JP2004143268A - ポリ乳酸系樹脂組成物およびそれからなる成形品 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐折強さが大きく、透明性に優れ、かつ柔軟性を併有した、ポリ乳酸樹脂組成物およびそれからなる成形品をを提供する。
【解決手段】乳酸単位（Ｉ）とポリエステル単位（ＩＩ）を重量比で１０：９０〜９０：１０の範囲で有し、ガラス転移点が６０℃以下である乳酸系ポリエステル１００重量部に対して、可塑剤を５〜５０重量部含むことを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物、あるいはこの乳酸系ポリエステル及びポリ乳酸からなる高分子成分１００重量部に対し、可塑剤を５〜５０重量部含むことを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】乳酸単位（Ｉ）とポリエステル単位（ＩＩ）を重量比で１０：９０〜９０：１０の範囲で有し、ガラス転移点が６０℃以下である乳酸系ポリエステル１００重量部に対して、可塑剤を５〜５０重量部含むことを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物、あるいはこの乳酸系ポリエステル及びポリ乳酸からなる高分子成分１００重量部に対し、可塑剤を５〜５０重量部含むことを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリ乳酸系樹脂組成物及びそれからなる成形品、シート及びフィルムに関する。さらに柔軟性、耐折強さ及び透明性に優れ、更には非石油系資源である植物を原料とする環境循環型のポリ乳酸系樹脂組成物及びそれからなる成形品、シート及びフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、柔軟性、耐折強さに優れている樹脂として、ポリエチレン、ポリプロピレン、軟質ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂が知られており、各種容器等の成形品やゴミ袋、包装袋等に使用されている。しかしながら、これらの樹脂は石油を原料としているため、使用後廃棄する際、焼却により地球上の二酸化炭素を増大させ、地球温暖化を助長させてしまう。また、焼却せずに埋設処理しても、自然環境下で殆ど分解されないために半永久的に地中に残留する。また投棄されたこれらのプラスチック類により、景観が損なわれ、海洋生物の生活環境が破壊されるなどの問題が起こっている。
【０００３】
近年、植物由来の原料や微生物により得られる熱可塑性樹脂が注目されている。これらの樹脂は、石油を原料としない、環境循環型の素材であり、焼却しても地球上の二酸化炭素を増大させず、また、焼却せずに埋設処理した場合は、微生物により分解されるため、環境破壊を招くことも少ない。このような樹脂としては、ポリ乳酸やポリヒドロキシ酪酸等があり、特にポリ乳酸はガラス転移点（Ｔｇ）が約６０℃と最も高く、透明であることなどから、将来性のある素材として、各種成形材料への用途開発が進められている。
【０００４】
しかしながら、ポリ乳酸は脆く、ＪＩＳ−Ｐ８１１５による未延伸シートの耐折強さも非常に低いため、例えばポリ乳酸のシートを裁断したり、折り曲げ加工するときにひび割れを生じたりするなど、加工性に問題がある。また剛性が高いため、化粧鋼板などの被覆材料や軟質シート、食品包装用袋、ゴミ袋等のフィルムや包装材等、特に柔軟性が要求される用途には適切な樹脂とは言い難い。
【０００５】
一般に、樹脂を軟質化する技術として、ｉ）可塑剤の添加、ｉｉ）軟質ポリマーのブレンド、ｉｉｉ）コポリマー化等の方法が知られている。このｉ）可塑剤の添加については、特開平４−３３５０６０号公報、特開平１０−３１６８４６号公報、特開２００２−５９４９９号公報、特開２００２−６０６０４号公報、特開２００２−８０７０３号公報などに記載されている。しかしながら、可塑剤の添加により、ポリ乳酸樹脂は柔らかくなるが、脆さ、特にＪＩＳ−Ｐ８１１５による未延伸シートの耐折強さの増加はわずかであり、折り曲げ加工などを行う際の加工性や、折り曲げた部分の強度は実用レベルにはほど遠い。
【０００６】
またｉｉ）軟質ポリマーを添加する方法は、特開平９−１１１１０７号公報、特開平９−２７２７９４号公報、特開平１１−２２２５２８号公報、特開２００１−１５１９０６号公報などには、ポリ乳酸にポリブチレンサクシネート等の脂肪族ポリエステルをブレンドすることにより、ポリ乳酸の耐衝撃性を改善することが記載されている。しかしながら、これらの脂肪族ポリエステルとポリ乳酸の相溶性が低いため、透明性が低いものしか得られない。一方脂肪族ポリエステルとしてポリ乳酸と脂肪族ポリエステルの共重合ポリエステルをポリ乳酸にブレンドする方法も特開平１１−１２４４９５号公報、特開２００１−３３５６２３号公報に記載されている。この方法によれば、透明性を有し、かつ耐衝撃性を向上させることができるが、透明性を維持するためには、ポリ乳酸成分の多い共重合ポリエステルをブレンドしなければならず、その結果、ポリ乳酸とのブレンド物のガラス転移点は５０℃以上となり、柔軟性を持たせることができない。
【０００７】
【特許文献１】
特開平４−３３５０６０号公報
【特許文献２】
特開平１０−３１６８４６号公報
【特許文献３】
特開２００２−５９４９９号公報
【特許文献４】
特開２００２−６０６０４号公報
【特許文献５】
特開２００２−８０７０３号公報
【特許文献６】
特開平９−１１１１０７号公報
【特許文献７】
特開平９−２７２７９４号公報
【特許文献８】
特開平１１−２２２５２８号公報
【特許文献９】
特開２００１−１５１９０６号公報
【特許文献１０】
特開平１１−１２４４９５号公報
【特許文献１１】
特開２００１−３３５６２３号公報
【特許文献１２】
米国特許第５６８６５４０号明細書
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、耐折強さが大きく、透明性に優れ、かつ柔軟性を併有した、ポリ乳酸樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、乳酸単位（Ｉ）とポリエステル単位（ＩＩ）を重量比で１０：９０〜９０：１０の範囲で有し、ガラス転移点が６０℃以下である乳酸系ポリエステル１００重量部に対して、可塑剤を５〜５０重量部含むことを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物、あるいはこの乳酸系ポリエステル及びポリ乳酸からなる高分子成分１００重量部に対し、可塑剤を５〜５０重量部含むことを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物が、優れた耐折強さと透明性を有し、かつ柔軟性にも優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、乳酸単位（Ｉ）とポリエステル単位（ＩＩ）を重量比で１０：９０〜９０：１０の範囲で有し、ガラス転移点が６０℃以下である乳酸系ポリエステル１００重量部に対して、可塑剤を５〜５０重量部含むことを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物、あるいはこの乳酸系ポリエステル及びポリ乳酸からなる高分子成分１００重量部に対し、可塑剤を５〜５０重量部含むことを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物と、これら当該組成物よりなる成形品、シート及びフィルムである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
乳酸成分（Ｉ）としては、乳酸、ラクタイド、ポリ乳酸又はポリラクタイドが挙げられる。ラクタイドは、乳酸２分子が環状二量化した化合物で、立体異性体を有するモノマーであり、Ｌ−乳酸２分子からなるＬ−ラクタイド、Ｄ−乳酸２分子からなるＤ−ラクタイド、及びＤ−乳酸及びＬ−乳酸からなるｍｅｓｏ−ラクタイドが挙げられる。
【００１２】
