten de sebacato de polineopentileno. La temperatura del reactor se aumentó gradualmente hasta 210ºC con agitación vigorosa y con caudal de nitrógeno. La reacción se llevó a cabo hasta que se destiló el 90% de la cantidad teórica de los subproductos ligeros (32 ml). La temperatura se incrementó entonces hasta 240ºC, y se aplicó una presión de 0,5 mm Hg al sistema. La reacción se continuó durante
240 min.

El producto es un polímero con viscosidad inherente de 1,15 dl/g y T_{m} = 35ºC. Este resultado muestra que el copolímero descrito en el Ejemplo 1 no es un copolímero al azar.

Ejemplo 2 Polímero semicristalino (sebacato de polibutileno)

Se alimentaron

- 7.079 g de ácido sebácico (35 moles),

- 3.470 g de butanodiol (38,6 moles),

- 10,8 g de ácido monobutilestannoico (5,2 x 10^{-2} moles)

a un reactor de acero de 25 l provisto de un agitador mecánico, una entrada de nitrógeno, un condensador y una conexión con una bomba de vacío.

La temperatura se aumentó gradualmente hasta 210ºC con agitación vigorosa y caudal de nitrógeno.

La reacción se continuó hasta que se destiló el 91% de la cantidad teórica de subproductos ligeros (1.150 ml). La temperatura se aumentó entonces hasta 240ºC, y se aplicó al sistema una presión de 0,8 mm Hg. La reacción se continuó durante 300 min. Se obtuvo sebacato de polibutileno con una viscosidad inherente de 1,11 dl/g, T_{m} = 66ºC y \DeltaH_{m} = 90 J/g.

Polímero amorfo (sebacato de polineopentileno)

El sebacato de polineopentileno se sintetizó según lo descrito mediante el Ejemplo 1.

Copolímero de bloques

El copolímero de bloques se obtuvo mediante reacción de transesterificación de sebacato de polibutileno y sebacato de polineopentileno, en un reactor piloto.

Se alimentaron al reactor 6,0 kg de sebacato de polibutileno (60% en peso) y 4,0 kg (40% en peso) de sebacato de polineopentileno, y se calentó hasta 230ºC. Una vez que los polímeros estuvieron fundidos, la mezcla se agitó a 240ºC a vacío de 0,5 mm Hg durante 90 min.

Se obtiene un producto que tiene una viscosidad inherente de 1,31 dl/g, T_{m} = 62ºC y \DeltaH_{m} = 58 J/g.

Con dicho producto, se obtuvieron películas que tienen un grosor de 30 \mum soplando películas de sebacato de polietileno y del copolímero de bloques.

En la tabla a continuación se muestra la resistencia al desgarro (Elmendorf):

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Ejemplo 2	Dirección longitudinal (N/mm)	Dirección transversal (N/mm)
Sebacato de polibutileno	4	26
Copolímero de bloques	5	180

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Ejemplo 3

Polímero semicristalino (sebacato de polibutileno)

El sebacato de polibutileno se preparó según lo descrito en el ejemplo 1.

Polímero amorfo (poli(sebacato de butileno-co-neopentileno) ramificado)

Se alimentaron

- 4.000 g de ácido sebácico (19,8 moles)

- 878 g de neopentilglicol (8,4 moles)

- 1.200 g de butanodiol (13,3 moles)

- 8 g de ácido monobutilestannoico (3,8\cdot10^{-2} moles)

al reactor descrito anteriormente.

La temperatura se incrementó gradualmente hasta 180ºC con agitación vigorosa y caudal de nitrógeno. La reacción se llevó a cabo hasta que se destiló el 80% de la cantidad teórica de subproductos ligeros. La temperatura se incrementó entonces hasta 240ºC, y se aplicó al sistema una presión de 0,2 mm Hg. La reacción se continuó durante 360 min. El producto es un polímero que tiene una viscosidad inherente de 1,13 dl/g, T_{m}=32ºC y \DeltaH_{m} = 30 J/g.

Copolímero de bloques

El copolímero de bloques se obtuvo mediante reacción de transesterificación de sebacato de polibutileno y sebacato de polibutileno-co-neopentileno, en un reactor piloto.

Se alimentaron al reactor 6 kg de sebacato de polibutileno (60% en peso) y 4 kg (40% en peso) de sebacato de polibutileno-co-neopentileno, y se calentó hasta 230ºC. Una vez que los polímeros estuvieron fundidos, la mezcla se agitó a 240ºC a vacío de 0,5 mm Hg durante 90 min. Se obtiene un producto que tiene una viscosidad de 1,16 dl/g, una única T_{m} de fusión = 59ºC y \DeltaH_{m} = 70 J/g.