Ｌ−ラクタイド又はＤ−ラクタイドのみを含む共重合体は結晶化し、高融点である。従って、用途に応じて３種類のラクタイドを種々の割合で組み合わせることにより、乳酸系ポリエステルの特性を調整することができる。例えば、Ｌ／Ｄ比又はＤ／Ｌ比を重量比で１００／０〜９０／１０の範囲とすれば、乳酸系ポリエステルが結晶化しやすくなるため、加熱乾燥が容易となり、ポリ乳酸等との混合により本発明のポリ乳酸系組成物を製造する際の、水分による分子量低下をおさえることができる。
【００１３】
乳酸成分（Ｉ）としては、ポリ乳酸又はラクタイドを原料として用いることが好ましい。原料としてポリ乳酸又はラクタイドを用いた場合、得られる乳酸ポリエステルはブロック共重合体となり、透明性に優れ、かつ優れた耐折強さ付与することができる。
【００１４】
ポリエステル成分（ＩＩ）は、ジカルボン酸（ＩＩａ）及びジオール（ＩＩｂ）をエステル反応させて得られる。
【００１５】
ジカルボン酸（ＩＩａ）としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸の如き脂肪族ジカルボン酸；フマル酸の如き不飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸の如き芳香族ジカルボン酸などの炭素原子数４〜４５のジカルボン酸が挙げられる。ジカルボン酸（ＩＩａ）は、これらに限定されるものではない。また、これらのジカルボン酸は２種類以上併用して用いることもできる。
【００１６】
これらのジカルボン酸（ＩＩａ）の中でも、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸又は水添ダイマー酸の如き不飽和結合を有していても良い炭素原子数４〜１２のジカルボン酸又は不飽和結合を有していても良い炭素原子数２０〜４５のジカルボン酸が好ましい。
【００１７】
ジカルボン酸（ＩＩａ）として芳香族ジカルボン酸を用いたポリエステルは、ガラス転移点（Ｔｇ）が高くなる傾向にあるので、芳香族ジカルボン酸を用いる場合には、耐折強さと柔軟性を損なわない程度の量と材料を選択することが好ましい。ジカルボン酸（ＩＩａ）成分の合計量に対する脂肪族ジカルボン酸の割合は、３０〜１００重量％の範囲が好ましい。
【００１８】
ジオール（ＩＩｂ）としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３，３−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジブチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、ｎ−ブトキシエチレングリコール、水添ビスフェノールＡ、ダイマージオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、キシリレングリコール、フェニルエチレングリコールなどの炭素原子数２〜４５の脂肪族ジオール、ビスフェノールＡのＥＯ（エチレンオキサイド）付加物などの芳香族ジオールが挙げられる。これらのジオールは、２種類以上併用して使用することもできる。
【００１９】
これらのジオールの中でも、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、ダイマージオール、ビスフェノールＡのＥＯ（エチレンオキサイド）付加物が好ましい。
【００２０】
ジオール（ＩＩｂ）成分の合計量に対する脂肪族ジオールの割合は、４０〜１００重量％の範囲が好ましい。
【００２１】
ポリエステル成分（ＩＩ）は、液状のものから固体状のものまであるが、ダイマー酸、ダイマージオール、側鎖を有するプロピレングリコールや１，３−ブタンジオールなどの構成比が高いほど融点や流動点は低くなるため、これらからなるポリエステル成分（ＩＩ）を原料とする乳酸系ポリエステルは、弾性率が低くなり、ポリ乳酸系樹脂組成物に、より優れた柔軟性を付与することができるので、好ましい。
【００２２】
ジカルボン酸（ＩＩａ）及びジオール（ＩＩｂ）をエステル反応させて得られるポリエステル成分（ＩＩ）の重量平均分子量には、特に制限がないが、耐折強さが高いポリ乳酸系樹脂組成物を得るためには、分子量を高くする必要があり、２，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることが更に好ましく、１０，０００〜２００，０００の範囲にあることがより好ましく、２０，０００〜１５０，０００の範囲にあることが更に好ましく、２０，０００〜１００，０００の範囲にあることが特に好ましい。
【００２３】
分子量１００，０００以上の高分子量ポリエステル成分（ＩＩ）は、ジカルボン酸（ＩＩａ）及びジオール（ＩＩｂ）をエステル反応させて得られるポリエステルに、さらに、鎖伸長剤として酸無水物あるいはポリイソシアネートを反応させることにより、製造することができる。本発明で使用するポリエステル成分（ＩＩ）は、このようにポリイソシアネートを鎖伸長剤として用いて得られるポリイソシアネート変性ポリエステルをも包含する。
【００２４】
次に、乳酸系ポリエステルについて説明する。本発明の乳酸系ポリエステルは、乳酸成分（Ｉ）と、ジカルボン酸（ＩＩａ）及びジオール（ＩＩｂ）からなるポリエステル成分（ＩＩ）とを重量比で（Ｉ）：（ＩＩ）＝９０：１０〜１０：９０、好ましくは６０：４０〜１０：９０、より好ましくは５０：５０〜１０：９０、特に好ましくは５０：５０〜１５：８５で反応させて得られる乳酸系ポリエステルである。乳酸成分（Ｉ）の割合がこの範囲より小さくなると、ポリ乳酸との相溶性が低下するため、ポリ乳酸系樹脂組成物の透明性が低下する、逆に（Ｉ）の割合がこの範囲より大きくなると得られるポリ乳酸系樹脂組成物の耐折回数が低下する。
【００２５】
乳酸系ポリエステルは、その重量平均分子量が１０，０００以上のものが好ましい。さらに、ポリ乳酸系樹脂組成物の耐折性向上のためには、重量平均分子量が２０，０００〜２００，０００の範囲のものが好ましく、３０，０００〜２００，０００の範囲のものがより好ましい。一方、分子量の上限は特にないが、一般的に２０万以下であり、使用しやすさから１５０，０００以下である。
【００２６】
本発明に用いる乳酸系ポリエステルは、ガラス転移点が６０℃以下である必要がある。ガラス転移点が６０℃を超えると、乳酸系ポリエステルの柔軟性が低下するため、可塑剤の添加量を多くしなければならず、可塑剤のブリードアウトが起こりやすくなる。またポリ乳酸との相溶性も低下するため、乳酸系ポリエステルとポリ乳酸とのブレンドにおける透明性も低下する。
【００２７】
本発明の乳酸系ポリエステルの製造方法としては、例えば、（１）ラクタイドとポリエステル成分（ＩＩ）とを、重合触媒の存在下で反応させる方法、（２）乳酸を重縮合してポリ乳酸を得、該ポリ乳酸をポリエステル成分（ＩＩ）存在下で更に脱水、重縮合することによってポリ乳酸−ポリエステルブロック共重合体を得る方法、（３）乳酸又はラクタイドから得られたポリ乳酸とポリエステル成分（ＩＩ）とをエステル交換触媒の存在下、溶融混練することによりポリ乳酸−ポリエステルブロック共重合体を得る方法などが挙げられる。
【００２８】
また、乳酸成分（Ｉ）とポリエステル成分（ＩＩ）を単に混合あるいは混練しただけではこれらの成分が十分に相溶しにくいため、得られるポリ乳酸系樹脂組成物の透明性が悪化する傾向がある。このため、上記のように乳酸成分（Ｉ）とポリエステル成分（ＩＩ）を意図的に反応させることが好ましい。
【００２９】
次に可塑剤について説明する。本発明では、ポリ乳酸系樹脂組成物に柔軟性を付与する目的で、可塑剤を添加する必要がある。本発明において用いられる可塑剤は、乳酸系ポリエステルとの相溶性が良好である必要がある。この様な可塑剤としては、脂肪族多価カルボン酸エステル、脂肪族多価アルコールエステル、オキシ酸エステル、ロジン系誘導体等が挙げられる。
【００３０】
脂肪族多塩基酸エステルとしては、例えば、ジメチルアジペート、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソブチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジブチルセバケート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート等が挙げられる。
【００３１】
脂肪族多価アルコールエステルとしては、例えば、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノフロピオネート、ジエチレングリコールジプロピオネート、ジエチレングリコールモノブチレート、ジエチレングリコールジブチレート、ジエチレングリコールモノバレレート、ジエチレングリコールジバレレート、トリエチレングリコールモノアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールモノプロピオネート、トリエチレングリコールジプロピオネート、トリエチレングリコールモノブチレート、トリエチレングリコールジブチレート、トリエチレングリコールモノバレレート、トリエチレングリコールジバレレート、トリアセチン、グリセリントリプロピオネート、グリセリンジアセトモノカプリレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノオレート、テトラグリセリンカプリレート、デカグリセリンラウレート、デカグリセリンオレート等が挙げられる。
【００３２】
オキシ酸エステル類としては、例えば、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル、アセチルトリブチルクエン酸等が挙げられる。
【００３３】
また、ロジン系誘導体は、生松脂から揮発性の油を除去するか、またはトール油からその脂肪酸を除去して得られる天然樹脂であるロジンから、水添反応、あるいは不均化反応等により生成した誘導体であり、代表的な市販品としては、パインクリスタルＧＰ−２００１（荒川化学工業（株））等が挙げられる。
【００３４】
これらは一種又は二種以上の混合物として用いることもできる。特に、トリアセチン、アセチルトリブチルクエン酸、ジブチルセバケート、トリエチレングリコールジアセテート、グリセリンジアセトモノカプリレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノオレート、テトラグリセリンカプリレート、デカグリセリンラウレート、デカグリセリンオレート、ロジン系誘導体は、ポリ乳酸系ポリエステルとの相溶性に優れ好適に用いられる。また、乾燥、成形時を含めて、可塑剤が樹脂組成物の外にブリードアウトしにくくするためには、可塑剤の、熱重量測定による減量開始温度が、２００℃以上であることが好ましく、ロジン系誘導体（市販品例：パインクリスタルＧＰ−２００１）が特に好ましい。
【００３５】
また、上記の乳酸系ポリエステルとポリ乳酸とからなる高分子成分と、上記の可塑剤によっても本発明のポリ乳酸系樹脂組成物を得ることができる。ポリ乳酸は乳酸の重縮合物である。乳酸にはＬ体とＤ体が存在するが、その比率は、目的に応じて任意の比率を選択することができる。
【００３６】
高分子成分中のポリ乳酸の含有率は高々９９重量％、好ましくは３０重量％〜９７重量％、更に好ましくは５０重量％〜９５重量％、特に好ましくは６０重量％〜９５重量％であるである。ポリ乳酸の含有率が９９％を超えると得られるポリ乳酸系樹脂組成物の耐折強さが低下する。
【００３７】
これまで述べた乳酸系ポリエステルと可塑剤、あるいは、乳酸系ポリエステルとポリ乳酸からなる高分子成分と可塑剤から本発明のポリ乳酸系組成物がつくられる。可塑剤の添加量は、乳酸系ポリエステルあるいは高分子成分１００重量部に対し、５〜５０重量部、好ましくは７〜４０重量部、より好ましくは１０〜３０重量部である。可塑剤量が５重量部より少ないと、可塑化効果が不十分となり目的の柔軟性を付与できなくなり、逆に５０重量部より多いと、可塑剤のブリードアウトが生じる。
【００３８】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物のガラス転移点は５０℃未満が好ましく、より好ましくは４５℃未満、さらに好ましくは３５℃未満、特に好ましくは３０℃未満である。ガラス転移点が５０℃以上であると、ポリ乳酸系樹脂組成物の、室温で柔軟性が不十分である。一方ガラス転移点が３０℃未満では、室温での柔軟性は十分であり、軟質塩化ビニル製のシートなどの代替用途に使用することができる。尚、ガラス転移点については、ＪＩＳ Ｋ−７１２１に基づいて測定される補外ガラス転移開始温度である。
【００３９】
［添加剤］
本発明に係るポリ乳酸系樹脂組成物には、目的（例えば、引張強度、耐熱性、耐候性等の向上）に応じて各種添加剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、難燃剤、内部離型剤、無機添加剤、帯電防止剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、顔料等滑剤）などを添加することができる。例えば、Ｔダイ成形、インフレーション成形等、フィルムやシートの成形では、フィルム、シートのブロッキング防止やすべり性を改良するために、無機添加剤や滑剤（脂肪族カルボン酸アミド）を添加することが推奨される。
【００４０】
本発明の乳酸系樹脂組成物は、乳酸系ポリエステルと可塑剤、あるいは乳酸系ポリエステルとポリ乳酸からなる高分子成分と可塑剤を、場合によっては他の添加剤とともに、高速攪拌機または低速撹拌機などを用いて均一に混合した後、十分な混練能力のある一軸あるいは多軸の押出機で溶融混練する方法により製造することができる。本発明のポリ乳酸系樹脂組成物の形状は、通常、ペレット、棒状、粉末等が好ましい。
【００４１】
本発明のポリ乳酸組成物のヘイズは、厚さ２５０μｍのシートで測定した値で、２０％以下であることが好ましい。より好ましくは１５％以下、更に好ましくは１２％以下、特に好ましくは１０％以下である。
【００４２】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、成形品、フィルムやシートの製造に好適な材料である。成形品、フィルムやシートの製造装置は通常のもので何ら差し支えなく使用することができる。本発明のポリ乳酸系樹脂組成物を、例えば、射出成形、押出成形、インフレーション成形、Ｔダイ成形、カレンダー成形、バルーン成形、溶媒キャスティング成形、熱ブレス成形等の成形方法により、成形品、フィルムやシートの成形に供することができる。
【００４３】
共押出法と組み合わせることにより、性質の異なる複数の本発明のポリ乳酸系樹脂組成物からなる多層フィルムや本発明のポリ乳酸系樹脂組成物と他種のポリマーからなる多層フィルムを、高い生産性で製造することができる。
【００４４】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物からなるフィルム又はシートは、目的に応じて工程条件を設定することにより、ロール状、テープ状、カットシート状、板状、袋状（シームレス状）に製造することができる。
【００４５】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物からなるフィルム又はシートは、さらに、延伸加工、真空成形等の二次元的又は三次元的な形状を賦与する二次的な加工にも好適な材料である。
【００４６】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物からなる成形品、フィルム及びシートは、各種トレイ、成形部品、ショッピングバッグ、ゴミ袋、コンポストバッグ、食品・菓子包装用フィルム、食品用ラップフィルム、化粧品・香粧品用ラップフィルム、医薬品用ラップフィルム、生薬用ラップフィルム肩こりや捻挫等に適用される外科用貼付薬用ラップフィルム、農業用・園芸用フィルム、農薬品用ラップフィルム、温室用フィルム、肥料用袋、ビデオやオーディオ等の磁気テープカセット製品包装用フィルム、フレキシブルディスク包装用フィルム、製版用フィルム、粘着テープ、テープ、防水シート、土嚢用袋、ブリスターパック、化粧箱等として好適に使用することができる。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を用いて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００４８】