Con dicho producto, se obtuvieron películas que tienen un grosor de 30 \mum soplando películas de sebacato de polibutileno y del copolímero de bloques. En la tabla a continuación se muestra la resistencia al desgarro (Elmendorf):

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Ejemplo 3	Dirección longitudinal (N/mm)	Dirección transversal (N/mm)
Sebacato de polibutileno	4	26
Copolímero de bloques	5	150

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Ejemplo 4

Polímero semicristalino (sebacato de polibutileno)

Se alimentaron al reactor del ejemplo 1

- 6.000 g de ácido sebácico (29,7 moles)

- 2.940 g de butanodiol (32,7 moles)

- 9 g de ácido monobutilestannoico (4,3\cdot10^{-2} moles).

La temperatura se incrementó gradualmente hasta 210ºC con agitación vigorosa y caudal de nitrógeno.

La reacción se llevó a cabo hasta que se destiló el 95% de la cantidad teórica de subproductos ligeros. La temperatura se incrementó entonces hasta 240ºC, y se aplicó al sistema una presión de 1 mm Hg. La reacción se continuó durante 120 minutos. Se obtuvieron 7 kg de un polímero que tiene una viscosidad inherente de 0,84 dl/g. El polímero se convirtió en una película en un aparato Haake Rheocord.

Polímero amorfo (sebacato de polineopentileno)

Se alimentaron al reactor del ejemplo 1

- 5.050 g de ácido sebácico (25,0 moles)

- 2.700 g de neopentilglicol (26,0 moles)

- 8 g de ácido monobutilestannoico (3,8\cdot10^{-2} moles).

La reacción se llevó a cabo hasta que se destiló el 87% de la cantidad teórica de subproductos ligeros (780 ml). La temperatura se incrementó entonces hasta 240ºC, y se aplicó al sistema una presión de 0,2 mm Hg. La reacción se continuó durante 200 minutos. El producto resultante es un polímero amorfo a temperatura ambiente, T_{amb}, que no muestra ningún pico de fusión en el análisis de DSC, con una viscosidad inherente de 0,87 dl/g.

Copolímero de bloques ramificado

El copolímero amorfo cristalino se obtuvo haciendo reaccionar 240 g de sebacato de polibutileno y 160 g de sebacato de polineopentileno en una extrusora con 0,3 pph de 2,5-dimetil-2,5-di-(terc-butil)-peroxihexano (Luperox 101) en las siguientes condiciones:

- perfil de temperatura: 23-90-170-170-170ºC

- velocidad de giro del tornillo: 200 rpm; producción: 1,2 kg/h.

Se obtiene un polímero que tiene una viscosidad de 1,29 dl/g.

El producto convertido en película en el aparato Haake Rheocord da los siguientes resultados:

Ejemplo 4	Dirección longitudinal (N/mm)	Dirección transversal (N/mm)
Sebacato de polibutileno	3	20
Copolímero de bloques	10	30

Claims

1. Copolímero de bloques termoplástico biodegradable formado por bloques cristalinos y por bloques amorfos obtenidos a partir de al menos un polímero cristalino y al menos un polímero amorfo, ambos del tipo ácido dicarboxílico/diol y caracterizados por un punto de fusión T_{mA}, referido a la parte cristalina, que es igual a o menor que el 15% menor que la temperatura de fusión del polímero cristalino, y por un punto de fusión T_{mB}, referido a la parte amorfa, al que se asocia una \DeltaH menor que 10 J/g.

2. Copolímero de bloques termoplástico biodegradable según la reivindicación 1, en el que el polímero cristalino del tipo diácido/diol, que origina la parte cristalina del copolímero, está caracterizado por \DeltaH > 50 J/g, T_{m} > 60ºC y M_{n} > 25.000, y el polímero amorfo del tipo diácido/diol, que origina la parte amorfa del copolímero, está caracterizado por \DeltaH \leq 30 J/g y una T_{g} menor que 0ºC, preferiblemente menor que -10ºC.

3. Copolímero de bloques termoplástico biodegradable según las reivindicaciones 1 y 2, en el que la cantidad de polímero amorfo está comprendida en el intervalo de 1 a 70% basada en la cantidad total de polímero amorfo + cristalino, preferiblemente de 5 a 65%, y más preferiblemente de 10 a 60%.

4. Copolímero de bloques biodegradable según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el ácido dicarboxílico se selecciona de entre el grupo que comprende ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido undecanodioico, ácido dodecanodioico y ácido brasílico, y mezclas de los mismos.

5. Copolímero de bloques biodegradable según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho diol se selecciona de entre el grupo que comprende 1,2-etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol, 1,11-undecanodiol, 1,12-dodecanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, neopentilglicol, 2-metil-1,3-propanodiol, dianhidrosolbitol, dianhidromanitol, dianhidroiditol, ciclohexanodiol, ciclohexanometanodiol, y mezclas de los mismos.

6. Copolímero de bloques biodegradable según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende un comonómero insaturado de origen natural o sintético en una cantidad comprendida en el intervalo de 0,5 a 45% basada en la suma de las cantidades de ácido dicarboxílico/diol.