実施例で行った測定は以下の通りである。
（分子量測定）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置（以下、ＧＰＣと省略する。東ソー株式会社製ＨＬＣ８１２０、カラム温度４０℃、テトラヒドロフラン溶媒）によりポリスチレン標準サンプルとの比較で測定した。
【００４９】
（透明性測定；以下、「ヘイズ」と省略する。）
厚さ約２５０μｍのシートについて、ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製ＮＤＨ−２０００）にて測定した。
【００５０】
（耐折回数）
厚さ約２５０μｍのシートを用い、ＭＩＴ耐揉疲労試験機（（株）東洋精機製作所）により、ＪＩＳ Ｐ−８１１５に基づいて測定した。尚、耐折強さは耐折回数の対数（底１０）である。
【００５１】
（ガラス転移点）
パーキンエルマー社製示差走査熱量計（ＤＳＣ−７）に、樹脂組成物を約１０ｍｇ入れ、昇温速度１０℃／分以上で２００℃まで昇温し、５分間保持する。その後３００℃／分で０℃まで降温し、５分間保持後、昇温速度１０℃／分で昇温したときに観測される、ベースラインの変化から、ＪＩＳ Ｋ−７１２１に基づいて求められる補外ガラス転移開始温度である。
【００５２】
（可塑剤のブリードアウト）
厚さ２５０μｍのシートを温度８０℃、湿度７０％の恒温恒湿槽内に１時間入れた後の可塑剤のブリードアウトを目視にて観察した。
○：ブリードなし
×：ブリードあり
【００５３】
製造例１（乳酸系ポリエステルＰ−１の作製）
撹拌器、精留器、ガス導入管を付した５０Ｌ反応槽に、ダイマー酸１モル当量とプロピレングリコール１．４モル当量を仕込み、窒素気流下で１５０℃から１時間に１０℃ずつ昇温させながら加熱撹拌した。生成する水を留去しながら２２０℃まで昇温し、２時間後、エステル交換触媒としてチタンテトライソプロポキシド７０ｐｐｍを添加し、０．１ＫＰａまで減圧して３時間撹拌して、ＧＰＣを用いたポリスチレン換算による数平均分子量（Ｍｎ）が１８，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００の脂肪族ポリエステルを得た。この脂肪族ポリエステル５０重量部及びＬ−ラクタイド５０重量部をセパラブルフラスコに入れ、１８０℃で溶融した。溶液が均一になってからオクタン酸スズ２００ｐｐｍを添加し、１８０℃で３．５時間撹拌した。重合終了後にエチルヘキサン酸ホスフェート５００ｐｐｍを添加して、ＧＰＣを用いたポリスチレン換算による数平均分子量（Ｍｎ）が２５，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００、ガラス転移点（Ｔｇ）が５３℃の乳酸系ポリエステル（Ｐ−１）を得た。
【００５４】
製造例２〜１１（乳酸系ポリエステルＰ−２〜Ｐ−１１の作製）
ジカルボン酸、ジオール、ラクタイドの種類、添加量を表１のように変えた以外は、参考例１と同様にして、乳酸系ポリエステル（Ｐ−２〜Ｐ−１１）を合成した。
各ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転移点（Ｔｇ）についても表１〜３に示す。
【００５５】
製造例１２（乳酸系ポリエステル組成物Ｐ−１２の作製）
撹拌器、精留器、ガス導入管を付した５０Ｌ反応槽に、ダイマー酸１モル当量とプロピレングリコール１．４モル当量を仕込み、窒素気流下で１５０℃から１時間に１０℃ずつ昇温させながら加熱撹拌した。生成する水を留去しながら２２０℃まで昇温し、２時間後、エステル交換触媒としてチタンテトライソプロポキシド７０ｐｐｍを添加し、０．１ｋＰａまで減圧して３時間撹拌して、ＧＰＣを用いたポリスチレン換算による数平均分子量（Ｍｎ）が１８，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００の脂肪族ポリエステルを得た。この脂肪族ポリエステル２０重量部とＬ体とＤ体の重量比（Ｌ／Ｄ）が１００／０のポリ乳酸８０重量部を二軸混練機（日本製鋼所、ＴＥＸ３０α）を用い、２３０℃で混練し、乳酸系ポリエステル組成物（Ｐ−１２）を得た。このポリエステル樹脂組成物の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転移点（Ｔｇ）を表４に示す。
【００５６】
実施例１
ポリ乳酸９０重量部、乳酸系ポリエステル（Ｐ−１）１０重量部、及び可塑剤（荒川化学工業製、パインクリスタルＧＰ−２００１）１０重量部を二軸混練機（日本製鋼所、ＴＥＸ３０α）を用い、２３０℃で混練し、ポリ乳酸系組成物を得た。この組成物を東洋精機社製ラボプラストミルに供給し、Ｔダイより押し出して、厚さ約２５０μｍのシートを作製した。このシートのガラス転移点（Ｔｇ）は３７℃、ヘイズは６．４％、耐折性は５００回であった。
【００５７】
実施例２〜１４ 、比較例１〜１０
ポリ乳酸、乳酸系ポリエステル、可塑剤の種類、添加量を表５〜表９のように変えた以外は実施例１と同様に実施した。評価結果を表５〜表９に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
【表３】
【００６１】
【表４】
【００６２】
【表５】
【００６３】
【表６】
【００６４】
【表７】
【００６５】
【表８】
【００６６】
【表９】
【００６７】
実施例のポリ乳酸系樹脂組成物は、ガラス転移点が５０℃未満であり、化粧鋼板などの被覆材料や軟質シート、食品包装用袋、ゴミ袋等のフィルムや包装材等に要求される柔軟を有し、また、ヘイズ２０％以下と透明であり、かつ当該組成物から得られるシートの耐折回数も１００回以上で割れにくい。さらに可塑剤のブリードアウトもなく、実用上の問題もない。
【００６８】
一方、比較例においては、乳酸系ポリエステル及び可塑剤を添加しない場合はガラス転移が５５℃と高く、さらに耐折回数は０回と堅くて脆い樹脂となる（比較例１）。また、可塑剤を添加し、乳酸系ポリエステルを添加しない場合は、ガラス転移点は５０℃未満であり、柔軟化されているものの、耐折回数は１１回と、樹脂の脆さは改善されていない（比較例２）。さらに、乳酸系ポリエステルを添加し、可塑剤を添加しない場合は、耐折回数は１０００回以上と脆さは改善されているが、ガラス転移点は低下しておらず、柔軟な樹脂とは言い難い（比較例３）。
【００６９】
さらに、乳酸系ポリエステルにおいて、ポリエステル／ラクタイドの比率が１０／９０未満の場合は、得られるポリ乳酸系樹脂組成物の耐折回数が低下する（比較例４）。一方、９０／１０を超える場合は、ポリ乳酸との相溶性が低下するため、ポリ乳酸系樹脂組成物ヘイズが高くなってしまう（比較例５）。
【００７０】
また、可塑剤の添加量が５重量％未満の場合は柔軟なポリ乳酸系樹脂組成物とならず（比較例６）、５０重量％を超える場合は、可塑剤がブリードアウトする（比較例７）。
【００７１】
【発明の効果】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物およびそれからなる成形品は、耐折強さが大きく、透明性に優れ、かつ柔軟性を併有しており、化粧鋼板などの被覆材料や軟質シート、食品包装用袋、ゴミ袋等のフィルムや包装材等、特に柔軟性が要求される用途に好適である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリ乳酸系樹脂組成物及びそれからなる成形品、シート及びフィルムに関する。さらに柔軟性、耐折強さ及び透明性に優れ、更には非石油系資源である植物を原料とする環境循環型のポリ乳酸系樹脂組成物及びそれからなる成形品、シート及びフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、柔軟性、耐折強さに優れている樹脂として、ポリエチレン、ポリプロピレン、軟質ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂が知られており、各種容器等の成形品やゴミ袋、包装袋等に使用されている。しかしながら、これらの樹脂は石油を原料としているため、使用後廃棄する際、焼却により地球上の二酸化炭素を増大させ、地球温暖化を助長させてしまう。また、焼却せずに埋設処理しても、自然環境下で殆ど分解されないために半永久的に地中に残留する。また投棄されたこれらのプラスチック類により、景観が損なわれ、海洋生物の生活環境が破壊されるなどの問題が起こっている。
【０００３】
近年、植物由来の原料や微生物により得られる熱可塑性樹脂が注目されている。これらの樹脂は、石油を原料としない、環境循環型の素材であり、焼却しても地球上の二酸化炭素を増大させず、また、焼却せずに埋設処理した場合は、微生物により分解されるため、環境破壊を招くことも少ない。このような樹脂としては、ポリ乳酸やポリヒドロキシ酪酸等があり、特にポリ乳酸はガラス転移点（Ｔｇ）が約６０℃と最も高く、透明であることなどから、将来性のある素材として、各種成形材料への用途開発が進められている。
【０００４】
しかしながら、ポリ乳酸は脆く、ＪＩＳ−Ｐ８１１５による未延伸シートの耐折強さも非常に低いため、例えばポリ乳酸のシートを裁断したり、折り曲げ加工するときにひび割れを生じたりするなど、加工性に問題がある。また剛性が高いため、化粧鋼板などの被覆材料や軟質シート、食品包装用袋、ゴミ袋等のフィルムや包装材等、特に柔軟性が要求される用途には適切な樹脂とは言い難い。
【０００５】
一般に、樹脂を軟質化する技術として、ｉ）可塑剤の添加、ｉｉ）軟質ポリマーのブレンド、ｉｉｉ）コポリマー化等の方法が知られている。このｉ）可塑剤の添加については、特開平４−３３５０６０号公報、特開平１０−３１６８４６号公報、特開２００２−５９４９９号公報、特開２００２−６０６０４号公報、特開２００２−８０７０３号公報などに記載されている。しかしながら、可塑剤の添加により、ポリ乳酸樹脂は柔らかくなるが、脆さ、特にＪＩＳ−Ｐ８１１５による未延伸シートの耐折強さの増加はわずかであり、折り曲げ加工などを行う際の加工性や、折り曲げた部分の強度は実用レベルにはほど遠い。
【０００６】
またｉｉ）軟質ポリマーを添加する方法は、特開平９−１１１１０７号公報、特開平９−２７２７９４号公報、特開平１１−２２２５２８号公報、特開２００１−１５１９０６号公報などには、ポリ乳酸にポリブチレンサクシネート等の脂肪族ポリエステルをブレンドすることにより、ポリ乳酸の耐衝撃性を改善することが記載されている。しかしながら、これらの脂肪族ポリエステルとポリ乳酸の相溶性が低いため、透明性が低いものしか得られない。一方脂肪族ポリエステルとしてポリ乳酸と脂肪族ポリエステルの共重合ポリエステルをポリ乳酸にブレンドする方法も特開平１１−１２４４９５号公報、特開２００１−３３５６２３号公報に記載されている。この方法によれば、透明性を有し、かつ耐衝撃性を向上させることができるが、透明性を維持するためには、ポリ乳酸成分の多い共重合ポリエステルをブレンドしなければならず、その結果、ポリ乳酸とのブレンド物のガラス転移点は５０℃以上となり、柔軟性を持たせることができない。
【０００７】
【特許文献１】
特開平４−３３５０６０号公報
【特許文献２】
特開平１０−３１６８４６号公報
【特許文献３】
特開２００２−５９４９９号公報
【特許文献４】
特開２００２−６０６０４号公報
【特許文献５】
特開２００２−８０７０３号公報
【特許文献６】
特開平９−１１１１０７号公報
【特許文献７】
特開平９−２７２７９４号公報
【特許文献８】
特開平１１−２２２５２８号公報
【特許文献９】
特開２００１−１５１９０６号公報
【特許文献１０】
特開平１１−１２４４９５号公報
【特許文献１１】
特開２００１−３３５６２３号公報
【特許文献１２】
米国特許第５６８６５４０号明細書
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、耐折強さが大きく、透明性に優れ、かつ柔軟性を併有した、ポリ乳酸樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、乳酸単位（Ｉ）とポリエステル単位（ＩＩ）を重量比で１０：９０〜９０：１０の範囲で有し、ガラス転移点が６０℃以下である乳酸系ポリエステル１００重量部に対して、可塑剤を５〜５０重量部含むことを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物、あるいはこの乳酸系ポリエステル及びポリ乳酸からなる高分子成分１００重量部に対し、可塑剤を５〜５０重量部含むことを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物が、優れた耐折強さと透明性を有し、かつ柔軟性にも優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、乳酸単位（Ｉ）とポリエステル単位（ＩＩ）を重量比で１０：９０〜９０：１０の範囲で有し、ガラス転移点が６０℃以下である乳酸系ポリエステル１００重量部に対して、可塑剤を５〜５０重量部含むことを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物、あるいはこの乳酸系ポリエステル及びポリ乳酸からなる高分子成分１００重量部に対し、可塑剤を５〜５０重量部含むことを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物と、これら当該組成物よりなる成形品、シート及びフィルムである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
乳酸成分（Ｉ）としては、乳酸、ラクタイド、ポリ乳酸又はポリラクタイドが挙げられる。ラクタイドは、乳酸２分子が環状二量化した化合物で、立体異性体を有するモノマーであり、Ｌ−乳酸２分子からなるＬ−ラクタイド、Ｄ−乳酸２分子からなるＤ−ラクタイド、及びＤ−乳酸及びＬ−乳酸からなるｍｅｓｏ−ラクタイドが挙げられる。
【００１２】
Ｌ−ラクタイド又はＤ−ラクタイドのみを含む共重合体は結晶化し、高融点である。従って、用途に応じて３種類のラクタイドを種々の割合で組み合わせることにより、乳酸系ポリエステルの特性を調整することができる。例えば、Ｌ／Ｄ比又はＤ／Ｌ比を重量比で１００／０〜９０／１０の範囲とすれば、乳酸系ポリエステルが結晶化しやすくなるため、加熱乾燥が容易となり、ポリ乳酸等との混合により本発明のポリ乳酸系組成物を製造する際の、水分による分子量低下をおさえることができる。
【００１３】
乳酸成分（Ｉ）としては、ポリ乳酸又はラクタイドを原料として用いることが好ましい。原料としてポリ乳酸又はラクタイドを用いた場合、得られる乳酸ポリエステルはブロック共重合体となり、透明性に優れ、かつ優れた耐折強さ付与することができる。
【００１４】
ポリエステル成分（ＩＩ）は、ジカルボン酸（ＩＩａ）及びジオール（ＩＩｂ）をエステル反応させて得られる。
【００１５】
ジカルボン酸（ＩＩａ）としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸の如き脂肪族ジカルボン酸；フマル酸の如き不飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸の如き芳香族ジカルボン酸などの炭素原子数４〜４５のジカルボン酸が挙げられる。ジカルボン酸（ＩＩａ）は、これらに限定されるものではない。また、これらのジカルボン酸は２種類以上併用して用いることもできる。
【００１６】
これらのジカルボン酸（ＩＩａ）の中でも、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸又は水添ダイマー酸の如き不飽和結合を有していても良い炭素原子数４〜１２のジカルボン酸又は不飽和結合を有していても良い炭素原子数２０〜４５のジカルボン酸が好ましい。
【００１７】
ジカルボン酸（ＩＩａ）として芳香族ジカルボン酸を用いたポリエステルは、ガラス転移点（Ｔｇ）が高くなる傾向にあるので、芳香族ジカルボン酸を用いる場合には、耐折強さと柔軟性を損なわない程度の量と材料を選択することが好ましい。ジカルボン酸（ＩＩａ）成分の合計量に対する脂肪族ジカルボン酸の割合は、３０〜１００重量％の範囲が好ましい。