7. Copolímero de bloques biodegradable según la reivindicación 6, en el que el comonómero insaturado de origen sintético se selecciona de entre el grupo que comprende ácido malónico, ácido fumárico, acetato de vinilo, ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilato de hidroxialquilo y metacrilato de hidroxialquilo, y el comonómero insaturado de origen natural se selecciona de entre el grupo que comprende ácido itacónico, hidroxiácido monoinsaturado, tal como ácido ricinoleico y ácido lesquerólico, y ácido monocarboxílico mono- o poliinsaturado, tal como ácido oleico, ácido erúcico, ácido linoleico, ácido linolénico.

8. Copolímero de bloques biodegradable según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende al menos un hidroxiácido en una cantidad comprendida en el intervalo de 0 a 30% en moles basada en los moles del ácido dicarboxílico alifático, seleccionándose dicho hidroxiácido de entre el grupo que comprende ácido glicólico, ácido hidroxibutírico, ácido hidroxicaproico, ácido hidroxivalérico, ácido 7-hidroxiheptanoico, ácido 8-hidroxicaproico, ácido 9-hidroxinonanoico y ácido láctico, y mezclas de los mismos.

9. Copolímero de bloques biodegradable según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende hasta 50% en moles, basado en los moles totales de ácido dicarboxílico/diol, de un compuesto polifuncional aromático, tal como un ácido ftálico, en particular ácido tereftálico, bisfenol A, e hidroquinona.

10. Copolímero de bloques biodegradable según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende una o más moléculas polifuncionales, en una cantidad comprendida en el intervalo de 0,1 a 3% en moles basada en el ácido dicarboxílico, seleccionándose dichas moléculas de entre el grupo que comprende glicerol, pentaeritritol, trimetilolpropano, neopentilglicol, ácido cítrico, ácido densipólico, ácido auripólico, aceite de haba de soja epoxidado y aceite de ricino.

11. Copolímero de bloques biodegradable según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, usado en mezclas, también obtenido mediante extrusión reactiva, ya sea con copolímeros del mismo tipo o con otros poliésteres biodegradables, o con polímeros distintos de poliésteres.

12. Copolímero de bloques biodegradable según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, usado en mezclas con polímeros de origen natural, tales como almidón, celulosa, quitosano, caucho natural, almidones y celulosas modificados, almidón en forma desestructurada y gelatinizada.

13. Uso del copolímero de bloques según cualquiera de las reivindicaciones anteriores para la producción de:

-: películas, tanto mono- o bidireccionales, y películas de múltiples capas con otros materiales poliméricos;

-: películas para uso en agricultura, tales como películas para acolchado;

-: bolsas y forros para la recogida de desechos orgánicos;

-: embalaje alimentario de mono- o múltiples capas, tal como por ejemplo, recipientes para leche, yogur, carne, bebidas, etc.;

-: productos expandidos y semiexpandidos, incluyendo bloques expandidos obtenidos a partir de partículas expandidas previamente;

-: láminas expandidas, láminas termoconformadas y recipientes obtenidos a partir de ellas, para el envasado alimentario;

-: recipientes en general, para frutas y vegetales;

-: materiales compuestos con almidón gelatinizado, desestructurado y/o complejado, o almidón natural, como carga;

-: fibras, tejidos y tejidos no tejidos para el sector sanitario y de higiene.

14. Artículos conformados susceptibles de ser obtenidos a partir del copolímero de bloques biodegradable de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.

15. Artículos conformados según la reivindicación 14, en los que dichos artículos se seleccionan de entre películas monodireccionales, películas bidireccionales, películas de múltiples capas con otros materiales poliméricos, películas para acolchado y revestimientos obtenidos mediante la técnica de revestimiento por extrusión.

16. Artículos conformados según la reivindicación 14, en los que dichos artículos se seleccionan de entre bolsas o forros para la recogida de desechos orgánicos.

17. Artículos conformados según la reivindicación 14, en los que dichos artículos son recipientes alimentarios de una sola o de múltiples capas, seleccionados de recipientes para leche, recipientes para yogur, recipientes para carne, recipientes para bebidas, recipientes para frutas y recipientes para vegetales.

18. Artículos conformados según la reivindicación 14, en los que dichos artículos son laminados en múltiples capas que comprenden una capa de material seleccionado de entre papel, plásticos, aluminio y película metalizada.

19. Artículos conformados según la reivindicación 14, en los que dichos artículos se seleccionan de entre productos semiexpandidos, productos expandidos, bloques expandidos a partir de partículas expandidas previamente, láminas expandidas, láminas termoconformadas y recipientes para envasado alimentario fabricados de láminas expandidas o láminas termoconformadas.

20. Artículos conformados según la reivindicación 14, en los que dichos artículos se seleccionan de entre materiales compuestos con almidón gelatinizado, desestructurado y/o complejado, o almidón natural, como carga.

21. Artículos conformados según la reivindicación 14, en los que dichos artículos se seleccionan de entre fibras, tejidos o tejidos no tejidos, para el sector sanitario o de higiene.