【００１８】
ジオール（ＩＩｂ）としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３，３−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジブチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、ｎ−ブトキシエチレングリコール、水添ビスフェノールＡ、ダイマージオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、キシリレングリコール、フェニルエチレングリコールなどの炭素原子数２〜４５の脂肪族ジオール、ビスフェノールＡのＥＯ（エチレンオキサイド）付加物などの芳香族ジオールが挙げられる。これらのジオールは、２種類以上併用して使用することもできる。
【００１９】
これらのジオールの中でも、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、ダイマージオール、ビスフェノールＡのＥＯ（エチレンオキサイド）付加物が好ましい。
【００２０】
ジオール（ＩＩｂ）成分の合計量に対する脂肪族ジオールの割合は、４０〜１００重量％の範囲が好ましい。
【００２１】
ポリエステル成分（ＩＩ）は、液状のものから固体状のものまであるが、ダイマー酸、ダイマージオール、側鎖を有するプロピレングリコールや１，３−ブタンジオールなどの構成比が高いほど融点や流動点は低くなるため、これらからなるポリエステル成分（ＩＩ）を原料とする乳酸系ポリエステルは、弾性率が低くなり、ポリ乳酸系樹脂組成物に、より優れた柔軟性を付与することができるので、好ましい。
【００２２】
ジカルボン酸（ＩＩａ）及びジオール（ＩＩｂ）をエステル反応させて得られるポリエステル成分（ＩＩ）の重量平均分子量には、特に制限がないが、耐折強さが高いポリ乳酸系樹脂組成物を得るためには、分子量を高くする必要があり、２，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることが更に好ましく、１０，０００〜２００，０００の範囲にあることがより好ましく、２０，０００〜１５０，０００の範囲にあることが更に好ましく、２０，０００〜１００，０００の範囲にあることが特に好ましい。
【００２３】
分子量１００，０００以上の高分子量ポリエステル成分（ＩＩ）は、ジカルボン酸（ＩＩａ）及びジオール（ＩＩｂ）をエステル反応させて得られるポリエステルに、さらに、鎖伸長剤として酸無水物あるいはポリイソシアネートを反応させることにより、製造することができる。本発明で使用するポリエステル成分（ＩＩ）は、このようにポリイソシアネートを鎖伸長剤として用いて得られるポリイソシアネート変性ポリエステルをも包含する。
【００２４】
次に、乳酸系ポリエステルについて説明する。本発明の乳酸系ポリエステルは、乳酸成分（Ｉ）と、ジカルボン酸（ＩＩａ）及びジオール（ＩＩｂ）からなるポリエステル成分（ＩＩ）とを重量比で（Ｉ）：（ＩＩ）＝９０：１０〜１０：９０、好ましくは６０：４０〜１０：９０、より好ましくは５０：５０〜１０：９０、特に好ましくは５０：５０〜１５：８５で反応させて得られる乳酸系ポリエステルである。乳酸成分（Ｉ）の割合がこの範囲より小さくなると、ポリ乳酸との相溶性が低下するため、ポリ乳酸系樹脂組成物の透明性が低下する、逆に（Ｉ）の割合がこの範囲より大きくなると得られるポリ乳酸系樹脂組成物の耐折回数が低下する。
【００２５】
乳酸系ポリエステルは、その重量平均分子量が１０，０００以上のものが好ましい。さらに、ポリ乳酸系樹脂組成物の耐折性向上のためには、重量平均分子量が２０，０００〜２００，０００の範囲のものが好ましく、３０，０００〜２００，０００の範囲のものがより好ましい。一方、分子量の上限は特にないが、一般的に２０万以下であり、使用しやすさから１５０，０００以下である。
【００２６】
本発明に用いる乳酸系ポリエステルは、ガラス転移点が６０℃以下である必要がある。ガラス転移点が６０℃を超えると、乳酸系ポリエステルの柔軟性が低下するため、可塑剤の添加量を多くしなければならず、可塑剤のブリードアウトが起こりやすくなる。またポリ乳酸との相溶性も低下するため、乳酸系ポリエステルとポリ乳酸とのブレンドにおける透明性も低下する。
【００２７】
本発明の乳酸系ポリエステルの製造方法としては、例えば、（１）ラクタイドとポリエステル成分（ＩＩ）とを、重合触媒の存在下で反応させる方法、（２）乳酸を重縮合してポリ乳酸を得、該ポリ乳酸をポリエステル成分（ＩＩ）存在下で更に脱水、重縮合することによってポリ乳酸−ポリエステルブロック共重合体を得る方法、（３）乳酸又はラクタイドから得られたポリ乳酸とポリエステル成分（ＩＩ）とをエステル交換触媒の存在下、溶融混練することによりポリ乳酸−ポリエステルブロック共重合体を得る方法などが挙げられる。
【００２８】
また、乳酸成分（Ｉ）とポリエステル成分（ＩＩ）を単に混合あるいは混練しただけではこれらの成分が十分に相溶しにくいため、得られるポリ乳酸系樹脂組成物の透明性が悪化する傾向がある。このため、上記のように乳酸成分（Ｉ）とポリエステル成分（ＩＩ）を意図的に反応させることが好ましい。
【００２９】
次に可塑剤について説明する。本発明では、ポリ乳酸系樹脂組成物に柔軟性を付与する目的で、可塑剤を添加する必要がある。本発明において用いられる可塑剤は、乳酸系ポリエステルとの相溶性が良好である必要がある。この様な可塑剤としては、脂肪族多価カルボン酸エステル、脂肪族多価アルコールエステル、オキシ酸エステル、ロジン系誘導体等が挙げられる。
【００３０】
脂肪族多塩基酸エステルとしては、例えば、ジメチルアジペート、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソブチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジブチルセバケート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート等が挙げられる。
【００３１】
脂肪族多価アルコールエステルとしては、例えば、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノフロピオネート、ジエチレングリコールジプロピオネート、ジエチレングリコールモノブチレート、ジエチレングリコールジブチレート、ジエチレングリコールモノバレレート、ジエチレングリコールジバレレート、トリエチレングリコールモノアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールモノプロピオネート、トリエチレングリコールジプロピオネート、トリエチレングリコールモノブチレート、トリエチレングリコールジブチレート、トリエチレングリコールモノバレレート、トリエチレングリコールジバレレート、トリアセチン、グリセリントリプロピオネート、グリセリンジアセトモノカプリレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノオレート、テトラグリセリンカプリレート、デカグリセリンラウレート、デカグリセリンオレート等が挙げられる。
【００３２】
オキシ酸エステル類としては、例えば、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル、アセチルトリブチルクエン酸等が挙げられる。
【００３３】
また、ロジン系誘導体は、生松脂から揮発性の油を除去するか、またはトール油からその脂肪酸を除去して得られる天然樹脂であるロジンから、水添反応、あるいは不均化反応等により生成した誘導体であり、代表的な市販品としては、パインクリスタルＧＰ−２００１（荒川化学工業（株））等が挙げられる。
【００３４】
これらは一種又は二種以上の混合物として用いることもできる。特に、トリアセチン、アセチルトリブチルクエン酸、ジブチルセバケート、トリエチレングリコールジアセテート、グリセリンジアセトモノカプリレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノオレート、テトラグリセリンカプリレート、デカグリセリンラウレート、デカグリセリンオレート、ロジン系誘導体は、ポリ乳酸系ポリエステルとの相溶性に優れ好適に用いられる。また、乾燥、成形時を含めて、可塑剤が樹脂組成物の外にブリードアウトしにくくするためには、可塑剤の、熱重量測定による減量開始温度が、２００℃以上であることが好ましく、ロジン系誘導体（市販品例：パインクリスタルＧＰ−２００１）が特に好ましい。
【００３５】
また、上記の乳酸系ポリエステルとポリ乳酸とからなる高分子成分と、上記の可塑剤によっても本発明のポリ乳酸系樹脂組成物を得ることができる。ポリ乳酸は乳酸の重縮合物である。乳酸にはＬ体とＤ体が存在するが、その比率は、目的に応じて任意の比率を選択することができる。
【００３６】
高分子成分中のポリ乳酸の含有率は高々９９重量％、好ましくは３０重量％〜９７重量％、更に好ましくは５０重量％〜９５重量％、特に好ましくは６０重量％〜９５重量％であるである。ポリ乳酸の含有率が９９％を超えると得られるポリ乳酸系樹脂組成物の耐折強さが低下する。
【００３７】
これまで述べた乳酸系ポリエステルと可塑剤、あるいは、乳酸系ポリエステルとポリ乳酸からなる高分子成分と可塑剤から本発明のポリ乳酸系組成物がつくられる。可塑剤の添加量は、乳酸系ポリエステルあるいは高分子成分１００重量部に対し、５〜５０重量部、好ましくは７〜４０重量部、より好ましくは１０〜３０重量部である。可塑剤量が５重量部より少ないと、可塑化効果が不十分となり目的の柔軟性を付与できなくなり、逆に５０重量部より多いと、可塑剤のブリードアウトが生じる。
【００３８】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物のガラス転移点は５０℃未満が好ましく、より好ましくは４５℃未満、さらに好ましくは３５℃未満、特に好ましくは３０℃未満である。ガラス転移点が５０℃以上であると、ポリ乳酸系樹脂組成物の、室温で柔軟性が不十分である。一方ガラス転移点が３０℃未満では、室温での柔軟性は十分であり、軟質塩化ビニル製のシートなどの代替用途に使用することができる。尚、ガラス転移点については、ＪＩＳ Ｋ−７１２１に基づいて測定される補外ガラス転移開始温度である。
【００３９】
［添加剤］
本発明に係るポリ乳酸系樹脂組成物には、目的（例えば、引張強度、耐熱性、耐候性等の向上）に応じて各種添加剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、難燃剤、内部離型剤、無機添加剤、帯電防止剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、顔料等滑剤）などを添加することができる。例えば、Ｔダイ成形、インフレーション成形等、フィルムやシートの成形では、フィルム、シートのブロッキング防止やすべり性を改良するために、無機添加剤や滑剤（脂肪族カルボン酸アミド）を添加することが推奨される。
【００４０】
本発明の乳酸系樹脂組成物は、乳酸系ポリエステルと可塑剤、あるいは乳酸系ポリエステルとポリ乳酸からなる高分子成分と可塑剤を、場合によっては他の添加剤とともに、高速攪拌機または低速撹拌機などを用いて均一に混合した後、十分な混練能力のある一軸あるいは多軸の押出機で溶融混練する方法により製造することができる。本発明のポリ乳酸系樹脂組成物の形状は、通常、ペレット、棒状、粉末等が好ましい。
【００４１】
本発明のポリ乳酸組成物のヘイズは、厚さ２５０μｍのシートで測定した値で、２０％以下であることが好ましい。より好ましくは１５％以下、更に好ましくは１２％以下、特に好ましくは１０％以下である。
【００４２】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、成形品、フィルムやシートの製造に好適な材料である。成形品、フィルムやシートの製造装置は通常のもので何ら差し支えなく使用することができる。本発明のポリ乳酸系樹脂組成物を、例えば、射出成形、押出成形、インフレーション成形、Ｔダイ成形、カレンダー成形、バルーン成形、溶媒キャスティング成形、熱ブレス成形等の成形方法により、成形品、フィルムやシートの成形に供することができる。
【００４３】
共押出法と組み合わせることにより、性質の異なる複数の本発明のポリ乳酸系樹脂組成物からなる多層フィルムや本発明のポリ乳酸系樹脂組成物と他種のポリマーからなる多層フィルムを、高い生産性で製造することができる。
【００４４】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物からなるフィルム又はシートは、目的に応じて工程条件を設定することにより、ロール状、テープ状、カットシート状、板状、袋状（シームレス状）に製造することができる。
【００４５】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物からなるフィルム又はシートは、さらに、延伸加工、真空成形等の二次元的又は三次元的な形状を賦与する二次的な加工にも好適な材料である。
【００４６】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物からなる成形品、フィルム及びシートは、各種トレイ、成形部品、ショッピングバッグ、ゴミ袋、コンポストバッグ、食品・菓子包装用フィルム、食品用ラップフィルム、化粧品・香粧品用ラップフィルム、医薬品用ラップフィルム、生薬用ラップフィルム肩こりや捻挫等に適用される外科用貼付薬用ラップフィルム、農業用・園芸用フィルム、農薬品用ラップフィルム、温室用フィルム、肥料用袋、ビデオやオーディオ等の磁気テープカセット製品包装用フィルム、フレキシブルディスク包装用フィルム、製版用フィルム、粘着テープ、テープ、防水シート、土嚢用袋、ブリスターパック、化粧箱等として好適に使用することができる。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を用いて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００４８】
実施例で行った測定は以下の通りである。
（分子量測定）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置（以下、ＧＰＣと省略する。東ソー株式会社製ＨＬＣ８１２０、カラム温度４０℃、テトラヒドロフラン溶媒）によりポリスチレン標準サンプルとの比較で測定した。
【００４９】
（透明性測定；以下、「ヘイズ」と省略する。）
厚さ約２５０μｍのシートについて、ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製ＮＤＨ−２０００）にて測定した。
【００５０】
（耐折回数）
厚さ約２５０μｍのシートを用い、ＭＩＴ耐揉疲労試験機（（株）東洋精機製作所）により、ＪＩＳ Ｐ−８１１５に基づいて測定した。尚、耐折強さは耐折回数の対数（底１０）である。
【００５１】
（ガラス転移点）
パーキンエルマー社製示差走査熱量計（ＤＳＣ−７）に、樹脂組成物を約１０ｍｇ入れ、昇温速度１０℃／分以上で２００℃まで昇温し、５分間保持する。その後３００℃／分で０℃まで降温し、５分間保持後、昇温速度１０℃／分で昇温したときに観測される、ベースラインの変化から、ＪＩＳ Ｋ−７１２１に基づいて求められる補外ガラス転移開始温度である。
【００５２】
（可塑剤のブリードアウト）
厚さ２５０μｍのシートを温度８０℃、湿度７０％の恒温恒湿槽内に１時間入れた後の可塑剤のブリードアウトを目視にて観察した。
○：ブリードなし
×：ブリードあり
【００５３】
製造例１（乳酸系ポリエステルＰ−１の作製）
撹拌器、精留器、ガス導入管を付した５０Ｌ反応槽に、ダイマー酸１モル当量とプロピレングリコール１．４モル当量を仕込み、窒素気流下で１５０℃から１時間に１０℃ずつ昇温させながら加熱撹拌した。生成する水を留去しながら２２０℃まで昇温し、２時間後、エステル交換触媒としてチタンテトライソプロポキシド７０ｐｐｍを添加し、０．１ＫＰａまで減圧して３時間撹拌して、ＧＰＣを用いたポリスチレン換算による数平均分子量（Ｍｎ）が１８，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００の脂肪族ポリエステルを得た。この脂肪族ポリエステル５０重量部及びＬ−ラクタイド５０重量部をセパラブルフラスコに入れ、１８０℃で溶融した。溶液が均一になってからオクタン酸スズ２００ｐｐｍを添加し、１８０℃で３．５時間撹拌した。重合終了後にエチルヘキサン酸ホスフェート５００ｐｐｍを添加して、ＧＰＣを用いたポリスチレン換算による数平均分子量（Ｍｎ）が２５，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００、ガラス転移点（Ｔｇ）が５３℃の乳酸系ポリエステル（Ｐ−１）を得た。
【００５４】
製造例２〜１１（乳酸系ポリエステルＰ−２〜Ｐ−１１の作製）
ジカルボン酸、ジオール、ラクタイドの種類、添加量を表１のように変えた以外は、参考例１と同様にして、乳酸系ポリエステル（Ｐ−２〜Ｐ−１１）を合成した。
各ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転移点（Ｔｇ）についても表１〜３に示す。
【００５５】
製造例１２（乳酸系ポリエステル組成物Ｐ−１２の作製）
撹拌器、精留器、ガス導入管を付した５０Ｌ反応槽に、ダイマー酸１モル当量とプロピレングリコール１．４モル当量を仕込み、窒素気流下で１５０℃から１時間に１０℃ずつ昇温させながら加熱撹拌した。生成する水を留去しながら２２０℃まで昇温し、２時間後、エステル交換触媒としてチタンテトライソプロポキシド７０ｐｐｍを添加し、０．１ｋＰａまで減圧して３時間撹拌して、ＧＰＣを用いたポリスチレン換算による数平均分子量（Ｍｎ）が１８，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００の脂肪族ポリエステルを得た。この脂肪族ポリエステル２０重量部とＬ体とＤ体の重量比（Ｌ／Ｄ）が１００／０のポリ乳酸８０重量部を二軸混練機（日本製鋼所、ＴＥＸ３０α）を用い、２３０℃で混練し、乳酸系ポリエステル組成物（Ｐ−１２）を得た。このポリエステル樹脂組成物の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転移点（Ｔｇ）を表４に示す。
【００５６】
実施例１
ポリ乳酸９０重量部、乳酸系ポリエステル（Ｐ−１）１０重量部、及び可塑剤（荒川化学工業製、パインクリスタルＧＰ−２００１）１０重量部を二軸混練機（日本製鋼所、ＴＥＸ３０α）を用い、２３０℃で混練し、ポリ乳酸系組成物を得た。この組成物を東洋精機社製ラボプラストミルに供給し、Ｔダイより押し出して、厚さ約２５０μｍのシートを作製した。このシートのガラス転移点（Ｔｇ）は３７℃、ヘイズは６．４％、耐折性は５００回であった。
【００５７】
実施例２〜１４ 、比較例１〜１０
ポリ乳酸、乳酸系ポリエステル、可塑剤の種類、添加量を表５〜表９のように変えた以外は実施例１と同様に実施した。評価結果を表５〜表９に示す。
【００５８】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
実施例のポリ乳酸系樹脂組成物は、ガラス転移点が５０℃未満であり、化粧鋼板などの被覆材料や軟質シート、食品包装用袋、ゴミ袋等のフィルムや包装材等に要求される柔軟を有し、また、ヘイズ２０％以下と透明であり、かつ当該組成物から得られるシートの耐折回数も１００回以上で割れにくい。さらに可塑剤のブリードアウトもなく、実用上の問題もない。
【００６８】
一方、比較例においては、乳酸系ポリエステル及び可塑剤を添加しない場合はガラス転移が５５℃と高く、さらに耐折回数は０回と堅くて脆い樹脂となる（比較例１）。また、可塑剤を添加し、乳酸系ポリエステルを添加しない場合は、ガラス転移点は５０℃未満であり、柔軟化されているものの、耐折回数は１１回と、樹脂の脆さは改善されていない（比較例２）。さらに、乳酸系ポリエステルを添加し、可塑剤を添加しない場合は、耐折回数は１０００回以上と脆さは改善されているが、ガラス転移点は低下しておらず、柔軟な樹脂とは言い難い（比較例３）。
【００６９】
さらに、乳酸系ポリエステルにおいて、ポリエステル／ラクタイドの比率が１０／９０未満の場合は、得られるポリ乳酸系樹脂組成物の耐折回数が低下する（比較例４）。一方、９０／１０を超える場合は、ポリ乳酸との相溶性が低下するため、ポリ乳酸系樹脂組成物ヘイズが高くなってしまう（比較例５）。
【００７０】
また、可塑剤の添加量が５重量％未満の場合は柔軟なポリ乳酸系樹脂組成物とならず（比較例６）、５０重量％を超える場合は、可塑剤がブリードアウトする（比較例７）。
【００７１】
【発明の効果】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物およびそれからなる成形品は、耐折強さが大きく、透明性に優れ、かつ柔軟性を併有しており、化粧鋼板などの被覆材料や軟質シート、食品包装用袋、ゴミ袋等のフィルムや包装材等、特に柔軟性が要求される用途に好適である。
Claims (11)
- 乳酸成分（Ｉ）とポリエステル成分（ＩＩ）の重量比が１０：９０〜９０：１０の範囲であり、ガラス転移点が６０℃以下である乳酸系ポリエステル１００重量部に対して、可塑剤を５〜５０重量部含むことを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
- 請求項１記載の乳酸系ポリエステル及びポリ乳酸からなる高分子成分１００重量部に対し、可塑剤を５〜５０重量部含むことを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
- 請求項２記載の高分子成分において、ポリ乳酸の含有率が高々９９重量％である、請求項２記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
- 乳酸系ポリエステルが乳酸成分（Ｉ）と、ジカルボン酸（ＩＩａ）、ジオール（ＩＩｂ）からなるポリエステル成分（ＩＩ）とを重量比で１０：９０〜９０：１０の範囲で反応させた反応生成物である請求項１〜３いずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
- ジカルボン酸（ＩＩａ）の合計量に対する脂肪族ジカルボン酸の割合が３０〜１００重量％の範囲にあり、かつ、ジオール（ＩＩｂ）の合計量に対する脂肪族ジオールの割合が４０〜１００重量％の範囲にある請求項４に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
- 可塑剤が脂肪族多塩基酸エステル、脂肪族多価アルコールエステル、オキシ酸エステル及びロジン系誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１〜５いずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
- ガラス転移点が５０℃未満である請求項１〜６いずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
- 厚さ２５０μｍのシートを作製したときのヘイズが２０％以下である請求項１〜７いずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
- 請求項１〜８のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物からなる成形品。
- 請求項１〜８のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物からなるシート。
- 請求項１〜８のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物からなるフィルム。
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